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金属氧化物改性凹凸棒土吸附剂除氟性能研究 摘要 饮用水中氟的污染已被认为是世界范围内严重影响人类健康的主要问 题之一。因此，研究高效、成本较低的去除水体中氟的方法是十分必要的。 凹凸棒土是一种天然纳米级矿物，具有比表面积大、成本低等特点，在 污染去除方面具有潜在优势。由于凹凸棒土对水中氟去除能力有限，本论文 以实验室制备的镧负载凹凸棒土( l a - a t p ) 、铈负载凹凸棒土( c e a 皿) 和 锆改性凹凸棒土( z r - a 1 1 p ) 为吸附剂，研究其对水体中氟的去除特性以及三 种吸附剂的脱附再生性能。通过对实验结果和吸附剂表征分析，探究其对氟 的吸附机理。通过实验和表征分析，得到以下几点： l a - a t p 对f 的吸附： ( 1 ) 通过x r f 分析得知，制备的l a - a t p 材料中l a 2 0 3 的化学组成为 3 3 0 ，镧对凹凸棒土的改性没有改变其晶面结构。 ( 2 ) l a - a t p 对f 具有很好的吸附特性。在实验范围内，f - 的最大吸附 量分别为：1 5 9 3 m g g 、2 1 0 5 m g g 和2 5 3 1 m g g ，其吸附等温线可以用 l a n g m u i r 方程较好的进行拟合，为单层吸附，毗 s 0 4 2 - c l n 0 3 。 ( 4 ) 以n a o h 为脱附剂，对吸附剂进行有效脱附。再生4 次后，l a - a t p 对f 吸附量为1 4 3 8 m g g ，仍然有很好的吸附效果。说明l a - a t p 可以多次 使用。 c e a t p 对f - 的吸附： ( 1 ) 纳米材料c e - a t p 中，铈对凹凸棒土的改性，使得其晶体结构发 生变化，并且c e 主要是以氧化态( c e 0 2 ) 的形式分散在载体之上的。 ( 2 ) 在实验条件下，c e a t p 对f 。的吸附等温线可用l a n g m u i r 方程拟 合，拟合相关系数r 2 o 9 9 ，该吸附为吸热反应。f 在c e - a t p 上的吸附较 快，6 0m i n 内已基本达到平衡，且不同吸附浓度下，f 。的吸附动力学均符合 二级动力学方程。 ( 3 ) 在实验范围内，c e a t p 对f - 的吸附量，随着溶液p h 的增大而降 低。溶液中阴离子的存在会降低f 的吸附量，其影响的大小顺序为：c 0 3 2 - 8 0 4 2 - c i - n 0 3 一。 ( 4 ) 利用o 1 m o l l 的n a o h 溶液对吸附饱和的c e a t p 进行脱附，经 4 次脱附再生后，f 的吸附量为1 2 3 4 m g g ，说明c e a t p 具有较好的吸附再 生能力。 z r - a t p 对f - 的吸附： ( 1 ) 三种z r - a t p ( 5 m m o l g ) 、z r - a t p ( 1 0 m m o l g ) 和z r - a t p ( 1 5 m m o l g ) 材料中z r 0 2 的含量分别为5 5 5 、5 9 7 和6 1 4 ，锆对凹凸棒土的表面改 性，对凹凸棒土的晶面结构没有影响。 ( 2 ) 随着温度的升高，z r - a t p 对f 。的吸附量增加，在2 5 、3 5 和4 5 0 c 下，f - 最大吸附量分别为2 7 9 7 、3 3 2 7 和3 9 4 9m g g ；z r - a t p 对f - 的吸附等 温线可以用f r e u n d l i c h 方程进行拟合，该吸附为非均质吸附过程。不同初始 浓度的f 一在z r - a t p 吸附剂上的动力学符合拟二级动力学方程，吸附过程中， 边界层扩散对f 。吸附会产生一定的影响。 ( 3 ) 实验条件下，随着p h 的增大，吸附量呈现先升高后下降的趋势， p 净5 时吸附量最大，为3 0 3 7 m g g 。阴离子会降低f - 在z r - a t p 上的吸附量， 不同阴离子影响的大小顺序为：h c 0 3 s 0 4 2 n 0 3 c 1 。 ( 4 ) 吸附饱和的z r - a t p ，利用n a o h 对其进行脱附再生。经4 次再生 后，f - 的吸附量为2 2 7 8 m g g ，基本趋于稳定，再生循环能力好。 由实验可知，l a - a t p 、c e a t p 和z r - a t p 能够有效的去除废水中的氟， 具有吸附量大、吸附速度快、再生性能好等优点。 关键词：凹凸棒土，氟，吸附，再生，铈氧化物，镧改性、锆改性 u a d s o i 冲t i o no f f l u o r i d ef r o m a q u e o u s s o l u t i o nb ym e t a lo x i d e sm o d i f i e d a t t a p u l g i t e a b s t r a c t f l u o r i d ep o l l u t i o ni nd r i n k i n gw a t e rh a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h e m a j o rs e r i o u sp r o b l e m sw o r l d w i d et oa f f e c th u m a nh e a l t h , d u et on a t u r a la n d h u m a na c t i v i t i e s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt os e e ke f f i c i e n ta n de c o n o m i c d e f l u o r i d a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m o d i f i e d a t t a p u l g i t e a d s o r b e n t se x h i b i t h i 曲a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r f l u o r i d ei n a q u e o u s s o l u t i o n i nt h e s t u d y , t h e l a n t h a n u mm o d i f i e d a t t a p u l g i t e ( l a - a t p ) ，c e r i u ml o a d e da t t a p u l g i t e ( c e - a t p ) a n dz i r c o n i u mm o d i f i e d a t t a p u l g i t e ( z r - a t p ) w e r ep r e p a r e d ，a n d t h e s e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n b e h a v i o r sf o rf l u o r i d ei n a q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h e a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t aa n da d s o r b e n tc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo ff l u o r i d ew a se x p l o r e d i nt h es t u d y , s o m ec o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w ： a d s o r p t i o no ff l u o r i d eo nl a - a t p ( 1 ) t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl a 2 0 3w a s3 3 0 i nl a - a t pm a t e r i a l sb y x r fa n a l y s i s ( 2 ) l a - a t ps h o w e dh i 曲a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rf l u o r i d e t h ，em a x i m u m a d s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d ew e r e1 5 9 3 m g g ，2 1 0 5 m g ga n d2 5 31 m g ga t l5 ，2 5a n d3 5 0 c ，r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o ni s o t h e r m so b e y e dl a n g m u i rm o d e la n d a d s o r p t i o nk i n e t i c sf o l l o w e dp s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o na td i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，a n dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n s ，t h ea d s o r p t i o nr a t ew a s r e d u c e d ( 3 ) f l u o r i d ea d s o r p t i o no nl a - a t pw a sh i 曲l yd e p e n d e n to ns o l u t i o np h a st h ep hi n c r e a s e s ，t h ed e c r e a s i n gt r e n do fa d s o r p t i o nc a p a c i t yi sr e l a t i v e l y s l o wa tp h 6 0 n e p r e s e n c eo fc a t i o n sc a ni n h i b i tt h ea d s o r p t i o na n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n ta n i o n s w a si nt h eo r d e ro f c 0 3 2 s 0 4 2 - c i n 0 3 。 ( 4 ) f l u o r i d ea d s o r b e do nl a - a t pc o u l db ee f f e c t i v e l yd e s o r b e di nn a o h i i i s o l u t i o n a f t e rf o u r a d s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l e s ，a d s o r p t i o na m o u n to f f l u o r i d ew a s1 4 3 8 m g g ，a n da d s o r b e n ts t i l lp o s s e s s e dh i g ha d s o r p t i o na m o u n t f o rf l u o r i d ei na q u e o u ss o l u t i o n a d s o r p t i o no f f l u o r i d eo nc e a t p ( 1 ) c e r i u mm a i n l yi nt h ef o r mo fa no x i d a t i o ns t a t es c a t t e r e do nt h es u r f a c e o fa t t a p u l g i t e ( 2 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r mo ff l u o r i d eo n t o c e - a r pc o u l db ef i t t e dl a n g m u i re q u a t i o n ，a n dc o r r e l a t i o nc o e m c i e n tr o 9 9 1 1 l e s o r p t i o no ff l u o r i d e w a sa ne n d o t h e r m i cr e a c t i o n a td i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s ，a d s o r p t i o n k i n e t i c so ff l u o r i d ew e r ei n l i n ew i t l l p s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o n ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s i n gp h ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d ew a sr e d u c e d a tt h ee x p e r i m e n t ，t h ed i f f e r e n ta n i o ni n t e n s i t ye f f e c tt h ea d s o r p t i o na m o u n to f f l u o r i d ea n df o l l o w e dt h eo r d e ro fc 0 3 2 s 0 4 z c i n 0 1 。 ( 4 ) f l u o r i d es a t u r a t e dc e a r pc o u l db ed e s o r b e da n dr e c y c l e db y0 1m o u l n a o hs o l u t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff l u o r i d ew a s1 2 3 4 m g ga f t e rf o u r d e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n a d s o r p t i o no ff l u o r i d eo nz r - a t p ( 1 ) t h ea m o u n to f z r 0 2i nz r - a 冲( 5 m m o l g ) 、z r - a r p ( 1 0 m m o l g ) a n d z r - a r p ( 1 5 m m o l g ) w a s5 5 5 ，5 9 7 a n d6 1 4 a n dz i r c o n i u ms u r f a c e m o d i f i c a t i o nd i dn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e 姗 ( 2 ) t h ea d s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d e o n t oz r - a t pi n c r e a s e d w i t l l i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ea d s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d ew e r e2 7 9 7 ，3 3 2 7 a n d3 9 4 9 m g ga t2 5 ，3 5a n d4 5 0 c t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo ff l u o r i d eo n t o z r - a r pc o u l db em o d e l e db yf r e u n d l i c he q u a t i o n a n dt h ep s e u d o s e c o n d o r d e r k i n e t i c sc o u l df i tt h ea d s o r p t i o nd a t av e r yw e l l ( 3 ) a d s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d ei sh i g h l yd e p e n d e n to ns o l u t i o np ha n d t h em a x i m u mf l u o r i d ea d s o r p t i o nw a sf o u n dt ob ep h5 0 t h ep r e s e n c eo f c o m p e t i t i v ei o n s i ns o l u t i o nd e c r e a s e dt h ef l u o r i d e a d s o r p t i o na m o u n ta n d f o l l o w e dt h eo r d e ro fh c 0 3 8 0 4 2 n 0 3 c l 一 ( 4 ) f l u o r i d ea d s o r b e dc a nb ee f f e c t i v e l yd e s o r b e db yn a o hs o l u t i o na n d r e g e n e r a t e da d s o r b e n t s s t i l ls h o w e dh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra q u e o u s f l u o r i d e i v t h er e s u l t si nt h i ss t u d y ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl a - a t pa n dc e - a t pa n d o fz r - a t pc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v et h ef l u o r i d ei ns o l u t i o n ，w i t ht h et h e a d v a n t a g e so fl a r g ea d s o r p t i o na m o u n t ，f a s ta d s o r p t i o na n de a s er e g e n e r a t i o n k e y w o r d s ：a t t a p u l g i t e ，f l u o r i d e ，a d s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n ，c e r i u mo x i d e ， l a n t h a n u mm o d i f i e d ，z i r c o n i u mm o d i f i e d v 金属氧化物凹凸棒土改性吸附剂除氟性能研究 1 绪论 1 1 含氟废水的危害及处理现状 1 1 1 氟的性质及危害 含氟废水的污染通常分为三种类型：首先，自然地质因素。在地质环境中，氟化物 分布于各种矿物中r l 】，含氟矿物在物理风化作用下，经过冲刷、搬运进入水中1 2 1 。含有氟 的各种矿物质，如如萤石、黑云母、黄玉及它们相应的围岩如花岗岩、玄武岩、正长岩 和页岩【3 】等经风化破碎后，在地表径流的作用下，进而浓缩、富集在地下水中。其次， 人为因素。各种工业污染在很大程度上也会导致氟污染，工业排放的含氟废水，包括玻 璃和陶瓷生产，半导体制造，电镀，燃煤发电站，铍提取厂，砖和钢铁厂，铝冶炼厂等。 这些行业排放的废水比天然水域的含氟量要高1 0 到数千毫克每升1 4 。最后是，自然地质 因素以及人为污染共同导致含氟废水的污染。 饮用水中氟的摄入量在有利和有害之间的变化范围是比较窄的，少量摄入氟通常被 认为是对龋齿的产生有利的，尤其是儿童t s 】。相反，过量摄入氟会导致各种疾病，如骨 质疏松症，关节炎，骨脆，癌症，不孕不育，脑损伤，老年痴呆综合征，甲状腺疾病1 6 。 另外，大剂量氟化物的摄入将引起急性中毒，出现腹痛、腹泻、恶心、呕吐等症状，重 者可发生严重抽搐、休克及急性心率衰竭。有报道指出，氟可能会干扰d n a 的合成【7 】。 氟化物的浓度过多也会干扰碳水化合物，脂类，蛋白质，维生素和矿物质代谢i s 。 另外，氟化物超过一定浓度后，对动植物也会造成影响。植物通过叶子或根系吸收 大气、水或土壤中过量的氟，并在体内不断积累，逐渐出现一些慢性伤害，严重时会影 响产量 9 , 1 0 l 。牛、马、羊等牲畜饮用氟含量超标的水或吃了含有过量氟的植物后，可能会 导致氟中毒，出现长牙病等d ，】。 含氟废水对人们生活、经济发展和生态环境都造成严重的影响，因此寻求成本较低、 处理效果好的除氟方法是十分必要的。 1 1 2 含氟废水的处理方法 目前，处理含氟废水的方法主要有：化学沉淀法、混凝沉淀法、电渗析法、电凝聚 法、离子交换法及吸附法等，下面分别介绍各种方法。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法处理含氟废水，向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成c a f 2 沉淀而 除去，通常该方法用于处理含氟量较高的废水。凌俊等1 1 4 采用化学沉淀法处理高浓度含 氟废水，考察了各个因素对除氟效果的影响，结果显示，投加的c a c o h ) 2 乳液量与水中 氟离子的摩尔比为2 5 ，p h 值为8 0 ，处理后氟离子浓度为1 0 m g l 。m i s l a m 等0 5 1 用活性 炭和普通生石灰处理含氟废水，f - 初始浓度为5 0 m g l 时，在最佳条件下，氟离子浓度降 陕西科技大学硕士学位论文 低至9 7 m g l ，去除率达到8 0 6 。 近年来，有学者将磷酸钙、铁盐以及铝盐与钙盐联合，来处理含氟废水，其去除效 果明显提高。如催佳丽等 1 6 1 采用了化学混凝沉淀法除氟的试验研究，结果表明，p h 为9 ， c a c l 2 投加量为1 2g l ，明矾投加量为5 0 0m g l ，六偏磷酸钠投加量为1 2 5m g l 时， 出水含氟量为7 5m g l 。徐金兰等【l 刀利用c a ( o f t ) 2 + 2 ( s 0 4 ) 3 联合工艺处理浓度为 1 0 0 m g l 的含氟废水，经过处理后，氟的去除率达到9 0 以上。 化学沉淀法处理方法简单，成本较低，适宜处理高浓度含氟废水但是产生的泥渣沉 降比较缓慢，容易造成二次污染。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法除氟是向废水中投加具有凝聚作用或能使氟化物产生沉淀的物质，使 氟化物凝聚或沉淀，以达到除氟的目的。程银芳d s 利用混凝沉淀法( 硫酸铝) 处理氟离 子浓度为1 0 m g l 的废水，处理后，氟浓度降至l m g l 以下，去除率达到9 0 以上。周 霖等 1 9 1 采用混凝沉淀法去除废水中氟离子。用聚合氯化铁( e f c ) 为混凝剂，聚丙烯酰胺 ( p a m ) 为助凝剂，在最佳处理条件下，废水中残留氟离子浓度可降低至5 5m g l 。 n i g u s s i e 等例利用明矾制造过程中产生的废渣，去除水中的氟离子( 初始浓度1 0 m g l ) 。 结果显示，明矾废渣量为1 6 9 l 时，处理1 h 后氟离子浓度降低到1 5 m g l 以下，的去除 率达到8 5 。 混凝沉淀法能够处理高氟废水，成本低，处理设备简单易操作；在处理过程中，需 要加入大量的混凝剂，会产生很多不容易处理的废渣，造成二次污染，利用该方法处理 的含氟水很难达到国家饮用水标准。 ( 3 ) 电渗析法 电渗析法主要用于含氟废水的预处理，处理成本较大，运行管理比较复杂，膜的寿 命较短，而且在处理含氟废水的同时会带走水中有益于人体健康的矿物质，因此在一定 程度上受到限制。m ta h a i k t 等 2 q 利用电渗析法处理含氟地下水，初始浓度为4 5m g l 时，其去除率趋于4 0 。e r g u n 等1 2 2 1 利用电渗析法处理初始浓度为2 0 6m g l 的含氟废水， 经过s b 6 4 0 7 阴离子交换膜处理之后，氟的去除率达到9 6 。 ( 4 ) 电凝聚法 电凝聚法适合处理含氟量小于2 0 m g l 的废水。其基本原理在于在外电压的作用下， 利用电解过程中产生的起凝聚作用的物质来去除废水中的氟离子。g h o s 等 2 3 】采用双电极 电凝聚处理初始浓度为10m g l 的含氟废水，处理后废水中氟离子浓度低于1 0m g l 。 e m a m j o m e h 等采用单铝电极电凝聚处理初始浓度为1 0m g l 的含氟废水，当p h 值为 伊8 ，电解7 0m i n 后，废水中f 。浓度低于1 0m g l ，去除率达到9 0 以上。利用电絮凝 法处理含氟废水，无二次污染，设备简单，但耗电量较大，电极容易钝化 2 s l ，只适合处 2 金属氧化物凹凸棒土改性吸附剂除氟性能研究 理低浓度含氟废水。 ( 5 ) 离子交换法 最常用的离子交换剂是活性氧化铝，其对f 。有较好的去除效果。s o l a n g i 等【2 6 1 采用改 性x a d - 4 树脂去除含氟废水，最佳p h 为9 ，对f 。的吸附量为5 0 4 m m o l g 。v i s w a n a t h a n 等2 刀利用n a 型和舢型交换树脂处理含氟废水，氟初始浓度为10m g l ，分别经n a 型和 砧型交换树脂处理后，对氟离子的吸附量为4 4 5m g k g 和4 7 8m g & g 。 ( 6 ) 吸附法 吸附法主要是利用吸附剂对f - 的吸附络合作用，将f 。附着在吸附剂表面，以达到去 除氟的目的。姚瑞华等【篮】采用负载镧的壳聚糖吸附浓度为2 0m g l 的含氟，当壳聚糖投 加量为1 6g l 时，f 。的去除率达到9 8 4 ；而且利用镧改性的壳聚糖的脱附再生能力较 强。任涛等 2 9 1 将锆负载在废革屑上制成新型吸附材料，并且研究其对氟离子的吸附性能， f - 初始浓度为9 5 0 m g l ，结果显示：当吸附剂量为1 0 9 l 时，f 的最大吸附量为6 4 1m g g , 而当吸附剂量为3 0 9 l 时，f 。的去除率基本达到9 9 0 。l i a o 等0 0 1 利用锆改性胶原纤维， 并研究其对氟的吸附性能，结果表明：氟初始浓度为5 0 m m o l l ，吸附剂为0 1 9 ，p h 为 5 5 时，吸附量为2 2 9m m o l g ，当吸附剂增加到0 3 9 时，f 。的去除率为9 7 4 。 1 1 3 各种除氟方法的比较 不同的除氟技术都有各自的优缺点，例如化学沉淀法简单，处理费用低，但会产生 大量的污泥，存在二次污染。混凝沉淀能够处理高浓度含氟废水，经济实用，设备简单， 易操作，其缺点在于在除氟过程中，需投加混凝剂的量较大，会产生大量废渣。离子交 换法投资成本大，交换剂再生能力较差。电渗析相对比较简单，但设备投资成本较大。 吸附法操作简单，运行可靠，污染小，吸附效果稳定。表1 一l 为各种除氟方法的比较。 表1 - 1 各种除氟方法的比较 t a b l 一1c o m p a r ew i t hv a r i o u sm e t h o d so f r e m o v a lf l u o r i d e 1 1 4 吸附法除氟的原理与方法 近几年，吸附法已经广泛用于含氟废水的处理。学者们普遍认为吸附法除氟的关键 陕西科技大学硕士学位论文 在于寻找廉价、处理效率高、再生能力强的优质吸附剂。迄今为止，国内外使用的吸附 剂很多，如铝盐吸附剂、天然矿物沸石、泥土类吸附剂、稀土类吸附剂以及生物质类吸 附剂等等。 ( 1 ) 铝盐吸附剂 活性氧化铝：是研究者们最感兴趣的吸附剂，也是世界上应用最广泛的除氟吸附 剂 3 q 。活性氧化铝是多孔性、高度分散的固体材料，比表面积很大，具有良好的吸附性 能，因而，被广泛地用作高效吸附剂。活性氧化铝除氟的优点在于反应时间较短、除氟 效果好，再生能力强d 2 1 。t a n g 等 3 3 1 利用活性氧化铝吸附废水中氟。结果表明：当p h 为5 1 0 5 时，氟的吸附量随着p h 的增加，氟的吸附量降低，饱和吸附量在l l o m g g 之间， 共存阴离子对氟离子的影响依次为h p 0 4 2 h c 0 3 s 0 4 2 c 1 。谢虹等】用a ( 粒径2 1 0 3 1 0m m ) 和b ( 粒径3 1 5 - - - 5 1 5m m ) 分别对含氟量为1 0 m g l 的废水进行处理。结果显示： 利用两种活性氧化铝处理后，氟的吸附量分别为1 5 7m g g 和0 1 7m g g 。华根福等【3 5 i 研 究了活性氧化铝对f - 的吸附特性。研究结果表明：反应的最佳条件为：p h 值为5 7 ， 吸附剂投加量为1 0 9 l ，吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式。 改性活性氧化铝 为了提高活性氧化铝对氟的吸附性能，需对其进行改性。t r i p a t h y 等蚓采用氧化锰涂 层活性氧化铝处理浓度为t o m g l 的含氟废水，当p h 为7 ，吸附剂用量8g l ，反应时问 3h ，处理后氟去除率达到9 8 ，并且其对氟离子的吸附等温线可用l a n g m u i r 吸附等温 式进行拟合。王东田等1 3 7 1 利用氢氧化钠改性的活性氧化铝处理含氟废水，结果表明：改 性后，活性氧化铝对氟的吸附量明显提高，而且达到饱和的时间也延长很多。王风贺等 3 s l 利用改性活性氧化铝( m a a ) 作为吸附剂，研究其对f 一的吸附能力。研究结果表明：在 最佳处理条件下，氟的去除率为9 4 5 7 ，其最佳条件为：活性氧化铝量为4 9 ，处理反 应时间3 h 。 ( 2 ) 天然矿物沸石 沸石是具有四面体骨架结构的多孔性含水硅铝酸盐晶体，具有较大的比表面积 ( 4 0 0 8 0 0 m 2 g 沸石) ，有良好的吸附及离子交换性能。 利用沸石除氟的优点在于：廉价、吸附速度较快，吸附饱和的沸石，可利用脱附剂 再生，反复使用，另外，沸石处理氟的过程中，能够与水中的c a ，、m 9 2 + 等离子发生交 换作用，从而使水的硬度降低，水质得到改善。不足之处在于：沸石对氟的吸附量不是 很高。晏宗高等 3 9 1 利用硫酸铁浸泡沸石，并探讨对氟的吸附特性。最佳的改性途径为： 沸石先在浓硫酸中浸泡2 4 h ，然后在1 5 m o l l 的硫酸铁溶液中煮沸反应2 h ，冲洗干净。 改性前后除氟性能结果显示：改性后沸石的对氟的吸附量明显提高，较改性前吸附量提 高了3 5 倍。黄丽玫等1 4 0 l 采用载锆改性沸石对1 0 m g l 的含氟废水进行处理，其吸附等温 4 金属氧化物凹凸棒土改性吸附剂除氟性能研究 线符合l a n g m u i r 方程，经处理后氟的去除率为9 1 1 ，最大吸附量为7 2 8 m g g ，说明 载锆改性沸石对氟具有较好的吸附效果。 ( 3 ) 泥土类吸附剂 泥土类吸附剂都具有多孔结构，比表面积较大，因此对氟都具有较好的吸附性能。 m e e n a k s h i 等 4 1 1 利用机械粉碎的高岭土处理含氟废水，研究发现，在p h 较低的条件下， 高岭土除氟的效果较好。当氟初始浓度为3m g l ，p h 为3 时，吸附量为1 3 4 m g g ，而 当p h 为7 时，吸附量为1 1 4 m g g 。郑红等 4 2 1 以a i c l 3 改性的膨润土为吸附剂，研究其除 氟能力，研究发现，经a i c l 3 改性的膨润土对氟有较好的吸附能力，吸附率最高可达 9 6 5 ，其对氟的吸附等温线可用f r e u n d l i c h 方程进行拟合。a l i t 4 3 3 利用蒙脱石处理氟浓度 为2 0 m g l 的废水，2 5 0 c 下，当蒙脱石投加量8 0 9 l ，p h 为6 时，对氟的吸附量为 0 2 6 3 m g g ，去除率为4 5 。 ( 4 ) 稀土类吸附剂 稀土元素对氟离子具有选择性好、吸附量大、容易操作等特点。近年来，有很多学 者将稀土类吸附剂用于含氟废水的处理，探讨其对氟的吸附机理。林英光等将水合氧 化铈铝和锂皂石相结合，制成了新型层柱材料，并用于处理含氟废水。结果表明：该材 料对氟的吸附等温线可用l a n g m u i r 等温吸附方程进行拟合，该吸附作用基本不受温度 和p n 值的影响。当吸附剂投加量为0 2 9 l 时，在6 0 m i n 内氟的去除率达到9 0 ，吸附 量为1 3 5 m g g 。焦中志等1 4 s l 利用稀土铈基无机吸附剂吸附处理水溶液中的氟，试验结果 表明：p h 在3 - 6 范围内，氟的吸附效果较好；稀土铈基无机吸附剂对氟的吸附等温线 可用f r e u n d l i c h 方程拟合；另外，吸附饱和的吸附剂可用n a o h 溶液再生，再生后其活 性比在9 5 以上。李克斌等 4 6 1 利用载镧壳聚糖去除水中氟离子，结果表明：氟初始浓度 为3 2m g l 时，载镧壳聚糖对氟的吸附量约为纯壳聚糖的3 0 倍；在常温下，氟的最大 吸附量为4 0m g g 。 ( 5 ) 生物质类吸附剂 生物质类吸附剂由于其独特的化学成分、再生能力强和成本低廉，越来越多的用于 废水的处理。游芳等m 利用竹炭处理含氟废水，试验结果显示，利用竹炭直接处理1 0 m g l 的含氟废水，其去除率为4 7 9 ；而用a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 对竹炭进行改性之后，在最佳处理条件 下，对氟的去除率提高到9 4 2 ，氟的吸附量是未改性前的2 倍。p a r m a r 等1 4 8 1 利用未处 理和氯化铝钙氯处理后的玉米芯粉处理含氟废水。结果发现，未处理的玉米棒子对氟几 乎没有吸附能力，而经铝处理后的玉米芯粉( a 1 c o p ) 有很好的吸附能力。但氟初始浓 度为1 2 6 0 m g l ，p h 为6 5 时，c a - c c p 和a i c o p 对氟的最大吸附量分别为1 8 9 0 m g g 和 1 5 1 2 m g g 。ga l a q u m u t h u 等1 4 9 1 利用锆改性的腰果壳炭吸附废水中的氟。结果发现：吸 附时间1 8 0 m i n 时，氟的去除率达到8 0 3 3 ：溶液中c 0 3 2 - 的存在，使得氟的去除率由 5 陕西科技大学硕士学位论文 8 0 3 3 降低至6 0 2 3 ，而c l 。、s o ? 。和n 0 3 对氟的去除率没有显著影响。 综合以上的处理含氟废水的方法和技术，吸附法仍然是占主导地位的方法之一。研 究经济廉价、处理方法简单和高效的除氟剂，有着十分重要的价值和意义。由于凹凸棒 土比表面积较大，价格低廉，在我国产量丰富，将其用于含氟废水的处理，会得到很广 泛的应用和发展。 1 2 凹凸棒土的特点与应用 1 2 1 凹凸棒土的结构特点 凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) ，是一种粘土矿物，属于天然矿物纳米材料，其理想分子式为 m 9 5 s i s 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 t 邶l 】，又名坡缕石( p a l y g o u s k i t e ) ，矿物学分类上隶属于海泡 石族。凹凸棒土具有链层状结构，含有镁、铝、硅等化学成分 s 2 , s 3 ，具有较大的比表面积， 呈细小的棒状或纤维状，长5 0 0 - - + 5 0 0 0 n m ，宽5 0 一- - 1 5 0 n m 。凹凸棒土的晶体结构单元层 由s i o 四面体组成。其晶体结构如图1 1 所录蚓。 彩l t 2 0 蛳 oo r o 魄越 。 鬟 图1 - 1凹凸棒土晶体结构示意图 f i g l 一1t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t h ec 叮s t a ls t r u c t u r eo f a t t a p u l g i t e 天然凹凸棒石带有结构负电荷，在p h 较大时，对水溶液中的阳离子和极性分子的 吸附性能良好具有很好的吸附能力【5 5 】。凹凸棒土具有较好的吸附性能，主要因为它具有 较大的比表面积( 内表面积可高达3 0 0 - - - 4 0 0 m 2 g ) 以及凹凸棒土特殊的表面物化结构和 离子状态 5 6 1 。凹凸棒土属于矿物纳米材料，由于其孔道结构比较特殊，比表面积大，因 而是一种理想的载体。 1 2 2 凹凸棒土的改性方法 由于天然凹凸棒土中含有很多杂质，使得凹凸棒土的吸附性能受到一定的影响。为 了提高凹凸棒石土的吸附能力，必须对其进行改性。目前，无机改性和有机改性是凹凸 棒土改性的常用方法。 ( 1 ) 凹凸棒土的预处理 6 金属氧化物凹凸棒土改性吸附剂除氟性能研究 天然凹凸棒土杂质含量多，为了提高凹凸棒土的纯度，通常使用前对其进行预处理， 以改善凹凸棒土的分散性 5 7 1 。郭洪 s s i 利用稀盐酸对凹凸棒土进行了提纯研究。通过扫描 电镜( s e m ) 照片可以看到，经酸处理后，凹凸棒土整体变得均匀，呈现针状或纤维状。 说明经稀盐酸纯化后凹凸棒土的品质明显提高。崔永丽等 5 9 1 人利用六偏磷酸钠对凹凸棒 土进行了提纯分散并研究其对硫的吸附性能。研究发现，经过3 六偏磷酸钠分散提纯 后凹凸棒土达到了一维纳米分散，分散比较均匀，杂质明显变少；且分散提纯后的凹凸 棒土的除硫量，较原矿也有大幅度提高。说明经过六偏磷酸钠提纯之后，不仅提高了凹 凸棒土的分散程度，而且其吸附能力也有明显提高。 ( 2 ) 凹凸棒土的无机改性 凹凸棒土经过无机改性之后，孔道的数量有所增加，比表面积也会变大，因而经无 机改性后的凹凸棒土，其吸附能力和脱色性能也会得到改善1 5 5 】。 凹凸棒土的酸改性一般是将凹凸棒土用无机酸浸泡，水洗至中性、干燥。其一方面 能够除去凹凸棒土孔道中的部分杂质，使孔道变得疏通，有利于吸附质子的扩散；另一 方面，可与凹凸棒土中的阳离子进行离子交换，置换出部分k + 、n a + 、c a 2 + 和m g + 等 离子，使得孔容积增大，并削弱了原来层间的键力，孔道变得疏通，提高其吸附性能 e o , 6 1 。 w a n g 铮眈利用h c i 对凹凸棒土进行改性，并研究其对含镉废水的处理。结果显示：当 h c l 浓度为1 2 m o l l 时，改性凹凸棒土对c d ( i i ) 的吸附量最大。经过酸处理的凹凸棒土 对c d ( i i ) 的吸附量随着c d ( i i ) 初始浓度、反应时间和溶液初始p h 的增加而增加。h c l 改 性凹凸棒土对c d ( i i ) 的吸附等温线可用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程同时进行拟合。 无机复合物的改性主要是与凹凸棒土的阳离子进行离子交换，从而提高凹土的吸附 性能。l i u 等【6 3 】通过共沉淀技术，以铁离子为改性剂，制备了f e 3 0 4 - a t p 复合材料，利用 f t i r 、x r d 、b e t 等手段进行表征分析，其结果显示：f e 3 0 4 比较容易在凹凸棒土表面 凝聚。经过改性之后，凹凸棒土的比表面积由2 9 3 4 m 2 g 增大到9 8 9 3 m 2 g ，而且随着负 载在凹凸棒土上的f e 3 0 4 量的越多，凹凸棒土的比表面积减小。通过透射电镜测定结果 可以看到，f e 3 0 4 - a t p 复合材料中，f e 3 0 4 很明显的分散在凹凸棒土的表面上。 ( 3 ) 凹凸棒土的有机改性 凹凸棒土的有机改性主要是有机大分子基团与凹凸棒土原矿中的无机阳离子发生离 子交换作用，如m 矿、舢”等 6 4 1 。黄健花等 6 5 1 采用十八烷基三甲基氯化铵( o t m a c ) 凹 凸棒土进行有机改性，通过实验可知，利用超声技术制成的o t m a c 改性凹凸棒土材料 对苯酚的吸附性能明显得到改善，最佳吸附条件下，对苯酚的去除率为6 0 4 。而且 o t m a c a t p 吸附苯酚是两者共同起作用的。w a n g 等1 6 6 1 利用螺旋聚氨酯对凹凸棒土进行 改性，制成螺旋聚氨酯凹凸棒土纳米复合材料。通过对该复合材料的表征分析可知，螺 旋聚氨酯对凹凸棒土的表面改性，没有破坏凹凸棒土的晶体结构；经改性后，凹凸棒土 7 陕西科技大学硕士学位论文 呈现光学活性的棒状结构，其光学活性主要来自于螺旋聚氨酯的单手结构。 1 2 3 凹凸棒土在水处理中的应用 ( 1 ) 对重金属废水的处理 凹凸棒土由于其本身的多孔结构和较大的比表面积，使其对重金属有较强的吸附能 力f 6 7 1 。c h e n 等【鹋喇用天然的凹凸棒土处理废水中的p b 2 + 。研究发现：天然的凹凸