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o 聚乙二醇协同膨胀石墨去除氮氧化物的研究 摘要 膨胀石墨是一种优良的多孔性炭材质吸附材料，其比表面积大、吸附效果显著、环境负 荷小等特点近年来被广泛运用于环境污染物去除领域，在染料废水、甲醛等有机气体吸附方 面脱除效果明显，对酸性气态污染物的研究尚属起步阶段。 本文以8 0 目天然鳞片石墨为原料经酸化插层、水洗、干燥、高温膨化制得膨胀比为2 8 0 m l 儋、灰分2 7 2 讯，挥发分5 0 0 叭，水分2 1 2 叭的膨胀石墨，采用比表面积测定 仪，在7 7 k 下测定其n 2 吸附一脱附等温线，通过l a n g m u i r 方程、b e t 方程、t 图法和b 法计算其比表面积、孔体积和孔径分布；采刚扫描电子显微镜( s e m ) 观察了膨胀石墨的 微观形貌结构，发现膨胀石墨表面存在发达的、孔径火小不一的空隙结构，孔的形状或呈椭 圆形、裂缝、不规则等形状；采用傅里叶红外( 兀- i r ) 分析，探究膨胀石墨存在的基团， 分析基团在吸附氮氧化物中起到的作用。 膨胀石墨吸附氮氧化物实验中，利用因素分析和正交实验设计，探讨了影响膨胀石墨吸 附性能的因素( 吸附剂用量、流速、初始浓度、吸附温度) ，确定了其最佳工艺条件，对吸 附性能影响大小依次为初始浓度、吸附温度、吸附剂量、流速，最佳工艺组合为吸附温度为 o ，流速控制在o 2 5 i n ，氮氧化物初始浓度为1 8 4m g l ，膨胀石墨( e g ) 用量为0 1 0 g ，在此条件下所得的氮氧化物去除率达4 1 3 7 ，单位膨胀石墨吸附量为3 8 0 6m g 。此外， 针对实验数据采用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m b n 方程预测，膨胀石墨吸附氮氧化物较好 的符合f r e u n d l i c h 方程拟合，表明膨胀石墨对氮氧化物的吸附式多分子层吸附：采用准一 级和准二级吸附动力学模型分析了实验数据，发现准二级动力学模型能更好地描述吸附过 程。 聚乙二醇一3 0 0 ( p e g 3 0 0 ) 协同膨胀石墨去除氮氧化物的研究结果表明：在非离子表面 活性剂p e g 存在下，去除氮氧化物的效果显著，针对低浓度( 0 5m o l l ) n o 。去除效率可 达9 0 0 3 ，影响去除效果因素大小依次是初始浓度、流速、温度、吸附质量，最佳工艺为： 吸附温度0 ，流速0 5l m i n ，初始浓度0 0 2 5m o l ，吸附剂质量0 0 1 5g 混匀2 0 m lp e g 。 对实验数据采用准一级和准二级动力学模拟，结果表明对准一级动力学模型的拟合性较好： 热力学参数分析，厶g 8 的值为负，反应为自发进行，焓变值小于0 ，进一步证实反应为放热 反应，体系白发反应随着温度的升高而降低，温度升高不利于氮氧化物的去除。 为了进一步探究高浓度氮氧化物的去除，本文借助于气动雾化装置，以p e g 3 0 0 为吸 收液，以膨胀石墨为吸附媒介，选取气动雾化装置最优参数下进行吸附氮氧化物实验：雾区 t 肌i舢72舢5枷6舢22舢y 枣季乏学 东华大学硕士研究生学位论文 。一 高度为o 7 4m ，喷气压力为0 2 0 o 2 2m p a ，喷气管和喷液管均采用0 5m m ，聚乙二醇 ( p e g 3 0 0 ) 2 0 0 0m l ，自制膨胀体积为2 8 0m l g 的膨胀石墨5 0 0g ，反应时间为1 5 0m i n ， 可达到的氮氧化物去除效率为7 3 8 5 。 关键词：膨胀石墨；聚乙二醇一3 0 0 ；氮氧化物；吸附 雾季乏学 东华大学硕士研究生学位论文 e x p a n d e dg r a p h i t ei sa ne x c e l l e n ta d s o 印t i o nm a t e r i a l 诵mp o r o u sc a r b o n ，a n di th a sb e e n w i d e l yu s e di nt h ef i e l do fr e m o 、，i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t si nr e c e n ty e a r sf o ri t sl a 唱es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，e 艉c t i v ea d s o 印t i o n ，l o we i l v i r o n m e n t a l l o a d ，e t c i t sa d s o 印t i o na i l d 础n o v a lo f d y e w a s t e w a t e r ，f o m a l d e h y d ea n do t h e ro 玛a n i cg a si se 虢c t i v e t 1 1 er e s e a r c ho nt h ea c i dg a s e 伽s p 0 1 l u t a n t si ss t i l li nt h ee a r l ys t a g e i i lt h ep a p e r ，8 0m e s h e so fn a t u r a lf l a k eg r a p h i t ea sr a wm a t e r i a la r em a d ei n t o e x p a n d e d g r a p h i t ew i t h2 8 0m l go fr a t i oo fe x p a n s i o n ，2 7 2 叭o fa s h ，5 0 0w t o fv o l a t i l e a n d2 1 2 叭o fw a t e rm r o u g hm ep r o c e s so fa c i di n t e r c a l a t i o n ，w a s h i n g ，d 咖n g ，a i l dh e a te x p a n s i o n i t s n 2a d s o 巾t i o n - d e s o 印t i o ni s o t h e 吼si sm e a s u r e du n d e r7 7 k b ys p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y z e r ，a n d i t s s p e c i f i cs u 而c ea r e a ，p o r ev o l u m ea i l dp o r es i z ed i s t r i b u t i o na r ec a l c u l a t e db yl a n g m u i r e q u a t i o n ，b e te q u a t i o n ，td i a g m mm e t h o da n db j hm e t h o d e w i n gt h em i c r o s t n l c t u r eo f e x p a n d e d 铲a p h i t ew i t hs c a i l l l i n ge 1 e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h er e s e a r c h e rf o u n dm a ti h e r ew a s d e v e l o p e dg a ps 仃u c t i l r ew i t hd i a i 宅r e n tp o r es i z e so nt h es u r f a c eo fe x p a n d e dg r a p h i t e ，a n dt h e s h a p eo ft h ep o r e sw e r eo v a l ，c r a c ko ri r r e g u l a ro n e s t h er e s e a r c h e rs t l l d i e do nm e 铲o u po f e x p a n d e dg r a p h i t e ，a n da n a l y z e dm ee 仃e c t o ft h eg r o u pi nt h ep r o c e s so fn i 仃o g e no x i d e s a d s o 叩t i o nw i t hf o u r i e r 缸a n s f o n ni n 行a r e d ( f 1 乙i r ) a 1 1 a l y s i s t h ee x p 耐m e i l to fe x p a l l d e d 脚i t ea d s o r b i n gn i 仃o g e no x i d e sa p p r o a c h e d l ef a c t o r so f a f f e c t i i l gt h ea d s o 印t i o np r o p e n i e so fe x p a n d e dg r a p h i t e a m o u n to fa d s o r b e n t ，f l o wm t e ，i n i t i a l c o n c e n 仃a t i o na n da d s o 印t i o nt e m p e r a t l l r e ，a i l dd e t e n n i l l e d l eo p t i l l l u mt e c l l i l o l o 西c a lc o n d i t i o n s b yu s i n gf a c t o ra n a l y s i sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h ef a c t o r sa m n g e db ym ed i f f e r e n t i n f l u e n c eo nt h ea d s o 印t i o np r o p e n i e sf 而mb i gt os m a ua r ei n i t i a lc o n c e n 臼a t i o n ，a d s o 印t i o n t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fa d s o r b e n ta n dn o wr a t e t h eo p t i m u mt e c h n o l o 百c a lc o m b i n a t i o ni s0 o ft h ea d s o 印t i o nt e m p e r a t l l r e ，o 2 5 2m i no fn o wr a t e ，18 4 m g lo fn i 缸0 9 e no x i d e s i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，o 10 9o fe x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) ，a n du n d e rt h i sc i r c u m s t a n c e s ，t l l en i t m g e no x i d e s r e m o v a lr a t er e a c h e dt o41 3 7 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fu n i te x p a n d e d 斟a p h i t ew a s3 8 0 6 m g i na d d i t i o n ，l a n g m u i r ，f r e u n d l i c h ，a n dt 咖k i ne q u a t i o n sp r e d i c t e do nt h ee x p e r i m e n td a t a ， a n dm ee x p e r i m e n tf i l l e dm ef r e u n d l i c he q u a t i o nb e t t e r i ts u g g e s t st h a tt h ea d s o 印t i o no f n i t r o g e n o x i d e sb ye gi sp o l y m o l e c u l a r1 a y e ra d s o 印t i o n t h er e s e a r c h e ra n a l y z e dt h ed a t ab yq u a s i o n e i i i 蓉辜走学 东华大学硕士研究生学位论文 a n d q u a s i t w oa d s o 叩t i o nk i n e t i c sm o d e l ，a n df o u n d m a tq u a s i - t w om o d e ld e s c r i b e dt h ea d s o 印t i o n p r o c e s sb e t t e l t h er e s u l to ft h er e s e a r c ho nm er e m o v a lo fn i t r o g e no x i d e sb yu s i n ge x p a n d e d 伊a p h i t e s y n e 玛yw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l - 3 0 0 ( p e g - 3 0 0 ) i n d i c a t e st l a tm er e m o v a lo fn i t r o g e no x i d e si s e f f l e c t i v ew i t hm en o n i o n i cs u r f a c t a n tp e ga n di t sr e m o v a lr a t em a yr e a c h9 0 0 3 f o rt h e1 0 w c o n c e n t r a t i o nn o x ( 0 5 m 0 1 l ) t h ef a c t o r si n f l u e n c e do nm er e m o v a lr e s u l tf r o mb i gt os m a l la r e i n i t i a lc o n c e n n a t i o n ，n o wr a t e ，t 锄p e r a t u r e ，a n dm a s sa d s o 印t i o n o p t i m u mi s ：o o fa d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ，o 5l m i no fn o wr a t e ，0 0 2 5m o lo fi n i t i a lc o n c e n 仃a t i o n ，0 0 15go fs o r b e n tm a s s m i x e d2 0m lo fp e g 1 1 l r o u 曲q u a s i o n ea n dq u a s i 一旧ok i n e t i c ss i m u l a t i o no fe x p 甜m e n t a ld a t a ， t h er e s u l ts u g g e s t sm eq u a s i o n ek i n e t i c sm o d e li sb e t t e rf i t t h e 吼o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n a l y z e d t h a tw h e n g oi sn e g a t i v e ，m er e a c t i o ni ss p o n t a n e o u s ，a n de n m a l p yi sn e g a t i v e ，w h i c h 如r c h e r c o n f i n l l e dm a ti st h ee x o t h 锄i cr e a c t i o n s p o n t a n e o u sr e a c t i o no ft h es y s t e md e c r e a s e sw i lt h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i sn o tc o n d u c t i v et ot h er e m o v a lo f n i 虹d g e no x i d e s t o 如n h e re x p l o r em er c i n o v a lo f h i 9 1 1c o n c e n 仃a t i o nn i 印g e no x i d e s ，i nt h i sp a p c r ，b ym eu s e o fp n e u m a t i ca t o m i z e r ，t h er e s e a r c h e rt o o kp e g 3 0 0a sa b s o r b e dl i q u i d ，e x p a n d e dg r a p h i t ea s a d s o 印t i o nm e d i a ，a i l ds e l e c t e dm ep n e u m a t i ca t o m i z e rt oc o n d u c ta ne x p 谢m e n to fn i 仃o g e n o x i d e sa d s o 印t i o nu n d e r 1 eo p t i m a lp a r a m e t e r s ：0 7 4 mo ff o gz o n eh e i g h t ，o 2 0 - 0 2 2 m p ao fj e t p r e s s u r e ，o 5 m mo f b o n ls p a yt l l b ea n dj e tn l b e ，2 0 0 0 m lo fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g - 3 0 0 ) ，5 0 0 e go fs e l f e x p a i l d i n gv o l u m eo f2 8 0m l g ，15 0 m i no fr e a c t i o nt i m e ，a i l d7 3 8 5 o fr e a c h e d n i 昀g e no x i d e s i i e m o v a le m c i e n c y - k e y w o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ；p o l y e t h y l e n e 一3 0 0 ；n i 住o g e no x i d e s ；a d s o 叩t i o n i v 东华大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 引言 国民经济的振兴离不开能源行业的发展，伴生而来的过度开采、提炼不可避免的释放出 大量有毒有害气体，一定程度上加剧了大气环境恶化，目前最严重的大气污染问题首推酸污 染，其污染物量大面广，难于治理，极易造成区域性环境酸化【l 】o 造成大气环境酸化的罪魁祸首在于硫氧化物和氮氧化物的肆意排放，随着我国电力事业 的迅猛发展，n 0 3 的相对贡献逐步增加，大气和酸雨污染由以硫型为主向硫酸和硝酸复合型 过渡，工业生产、交通运输、废弃物焚烧及民用燃烧等过程排放出的n 0 。，其快速增长抵消 了近年来卓有成效的s o 。控制效果，n o 。对大气的污染已成为继s o 。之后的又大不容忽视 的污染源【2 】【”。 氮氧化物不仅是酸雨的成因之一，其产生的温室效应约为c 0 2 的2 0 0 3 0 0 倍，其直接 造成的经济损失及治理成本远远高出s o 。 4 】：此外n o 。是生成臭氧和形成光化学污染的主 要前体物，经过一系列的光化学反应生成的硝酸盐气溶胶引起光化学烟雾，造成城市能见度 下降【5 】o 为此，国家“十二五”环保规划中，明确将氮氧化物和氨氮列入“十二五”约束性指标：即 氨氮排放总量控制目标是比2 0 1 0 年减少l o ，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比 2 0 1 0 年同比减少l o ，国家节能减排及污染物控制战略对氮氧化物污染物去除的诉求变得 日益迫切。 1 2n o x 的来源及环境危害 1 2 1 大气中氮氧化物的形态 氮氧化物在自然界中分布的主要形态有：一氧化氮( n o ，无色、无刺激气味) 、二氧化 氮( n 0 2 ，红棕色、有刺激性臭味的气体) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、一氧化二氮( n 2 0 ，笑气) 、 亚硝酸( h n 0 2 ) 、硝酸( h n 0 3 ) ，还有少量的三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、 三氧化氮( n 0 3 ) 和五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等，统一采用分子式n o 。表示；其中n 2 0 3 、n 2 0 4 、 n 0 3 、n 2 0 5 和h n 0 2 在大气环境中极不稳定，遇光、湿或热易变为n 0 2 或n 0 【6 1 。 1 2 2 氮氧化物的主要来源 空气中的n o 。的来源大致可分为天然生成和人为活动产生。其中，由于自然形成的氮 氧化物能与环境自净形成平衡，处在相对稳定的生物地化循环中，不会对环境负荷产生影响， l 东华大学硕士研究生学位论文 无需治理：而人类活动产生的氮氧化物废气全世界每年排放量到大气中的总量高达5 0 0 0 万 吨，而且还在持续不断的增长【7 1 。j 【：业污染、生活污染、交通污染则是构成人类活动产生氮 氧化物最主要的方面，近年来科技迅猛发展，汽车、飞机、内燃机等流动源及工业窑炉、火 力发电站等固定源的叠加排放污染源，硝酸厂、氮肥厂、有机中间体厂、有色金属冶炼及炸 药厂等工业生产过程中，无序大量排放的氮氧化物，都使得氮氧化物对大气环境污染的贡献 率显著增加8 1 。 1 2 3 氮氧化物的环境危害 氮氧化合物近年来已成为污染大气环境的主要物质，它渗透到人们日常生产生活的方方 面面，其引起的危害主要有以下三方面： ( 1 ) 氮氧化物的破坏力很强，是一种毒性很强的腐蚀剂：n o 的毒性体现在能与血液 中的血红蛋白结合生成h b n o ，使得血液输氧能力下降而引起中枢神经麻痹，它与血素的亲 和力很强，约为c o 的数百倍至一千倍【9 1 ；n 0 2 的毒性较之n o 更大，约为n o 毒性的4 5 倍，当n 0 2 被吸入到肺部，就会在肺泡内形成弧硝酸( h n 0 2 ) 和硝酸( h n 0 3 ) ，由于这两 种酸有较强的刺激作用，就会增加肺毛细管的通透性，迅速破坏肺细胞，导致胸闷、咳嗽、 气喘甚至肺气肿等症状。 ( 2 ) n o 。还是酸雨的成因之，其产生的温室效应约为c 0 2 的2 0 0 3 0 0 倍，c o 和s 0 2 对人体的危害立竿见影，而n o 。的危害是在不知不觉中缓慢积累，其危害隐蔽持久，直接 造成的经济损失及治理成本远远超出硫氧化物5 1 。2 0 1 0 年两会环保部副部长在答记者问时明 确指出：当前我国酸雨类型已经由硫酸型酸雨转化为硫酸和硝酸复合型酸雨。 ( 3 ) n o 、是生成臭氧和形成光化学污染的主要前驱物，当n 0 2 存在于大气氛围中，遇 到合适的气候条件时，如强烈阳光、无风、逆温等，与碳氢( h c ) 化合物作用，形成臭氧( 0 3 ) 为主的光化学氧化物以及硝酸盐气溶胶，引起光化学烟雾，造成城市能见度下降：光化学烟 雾严重污染大气环境，对人的影响主要是对眼睛和呼吸道产生刺激，使红眼病患者增加，促 进哮喘病、肺气肿、支气管炎发作，乃至死亡【l l 】。如1 9 4 4 年美国洛杉矶光化学烟雾事件， 我国兰州的光化学烟雾事件都和n o 、污染有着直接的关系。 1 3 氮氧化物的生成机理 一般将n o 根据其生成方式分为三种：燃料型n o ( f u e l n o ) 、热力型n o ( 1 1 1 锄a 1 - n o ) 、 瞬发型n o ( p r o m p t - n o ) 。 2 奔辜支学 东华大学硕士研究生学位论文 1 3 1 燃料型n o ( f u e l - n o ) 的形成 燃料中的n 通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环状化合物或链状化合物， 如氮苯c 5 h 5 n ，芳香胺c 6 h 5 n 2 等，与空气中的氮相比，其结合键内能较小：在燃烧时很容 易分解出来，经氧化反应生成大量的n o 。，这种n o x 称为燃料型n o 。反应方程式见( 1 1 ) 至( 1 5 ) 【1 2 】： h + d 寸+ 0 目 ( 1 - 1 ) h + 0 一d + h ( 1 2 ) 2 m + o 一2 + 日2 d ( 1 3 ) + 0 曰专d + 日 ( 1 _ 4 ) + p 2 寸p + d ( 1 5 ) 1 3 2 热力型n o ( t h e 硼a 1 n o ) 的形成 热力型n o 是指在高温条件下，燃烧空气中的n 2 和0 2 反应生成的n o 。m i l l e r 等 提出了热力型n o 的生成机理： 批+ d 导d + 。；i 黪簿 酝丧? + 曩：繁鬣i 虢瀛慧i i 骥；，? 定睁。、。露囊篱。爹j i 。毒曩麓鬈| 曩萎。篓囊s i 藕磊i 反应( 1 6 ) 是限速反应，由于其活化能( 3 1 4 m 0 1 ) 很高，所以只有在高温下反应( 1 6 ) 才得以进行。 在富燃料环境下( 空气与燃料化学当量之比小于1 0 ) ，至少还有一个反应存在1 4 1 ： i i i i ： i l i 。二i ：擘躺辫鞣鬻i 攀鬻鋈鬻黉i 反应( 1 6 ) 、( 1 7 ) 、( 1 8 ) 速率常数分别为： 尼。= 1 2 1 0 1 4e x p ( _ 3 8 0 0 ) ( 1 9 ) 后2 = 2 6 5 1 0 1 2e x p ( _ 3 2 3 2 ) ( 1 1 0 ) 鎏i 豢誉蔫? ；l ，j 砖毒7 3 3 渺嗷黟黪黪形磊z ；渗一j ；ii i | | | | 鎏i i i 攀爹鋈萋鍪 i 。 。 h 东华大学硕士研究生学位论文 攀篱一 t 慈【p 2 + 露l 二z 日 | | 。| j 。 要：i ；i ! j 囊霪i 囊篓j 豢j 曩鬻攀! 约8 0 0 。c 时基本消失。 1 3 3 瞬发型n o ( p r o m p t - n 0 ) 的形成 p r o m p t n o 主要是在高温富燃火焰中由碳氢化合物与n 2 快速反应生成，尤其在空气过 剩系数小、燃烧产物停留时间较短和低温条件下易于实现【1 6 l 。1 9 7 1 年f e n i m o r e 提出快速温 度n 0 。【1 7 】的理念，其中以下两个反应最为重要1 8 】： c h + 2j 删+ ( 1 1 4 ) c + 2 专c + ( 1 1 5 ) 式( 1 1 4 ) 中生成的n 若接触到氧分子就会迅速生成n o ，( 1 1 5 ) 中的c n 接触到氧原子或 0 2 分子时也会生成n o ，虽然瞬发型n 0 生成量小，一般占总n o 。排放量得5 左右，进行 程度较小，但随温度的升高，其重要性显著增大。 1 4 氮氧化物去除技术 控制n 0 。的排放可采用多种方法：燃烧的前处理、燃烧方式的改进以及燃烧后的烟气 处理等。燃烧的前处理主要是指燃料的脱氮，从而减少燃烧过程n o 、的生成量，但燃料脱 氮技术尚未很好开发，有待今后继续研究；燃烧方式的改进一般采用低n 0 。燃烧技术，如 空气分级燃烧技术、燃料分级燃烧法、烟气再循环燃烧技术等，以减少n o 、的生成，但n o x 4 o 东华大学硕士研究生学位论文 的去除率难以超过7 5 ( 燃煤锅炉) 或5 0 ( 燃油锅炉) ，想要进一步降低n o 、的排放，还 图l l 氮氧化物排放控制技术口0 1 f i g 1 一ln o 。锄i s s i o nc o n 仃0 lt e c h l l o l o g y 下面就图1 1 所示的几种国内外主流处理氮氧化物的技术作扼要分析： 1 4 1 微生物法 微生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将n o 。转化为无害的无机物及微生物的 细胞质。美国爱达荷国家工程实验室( i d a h on a t i o n a le n 百n e 舐n gl 百b o r a t o 啪的研发人员最早 发明了用脱氮菌还原烟气中n o 。的工艺【2 1 1 。目前国内外关于微生物处理氮氧化物的研究， 主要是针对n o 废气的处理，可分为反硝化处理和硝化处理：反硝化是利用厌氧性微生物在 厌氧条件下分解n o 的一种处理方法；硝化则是利用硝化细菌在有氧条件下，将氨氮氧化成 硝酸盐氮，然后再通过反硝化过程将硝酸盐氮转化为n 2 的处理过程，他们的共通点在于均 通过对温度、湿度、p h 等环境因素的控制，使微生物处于最佳生长状态，以提高对n o 、的 净化率【2 2 】。 东华大学硕士研究生学位论文 虽然微生物法处理烟气中n 0 。的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有许多的 问题需要克服：微生物的生长速度相对较慢，其生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营 造合适的培养条件将是必须克服的一个难题【2 3 1 。 1 4 2 氮氧化物燃烧控制技术 该技术主要有：浓淡偏差燃烧技术、烟气循环利用、低过剩空气燃烧、空气及燃料分级 燃烧和低n o x 燃烧器技术等2 4 1 。 其中微过量空气二步燃料法应用比较成功：在燃烧时既要保证燃料能充分利用，放出最 大能量，同时又要避免大量空气过剩，以防止产生大量的n o 。造成环境污染，故燃烧时应 尽量减少过剩的空气量，可采用分阶段燃烧法。第一步：燃料在适当高温下，控制空气通入 量略低于气燃比的计量值。在这样的条件下燃烧，由于供氧不足，可控制氧化氮生成；第二 步：适当降低燃烧温度，通入较过量空气继续燃烧，此时因温度较低，不利于氧化氮的生成。 而富氧条件可使燃料含碳组分充分燃烧氧化，得以控制c o 及碳氧化合物的排放量。此法 可使燃料废气中n o ，的生成量较原来降低3 0 左右【l o 】。 1 4 3 湿法烟气脱硝技术 湿法脱硝技术如下表： 表1 1 湿法吸收氮氧化物的分类及特点【2 5 】 t a b l e l - 1 c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t 丽s t i c so f a b s o r b i n gn i 仃o g e no x i d e s 治理方法 特点 水吸收法吸收效率低下，不能吸收含有不成盐氧化物的n o 为主的n q 酸吸收法 用稀硝酸作吸收剂对n o x 进行化学吸收与物理吸收；有一定的经济效益，但耗能大 碱吸收法 用n a o h 、n a 2 s 0 3 等对n o 的吸收效率低下 利用络合吸收剂f e s 0 4 、f e ( i i ) e 叽a 及f i i ) 一e d l a n a 2 s 0 3 等直接同n o 反应，n o 络合吸收法 生成的络合物加热时重新释放出n 0 ，从而使n o 能富集回收 对于含n o 较多的n o 。废气，用浓h n 0 3 、0 3 、n a c l o 、l ( m n 0 4 等作催化剂，先将n o 。中 氧化吸收法的n o 部分氧化成n 0 2 ，然后再用碱液吸收，使净化效率得以提高 将n o x 吸收到溶液中，与( n h 4 ) 2 s 0 3 、n h 4 h s 0 3 、n a 2 s 0 3 等还原剂反应，n o 。被还原成 液相还原吸收法n 2 ，其净化效果比碱液吸收法好，且不会产生二次污染，但净化成本相对较高 采用碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂的一种新型湿式工艺，该工艺的氮氧化物 c o m b in o x 【2 6 】 的脱除率为9 0 9 5 ，二氧化硫的脱除率为9 9 利用液体对气体的选择性吸收，使低浓度的气体在液相中富集，用于净化烟气的液膜不 液膜法 仅需要有选择性，同时对气体还必须具有良好的渗透性，研究表明，2 5 时纯水的渗透 性最好；其次是n a h s 0 4 ，n a h 2 s 0 3 的水溶液 6 东华大学硕士研究生学位论文 1 4 4 干法处理氮氧化物 1 4 4 1 催化还原法 ( 1 ) 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l 川i cr e d u c t i o n ，s c r ) 该技术是在含氧气氛下及催化剂存在时，以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂，将烟 气中n o 。还原为n 2 和h 2 0 吲；在反应温度为3 0 0 4 5 0 时，脱硝率可达7 0 9 0 。其 中n h 3 一s c r 技术较为成熟可靠，目前己在全球范围尤其是发达国家中得到广泛应用口9 1 。此 法使用的还原剂为n h 3 、h 2 s 及c o 等，所用的催化剂为钯、铂贵金属或c u 、c r 、f e 、m n 、 c o 、n i 等的氧化物( 以铝钒土为载体) 【l o 】，主要反应为： 4 朋v 3 + 2 们2 + d 2 专3 2 + 6 日2 d ( 1 1 6 ) 4 日3 + 4 d + d 2j4 2 + 6 日2 d ( 1 1 7 ) s c r 法优点在于净化效率高、基建设施紧凑、运行可靠；缺点在于：投资与运行费用高， 催化剂易中毒、失活而导致成本过高。 ( 2 ) 非选择性催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 一般以氨或氨基化合物为还原剂，在有过量氧存在的情况下，将n o 。还原为n h 3 和h 2 0 。 以甲烷作还原剂为例，发生得主要反应如下： 凹4 + 4 加2j4 d + c d 2 + 2 h 2 d ( 1 - 1 8 ) c h 4 + 2 d 2 专c 0 2 + 2 h 2 d ( 1 1 9 ) c 日4 + 4 d 专2 2 + c d 2 + 2 h 2 d ( 1 - 2 0 ) 由于该法0 2 参与到化学变化，因此需要过量的燃料才能保证反应充分进行，导致此技 术在实际应用中工艺复杂、危险系数高。 1 4 4 2 等离子体法【2 5 1 等离子体法是利用高电压下空气强电离，产生大量的高能自由电子和活性粒子( 如o h 、 o 和h 0 2 等) ，实现将废气中的氮氧化物氧化脱除，该法主要分为两大类：电子束法和脉冲 电晕等离子法。二者产生的高能电子的方式截然不同，前者利用电子加速器获得高能电子束， 后者则是在电子束法基础上发展而来的，它利用脉冲电晕放电获得高能电子。 电子束照射法：电子束照射法( e b ) 的原理是通电子加速器产生的高能电子束( 1 0 2 1 0 6 e v ) ，这些高能电子激发、电离、离解废气中的n o x 、h 2 0 、0 2 、n 2 等分子，产生大量 o h 、h 0 2 、o 等自由基和氧化性极强的0 3 ，这些单原子分子、自由基和0 3 等组成的活性粒 子与n o 。发生复杂的化学反应，在有n h 3 注入的条件下生成n h 4 n 0 3 粉末，通过集尘器 7 东华大学硕士研究生学位论文 回收处理：当然也可以通过还原法把n o 。还原为n 2 进行脱除。 脉冲电晕法是采用窄脉冲高压电源供能，在极短的时间内可在放电区域产生大量的高能 电子，它们对流经的h 2 0 、0 2 、n 2 、n o 等进行轰击，产生大量o h 、h 0 2 、o 等自由基和 氧化性极强的0 3 ，加强了n o 转化为n 0 2 ，最终得以去刚3 2 1 ；y a m a m o t o 掣3 3 1 人研究了低 温等离子体作用下n o 。在空气( 或氧气) 中的氧化过程，发现n o 。与电晕放电产生的自由基 反应，转化成n 0 2 或h n o 。( x = 1 或2 ) ，这两种产物可通过水或碱溶液吸收除去。除了空气或 氧气，这个过程不需要其他气体，因此没有二次污染，而且费用较低。 1 4 4 3 微波脱氮法 微波脱氮技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技术之一。目前 国内外该方面的研究主要集中在微波辅助n 0 。催化分解技术和微波脱氮与其他技术联用两 个方面【3 4 1 。微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭，沸石等催化剂，使n o 。直接分 解为n 2 和c 0 2 或水，并可使n 0 。分解反应温度显著降低35 1 。k o n g 等以几种炭为吸附剂 进行了微波辅助脱除n o 。的研究，研究表明随着反应的进行，炭的表面积由1 0 0m 2 儋增加 至8 0 0m 2 儋：微波处理提高了炭对n o 、的吸附能力和速度，在氧气和水蒸汽的存在下，对 n o 。的脱除能力可达9 0 以上。w j t o w i c z 等鲫研究了微波等离子体技术处理s c r ，s n c r 中n o 。及氨泄漏的方法，发现在无氧环境中n o 。去除率几乎可达1 0 0 。目前，国内外对该 技术的研究尚处于起步阶段，尽管n o 。去除率很高，但能耗大、设备费用高及屏蔽防护等 问题一时难以解决。 1 4 4 4 固体吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂对n o 。的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期 性地改变操作温度或压力，控制n o 。的吸附和解吸，使n o 。从气源中分离出来，达到净化 废气的目的。主要的固体吸附法包括：分子筛法、硅胶法、活性炭法和泥煤法等。 常用的分子筛有沸石、丝光沸石等，在有氧条件下，能够将n o 催化氧化转变为n 0 2 加以吸附；硅胶也是先将n o 催化氧化成n 0 2 加以吸附，再经过加热便可解吸，当n o 。 中n 0 2 浓度高于o 1 0 ，n o 浓度高于l 1 5 时，采用此法效果良好，但气体中含固体 杂质时，不宜采用此法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使其失效【l o 】。 1 5 膨胀石墨去除氮氧化物国内外的研究进展 膨胀石墨是近年来发展迅速的一种新型炭材料，这种材料不仅具备天然石墨耐高温、耐 腐蚀、自润滑性，还是具有通透的大中孔结构、较大的比表面积、高的表面活性及非极性表 r 0 东华大学硕士研究生学位论文 面的环境友好型材料，近年来作为优良的吸附材料广泛应用于石油、化工、电力、冶金、环 保等领域，丰富的空隙结构高化学稳定性使其在油类物质吸附效果显著，对含油废水及生物 液体的吸附能力远远高于其他吸附材料【3 9 】【4 0 1 。 膨胀石墨对针对印染行业中难降解产物联苯胺类物质、甲基橙类染料深度吸附，脱除效 果显著；付猛 4 2 1 等针对甲醛气体，采用c a t b 为改性剂对膨胀石墨进行表面修饰，制得 吸附甲醛性能较好的改性膨胀石墨：膨胀石墨对氮氧化物的吸附研究尚不多见，杨淑彬4 3 】 根据亚硝酸遇对氨基苯磺酸及盐酸萘乙二胺的显色反应机理，采用分光光度法测定，对膨胀 石墨吸附氮氧化物做了初步的探究，得出粒度为4 5 0 8 4 0u m 的膨胀石墨对氮氧化物去除效 果最佳。 1 6p e g 用于吸收氮氧化物的研究 聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 又名u 氢一( o 一羟基( 氧一1 ，2 - 乙二基) 的聚合物，结构式 为h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ，是平均分子量在2 0 0 6 0 0 0 的乙二醇高聚物的总称，随着平均分子 量的不同，性质也有差异，相对密度为1 1 2 1 1 5 ，溶于水、乙醇和其他有机溶剂，蒸汽 压低、对热稳定。张青枝等4 4 1 利用有机物p e g 作为吸收剂对n 0 2 进行吸收处理，达到 三级吸收效率高达9 7 ；刘广涛4 5 1 提出在三相循环流化床中催化氧化高硫高砷难选冶金 精矿和氰化尾渣的基础上，使用聚乙二醇3 0 0 ( p e g 3 0 0 ) 吸收n 0 2 ，并用吸收产物 p e g n 0 2 预处理含金氰化尾渣，氰化尾渣提金率从6 6 4 4 提升到9 9 2 5 。 有研究表明【4 5 】，聚乙二醇3 0 0 与水混合时，即便只有少量p e g 存在，相比仅用水吸收 n 0 2 ，吸收效率高很多，文献资料和实验结果都表明，高于6 0 。c 时水很难再吸收n 0 2 ，而 加入少量p e g 以后，即使是6 0 0 c 时依然可以很好的吸收n 0 2 。 p e g 吸收n 0 2 过程历经三个阶段：首先n 0 2 以游离态吸附于p e g 液膜外部，进而 n 0 2 进入p e g 液膜内与p e g 形成亚硝酸酯，随之，亚硝酸酯结构逐渐变为非常稳定的硝酸 酯结构。 1 7 本课题研究的主要内容及意义 1 7 1 本课题研究内容 本课题的研究内容首先集中在膨胀石墨的制各及其性能的表征，针对制取的膨胀石墨用 以探究吸附氮氧化物的能力，并通过复合聚乙二醇有机溶剂对氮氧化物进一步吸收研究，最 9 东华大学硕士研究生学位论文 后在气动雾化装置上运行吸收氮氧化物的实验，通过一系列基础实验数据的获得，深入分析 影响吸附性能的因素，结合适当的动力学模型和数理知识的运用，抽象出对吸附机理本质的 数学描述，为后续的研究提供参考。 1 7 2 本课题的研究意义 本课题通过一些列基础性数据的测试及分析，针对微量氮氧化物、低浓度氮氧化物及高 浓度氮