（环境工程专业论文）负载型mnce系列低温scr脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究.pdf

厂 i i i i ill ii ll i lll li i i i l y 1713 8 4 7 a u t h o r ss i g n a t u r e ： $ u d e r v i s o r s i g n a t u r e ：u 1 s 0 rs a i n r e ， e x t e r n a lr e v i e w e r s ： o fs c i e n c e s d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 坠卫鱼垒，2 q ! q 逃酏幽巡 d l d 乙一王一乱一 孓一 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢仫彦签字奶，。年占月j 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：履剧b 东 导师签名： 签字日期：0 1 1 口年f 月7 日签字目期：沙年6 月7 日 。 致谢 五年的时光悄然滑过，转眼间就要结束我的直博研究生生活。在论文即将完成之日， 回首走过的岁月，感慨良多。首先衷心地感谢我的导师吴忠标教授五年来对我学习上循序 渐进的指导和生活中无微不至的关心，从论文选题、实验研究和论文定稿的过程中，自始 至终都倾注着导师的心血。导师严谨务实的治学态度和求是创新的科研精神，为我营造了 良好的学术氛围；导师积极乐观的生活态度、平易近人的处事作风，为我树立了终身学习 的典范。 我要衷心感谢刘越副教授对我论文的全力支持，从课题思路、实验设计和论文撰写等 方面都提供了悉心的指导，正是您的付出才能让我顺利完成毕业论文，这份师恩学生永记 于心。 感谢课题组王海强讲师教会我科学仪器的使用和实验数据的分析，在我遇到困难和困 惑的时候总是提供无私的帮助；感谢江博琼博士、郭森博士、翁小乐博士在本论文完成过 程中提供的意见和帮助。 感谢同窗盛重义和董帆这五年来的相处和陪伴，正是你们的帮助使我的课题得以顺利 完成、课余生活更加绚丽多彩；感谢课题组的一群风华正茂的有志青年，感谢俞丹青、唐 念、王岳军、陈雄波、顾婷婷、王婕、岑望来、刘洁、肖灵、周思瑶、张佩芳，他们不仅 仅使我感受到科研团队的力量，也使我感受到生活的充实和愉悦! 谢谢你们，我亲爱的师 兄弟姐妹! 感谢国家自然科学基金( n s f c 5 0 8 7 8 1 9 0 ) 和教育部新世纪优秀人才支持计划 ( n c e t 0 4 0 5 4 9 ) 对本研究工作的经费资助! 感谢参加本次论文评阅的专家学者和所有对本论文提供帮助的人! 最后衷心感谢养育我的父母和我深爱的妻子董丽娴，谢谢你们始终如一的理解、支持 和付出! 金瑞奔 2 0 1 0 4 1 7 论文作者签名：继 指导教师签名： 论文评阅人l ： 韭塑江3 硒究旦3 生型随过猩王猩婴究所 评阅人2 ： 庄丞蛊3 教援3 垡丕堡工太堂 评阅人3 ： 奎独羞) 麴援3 上渔垣菹太堂 评阅人4 ： 赵建去3 熬攫3 回进太堂 评阅人5 ： 赵震3 麴援3 虫国互油太堂 答辩委员会主席： 汪太里3 熬援3 逝江太堂巫撞量资退堂瞳 委员l ： 奎型! 生3 麴援3 逝江互些太堂丝挝堂随 委员2 一隧主毯3 塾援3 逝、江太堂化堂王猩丕 委员3 一全塑3 数援级高王3 逝、江省巫型院 委员4 ： 昱空拯) 塾援3 逝、江太堂巫撞量煎遁堂院 委员5 ： i l ll l ii ll i 1l li i ii ii y 1713 8 4 7 a u t h o r ss i g n a t ur e ： 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： 1 s u o j i a n gz h a n g p r o f e s s o r i n s t i m t eo fp r o c e s se n g i n e e r i n g , c h i n e s ea c a d e m y o fs c i e n c e s 2 g u a n z h o n gl u p r o f e s s o r e a s tc h i n au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 3 h e x i n gl i p r o f e s s o r s h a n g h a in o r m a lu n i v e r s i t y 4 j i a n f uz h a o p r o f e s s o r t o n g j iu n i v e r s i t y 5z，h，enzhaoprofessorchianunivesity，ofp e t r o l e u m d a t eo f o r a ld e f e n c e 望旦曼垒，2 q ! q e l e z 一王一今一 生一 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名锨压签字魄幽，奋年占月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：似东 导师签名： 签字日期：泖口年f 月7 日签字曰期：加c o 年6 月7 日 致谢 五年的时光悄然滑过，转眼间就要结束我的直博研究生生活。在论文即将完成之日， 回首走过的岁月，感慨良多。首先衷心地感谢我的导师吴忠标教授五年来对我学习上循序 渐进的指导和生活中无微不至的关心，从论文选题、实验研究和论文定稿的过程中，自始 至终都倾注着导师的心血。导师严谨务实的治学态度和求是创新的科研精神，为我营造了 良好的学术氛围；导师积极乐观的生活态度、平易近人的处事作风，为我树立了终身学习 的典范。 我要衷心感谢刘越副教授对我论文的全力支持，从课题思路、实验设计和论文撰写等 方面都提供了悉心的指导，正是您的付出才能让我顺利完成毕业论文，这份师恩学生永记 于心。 感谢课题组王海强讲师教会我科学仪器的使用和实验数据的分析，在我遇到困难和困 惑的时候总是提供无私的帮助；感谢江博琼博士、郭森博士、翁小乐博士在本论文完成过 程中提供的意见和帮助。 感谢同窗盛重义和董帆这五年来的相处和陪伴，正是你们的帮助使我的课题得以顺利 完成、课余生活更加绚丽多彩；感谢课题组的一群风华正茂的有志青年，感谢俞丹青、唐 念、王岳军、陈雄波、顾婷婷、王婕、岑望来、刘洁、肖灵、周思瑶、张佩芳，他们不仅 仅使我感受到科研团队的力量，也使我感受到生活的充实和愉悦! 谢谢你们，我亲爱的师 兄弟姐妹! 感谢国家自然科学基金( n s f c 5 0 8 7 8 1 9 0 ) 和教育部新世纪优秀人才支持计划 ( n c e t 0 4 0 5 4 9 ) 对本研究工作的经费资助! 感谢参加本次论文评阅的专家学者和所有对本论文提供帮助的人! 最后衷心感谢养育我的父母和我深爱的妻子董丽娴，谢谢你们始终如一的理解、支持 和付出! 金瑞奔 2 0 1 0 4 1 7 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制各、反应机理及抗硫性能研究 摘要 氮氧化物是危害大气的主要污染物之一，使用选择性催化还原( s c r ) 技术是脱除固 定源排放烟气中n o x 的有效方法之一。近年来低温s c r 技术由于具有节能减耗和运行成 本低的特点正得到越来越多研究者的关注。从国内外低温s c r 技术的研究现状来看，该 技术工业化的主要障碍是低温范围内活性不高、催化剂抗s 0 2 毒化性能差、反应机理和 s 0 2 中毒机理不明确等问题。针对以上问题，本文使用以锰氧化物作为主要活性成分的催 化剂，对其低温s c r 脱硝性能进行了较为系统的研究。 本文首先对m n t i 0 2 催化剂进行金属元素掺杂改性，通过活性实验和分析测试表征结 果发现，c e 掺杂可以大幅度提高催化剂的低温s c r 活性( 1 0 0 0 c 时的催化活性从6 2 提 高到9 5 左右) ，c e 的加入能够增强催化剂的储氧能力和表面酸性，促进n h 3 在催化剂 表面的吸附和活化。 在此研究基础上，本文使用上述m n c e 复合氧化物作为催化剂的活性组分，分别选 择了t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z s m 5 和活性炭作为催化剂的载体，考察了这几种负载型催化剂的s c r 活性，结果发现t i 0 2 和a 1 2 0 3 负载后的催化剂在低温下s c r 活性较高。本文还研究了这 两个负载型催化剂的低温s c r 反应机理，发现在这两个催化剂上进行的s c r 反应均存在 多个反应途径。而由于t i 0 2 和a 1 2 0 3 载体性质的差异会导致各种反应途径在这两个负载型 催化剂上所占比例不同。其中m n c e t i 0 2 上以吸附态的配位铵和气相n o 反应为主，而 m n c e a 1 2 0 3 催化剂上发生s c r 反应时主要先进行n o 的氧化反应，然后该氧化产物再和 n h 3 之间发生反应完成整个s c r 反应。 此外，本文还较系统地考察了s 0 2 在低温条件下对m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂s c r 活性的影响，同时对s 0 2 的影响机理进行了研究，发现m n t i 0 2 催化剂在s 0 2 反应气氛中 失活很快，硫铵盐的沉积和活性组分的硫酸化是催化剂失活的重要原因；c e 的加入可以 有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性从而可 以提高催化剂的抗硫性。 最后，本文研究了低温s c r 反应中s 0 2 浓度、水汽浓度、反应温度等工艺参数对催 化剂活性的影响，为该技术的工业化应用提供基础数据。重点研究了反应温度对 m n c e t i 0 2 催化剂的影响，发现较低的反应温度可以缓解催化剂活性组分的硫酸化，减缓 催化剂的失活。在此基础上对催化剂进行各种再生处理，发现通过简单的水洗过程可使催 化剂的绝大部分活性得以恢复。 t t 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制各、反应机理及抗硫性能研究 通过本文的系统研究，开发了一种新型的m n c e t i 0 2 复合氧化物低温s c r 催化剂， 与现有报道的s c r 催化剂相比，该催化剂在低温条件下的催化活性高、抗s 0 2 毒化能力 强，为低温s c r 工艺实现工业化应用奠定了基础。此外，还探明了在此类催化剂上进行 的s c r 反应的反应机理以及s 0 2 对催化剂的毒化机理，为今后低温s c r 催化剂的进一步 改进提供了指导。 关键词：低温s c r ；烟气脱硝；m n c e t i 0 2 ；催化剂载体；反应机理；抗硫性 i i i 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究 a b s t r a c t n o xi so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t sa n ds e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i sa ne f f e c t i v e w a yt or e m o v en o xi nt h ef l u eg a sf r o ms t a t i o n a r ys o u r c e s r e c e n t l y ，l o w - t e m p e r a t u r es c r p r o c e s sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s t sf o ri t sl o w e n e r g yc o n s u m p t i o na n do p e r a t i n g c o s t b a s e do nt h er e v i e wo ft h ec u r r e n ts i t u a t i o no fs c rt e c h n o l o g y ，i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h e f o l l o w i n gs h o r t c o m i n g s a r et h em a i no b s t a c l eo ft h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o ft h e l o w - t e m p e r a t u r es c rt e c h n o l o g y ：l o wa c t i v i t y a tl o wt e m p e r a t u r e ，p o o rs 0 2r e s i s t a n c eo f c a t a l y s t sa n du n c e r t a i n t yo fr e a c t i o na n ds 0 2 - p o i s o n i n gm e c h a n i s m s i no r d e rt os o l v et h e s e p r o b l e m s ，t h el o w - t e m p e r a t u r es c r r e a c t i o nw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gm n o x b a s e dc a t a l y s t si nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t l y ，s e v e r a lm e t a l sw e r ec h o s e nt ob ed o p e di n t om n t i 0 2c a t a l y s t f r o ma c t i v i t yt e s t s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s ，i t w a sf o u n dt h a tc e d o p i n g c o u l d g r e a t l y e n h a n c et h e l o w - t e m p e r a t u r es c ra c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ( t h ea c t i v i t yw a se n h a n c e df r o m6 2 t o9 5 a t 10 0 。c ) t h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dt h es u r f a c ea c i d i t yo ft h em n t i 0 2c a t a l y s tw e r e i m p r o v e db yt h ei n t r o d u c t i o no fc e ，w h i c hw o u l db eb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r o p t i o no fn h 3a n di t s a c t i v i t a t i o n s e c o n d l y ，m n - c eo x i d e s w e r e s u p p o r t e d o nt i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，z s m 5a n da c t i v ec a r b o n r e s p e c t i v e l y f r o mt h ec o m p a r i s o nr e s u l t so ft h e s ec a t a l y s t s a c t i v i t y ，i tw a sf o u n dm a t m n - - c e t i 0 2a n dm n - c e a 1 2 0 3h a dr e l a t i v e l yh i g h e rl o w - - t e m p e r a t u r es c ra c i v i t yt h a no t h e r s u p p o r t e ds a m p l e s t h es c rr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h e s et w oc a t a l y s t sw a st h e ns t u d i e da n d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r es e v e r a lr e a c t i o np a t h sf o rb o t ho ft h es a m p l e sa n dt h e s e r e a c t i o np a t h sm a d ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n st ot h es c r a c t i v i t yo ft w oc a t a l y s t sb e c a u s eo ft h e p r o p e r t yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt i 0 2a n da 1 2 0 3 f o rm n - c e t i 0 2c a t a l y s t ，t h es c rr e a c t i o n m a i n l yt o o kp l a c eb e t w e e na d s o r b e dn h 3s p e c i e sa n dg a s - p h a s en o ，w h i l ei nt h ec a s eo f m n c e a 1 2 0 3 ，t h es c rr e a c t i o nc o m m e n c e dw i t hn oo x i d a t i o n ，t h e ni t so x i d a t i o np r o d u c t s r e a c t e dw i t l ln h 3t oc a r r yo u ts c rr e a c t i o n f u e t h e m o r e ，t h ee f f e c t so fs 0 2o nt h es c ra c t i v i t yo fm n t i 0 2a n dm n c e t i 0 2c a t a l y s t sa s w e l la si t sm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y as e r i o u sd e a c t i v a t i o nb ys 0 2w a sd e t e c t e d o nm n t i 0 2c a t a l y s t t h ed e p o s i t i o no fa m m o n i u ms u l f a t es p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a c ea n dt h e s u l f a t i o no fc a t a l y s ta c t i v ep h a s ew e r ep r o v e dt ob et h em a i nr e a s o n sf o r t h e c a t a l y s t d e a c t i v a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f5 0 2d u r i n gs c rr e a c t i o n c ed o p i n gc o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i tt h e s u l f a t i o no fc a t a l y s ta c t i v ep h a s ea n dd e c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h ef o r m e ds u l f a t es p e c i e s i v 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究 f i n a l l y ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns c ra c t i v i t yo fm n - c e t i 0 2c a t a l y s ta n do p e r a t i n g p a r a m e t e r ss u c ha ss 0 2a n dh 2 0c o n c e n t r a t i o n s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w a si n v e s t i g a t e dt o p r o v i d ep o s s i b l eg u i d a n c e sf o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n e s p e c i a l l yt h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nc a t a l y s ta c t i v i t yw e r es t u d i e di nd e t a i la n dt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tl o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r ec o u l dr e l i e v et h es u l f a t i o no fc a t a l y s ta c t i v ep h a s ea n dt h ed e a c t i v a t i o nb ys 0 2 t h e d e a c t i v a t e d s a m p l e s w e r e r e g e n e r a t e db yd i f f e r e n t t r e a t m e n t sa n di tw a sf o u n dt h a t w a t e r w a s h i n gc o u l de f f e c t i v e l yr e c o v e r t h em o s tc a t a l y s ta c t i v i t y k e y w o r d s ：l o w t e m p e r a t u r es c r ；d e n o xo ff l u eg a s ；m n - c e t i 0 2 ；c a t a l y s ts u p p o r t ； r e a c t i o nm e c h a n i s m ；s 0 2t o l e r a n c e v 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制各、反应机理及抗硫性能研究 插图和附表清单 图1 1n o x 排放全球分布情况 图1 2n o x 排放中国分布情况 图2 1s c r 装置的三种布置方式 图2 2以m n t i 0 2 作为催化剂时低温s c r 反应的机理 图2 3s 0 2 对c u o a 1 2 0 3 催化剂低温s c r 活性的影响 图2 4几种c u o a 1 2 0 3 催化剂在含硫气氛中反应后的红外图谱 图3 1实验装置示意图( 1 压缩空气钢瓶，2 - n h 3 标气钢瓶，3 - n o 标气钢瓶， 4 - s 0 2 标气钢瓶，5 - n 2 纯气钢瓶，6 减压阀，7 质量流量计，8 水汽发 生装置，9 气体预热混合器，1 0 热电偶，1 1 加热丝，1 2 温控仪，1 3 加热炉，1 4 催化剂，1 5 s c r 反应器) 图3 2原位漫反射红外光谱仪 图3 3程序升温化学多用吸附脱附仪 图4 1不同金属元素掺杂的m n t i 0 2 系催化剂s c r 活性温度曲线 图4 2不同金属元素掺杂的m n t i 0 2 催化剂的h 2 t p r 图谱 图4 3c e 掺杂浓度对m n t i 0 2 催化剂低温s c r 活性的影响 图4 4不同c e 掺杂浓度的m n t i 0 2 催化剂的h 2 t p r 图谱 图4 5m n t i 0 2 和c e 掺杂m n t i 0 2 催化剂( a ) m n 2 p ， ( b ) c e3 d ，( c ) ol s 轨道的x p s 能谱图 图4 - 6m n t i 0 2 ( a ) 和c e 掺杂m n t i 0 2 催化剂( b ) 的t e m 图谱 图4 7m n t i 0 2 和c e 掺杂m n t i 0 2 催化剂的n h 3 t p d 图谱 图5 1不同载体负载的m n c e 催化剂的s c r 活性温度曲线 图5 2不同载体负载的m n c e 催化剂的x r d 图谱。( o 锐钛矿，金红石， 一m n t i 0 3 ，- a 1 2 0 3 ，一z s m 一5 ，v - m n 0 2 ，v c e 0 2 ，一m n o ) 图5 3 m n c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 催化剂的孔径分布和吸附等温曲线( 插图) 图5 4m n c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 的x p s 图谱( a ：m n2 p ；b ：c e3 d ；c ：ol s ) 图5 - 5 m n - c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 的h 2 t p r 图谱。( p a 峰面积) 图5 - 6m n c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 催化剂n h 3 t p d ( a ) 和n o t p d ( b ) 图谱 v t 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制各、反应机理及抗硫性能研究 图5 - 7 15 0 。c 下m n c e a 1 2 0 3 ( a ) 和m n - c e t i 0 2 ( b ) 吸附8 0 0 p p m n h 3 所形成的 d r i f t 图谱 图5 815 0 。c 下m n - c e a 1 2 0 3 ( a ) 和m n - c e t i 0 2 ( b ) 催化剂先吸附8 0 0 p p m n o 再通入0 2 所形成的d r i f t 图谱 图5 - 9 15 0 。c 下m n - c e a 1 2 0 3 ( a ) 和m n - c e t i 0 2 ( b ) 催化剂先吸附8 0 0p p mn h 3 再通入8 0 0 p p mn o 和3 0 2 所形成的红外图谱 图5 - 1 01 5 0 。c 下m n c e a 1 2 0 3 ( a ) 和m n c e t i 0 2 ( b ) 催化剂先吸附8 0 0p p m n o 和3 0 2 再通入8 0 0p p mn h 3 所形成的红外图谱 图5 - 1 1 m n c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 出i z ln 0 2 浓度随温度变化情况( 反应条件： n o ，8 0 0p p m ；0 2 ，3 ；n 2 作载气，g h s v = 1 2 0 ，0 0 0h 。) 图6 1m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂在含硫气氛中的s c r 活性。反应条件： n h 3 2 i n o _ 8 0 0p p m ， 0 2 23 ，【s 0 2 = 1 0 0p p m ， h 2 0 = 3v 0 1 ， n 2 作载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h 一，反应温度= 1 5 0 。c 图6 - 2反应前后m n t i 0 2 ( a ) 和m n c e t i 0 2 ( b ) 催化剂的孔径分布 图6 3反应前后m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂的s e m 图谱。( a ) 未反应 的m n t i 0 2 ；( b ) 反应后的m n t i 0 2 ； ( c ) 未反应的m n c e t i 0 2 ； ( d ) 反应后的m n c e t i 0 2 图6 4反应前后m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂的x 射线衍射图谱( x r d ) 变化( _ - a n a t a s e ，r u t i l e ，o m n t i 0 3 ，口t i ( s 0 4 ) 2 ，t - n h 4 h s 0 4 ) 图6 5含硫条件下反应前后m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂的x p s 图谱变化 ( a ：m n2 p ，b ：t i2 p ，c ：s2 p ) 图6 - 6在含硫气氛中反应后的m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂经水洗再生后的 n o 去除率。( 反应温度= 1 5 0 。c ，i n h a = n o = 8 0 0p p m ，【0 2 】= 3 ， h 2 0 】= 3v 0 1 ，n 2 作载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h 1 ) 图6 - 7n h 4 h s 0 4 沉积于m n t i 0 2 ( a ) 和m n c e t i 0 2 ( b ) 催化剂时的t g 和d s c 曲线 图6 81 5 0o c 下m n t i 0 2 ( a ) 和m n c e t i 0 2 ( b ) 催化剂在有氧条件下吸 附n h 3 + n o + s 0 2 的d r i f t 图谱，之后撤去吸附气只剩载气并将温 度逐渐升温至4 0 0o c i 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究 图6 - 9未处理的( a ) 和经s 0 2 预处理( b ) 的m n t i 0 2 催化剂在1 5 0o c 下 吸附n h 3 不同时间后的d f i f t 图谱 图6 1 0未处理的( a ) 和经s 0 2 预处理( b ) 的m n c e t i 0 2 催化剂在1 5 0o c 下吸附n h 3 不同时间后的d f i f t 图谱 图6 11 1 5 0o c 下n o 和s 0 2 在m n t i 0 2 催化剂表面吸附时的d r i f t 图谱( a ) 在0 2 气氛中先通入n o 然后再加入s 0 2 ；( b ) 在0 2 气氛中先通入 s 0 2 然后再加入n o 图6 1 2 1 5 0o c 下n o 和s 0 2 在m n c e t i 0 2 催化剂表面吸附时的d r i f t 图谱 ( a ) 在0 2 气氛中先通入n o 然后再加入s 0 2 ；( b ) 在0 2 气氛中先 通入s 0 2 然后再加入n o 图7 - 1 m n c e t i 0 2 催化剂在不同温度下的含硫气氛中的n o 去除率。( n h 3 】 2 n o 】2 8 0 0p p m ，【0 2 = 3 ，【s 0 2 = 1 0 0p p m ， h 2 0 】= 3v 0 1 ，n 2 作 载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h - 1 ) 图7 - 2不同m n c e t i 0 2 催化剂的n h 3 t p d 图谱。( s t ( 1 0 0 0 c ) ：1 0 0 0 c 反应 后的催化剂；s t ( 2 0 0 0 c ) ：2 0 0 0 c 反应后的催化剂) 图7 3未反应的以及不同温度下反应后的m n c e t i 0 2 催化剂在1 5 0 0 c 吸附 n h 3 后的d r i f t 图谱。( a ：未反应的催化剂；b ：1 0 0 0 c 反应后的催 化剂；c ：2 0 0 0 c 反应后的催化剂) 图7 4不同m n c e t i 0 2 催化剂的n o t p d 图谱。( s t ( 1 0 0 0 c ) ：1 0 0 0 c 反应 后的催化剂；s t ( 2 0 0 0 c ) ：2 0 0 0 c 反应后的催化剂) 图7 5不同温度反应前后的m n c e t i 0 2 催化剂在1 5 0 0 c 吸附n o 后的d r i f t 图谱。( a ：未反应的催化剂；b ：1 0 0 0 c 反应后的催化剂；c ：2 0 0 0 c 反应后的催化剂) 图7 - 6 反应气氛中s 0 2 浓度对m n c e t i 0 2 催化剂s c r 活性的影响。( n h 3 】 = n o 】= 8 0 0p p m ，【0 2 = 3 ， h 2 0 】= 3v 0 1 ，n 2 作载气，g h s v = 4 0 0 0 0h 1 ) 图7 - 7反应气氛中水汽浓度对m n c e t i 0 2 催化剂s c r 活性的影响。( n h 3 】 = n o = 8 0 0p p m ， 0 2 = 3 ，n 2 作载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h d ) v i i i 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究 图7 8 图7 - 9 图7 1 0 图7 11 表2 1 表4 1 表4 2 表5 1 表6 1 表6 2 表7 1 表7 2 ( n h 4 ) 2 s 0 3 和n h 4 h s 0 4 浸渍的以及经过再生处理的m n c e t i 0 2 催化 剂的n o 去除率。( 反应温度= 1 5 0 。c ，i n h 3 = n o 】= 8 0 0p p m ， 0 2 = 3 ， h 2 0 = 3v 0 1 ，n 2 作载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h d ) 经s 0 2 预处理的以及经过再生处理的m n c e t i 0 2 催化剂的n o 去除 率。( 反应温度= 1 5 0 。c ， n h 3 = n o = 8 0 0p p m ，【0 2 】= 3 ， h 2 0 】_ 3 v 0 1 ，n 2 作载气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h d ) 不同温度下反应后经水洗再生处理的催化剂s c r 活性。( 反应温度 = 1 5 0 。c ，i n h 3 = n o 】= 8 0 0p p m ， 0 2 】= 3 ， h 2 0 = 3v 0 1 ，n 2 作载 气，g h s v = 4 0 ，0 0 0h 。1 ) 不同再生方式处理后的m n c e t i 0 2 催化剂s c r 活性恢复情况。( 1 拌反 应后失活的催化剂，2 群经水洗再生处理的催化剂，3 # 经高温煅烧的催 化剂，4 撑经n h 3 还原处理的催化剂。) 催化剂表面吸附n o 后形成的硝酸盐和亚硝酸盐基团 不同浓度c e 掺杂后的m n t i 0 2 催化剂比表面积和孔结构特性 不同浓度c e 掺杂后的m n t i 0 2 催化剂x p s 分析结果 m n c e t i 0 2 和m n c e a 1 2 0 3 催化剂的比表面积和孔容 反应前后m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂的物理性质变化 反应前后m n t i 0 2 和m n c e t i 0 2 催化剂的表面元素浓度 不同温度反应前后m n c e t i 0 2 催化剂的比表面积和孔容 不同浓度s 0 2 气氛下反应前后m n c e t i 0 2 催化剂的物化特性 浙江大学博士学位论文：负载型m n c e 系列低温s c r 脱硝催化剂制各、反应机理及抗硫性能研究 致谢 摘要。 目录 插图和附表清单 1 绪论 i 。 1 1 氮氧化物排放和污染现状1 1 2 立题背景和依据3 1 3 课题目标和研究内容5 2 文献综述6 2 1s c r 烟气脱硝技术研究现状6 2 2s c r 烟气脱硝技术存在的问题9 2 3 低温s c r 催化剂及其制备方法1 0 2 3 1 低温n h 3 ，s c r 催化剂1 0 2 3 2 低温n h 3 s c r 催化剂制备方法1 4 2 4 低温s c r 反应机理研究1 6 2 5 二氧化硫对低温s c r 催化剂的影响1 9 2 6 小结与展望2 2 3 实验装置及催化剂制备、分析测试方法2 3 3