（环境工程专业论文）聚砜超滤膜的性能优化研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：作为一种新型高效的分离方法，膜分离技术具有选择性高、操作简单、能 耗低、占地少、无污染等优点。超滤膜作为超滤技术的核心，如何提高超滤膜的 性能和降低其造价达到最大的经济效益对推广超滤技术意义重大。 本论文以提高超滤膜的性能和优化为目的进行研究。对聚合物浓度、溶剂配 比、添加剂含量、蒸发时间、凝固浴组成、凝固浴温度等六个主要的影响超滤膜 性能的因素设计正交试验研究分析了这些影响因素对超滤膜孔隙率、通量、p e g 2k 4k 10k 以及腐殖酸( m r = - 3 7 0 k ) 牛血清蛋白( b s a ，m r = 6 7 0 k ) 的截 留率。利用多元线性模型对正交试验结果进行多元线性分析，拟合线性回归模型， 预算不同制膜条件下超滤膜的性能，平均误差小于5 。继而排除因不同影响因素 单位比重不同所造成的干扰，将正交试验数据进行均值化处理，得出了各影响因 素对超滤膜性能的均值化线性回归权重。 将各影响因素的多元线性回归结果带入自行设计的了超滤膜综合效益最大化 方程中，利用l i n g o 软件中多元非线性优化模型以超滤膜的综合效益最大化为目 标，截留率达标为限制，对超滤膜制备中的各个影响因素进行优化。得到了可以 使超滤膜经济效益最大化的制膜工艺。 为进一步提高聚砜超滤膜的亲水性、通量、机械性能。分别以粉末和溶胶凝胶 的方式向聚砜铸膜液中添加不同含量的s i 0 2 ，通过l s 相转换法制备s i 0 2 p s f 杂 化超滤膜。比较两种体系的不同s i 0 2 含量下的铸膜液稳定性、粘度，并测试两种 体系不同s i 0 2 含量铸膜液所制备超滤膜的微观结构、平均孔径、孔隙率、渗透性 能和机械性能。结果表明，以溶胶方式添加s i 0 2 的铸膜液更加稳定，而且各方面 性能更好。粉末添加下w t = 2 时效果较好，水接触角为6 2 。，纯水通量为1 4 1 l m 2 h 一，对腐殖酸( m r = 3 7 万) 的截留率为8 3 7 ；溶胶凝胶添加下w t = 8 0 旷1 0 时效果较好，水接触角为4 0 。，纯水通量为18 2 l m 2 - h ，对腐殖酸( m r = 3 7 万) 的 截留率为9 2 。 关键词：聚砜超滤膜；优化制备；正交试验；多元线性回归；杂化膜；二氧化硅 分类号：0 6 9 a b s t r a c t a b s t r a c t a b s t r a c t ：u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) h a sb e e nd e v e l o p i n gq u i c k l yi nr e c e n ty e a r sf o ri t s c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha so p e r a t i o ne a s i l y , l i t t l ep o l l u t i o n ，h i g hs e l e c t i v i t y , a n ds oo n n f , w h i c hh a sw h o l ed i a m e t e r so fn a n o m e t e r s ，i sap r e s s u r ed r i v e np r o c e s st h a tf o r m st h e r a n s i t i o nb e t w e e nn a n o f i l t r a t i o na n dm a c r o f i l t r a t i o n ，a n dn o wh a sb e e na p p l i e di na n y f i l e d s ，s u c h a sm e d i c i n e ，w a t e rp r o c e s s ，b i o l o g i ce n g i n e e r i n g , e t c ac o r eo f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh o wt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dr e d u c ei t sc o s tt om a x i m i z et h ee c o n o m i cb e n e f i t sh a sb e w i d e s p r e a dc o n c e r nb yt h ep e o p l ei nr e c e n t y e a r s i nt h i sp a p e r , q u a n t i t a t i v ea n a l y s i st h ei m p a c to fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n 、d i f f e r e n t s o l v e n tr a t i o ，a d d i t i v ec o n t e n t ，e v a p o r a t i o nt i m e ，t h ec o m p o s i t i o no fc o a g u l a t i o n b a t h 、c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r eo nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e a n dt h e p e r f o r m a n c e o f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n em a i n l yo nf l u x 、p o r o s i t y 、a n dt h ec u t o f f r a t eo f d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ts u b s t a n c e s a n a l y s i st h eo r t h o g o n a lt e s tr e s u l t sb y m u l t i v a r i a t el i n e a rm o d e lo fs p s ss o f t w a r e l i n e a rr e g r e s s i o nm o d e lf i tf o rt h eb u d g e t u n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tm e m b r a n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h ea v e r a g ee r r o ri sl e s st h a n5 t h e nc o r r e s p o n d e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e a n dt h ec o s t ，d e s i g no ft h eo v e r a l le f f i c i e n c yo ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ee q u a t i o n t od a n c et h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c es u c ha sh y d r o p h i l i c i t y 、f l u x a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v i at h ep h a s ei n v e r s i o np r o c e s s ，p r e p a r e dn o v e ls i 0 2 p s f o r g a n i c - m i n e r a lc o m p o s i t eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n ts i 0 2c o n c e n t r a t i o n b yt h e d i f f e r e n tw a y so fp o w d e ra n ds o l g e l t h e p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n e s p r e p a r e d ，s u c h a st h e u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) p e r f o r m a n c e ， s t a b i l i t y ， h y d r o p h i l i c i t y , v i s c o s i t y , f o u l i n gr e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n ds t r u c t u r e ，w e r e m e a s u r e db ya p p r o p r i a t ei n s t r u m e n t s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs i 0 2c o n t e n ta n da d d i n g w a y so nt h ep e r f o r m a n c e so ft h ep r e p a r e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，a d d i n gs i 0 2w t = 2 b yp o w d e r ；a n da d d i n gs i 0 2w t = 8 t o10 b yp o w d e rs o l g e lc a nm a k et h ec o m p o s i t em e m b r a n e s u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) p e r f o r m a n c eb e s t b u th o w e v e r , t h eu l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e m e m b r a n e sw h i t ha d d e ds i 0 2b ys o l g e li sb e t t e r v l l 北京交通大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；p r e p a r a t i o n ；o r t h o g o n a l t e s t ； c l a s s n 0 ：0 6 9 v i l l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：姒噜 导师签名： 签字日期：2 0 0 9 年6 月6 日 天i 烬 j 签字日期： 哪罗年月易日 致谢 自0 3 年进入交大至今，六年时光匆匆而过。在即将完成我的毕业论文之际， 我感触良多。对一直帮助关心我的老师同学表示诚挚的谢意。 首先感谢我的导师于海琴老师多年来对我的一贯教诲。并感谢于老师在研究 方向的选定、试验方案的实施上给予我的指导。于老师严谨的治学态度、忘我的 工作精神及广博的知识给了我良多的教益，在此对导师表示最衷心的感谢。 在本论文的研究中，0 8 级研究生李永华同学和0 4 级本科生杨威同学对试验工 作提供了宝贵的意见和建议并在试验过程中给了我很多帮助。试验室的全老师在 试验测试中提供了帮助，在此我深表谢意。 我还要感谢我的母校，正是在这里我开始了自己的大学生涯，母校“知行 的校训将陪伴我一生，并不断激励自己取得新的成绩。 最后感谢多年来一同学习生活的同学室友们，在此送上我最诚挚、深情的祝 福! 序 序 膜分离技术由于其结构紧凑、耗能小、效率高等优点近年来受到人们的广泛 关注。作为膜分离技术的核心，提高超滤膜本身的性能和降低造价对发展膜分离 技术有十分现实的意义。本研究以实际出发，对如何提高以聚砜为基础原料的超 滤膜性能做了研究。试图找出合理的制备工艺以用于不同领域的性能优良造价低 廉的超滤膜。 北京交通大学硕士学位论文引言 引言 近年来，超滤技术在环保、医疗、浓缩等行业应用广泛。超滤膜作为超滤技 术的核心受到人们的广泛关注。提高超滤膜的性能并且降低其造价对于发展超滤 技术有着十分重要的现实意义。以往的文献中，广大的科研工作者对提高超滤膜 的性能做了很多的研究工作。但是在提高超滤膜性能的同时往往忽视了制备手段 造成其成本造价过分提高的问题。超滤膜作为一种工业应用的产品经济效益应该 是放到第一位的。所以应该兼顾其性能和造价两方面因素，制备性能优良且价格 低廉的超滤膜。这样超滤技术才能得到更广泛的推广和应用。 l 文献综述 1 文献综述 1 1 超滤膜分离技术简介 膜分离技术是近年来发展起来的现代高新技术之一，它利用功能性分离膜作 为过滤介质，实现液体或气体高度分离纯化。作为一种新型的分离方法，膜分离 技术具有选择性高、操作简单、能耗低、占地少、无污染等优点【l l 。 膜分离技术的核心是膜。膜是指在一个流体相内或两个流体相之间以特定的 形式限制和传递组分，从而把流体相分隔成两部分的阻挡层。它至少具有两个界 面，通过这两个界面分别与被膜分开于两侧的流体相接触【2 】。和普通过滤介质相比 较，分离膜具有更小的孔径和更窄的孔径分布。根据分离膜孔径的大小，可分为 微滤( m i e r o f i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 和反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ) 。如图1 1 所示，微孔滤膜孔径在1 o 0 1 , t t m 左右，可以有效除去水中的 大部分微粒、细菌等杂质。超滤膜孔径在几十到几百纳米，能够很容易地实现蛋 白质等大分子的分级、纯化，能够除去水中的病毒和热原体。纳滤膜和反渗透膜 孔径更小，大约在几个埃，能够从水中脱除离子，达到海水和苦咸水淡化目的。 1 2 超滤膜简介 圉l _ 1 分离膜的分离特性 颗粒 价或多价盐 超滤是压力差推动作用下进行的筛孔分离过程，它介于微滤和纳滤之间，孔 径在几十到几百纳米之间，工作压力差为o 1 1 m p a ，透过速率一般在 2 0 2 0 0 l x h 1 m 之，是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。特殊的纳米级孔 径范围决定了其具有特殊的应用，它可以从溶液中分离大分子物质和胶体，能截 北京交通大学硕士学位论文 留的溶质相对分子质量范围为5 0 0 5 0 00 0 0 。目前可广泛应用于生化试剂的提纯与 浓缩、工业废水处理、饮用水制各和物料回收等领埘3 1 。 1 2 1 超滤膜的结构 超滤膜按照结构可以分为对称膜和非对称膜两类。一般来讲，由相转化法制 备的多为非对称膜，其膜截面结构是非对称性的，它是由极薄的、起分离作用的 致密层( 厚度0 1 1 , u m ) 即具有一定孔径的细孔表皮层和起机械支撑作用的多孔支 撑层( 根据膜厚度不同，一般为o 2 o 6 m m ) 组成。其中皮层为活性层，其孔径和性 质决定膜的分离特性，而厚度主要决定传质速率。支撑层只起支撑作用，对分离 特性和传质速率影响很小。非对称膜除具有高透过速率外，还有一重要特点，即 被截留的物质大都聚集在其表面，易于清除。 超滤膜按制备方法又分为相转化膜和复合膜两类，前者皮层与支撑层为同种 材料，通过相转化过程形成非对称结构：后者皮层与支撑层由不同材料组成，通过 在支撑层上进行界面聚合、界面浇铸、等离子聚合等方法形成超薄皮层【们】。 1 2 2 超滤膜的分离原理 一般认为超滤是一种筛孔分离过程，即在一定压力作用下，当含有分子大小 不同两种溶质的溶液流过被支撑的膜表面时，溶质和小分子溶质如无机盐类将透 过膜，大分子溶质如有机胶体等则被膜截留浓缩。 在超滤中，大分子溶质之所以不能像溶质那样容易通过膜，主要是因为下列 几种原因： ( 1 ) 被吸附在过滤膜的表面上和孔中( 基本吸附) ； ( 2 ) 被保留在孔内或者从孔内被排出( 堵塞) ； ( 3 ) 机械的被截留在过滤膜的表面上( 筛分) 。 从溶液被浓缩的角度来讲，第三种原因起主要作用。且由于被脱除的物质大 都在表面上，易于清除，这也为非对称超滤膜的优点。 1 2 3 超滤膜材料的种类 膜材料的种类和品牌很多，就其化学组成而言，膜材料仅有几十种，常用的 只有几种。按性质则可分为高分子膜材料和无机膜材料两类。无机膜的溶剂稳定 性虽然很高，但使用成本高，且组件中的密封部件由有机材料制成，使得体系的 4 l 文献综述 热稳定性和化学稳定性受到限制。 制备超滤膜的材料以高分子材料居多，其中主要的制膜材料有以下几种： ( 1 ) 纤维素衍生物类 纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要有 1 、再生纤维素( r c e )该材料有较好的抗蛋白污染性能，但p h 适应性 差，玻璃化温度低，造价高。 2 、二醋酸纤维素( c a )是制备反渗透膜的基本材料，也被用于制备卷式 超滤组件及纳滤和微滤膜。 ( 2 ) 聚砜类 聚砜类高分子材料广泛用于超滤分离膜制备，具有玻璃化温度高( t g ) 为 1 9 0 。c ，物理性能好，抗酸碱，造价低廉等有点。但是聚砜材料亲水性差，所以不 耐污染。 ( 3 ) 聚酰胺类 尼龙6 和尼龙6 6 是聚酰胺类制膜材料的代表。主要用于制各分渗透和超滤复 合膜的支撑底布，超细尼龙纤维的无纺布也可直接用于微滤，但是由于抗拉伸性 的限制不能直接用于超滤。 ( 4 ) 聚酯类 其主要代表为涤纶( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇( p b t ) 等，在工业上用于 制备超滤卷式、平板膜组件。聚酯类树脂强度高，尺寸稳定增长性好，耐热，耐 溶剂和化学品的性能好，故被广泛用于制备分离膜的支撑增强材料。 ( 5 ) 聚烯烃类 低密度聚乙烯可用于拉伸法或热致相分离法制备超滤膜，也可用于超滤膜的 低档支撑材料。 ( 6 ) 乙烯类聚合物 聚丙烯腈( p a n ) 是仅次于醋酸纤维素和聚砜的微滤和超滤膜材料 ( 7 ) 含氟聚合物 聚偏氟乙烯( p v d f ) 物理性能和化学稳定性好，常被用于制备超滤膜，但是 其憎水性强，有待改善。 表1 2 1 是特种工程塑料聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚砜( p s ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 和聚酞亚胺( p i ) 几种主要制膜材料的性能参 数对比。 北京交通大学硕士学位论文 表1 2 1 几种常用制膜材料性能对比 性能pvdfp t f ep sp e sp e e k p i 密度加m i 7 82 1 81 2 4j 3 7i 3 ii ，4 3 颜色白色白色半透明半透明浅茶色灰栗色 吸潮率( 2 3 5 0 r h ) 0 0 5 0 0 50 4 00 4 00 21 2 熔化温度1 7 53 2 7一一3 4 0 一 玻璃转化点。 一1 82 0 1 9 0 2 2 51 4 33 3 0 热变形温度1 1 8m p a ) 1 0 55 5j 7 02 0 51 6 03 6 0 最高工作温度1 2h ) 1 6 02 8 01 8 02 2 03 1 04 5 0 最高持续工作温度，1 5 02 6 0j 5 01 8 02 5 02 4 0 辍指数4 44 43 03 83 55 3 屈服强度断裂强度m p a5 0 一 2 5 - 8 0 ，- 9 0 -l i o -一8 6 断裂伸长率 2 1 ) 5 01 062 07 5 弹性摸锯。m p a 2 3 0 07 0 02 7 0 02 8 0 04 4 0 02 2 0 0 1 2 4 超滤膜的制备方法 膜分离技术的核心是分离膜。衡量一种分离膜有无实际应用价值，要看是否 具备以下条件： ( 1 ) 较高的截留率( 或高的分离系数) 和高的通量； ( 2 ) 强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能； ( 3 ) 好的柔韧性和足够的机械强度； ( 4 ) 使用寿命长，适用p h 范围广； ( 5 ) 成本合理，制备简便，利于工业化生产。 许多有机高分子都可以做成薄膜，但是若要制备有适用价值的分离膜，除了 选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有适当结构的制造工艺 技术。超滤膜的制备方法主要有以下几种： 1 、l s 相转化法 l 广s 相转化法是通过均相制膜液中的溶剂蒸发、或在制膜液中加入非溶剂、或 使制膜液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转变为固相。用该法制备超滤( u f ) 膜，关键是选择合适的膜材质、铸膜液配方( 包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类 及含量等) 及铸膜工艺条件。此种方法是目前应用最为广泛的一种制膜方法。 2 、拉伸法 该方法是将部分结晶化聚合物材料( 如聚四氟乙烯、聚乙烯等) 挤压膜或薄片沿 垂直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行于挤压方向，在机械应力作用下，会发生 小的断纹，从而得到多孔结构。该方法制备的膜的孔隙率较大，且只有( 半) 结晶材 6 1 文献综述 料才能用这种方法制膜9 1 1 】。 3 、烧结法 烧结是种简单的制备多孔膜的方法，有机膜和无机膜都可以用此方法来进 行制备。烧结法的过程为将一定大小颗粒的粉末进行压缩，然后在高温下烧结， 控制温度和压力使粉粒表面熔融而不全熔，颗粒间的界面消失从而相互纠结形成 多孔材料，再进行机械加工而成膜。许多聚合物粉末如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯等，金属如刚、钨等，陶瓷如氧化铝、氧化铅等，石墨以及玻璃都可以用此 种方法进行制备。所制备的膜的孔径取决于粉末的颗粒大小及分布，颗粒大小分 布越窄，则所制成的膜孔径分布也越窄。一般来讲，由此方法制备的膜的孔径大 约为0 1 l o a m 。 烧结法的主要优点是由此方法制备的膜均具有良好的化学稳定性、耐热性以 及机械稳定性。 4 、刻蚀法 刻蚀法是指由放射性同位素裂变而产生的碎片撞击和穿透某些固体材料，以 形成细小的径迹。利用此法将矫正的平行放射源照射膜材料，然后用侵蚀液将膜 孔扩大，形成多孔膜，膜孔结构一般为圆柱状平行孔。 由此方法制备膜时，膜材料的选择主要取决于所能得到的薄膜厚度和所使用 的辐射强度。制备的膜的孔隙率取决于辐射时间，而孔径由侵蚀时间决定。 如将聚碳醋酸纤维膜接受垂直于薄膜的高能粒子辐射，在辐射粒子的作用下， 聚合物受到损害形成径迹，然后将此薄膜浸入酸或者碱中，径迹处的聚合物材料 被腐蚀掉形成孔径分布很窄的均匀的圆柱形孔。 5 、复合法 复合法是也是目前使用的较多的制备超滤膜的方法，即在基膜上复合上一层 具有纳米级孔径的超薄表层。基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是复 合层，即超滤薄表皮层。复合膜的优点是可以通过选取不同的材料制备基膜和复 合层，使它们的性能达到最佳。 1 3 相转化法制备聚砜超滤膜的研究 在目前的工业生产中，想转化法应用十分广泛。同时，聚砜材料是目前制备 超滤膜最主要的原材料之一。在本研究中，将着重研究相转化工艺制备聚砜超滤 膜过程中的影响因素和优化条件。 1 3 1l s 相转化法介绍 7 北京交通大学硕士学位论文 自2 0 世纪6 0 年代初，l o e b s o u r i r a j a n t l 2 】成功制备不对称反渗透醋酸纤维膜( c a ) 以来，该制膜方法仍是现代主要制膜方法之一。对于超滤膜而言，从初期的不对 称c a 膜扩大到现在的聚砜膜( p s ) 、聚丙烯睛膜( p a n ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚偏氟乙 烯( p v d f ) 等以及各种高分子合金超滤膜，膜截留分子量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。可广泛 应用于电子、食品、医药和环保等各领域。 所谓相转化法制膜，就是配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过一定的物 理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变 成一个三维大分子网络式凝胶结构。这种三维网络状大分子凝胶即构成分离膜。 相转化法根据改变溶液热力学性质方法的不同可分为以下几种：溶剂蒸发相转化 法、热致相转化法、气相沉积相转化法和浸入沉淀相转化法( ( i m m e r s i o n p r e c i p i t a t i o n ) 。其中浸入沉淀相转化法制备工艺简单，能够更好地调节膜的结构和 性能，是制备微滤膜和超滤膜最广泛的一种方法。 相转化法成膜一般可以分为三个阶段： ( 1 ) 溶解过程 这一阶段膜液仍然保持均相状态。在制膜过程中制膜液中形成浓度梯度，这 一阶段刮制或流延成膜的制膜液仍保持均相状态。这种浓度梯度形成的原因可能 是由于溶剂向周围环境扩散以及非溶剂向制膜液扩散引起的。 ( 2 ) 分相过程 随着体系对聚合物溶解能力的持续下降，这一阶段制膜液变得热力学不稳定， 从而发生相分离。根据制膜液组成不同，主要发生两种相分离过程：对于非晶态聚 合物，主要发生液一液相分离：对于结晶聚合物则可能发生液一液分相、固一液分 相或者发生两种相分离的混合过程。这一过程是决定膜孔形成的关键步骤，是控 制膜性能的重点。 ( 3 ) 相转化过程 这一阶段包括膜孔的凝聚，相间流动及聚合物富相的固化。对于无定型聚合 物发生玻璃化转变，对于结晶性聚合物也可发生结晶从而固化。 平板膜的制备通常是将聚飒溶解，形成溶液，静置脱泡，用刮刀将聚砜溶液 平铺到基体( 如：玻璃板) 上，形成初生态膜，然后将初生态膜浸入凝固浴中进行溶 剂与非溶剂的交换成膜。 1 3 2 制备超滤膜的要求 一般认为，凡是截留分子量在1 ，o o o 1 ，0 0 0 ，0 0 0 的膜可以被认为是超滤膜。 超滤膜是有孔膜，其分离机理仍然是筛分机理。为保证通量和截留率，超滤膜一 l 文献综述 般都是不对称的，有一个致密的皮层，下面是多孔的支撑层，因此其分离作用取 决于其表层。其表面孔径在2 0 1 0 0 0 a 。由于超滤过程的对象是大分子，膜的孔径 常用被截留分子的相对分子质量大小来表征。超滤一般用于食品、冶金、纺织、 制药、汽车和水处理。 超滤膜对不同分子量的分子有不同截留率，其截留分子量的取值方法为分别 取截留率为5 0 ，9 0 和1 0 0 时所对应的分子质量为截留相对分子量，以及取s 曲线的切线与截留率为1 0 0 时的横坐标上的交点为截留相对分子质量。 l 邑o 斟 跚 秘 2 0 o ( a o o o ) s o )3 0 0 0 0 ) 一二 i l 函丽) 弱) ( z o o o o ) l o 1 0 0 0 0 图1 3 1 膜的截留分子量与截留率的关系 尽管截留相对分子质量的取值方法不一，但s 曲线的形状可相应说明该膜的 孔径分布以及性能，s 曲线越陡则截留分子质量范围越窄，膜性能也越好。 1 3 3 各制膜因素对超滤膜结构的影响 在浸入沉淀相转化制膜过程中，聚合物溶液体系是否可以以及发生何种液一 液分相过程主要由溶液的热力学因素决定，而实际浸入凝胶分相制膜则为动力学 过程。液一液分相是浸入沉淀相转化法制膜的基础。在相转化过程中，随着溶液 中非溶剂含量的不断增加，体系原有的热力学平衡将被打破，并自发的进行液一 液分相。通常存在两种热力学分相过程，即旋节线( s p i n o d a l ) 分相和双节线 i _ n o d a l ) 分相 1 3 】。高分子溶剂月 溶剂三元体系和高分子溶剂添加剂非溶剂四元体系相图 9 北糸交通大学硕士学位论文 。| “r 。啊- 嘲h 癸| | 玲 愀漉z 盐 占h e n 曼 “厚再丽己 瞄7 二：| c一 图1 3 - 2 高分子席剂一 溶荆三元体系和商分子髂劫，添加剂，非溶剂四元体系相图 双节线分相和旋节线分相过程将得到不同的分离膜结构。对于双节线分相过程， 体系从临界点上方和下方进入韭稳互溶分相区时，会分别发生贫聚合物相成核和 富聚合物相成核的液一液分相( 如图l 一2 中a 和c ) 。对于旋节线分相过程，体系的 组成正好从临界点进入不稳分相区，体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合 物相微区相互交错而成的液一液分相，印双连续结构。临分离膜则最终由聚合物 富相经过液一波分相后经过相转变固化形成。膜的具体结构形态由制膜过程的动 力学因素所决定。当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶剂和凝固浴的非溶剂相互 扩散。随着双扩散的进行，体系将发生热力学液一液分相。根据分相的快慢，存 在两种不同形式的分相行为，即瞬时波一波分相和延迟液一波分相。上述两种不 同的分相行为原则上将形成两种1 i 同的膜形态。就膜底层来说，前者将形成相对 疏松的底层( 大孔或指状孔) 而后者会形成相对致密的底层结构( 海绵状孔) 。 膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等； 反过来膜的结构又取决于制膜过程的外部和内部条件，如制膜液浓度、组成，制 膜液的温度凝固浴的组成凝固浴的温度，空气闸隙( 中空纤维) ，空气的温度， 湿度和流速等。f 面我们将具体介绍聚合物浓度、温度，添加剂，凝崮浴组成对 聚矾膜结构的影响。 1 3 3 1 聚砜浓度对膜结构的影响 通常情况下低聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表面皮层较疏松：高 聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。i 旦就是随着聚合物浓度 的增加，膜结构从疏松向致密转变。i s m a i l 等t “1 研究了聚矾的浓度对膜结构的影响， 结果如图1 - 3 所示。从图。卜可以看出聚合物浓度增加，膜结构稍有变化。但变化不 大。p e s e k i s l 和w a n 一州等也研究了聚飒浓度对膜结构的影响得到类似的结果。 文献综述 ( a )( b ) 图l 3 - 3聚合物浓度对膜结构的影响 浓度：( a ) 1 5 2 w t ；( b 12 20 w t ；忙) 2 9 7 w t 1 2 , 3 2 溶剂种类对膜结构的影响 膜的制备溶剂可分为良溶剂与不良溶剂。所谓良溶剂是指高分子在该溶剂中 能成为分子分散的热力学稳定均相体系，可以用热力学的方法来研究这种体系的 性质。所诮不良溶剂，或指该溶剂分子仅能渗入到高分子内部，使高分子材料发 生溶胀作用，这种溶剂可以用作制膜液中的添加剂或指该溶剂口r 以作为制膜的 凝胶剂，高分子在该溶剂中发生沉淀。一般说的溶剂指的足良溶剂。 在选定了膜材料以后，一般采用溶解度参数发柬确定溶剂。溶解度参数表征 分子问的内聚能f d e l ，定义为单位体积分子间的内聚能： i f 妲1 2 扣l 可j 从分子间的相互作用力，内聚能可分解为三部分色散力( a e d ) 、偶极j 3 ( a e p 和氢键j 3 ( a e n ) 。它们分别表示总溶解度参数的色散分量、偶极分量和氢键分量。 制备聚砜( p s ) 膜常用的溶剂有二甲基乙酞胺( d m a c ) 、二甲基甲酞胺( d m f ) ，n 甲基毗咯烷酮( n m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 等。 对于制膜体系柬说，溶剂币仅要使高分f 完全溶解，同时要求溶剂不与制膜 液中任何组分发生化学反应，并能与水进行互溶，以使膜凝胶时溶剂向水中自由 扩散。从成膜机理上分析，成膜过程中溶剂和非溶剂之吲交换的推动力越大，则 溶剂向非溶剂中扩散速率越大，那么所制备的超滤膜越易形成，_ i = = 空腔的多孔结构， 使得通量变大，截帮率降低；反之，则易得到具有致密膜。溶剂和非溶剂之间交换 的推动力主要从两个方面进行考虑，是制膜材料在溶剂中的溶解性，二是溶剂 在非溶剂之间的相容行。制膜高分子材料在溶剂中的溶解性越小，则溶剂和非溶 剂之间的相容性越好。换句话说溶剂对高分予材料溶解度越强，制各的超滤膜就 北京交通人学硕1 1 学位论文 越致密。对f 本研宄所用的聚砜材料而苦，溶解度最大的溶剂是n n 一甲基乙酰 胺d m a c ，溶解度最小的是d m s o 二甲基弧砜。 1 33 3 制膜液温度对膜结构的影响 ( a )( b )( c 图l3 4 制膜液温度对膜结构的影响温度( a ) 3 0 。c ；( b ) 5 0 。c ；( c ) 7 0 9 c 般柬说f i ”，制膜澉温度高时，溶剂与非溶剂的交换速率也较快，易瞬时分 相而形成大孔结构，担是在高的温度下，聚合物链的活动能力十h 对较强，在交 换过程巾可以形成更紧= ；瞥的排列，使孔隙率降低。由于在文际工业生产”铸膜液 需要进行一段时到的静置儿兑泡再进行制膜。在这过程中将大批铸膜泄保持神：较 高的温度埔加能耗提高成本。且较高温度的铸膜液制各超滤膜的结构敛密程度并 小稳定。所以一般在制备超滤膜过程中不会将铸膜液保持在很高的温度l ，一般 为( 3 0 0 c 5 0 0 c ) 。 1 3 3 4 添加剂对超滤膜结构的影响 浸入沉淀相转化法制膜叫，为了改善膜的结构形忐和性能，常常在制膜液小 j j u 入第四组分即添j j u 剂。添加剂的种类很多，人致可分为高分于添加荆( 如聚已 烯塾毗略烷酮圳 、聚乙，醇 ” p e g 、聚乙烯醇2 3 p v a 和小分f 添加荆，如表面 活| ! = ! 剂s p a n ，t w e e n ) 、甘醇一甲醚1 2 6 1 ( d i e t h y l e n eg l y c o l d i m e t h y le t h e r , d g d e ) 、无机盐( z n c l2 ，l i c i l 2 8 ) 、丙酸 ”l ( p r o p i o n i ca c i d ，p a ) 、醇类等。不同 的添加剂对膜站构和眭能的影响也不同。一般说束，高分子添加剂的加入可以使 溶液的粘度增加，使溶液相分离速度减慢，从瞬时分帽转变为延时分相。相应的 麒结构叶1 指状孔数量减少，海绵状孔数量增多。小分子添加剂的加入可能使枯度 增加也可能使粘度臧小。般而言对于聚合物浓溶液，柏同浓度的聚台物溶液， 在良溶卅 】的粘度比在劣溶荆中的粘度小。因此当小分子物质是聚合物的非溶剂 或溶胀荆时，聚台物形成阚络结构，l 蛆碍了聚合物分子的运动，溶液粘度增加： 1 文献综述 当小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时，聚合物与溶剂之间的相互作用 大于聚合物与聚合物之间的相互作用，溶液粘度减小【3 l 】。 ( 1 ) 高分子添加剂 h a n 等用p v p 作为添加剂，研究了p v p 含量对聚矾膜结构的影响。通过浊点 和粘度的测定，得出如下结论：p v p 的加入使聚合物溶液与非溶剂的混溶性降低， 这可以从表1 3 1 看出，当p s f 浓度为1 5 ，n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 为8 5 ，也就 是不加p v p 时，达到浊点可以加水6 1 ：当加5 p v p 时，只能加水3 7 ；p v p 加 得越多，达到浊点能加的水量就越少。这种趋势说明随着p v p 含量的增加，溶液 的热力学不稳定因素增加。另外，还对不同p v p 含量的溶液粘度进行了测定，发 现p v p 浓度增大时，粘度也增大，当p v p 浓度增加到2 0 时，粘度陡增。这说明 随着p v p 含量的增加，溶液的流变阻碍明显，各组分之间相互扩散减弱，同时也 阻碍了浸入沉淀相转化时溶剂与非溶剂的交换。 表1 3 1 高分子添加剂p v p 对超滤膜影响 。s o l u t i o nc o m p o s i t i o ni sb a s e do n6 9p s e i o ov i $ c o $ 1 t vt ob em e a s u 眦 另外，他们还研究了p v p 含量对膜截面结构的影响。从图1 3 5 中我们可以看 到随着p v p 含量的增加，指状孔逐渐减少，海绵状孔逐渐增多。当p v p 含量为2 0 时，指状孔消失，全部成为海绵状孔。溶液的热力学不稳定性和低的流变阻碍是 生成大孔的两个原因。由表1 3 1 中可以看出，p v p 含量为2 0 时，溶液粘度陡增， 说明溶液的流变阻碍快速增加，这是形成海绵状孔的主要因素。文献【3 2 】中也有同 样的报道。 北京交通大学硕士学位论文 慝零 隧 r r m 图l3 - 5 高分子掭加剂推超滤膜的影响 瀑加剂含量a ) o w t ；( b ) 5 w t ； c ) i o w t ；a n d ( d 12 0 w t 文献综述 _ _ _ _ 北京交通人学硕士学位论立 d 岫 图1 3 - 7 添加剂s p a n - 8 0 对超滤膜的影响 a ) o w t ；( b ) 5 w t ；( c ) 1 0 w t ；田) 1 5 w t ；【e ) 1 7 5 w t i n n m p + s p a n - 8 0 ( - - ) b 分子添加剂 l a i 等“2 5 1 研究了疏水表面活性剂( s p a l l 8 0 jh l b = 43 ) 对p s f 膜结构的影 响。s p a a - 8 0 的加入，可以有效抑制p s f 膜截面的指状大孔，当加入的量到达一定 程度时，截面则完全成为海绵状孔，见图13 - 8 。 文献综述 ( a )( b )( c ) 图1 3 - 9 表面活性剂添加剂对超滤膜的影响 n m i ) d g i ) e 比率：( a ) 1 0 0 ；( b ) 8 2 ；( c ) 6 4 除了表面活性剂之外，l 面等e 2 7 】研究了用二甘醇二甲醚( d g d e ) 作为添加剂对 p s f 牛空纤维膜结构的影响。靛现d g d e 的加入同样也可以抑制大孔见图13 - 9 。 k i m 等研究了1 4 一二氧六环、二甘醇二甲醚( d g d e ) 、丙酮以及y 。丁内醋 ( g b l ) 作为添加剂对p s f 膜孔尺寸的影响。研究结果显示，这几种添加剂的加入对 截面影响不是很大，大部分还是存在大孔结构，但是靠近上表面处有所不同。阻 i ，4 一二氧六环、d g d e 和丙酮为添加剂的膜的近上表面处与不加添加剂的膜相 北京交通大学硕士学位论文 比，更加致密。以g b l 为添加剂的膜近上表面处出现了多孔海绵状结构。另外， 他们还从粘度和凝胶值方面解释了出现这种效果的原因，如表1 3 2 所示： 表1 3 2 不同添加剂对聚合物铸膜液粘度的影响 r a ；t i 0 1o 气燃协a d d i t i v e v i s e o s i t y ( c p ) - cv(g)bnp s fs o l u t i o nil5 n oa d d i t i v e3 71 9 2 3 n m pl 。4 - d i o x a r l e 5 72 8 3 1 69 5 8 4 14 33 4 9 9 9 4 2 85 73 0 4 1 0 5 9 n m pd g d e 5 72 83 1 0 9 3 8 4 l4 3 2 9 49 6 4 2 85 72 9 7 。 9 8 5 n m pa c e t o n e 5 72 8 1 9 99 6 8 4 l4 3 2 4 71 0 0 4 2 85 7 一 一 n m pg b l 5 72 8 5 0 58 9 4 4 l4 35 7 7 8 3 2 2 85 77 1 4 8 1 1 a ：p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ：l5 w t b ：c o a g u l a t i o nv a l u e ：1 、肌o fp o l y m e rc o m p o s i t i o n c ：a tt h i sc o m p o s i t i o np o l y m e rs o l u t i o nc o u l dn o tb ep r e p a r e d 从表中可以看到，加1 ，4 一二氧六环、d g d e 和丙酮的溶液，与不加添加剂 的溶液相比，粘度低，凝胶值大：而加g