（环境工程专业论文）纳滤应用于市政废水深度处理的研究.pdf

学位论文的主要创新点 幽l i i l r f l l ir i l l r ri j i lrliii f l lf ll i7 7 3 2 2 6 一、针对沿海地区城市市政废水含有较高盐分，经普通再生水处理工艺( 如r ) 处理后无法满足绿化和景观等市政用水要求的问题，本实验首次将n f 作为m b r 的后续工艺来深度处理市政废水，探索工艺联接条件、预处理手段与运行经济成 本等要素。此组合工艺在国内鲜有报道。 二、从微观分子的角度来探讨纳滤膜工艺结构形式与膜污染形成规律的关系。通 过探讨原水中和经过预处理后出水中有机物分子量分布特点，以及过膜后不同分 子量有机物对膜污染的组成及形成过程的影响，得出有机物在整个n f 系统中对 膜污染的影响规律。 ， 摘要 目前，把纳滤膜应用于市政废水深度处理领域的主要问题是：膜污染造成的 水通量下降及膜寿命的降低，这也是纳滤膜法水处理技术难以广泛应用的主要原 因。 本次实验以m b r 出水为原水，经过合适的预处理，采用纳滤膜进行深度处 理，观察双膜法( m b i h n f ) 后段纳滤膜污染状况，探讨其污染机理及有效的预 处理手段。 首先，用不同分子量分布的原水进行纳滤膜透水实验，结果表明分子量分布 不同会影响膜的透水通量衰减程度和截留率的大小。分子量小于l k d a 的低分子 有机物的膜通量衰减最大，分子量小于1 0 0 k d a 的有机物通量衰减最小；通过纳 滤膜表面阻力研究和扫描电镜分析，得到膜通量衰减主要是由溶解性有机物在膜 表面沉积引起的，并且分子量小于l k d a 的有机物引起的污染占主要作用。 其次，采用臭氧、活性炭、臭氧活性炭联用三种技术对m b r 出水进行预处 理，实验结果表明不同的预处理手段后的水中有机物的特点出现变化。经过臭氧 化处理后的纳滤进水中小于l k d a 的有机物占到t o c 总值的6 7 1 1 。活性炭处 理后的纳滤进水中小于l k d a 的有机物占到t o c 总值的4 8 8 7 。臭氧活性炭技 术出水中小于l k d a 的有机物占到t o c 总值的7 2 1 9 。实验同时研究了三种预 处理后出水进入纳滤系统后有机物在膜表面的吸附沉积，得到臭氧出水中 1 0 5 4 的有机物被截留在膜表面，活性炭出水为5 3 8 ，臭氧活性炭为9 1 2 。 从而得出活性炭预处理工艺对纳滤系统经膜污染影响最小的结论。 最后，本文探讨了纳滤系统连续运行工况的特点，并对纳滤膜清洗方式进行 优化研究，核算了纳滤中试系统的运行成本。实验结果表明：纳滤膜出水水质指 标保持稳定，出水达到设计要求；用o 1 ( w ) n a o h + 2 ( w ) 柠檬酸循环1 小时的清洗方案可达到最佳通量恢复7 8 ；单位制水成本为0 6 1 元吨。 关键词：纳滤膜分子量分布臭氧活性炭膜污染 a b s t r a c t o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n s i d e r a t i o n si na p p l y i n gn fm e m b r a n et e c h n o l o g y o nt h ef i e l do fa d v a n c e dt r e a t i n gm u n i c i p a lw a s t e w a t e ri st h ei n e v i t a b l ef o u l i n go f m e m b r a n e sw h i c hh a sv e r ys e r i o u so p e r a t i o n a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a l i m p l i c a t i o n s m e m b r a n ef o u l i n gw i l lc a u s et h ed e c l i n eo ff l u xa n dt h e f a l lo fl i f e ，s o t h a ti st h ek e yt o1 i m i tt h ep r o m o t i o no fn fm e m b r a n et e c h n o l o g y i nt h i se x p e r i m e n t t h ew a t e rs u b m i t t e dt os e c o n d a r yt r e a t m e n to fm b r w a s e m p l o y e da sr a ww a t e rf o rc o n d u c t i n gn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef i l t r a t i o nt e s t t o s e l e c ta l la p p r o p r i a t ep r e t r e a t m e n ts c h e m ea n dt oo p t i m i z et h ed e s i g no fm e m b r a n e d e s a l i n a t i o np l a n t s ，t h e no b s e r v e da n da n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fm e m b r a n e f o u l i n gi nt h ep r o c e s so fn a n o f i l t r a t i o n ，n l em a i n r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , i nl a b s c a l ee x p e r i m e n t ，t h er a w w a t e rc o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d sw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a se m p l o y e df o rc o n d u c t i n gn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ef i l t r a t i o nt e s ta n dt h er e s u l t ss h o t w e dt h a td i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nr a ww a t e rh a di m p a c t so nt h ea t t e n u a t i o ne x t e n t o fn fp e r m e a b l ef l u xa n dr e t e n t i o nr a t e so fm e m b r a n e o r g a n i c sw i t hm o l e c u l a r w e i g h tl e s st h a n1l ( d ac a u s e dt h el a r g e s tn fm e m b r a n ef l u xd e c l i n e ，o r g a n i c sw i t h m o l e c u l a rw e i g h tl e s st h a n10 0 k d ac a u s e dt h el e a s tn fm e m b r a n ef l u xd e c l i n e a n a l y s i s e dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o u l i n gb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e s ， m e m b r a n ef l u xa t t e n u a t i o ni s m a i n l yc a u s e db yt h e d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e ri n s u r f a c es e d i m e n t s t h e mw i t ht h er a ww a t e ra f t e ro z o n a t i o nl o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i c c o m p o u n d sw h o s em o l e c u l a rw e i g h t sa r el e s st h a nlk d ah a dt h el a r g e rp r o p o r t i o n w i t ha b o u t6 7 1 1 o ft h et o t a la m o u n to fo r g a n i cc o m p o u n d s w i t ht h er a ww a t e r a f t e rg a cl o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i cc o m p o u n d sw h o s em o l e c u l a rw e i g h t sa r e l e s st h a nlk d ah a dt h es m a l l e rp r o p o r t i o nw i t ha b o u t4 8 8 7 o ft h et o t a la m o u n to f o r g a n i cc o m p o u n d s w i t l ln l er a ww a t e ra f t e r0 3 g a cl o w m o l e c u l a rw e i g h to r g a n i c c o m p o u n d sw h o s em o l e c u l a rw e i g h t sa r e l e s st h a n1k d ah a dt h el a r g e s tp r o p o r t i o n w i t l la b o u t7 2 19 o ft h et o t a la m o u n to fo r g a n i cc o m p o u n d s w i t l lt h er a ww a t e r a f t e r0 3 、g a ca n d0 3 - g a c ，t h er e s u l t ss h o wt h a tm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f t h e o r g a n i cc o m p o u n d sc a nc h a n g eb y0 3 、 g a ca n d0 3 一g a c t 1 1 ep r o p o r t i o no f d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e ri nn fm e m b r a n es u r f a c es e d i m e n t si s1 0 5 4 、5 3 8 a n d 9 12 a c c o r d i n gt ot h i sr e s u l t s ，i tc a nb ei n f e r r e dt h er a ww a t e ra f t e rg a c h a dt h e s m a l l e s tf o u l i n go fm e m b r a n e s f i n a l l y , t h i sd i s s e r t a t i o na s s e s s e do p e r a t i o np e r f o r m a n c ea n dm e m b r a n ec l e a n i n g o ft h ec o n t i n u o u sp r o c e s so ft h en fs y s t e m t h er e s u l t ss h o w st h a te f f l u e n tq u a l i t i e s o f n fk e e p ss t a b l e t h ee f f l u e n tq u a l i t i e sr e a c ht h ep r o j e c ts t a n d a r d b ym e m b r a n e c l e a n i n gs c h e m eo f0 1 ( w ) n a o h + 2 ( w ) c i t r i ca c i dc y c l i n go n e h o u ri nn f s y s t e m ，t h en fm e m b r a n er e s u l n eo ff l u xa r r i v e d7 8 t h ed i s p o s a lc o s to f t h ew a t e r i s0 6 1 y u a n m 3 k e yw o r i d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，o z o n e ， a c t i v a t e dc a r b o n ，m e m b r a n ef o u l i n g 目录 第一章绪论1 1 1 市政废水及深度处理技术一1 1 1 1 市政废水定义1 1 1 2 市政废水特点1 1 1 3 市政废水深度处理技术1 1 2m b r 技术2 1 2 1m b r 处理市政废水的特点2 1 2 2m b r 在市政废水处理中的应用3 1 3 纳滤技术4 1 3 1 纳滤膜的分离机理一4 1 3 2 纳滤膜污染6 1 3 3 纳滤膜在处理市政废水中的应用7 1 4 双膜法处理市政废水的应用8 1 5 双膜法中纳滤技术的应用前景9 1 6 本课题的研究目的和内容9 第二章实验装置和分析方法1 l 2 1 进水水质1 1 2 2 实验装置1 1 2 2 1 小试装置1 1 2 2 2 中试装置1 2 2 2 3 膜元件1 3 2 3 分析方法及测试仪器1 4 2 3 1n f 膜脱盐率和n f 膜进水s d i 值的测定方法1 4 2 3 2 水中溶解性有机物分子量分布的测定方法1 5 2 3 3 水中臭氧浓度测定方法1 6 2 3 4 膜过滤过程中膜污染阻力的测定方法1 6 2 3 5 其他水质指标的测定1 7 2 3 6 实验数据处理1 7 第三章有机物分子量分布对纳滤膜污染的研究1 9 3 1m b r 出水中有机物分子量分布特征1 9 3 2 纳滤膜的清水通量2 0 3 3 分子量分布不同的有机物对纳滤膜透水通量衰减的影响2 1 3 4 分子量分布不同有机物对纳滤膜截留性能的影响2 1 3 5 膜污染电镜图2 2 3 6 膜污染e d x 能谱分析图2 4 3 7 膜阻力百分比2 6 3 8 膜污染控制手段的探讨2 6 第四章臭氧、活性炭技术作为n f 系统预处理手段的研究2 9 4 1 臭氧技术对m b r 出水处理效果2 9 4 1 1 臭氧氧化处理2 9 4 1 2 臭氧对水中污染物的处理效果3 l 4 1 3 臭氧前后水中有机物分子量分布区间变化3 2 4 2 活性炭技术对m b r 出水处理效果3 3 4 2 1 活性炭去除污染物机理3 3 4 2 2 活性炭对水中污染物的处理效果3 4 4 2 3 活性炭前后水中有机物分子量分布区间变化3 6 4 3 臭氧活性炭联用技术对m b r 出水处理效果3 7 4 3 1 臭氧活性炭对浊度的去除效果3 7 4 3 2 臭氧活性炭对t o c 的去除效果3 7 4 3 3 臭氧活性炭联用前后水中有机物分子量分布区间变化3 8 4 4 三种预处理工艺出水对n f 膜的污染3 9 4 5 本章小结4 0 第五章n f 系统连续运行的中试研究4 1 5 1 设备性能的确定4 1 5 1 1 最佳回收率的确定4 1 5 1 2 运行时间对设备的影响4 2 5 1 3 温度对设备的影响4 2 5 2 纳滤设备连续运行的去处能效分析4 3 5 2 1t o c 的去除效果4 3 5 2 2 电导率的去除效果4 4 5 2 3c e + 的去除效果4 4 5 2 4n a + 的去除效果4 5 5 2 5c l 的去除效果4 5 5 2 6 细菌的去除效果4 6 5 3 膜污染及清洗4 6 5 3 1 膜污染过程4 6 5 3 2 膜清洗及恢复的研究4 7 5 4 中试实验的经济分析5 1 5 4 1 基本建设投资5 1 5 4 2 经营管理费用5 1 5 4 3 运行成本5 2 5 4 4 社会经济性5 2 5 5 本章小结5 2 第六章结论及展望5 3 6 1 结论5 3 6 2 展望。5 4 参考文献5 5 发表论文和科研情况说明5 9 致谢6 l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 市政废水及深度处理技术 1 1 1 市政废水定义 市政废水是指纳入和尚未纳入城市污水收集系统的生活污水和工业废水之 混合的污水【1 1 。城市污水按来源可分为生活污水、工业废水和径流污水。生活污 水是人类在日常生活中使用过的，并被生活废料所污染的水。工业废水是在工矿 企业生产活动中用过的水。工业废水可以分为生产污水与生产废水两类。生产污 水是指在生产过程中形成、并被生产原料、半成品和成品等废料所污染，也包括 热污染；生产废水是指在生产过程中形成，但未直接参与生产工艺、未被生产原 料、半成品或成品污染或只是温度稍有上升的水。生产污水需要进行净化处理； 生产废水不需要净化处理或仅需要做简单的处理，如冷却处理1 2 j 。 1 1 2 市政废水特点 市政废水水质特征决定于原水水质的特点【3 】 4 1 ，功能综合的城市排水系统， 生活污水约占总污水量的5 0 6 5 ，所以市政废水具有生活污水的特点，因此 市政废水中的有机物污染物具有可生物降解性；市政废水由于掺杂了工业废水， 其水质成分显示出复杂性，在不同城市或不同地域由于工业的性质和规模不同， 也会造成市政废水成分复杂、水质变化的特点；地区及季节的差异。 1 1 3 市政废水深度处理技术 根据二级处理技术净化功能对城市污水所能达到的处理程度，在它的处理水 中，还会含有相当数量的污染物质，这种处理水不适合回用，必须对其进一步进 行深度处理。深度处理技术有：活性炭吸附【5 】、0 3 g a c 、混凝沉淀、臭氧氧化、 折点氯化脱氨、生物脱氮、金属盐混凝沉淀、反渗透、高级氧化等。污水深度处 理的目的是提高污水水质和再生水水质稳定两个方面，根据二级处理水深度处理 的目的、去处对象和回用途径，在技术上选择也不同。针对不同的污染物质，也 应该选择合适的深度处理技术，溶解性有机物女h t o c 和亚甲蓝活性物质，可以采 用生物氧化、活性炭吸附、化学氧化、离子交换泡沫分离技术实现去除。溶解性 无机物质如氨氮、磷酸盐、硝酸盐等，可以采用吹脱、生物氧化、化学氧化、混 凝、沉淀等技术进行脱除。悬浮性物质如病毒、病原体寄生虫、矿物质、金属等 硕上学位论文 可以采用混凝、沉淀、过滤、厌氧生物处理与好养生物处理来去除。所以实际工 程中，应根据每一个回用工程的实际情况确定合适的工艺组合。 1 2m b r 技术 1 2 1m b r 处理市政废水的特点 m b r ( 膜生物反应器) 是将生物处理技术和膜分离技术相结合的一种高效 处理装置，其以膜分离过程取代重力沉降过程，用超滤膜分离与活性污泥法相结 合的膜生物反应器处理有机污水，既能深度氧化废水中的有机物，又能过滤出水 中的固体颗粒，并且排除物不含固体颗粒，保留生物体，延长生物体停留时间。 m b r 技术作为市政废水二级处理工艺，与传统活性污泥法相比具有以下显 著的优势： ( 1 ) 活性污泥法二次沉淀池由膜组件代替，提高了固液分离的效率，同时 系统的占地面积变小，节省了资源。m b r 技术可以彻底去除水中的固体物质， 由于膜对细菌的高效截除，出水无需消毒。 ( 2 ) m b r 系统可以将微生物完全截留在反应器内，污染物女【i c o d 、固体 和营养物可以在一个单元内被去除； ( 3 ) m b r 具有高的负荷率，特定工况下可以达到低零污泥产率，降低了 后续污泥处置的过程； ( 4 ) 流程启动快，抗冲击负荷能力强； ( 5 ) 系统不会受到污泥膨胀的影响； ( 6 ) 模块化升级改造容易，可实现一体化自动控制。 m b r 具有相对于传统工艺所不具备的优点，同时也存在着一些问题【6 l 7 1 ： ( 1 ) 膜组件的改良，主要包括膜材料、膜组件结构的改良和膜组件形式的 改良【8 】。实际工程中，由于系统曝气对膜产生的冲刷会造成对膜元件的物理性损 伤，如强烈的曝气会引起中空纤维膜膜丝的断裂，从而导致系统中活性污泥混入 产水，使产水水质降低。特别是在膜集成技术应用中，如果m b r 产水水质发生 变化，会直接影响后续深度处理技术，如m b r + n f 集成系统，m b r 系统活性污 泥混入出水，会直接导致出水的浊度升高，还会导致纳滤迸水s d i 值得升高，影 响后续纳滤系统稳定运行。 ( 2 ) 高能耗是制约m b r 大规模推广的瓶颈。据统计，分离式m b i 运行能 耗约为3 , - - 4k wh m 3 ，一体式m b r 的运行能耗为0 6 2k wh m 3 ，高于a s p 的 o 3 o 4k wl 山3 【9 】【1 0 1 。 ( 3 )m b r 系统中使用的微滤、超滤膜孔径范围在0 2 o 0 1 u m ，而无机盐 2 第一章绪论 分离子的半径在埃米级范围，所以m b r 系统没市政废水没有脱盐的功能。实际 工程应用中，有的地区处去沿海，市政废水中含盐量高达3 0 0 0 u s c m ，m b r 系统 无法达到对盐分的去除，因此出水无法达到中水回用的标准。 1 2 2m b r 在市政废水处理中的应用 m b r 采用膜技术取代常规活性污泥法中的二沉池，具有出水水质好、基建费 用低、占地面积小等优点，现已大规模用于污水处理i l 。在生活污水方面，主要 涉及城市污水、楼宇污水、公厕污水、污水厂升级改造以及其他有回用要求的污 水处理场合。m b r 对生活污水的处理特性一直是研究的重点，其工艺形式多采 用好氧膜生物反应器。在欧美、日等国，其研究的目的在于一方面改造污水处理 厂，使其达到深度处理的要求；另一方面，用于灰水的处理，使其达到回用的目 的。m b r 现在在很多国家己被应用到实际生产中去，特别是在膜制备技术较先 进的国家，在德国，已经建成5 家大规模使用m b r 的污水处理厂，累计处理能力 为2 1 0 0 0m 3 d ，位于k a a r s t 的污水处理厂设计服务人口为8 万人，使用膜面积总 计为8 8 0 0 0 m 2 ，e r f tr i v e ra s s o c i a t i o n 设计了一个处理量为6 5 0 矗d 的m b r 城市 污水处理工艺。k u b o t a 公司应用m b r - i - _ 艺在英国用于家居污水处理量已逾1 0 0 0 0 m 3 d ，z e n o n 公司应用z e n o g e m 浸没式m b r 技术处理楼宇污水、小区污水、商业 污水等各个领域，最高处理能力达至u 5 6 7 8m 3 d ，其中改造美国科罗拉多州的城 市污水处理厂，将其处理能力扩大3 0 0 0m 3 d 就是成功的应用实例之一。经过近 4 0 年的发展，m b r 主要有分体式和一体式两大类产品，在2 0 世纪9 0 年代初已经 进入实际应用阶段，至i j l 9 9 3 年，已经报道由3 9 套分体式m b r 系统用于日本的卫 生和工业领域【1 2 】。m b r 在日本得到了极大的发展，率先将这一技术用于中水道 系统并取得成功，目前在日本运行( 包括在建) 的m b r 占全球的6 6 ，其余的 m b r 工程主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离工艺与好氧生物反应 器而非厌氧生物反应器相结合。1 9 9 8 年，大连大器公司设计的2 0 0 m 3 d 中水回用 装置在大连投入运行。上海荏原公司研究开发的p w 系统已经成功地应用于数十 个行业的高浓度有机废水处理，规模从5 m 3 d 至l j 7 0 0 m 3 d 不等。2 0 0 3 年经技术 经济分析，天津空港物流加工区水厂采用天津膜天浸没式中空纤维膜组件建设了 处理能力为3 x 1 0 4 m 3 d 的m b r ，投入使用后，相比传统活性污泥法不仅减少了 5 0 的占地，并且出水水质明显优于传统活性污泥工艺。 3 硕上学位论文 1 3 纳滤技术 1 3 1 纳滤膜的分离机理 纳滤膜分离过程中，离子传递的推动力来源于压差、浓度梯度、对流和电位 差。理论上，流体的速度分布可以用连续性方程和运动方程来描述；离子的浓度 可用n e m s t p l a n k 方程进行描述；电位分布可用p o i s s o n b o l t z m a n n 方程进行描述 【1 3 】 o ( 1 ) 空间位阻孔道模型( p o r em o d e l ) 该模型假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔的半径为，膜的开孔率与膜 厚之比为a k 缸，溶质为具有一定大小的钢球，假若圆柱孑l 壁对充满粘性液体的 圆柱孔中穿过其圆柱体的溶质的孔壁影响很小，其半径( t ) 可以通过 s t o k e s e i n s t e i n 方程进行估算： 瓦：上l ( 1 - 1 ) 2 6 p m d s 通过膜参数( 即膜的反射系数和溶质透过系数) 可以得到以下方程： 6 = 、一hf s f p = 品协i 鲁l ( i - 2 ) 式中：品、品分别是扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中的分配系数，可 表示为溶质半径( t ) 与膜的细孔半径( r o ) 之比的函数。不难看出，只要知道 膜的微孔结构和溶质大小，就可以用孔道模型计算出膜参数，从而得知膜的截留 率与膜透过体积流速的关系。反之，如果己知溶质大小，并由其透过实验得到膜 的截留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜参数，也可以借助于孔道模型来确 定膜的结构参数。孔道模型主要用以描述中性分子的纳滤透过性能。膜对中性溶 质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。在该模 型中空壁效应被忽略，本模型仅仅只校正空间位阻。 ( 2 ) 溶解扩散模型( s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ) 该模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内，然后各自在化学位的 作用下透过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异在该模型中重 要在于这些差异强烈地影响它们通过膜的通量大小。该模型忽略了膜结构对传递 性能的影响，j o n s s o n 修正了溶解扩散模型考虑了压力对溶质传递的影响，但这 些模型都不适用于负截留率的体系。p u s c h 等人所推导的溶解扩散模型可用于负 4 第一章绪论 截留率的推测。s t r a t h m a n n 对此研究后指出【1 4 】，水在膜内的状态( 分子分散状态 或集团状态) 是影响膜性能的重要因素。根据以纯扩散为基础的模型，该模型适 用于相对少水含量的膜，但是这个模型本身也存在着局限性，如模型假设通量随 推动力线形增加，那么当推动力无限大时，通量也是无限的大，这点可能适用于 孔道模型，但不能用于以浓度梯度为推动力的溶解一扩散模型。根据溶解一扩散模 型，由f i c k 定律得到溶剂的通量和溶质的通量以及截留率r 分别为： 绝：垒竺笪竺! 竺二全型( 1 - 3 ) 1 肷r 吃：一d 2 。堡；d 2 朋垒芋：d 2 肼局f 华1 ( 1 4 ) a zl 广1 1 强：1 1 + 垒些墨婴_ 1 ( 1 - 5 ) 3 iq 。凹k ( a p a n ) l 式中：p ，c 分别表示压力和浓度；y 是溶剂的偏摩尔体积；k 是溶质在膜相与 溶液相之间的分配系数；下标1 和2 分别表示溶剂和溶质；m 表示膜内。 ( 3 ) 电荷模型 电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设，分为空间电荷模型 ( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 和固定电荷模型( t h ef i x e d c h a r g em o d e l ) 【1 5 】。空间 电荷模型最早由o s t e r l e 等提出，该模型的基本方程由p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程、 n e m s t - p l a n c k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述。运用空间电荷模型，不仅可 以描述诸如膜的浓差电位、流动电位、表面z e t a 电位和膜内离子电导率、电气粘 度等动电现象，还可以表示荷电膜内电解质离子的传递情形。固定电荷模型最早 由t e o r e l l 、m e y r 和s i e v e r s 提出，因而通常又被人们称为t e o r e l l m e y r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分布均匀、贡献相同， 离子浓度和电位在传递方向具有一定梯度，主要描述膜浓差电位、溶剂和电解质 在膜内渗透速率及其截留性。 ( 4 ) 形成氢键模型 膜的表面很致密，其上有大量的活化点，键合一定数目的结合水，这种水已 失去溶剂化能力，盐水中的盐不能溶于其中。进料液中的水分子在压力下可与膜 上的活化点形成氢键而缔合，使该活化点上其他结合水解缔下来，该解缔的结合 水又与下面的活化点缔合，使该点原有的结合水解缔下来，此过程不断地从膜面 向下层进行，就是以这种顺序型扩散，水分子从膜面进入膜内，最后从底层解脱 下来成为产品水。而盐是通过高分子链间空穴，以空穴型扩散，从膜面逐渐到产 品水中的【1 6 】。从聚合物的物理化学和水化学基础提出的这一模型，有一定的说服 5 硕士学位论文 力。由温度升高引起的水通量增加，据阿累尼乌斯公式进行活化能计算表明该能 量正在氢键能范围。但该模型缺乏更多的关于传质的定量描述。 1 3 2 纳滤膜污染 膜过程污染及清洗是膜分离技术研究的一个重点问题。污染能破坏膜的性能 并最终缩短膜寿命，从而增加膜的操作和维护费用。从表观上看，膜污染使过滤 的产水量随时间衰减。纳滤膜在使用中通量降低主要有两个原因。一是浓差极化， 二是膜污染。 ( 1 ) 浓差极化 在分离过程中，料液中的溶剂在压力作用下透过纳滤膜，由于膜具有选择透 过性，溶质被截留，于是被截留组分在膜面处积累起来，使得临近膜界面区域的 浓度越来越高。促使溶质从膜表面向料液主体扩散，当这种扩散的溶质通量与从 料液主体到达膜表面的溶质通量完全相等时，上述过程达到稳态。图为稳态时膜 表面附近的浓度分布示意图。 q 夕 工c 。 d 出地 7 0 ( 操作压力为4 8 2 - 6 8 9 k p a 时) ，在软化水的同时减少溶解性固体。同时纳滤技术可以部分取代原有的 生物降解法，成为有效的城市污水处理途径，也可以与生物降解法相结合，以 m b r + n f 的形式进行污水处理。 用膜法处理二级废水是污水资源化的一种重要手段，且越来越受到重视。主 要流程包括前段的常规处理，如絮凝沉淀，过滤，消毒等，以及后段的膜法【l 圳， 所处理水可以回用于工业用水和地下回灌水。厦门市鼓浪屿建设了一座采用以纳 滤膜处理工艺为主的城市污水处理站，该项目被国家计委列入国家高技术产业发 7 硕上学位论文 展项目，工程总投资为1 6 5 9 万元。污水处理站旱季规模为5 0 0m 3 d ，由于鼓浪屿 现有的排水体制为合流制，该污水处理站的雨季规模为1 2 5 0m 3 d 。污水处理站 污水进水水质为：c o d5 3 0 0 m g l ，b o d 1 5 0m e , l ，s s 2 0 0m g l ，n h 3 n9 0 m e , l ，t ps 3 1 9m e , l 。经过纳滤膜工艺后，该污水处理站出水水质将达到现行 的生活杂用水水质标准。当膜分离用于城市污水处理时，浓缩液产生是必然 的，根据我国污水综合排放标准，浓缩液必须经过处理后，达到标准后排放。 为此，为了将膜分离应用在城市污水处理中，解决浓缩液的问题同样是重要的。污 水经纳滤膜系统后形成的浓缩液，含有污水中的大部分污染物质，在达到设计浓 缩倍数前，浓缩液将返回集水池循环处理，待污水中的c o d 浓缩至1 5 2 0 倍， 即排入m a b ( m i x e da n da e r a t e de q u a l i z a t i o nb a s i n s ) 水解池和h t s ( t h eh e r d i n g t o w e rs y s t e m ) 兼氧池系统，进行水解、曝气生物处理。m a b 及h t s 系统中的 微生物能将有机污染物转化为二氧化碳及剩余污泥，该系统对c o d 去除率达9 0 ，因此浓缩液排水可达标排放。针对鼓浪屿市政废水的特点，岛内污水几乎 为生活污水，完全可将其回用于浇洒绿地、城市道路及公厕的冲洗等。纳滤技术 的应用既减少了污水排放对环境的影响，又节约了水资源。 1 4 双膜法处理市政废水的应用 随着膜技术的成熟和膜材料成本的降低，以c m f m b r 作为r o n f 预处理 的双膜法水处理工艺正不断被应用。1 9 9 2 年，美国加州2 1 世纪水厂采用c m f + r o ，将污水处理厂二级出水回用作饮用水源。新加坡采用c m f + r o + u v 工 艺再生处理市政废水，再与地表水混合作为饮用水源原水，再生水的成本仅为海 水淡化的1 2 1 3 。澳大利亚e r a r i n g 电厂将城市污水处理厂二级出水经c m f + r o 深度处理后，用于工厂除尘用水和锅炉补给水。2 0 0 2 年，天津开发区再生水 厂采用c m f + r o 实现大规模污水回用，在去除盐分的同时，还去除了水中所有 的细菌、病毒、重金属和有机污染物等。出水回用于工业纯水、工业冷却水、园 林绿化及市政杂用水等。中国神华神朔铁路分公司以生活污水为对象，采用膜固 定化微生物反应器( m i b r ) 纳滤组合工艺进行再生水回用处理，出水水质达到 生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 中“农村小型集中式供水和分散式 供水部分水质指标及限制”标准【2 0 1 。 双膜法污水深度处理提高了再生水水质，扩大了再生水的应用领域，为我国 缺水地区实现污水资源化提供了有效途径。经双膜法深度处理后的市政废水有着 广泛的应用途径： ( 1 ) 工业用水 8 第一章绪论 ( 2 ) 回用于电力、电子等行业的工艺用水和工业冷却用水 ( 3 ) 热源厂锅炉用水 ( 4 ) 垃圾渗滤液处理 ( 5 ) 水源地补充水 ( 6 ) 备用水源( 地表水) 、地下水源 ( 7 ) 市政绿化用水 目前双膜技术对市政废水的处理大多使用c m f m b i h r o 法， c m f m b i h n f 技术应用在双膜法处理市政废水的研究还很少。但是传统的反渗 透分离需要消耗大量的能量，因此操作压力相对较低、同时拥有较大渗透通量的 纳滤膜分离技术应运而生，这也说明c m f m b r + n f 法在耗能上将比 c m f m b r + r o 法低。纳滤膜在压力作用下，由于水通量与压力成正比，而水中 的无机小分子透过率几乎与压力无关，因此只要适当控制压力便可既去除水中有 毒、有害物质，又可适量保留小分子的微量元素，能够实现最大程度地去除原水