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硕f 二论文 生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 摘要 选取锅炉炭渣为填料，以甲苯、二甲苯为代表，研究微生物滴滤塔( b t f ) 净化挥发性有机废气( v o c s ) 的性能。分析进口浓度、流量对b t f 性能的影响。 采用单负荷、多负荷两种方式进气，探讨化合物之间的竞争抑制作用。研究表 明：在气体流量为0 2 m 3 h 的条件下改变浓度，单负荷进气时，甲苯最大生化降 解量为7 9 5 9 ( m 3 - h ) ，二甲苯最大生化降解量为4 7 5 9 ( m 3 h ) ；多负荷进气由于竞 争抑制作用导致两者净化程度均有所降低。维持配气瓶鼓泡量不变，两种废气 的净化率n 均随气量的增加而减少；两种化合物生化降解量在气量为o 2 6 m 3 h 时均达到最大值，适宜停留时间为1 1 9 s 。对滴滤塔中填料进行菌落分析表明， 在降解废气的过程中，短杆菌为优势菌种。依据吸附生物膜理论，以生物滴滤 塔降解甲苯的数据为基础，建立数学动力学模型，模型计算值与实验结果有较 好的一致性。 关键词：生物滴滤塔，v o c s ，甲苯，二甲苯，生物降解，动力学 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 a b s t r a c t s e l e c t i n gt o l u e n ea n dx y l e n ea st h er e p r e s e n t a t i v eo fv o c s ，u s i n gs l a ga sp a c k i n g m a t e r i a l s ，a i m e dt os t u d yt h ee l i m i n a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fb i o t r i c k l i n gf i l t e r ( b t f ) t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o na n df l u x0 1 1b i o d e g r a d a t i o no fb t fw a s i n v e s t i g a t e d t h e c o m p e t i t i v ei n h i b i t i o no f d i f f e r e n tc o m p o u n d sw a s e x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t a tt h e g a s f l u xo fo 2 m 5 h ；w h e n g a s i s s i n g l e ，f o rt o l u e n e a n dx y l e n e ，t h e i r m a x i m u me l i m i n a t i o nc a p a c i t y ( e c ) i s7 9 5 9 ( m 3 - h ) a n d4 7 5 9 ( m 3 h ) r e s p e c t i v e l y w h e n g a s e sa r em i x e d ，e co f t h e ma r eb o t hd e c r e a s e dd u et oc o m p e t i t i v ei n h i b i t i o n k e e pc o n c e n t r a t i o ni n v a r i a b l e ，t h ee l i m i n a t i o ne f f i c i e n c yw a sd e c r e a s e da st h eg a s f l u xi n c r e a s e d t h ee co fb o t hc o m p o u n d sr e a c h e dt om a x i m u mw h e nt h ef l u xw a s 0 2 6 m h t h eo p t i m u mr e s i d e n c et i m ei s119 s t h eo b s e r v a t i o no fb i o t i cc o m m u n i t y d e m o n s t r a t e dt h a tb r e v i b a c t e r i u mw a sd o m i n a n t a c c o r d i n gt ob a s i ct h e o r i e so f a d s o r p t i o n b i o f i l m ，m a t h e m a t i c a l m o d e lw a ss e t u p t h em o d e l s h o w e d g o o d a g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：b i o t r i c k l i n gf i l t e r ，v o c s ，t o l u e n e ，x y l e n e ，b i o d e g r a d a t i o n ，k i n e t i c s y6 2 4 69 1 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：墨史童曼，晔年g 月扬日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：差垦量量2 卯牛年6 月2 口日 硕士论文 生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 l 前言 1 1 课题的研究背景及意义 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，缩写v o c s ) 是指在常温 下饱和蒸气压大于7 0 p a ，常压下沸点在2 6 0 。c 以内的有机化合物，主要成分为 烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等。人们对v o c s 排放的关注程度虽 然不如粉尘、s 0 2 和n o x ，但其危害性却不容忽视。大多数v o c s 带有恶臭等刺 激性气味。对人和各种动植物都具有毒性，有致癌、致畸、致突变的“三致” 作用，而且还能与大气中的n 0 2 反应生成0 3 ，使低空大气中的0 3 含量升高， 对生态环境产生很大的影响【l 。】。因此，寻求合理的治理途径和控制方案己成为 世界各国亟待解决的热点问题。 v o c s 治理的成熟技术主要有热力燃烧法、催化焚烧法、吸附与焚烧联合法、 低温冷凝法、吸收法【4 】等。每种传统的处理技术都有各自的优点，但也不可避免 的存在很多难以克服的缺点。热力燃烧法耗费能源，而且如果燃烧温度过高会 造成n o 。二次污染，辅助燃料费用高。催化焚烧法在焚烧系统中使用了催化剂， 大大降低了v o c s 物料的焚烧温度，从而减少了辅助燃料的费用，但一次性投 资费用较高，比同规模的热力燃烧法高4 0 以上，并且该法主要适用于含v o c s 浓度较高的废气，对低浓度的v o c s 处理效果不明显。对于吸附法和吸收法来 说，吸收剂或吸附剂需要再生以达到循环使用的目的，故工艺复杂，增加了处 理费用1 5 引。 表1 1 几种不同的v o c s 控制技术的经济性比较【9 】 t a b l e i it h ec o s tc o m p a r i s o no f s e v e r a ld i f f e r e n tv o c sc o n t r o lt e c h n i q u e s 【9 】 注：以每1 0 6 立方英尺的处理气量计，单位为美元； 以每分钟处理每立方米气量计，单位为美元： 以每分钟处理每立方米气量计，单位为美元。 与传统法相比较微生物法处理有机废气具有净化效果好、操作稳定、运行 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 费用低、易于操作和管理、无二次污染等优点1 0 】，在处理低浓度、大流量、含 微生物可降解性强的v o c s 时，更能显示其优越性，具有广泛的应用前景。各 种不同处理方法的比较如表1 1 和图1 1 所示。 2 唔 u 删 扩 l0 0 00 0 0 1 叩d 0 0 1 0o o o 1 0 0 0 1 叩 0 豳l lv o c s 净化技术的选择指导( 考虑气量和浓度) 6 1 f i g 1 1ag u i d et oc h o o s i n gv o c s c o n t r o lt e c h n o l o g i e sb a s e do nc o n c e n t r a t i o na n df l u x 【6 在v o c s 中，苯系物最具代表性。主要在石油和石油产品生产过程中衍生 而成，是化学工业中最重要的化工原料之一，如涂料、油漆、胶以及飞机、汽 车用的燃料油等都含有苯系物。苯、甲苯和二甲苯是以蒸气状态存在于空气中， 中毒作用一般是由于吸入蒸气或皮肤吸收所致。苯属于中等毒类物质，被国际 癌症研究机构确认为有毒的致癌物质，急性中毒主要对中枢神经系统有毒害， 慢性中毒主要对造血组织及神经系统有损害。甲苯属于低毒类，高浓度中毒时 可发生肾、肝和脑细胞的坏死和退行性变，慢性中毒主要是对中枢神经系统的 损害，纯甲苯对血液系统基本无毒性作用。二甲苯的3 种异构体的毒性略有差 异，以间位最大，但均属于低毒类物质，其毒性主要对中枢神经和植物神经系 统的麻醉和刺激作用，慢性中毒比苯弱，可能引起轻度的、暂时性的末梢血象 改变。长期接触苯系物会引起肝的损伤，晚期可发展成为再生障碍性贫血，甚 至发展成白血病【1 1 1 。因此以苯系物为v o c s 废气的代表进行研究具有重要的意 义。 1 2 微生物法净化v o c s 废气技术 气态污染物传统生物净化方法按微生物的存在方式和水分、营养添加方式 的差异可分为两类：生物洗涤法( b i o s c r u b b e r ) ，生物过滤法( b i o f l i t e r ) d 2 。 2 硕士论文 生物滴滤法净化挥发性肓机废气的实验研究 1 2 1 生物洗涤法 图i 2 生物洗涤法工艺流程示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c o fb i o s c r u b b e rf o rt r e a t i n gv o c s 生物洗涤法的反应装置是由1 个吸收室和1 个再生反应器构成( 见图1 2 ) ， 循环液自吸收室顶部喷淋而下，使废气中的污染物和0 2 转入液相，实现质量传 递。吸收了废气组分的循环液，流入再生反应器即活性污泥池中，通入空气充 氧后再生。被吸收的气态污染物通过微生物分解作用，被再生池中的活性污泥 悬浮液从液相中除去。由于吸收过程很快，水在吸收设备中的停留时间仅为几 秒钟，而生物反应的净化过程较慢，含污染物废水在反应器中般需要停留几 分钟到十几小时，所以吸收器和生物反应器要分开设置。活性污泥吸收v o c s 的效率与污泥的m l s s ( 混合液悬浮固体) 浓度、p h 值、溶解氧或曝气条件等 有关。经驯化的污泥的活性与再生能力强于未经驯化的；营养物质的投放量、 投放时间和投加方法也是重要的影响因素1 1 卜”】。生物洗涤塔优点是成本低、去 除率高；缺点是悬浮液再生时间长、活性污泥难以维持较高的活性。 1 2 2 生物过滤法 生物过滤法是生物膜法中的一种，是目前研究最多、工艺最为成熟、实际 应用最广泛的脱臭方法 1 6 , 1 7 】。是微生物附着在固体介质上，废气先经过预处理， 如去除颗粒物和调温调湿，然后经过气体分布器( 或多孔装置) 迸入生物过滤 器。生物过滤器中的滤床采用生物活性的介质，一般为天然有机材料，如泥土、 泥煤、木屑、谷壳等。微生物所需的营养物质可从介质或外加得到。经多年研 究与实践证实，生物过滤法具有空床停留时间短，表面负荷、质量负荷适宜， 去除效率不低于9 0 的优点，去除率的提高可由气体流量、人口气体浓度直接 控制，应用简单，非常适宜处理气量大、浓度低的废气。典型的形式有土壤法、 填充塔法、堆肥发酵法 1 8 , 1 9 】。示意图如图1 3 所示。 婴主笙苎 生塑塑鎏生堡些堡茎垡塑塑堕墨塑壅竺旦翌一 进气 净化排气 一l 勤 1 o i _ ：、h生物溏池 加湿器 图1 3 生物过滤法工艺流程示意图 f i g 1 3s c h e m a t i c o fb i o f i l t e rf o rt r e a t i n gv o c s 1 2 3 生物滴滤法 传统的生物过滤器在运行中会遇到一些问题如填料降解需要更新、酸化导 致p h 值降低、负荷过高发生堵塞、废气湿度低使得填料干化等1 1 2 1 。针对这些问 题，人们对生物过滤法作了不少改进和发展，生物滴滤器避免了这些缺点因此 成为目前国内外研究的热点【2 0 埘】。 水 净化排气 有机废气 环 e 了 散 p 讲 i 芝l 二 注水槽 生物滴游池 图1 ，4 生物滴滤塔工艺流程示意图 f i g 1 4s c h e m a t i co fb i o t r i c k l i n gf i l t e rf o rt r e a t i n gv o c s 生物滴滤塔与生物过滤池相似，但所用载体不再是土壤、木屑、泥煤等可 以被微生物降解的材料，而是采用碎石、塑料颗粒、陶瓷、碳素纤维等，并且 最主要的区别是在填料的上方喷淋循环液，运行前期，微生物仅存在于循环液 中，但运转后不久，填料上就可附着一层几微米至几毫米厚的生物膜。循环液 提供了液相，而且可以加入调节剂或营养盐为微生物生长提供必要条件。由于 填料多采用立体多面结构，填料的比表面积大大提高，一般为1 0 0 m 2 m 3 3 0 0 m 2 m 3 ，显著加大了气相与液相的接触面积，提高了传质效率；同时，气体 通过空间加大，减小了设备压降，降低了运行成本；并且减少了由于生物膜疏 松引起的空间堵塞的几率。与传统的生物滤塔相比，生物滴滤塔的反应条件易 硕士论文生物滴滤法净化挥发壁壹盟壅兰塑壅堕! 堕 于控制；单位体积填料中微生物浓度高 解过程中产酸、产能的气态污染物处理 1 4 【2 3 i 所示。 更适合于卤代烃、含硫、含氮等在降 以及高负荷的废气处理。流程图如图 1 3 国内外研究现状 生物净化技术在废水处理中的应用已经非常广泛，工艺也比较成熟，早在 1 0 0 多年前就已经成为1 项确认的技术。用生物法处理空气中的污染物可以追溯 到2 0 世纪5 0 年代中期，最早是用于处理空气中低浓度的臭味物质【2 “。 1 9 5 7 年，美国人在应用土壤生物过滤器净化有机废气方面获得了世界上第 一个该领域的专利【25 1 。1 9 5 9 年，德国人率先利用土壤生物过滤器净化城市污水 处理厂的污水输送管散发的臭味气体获得成功。6 0 年代，人们开始采用生物过 滤法处理气态污染物，德国和美国开始对此方法进行深入研究。从8 0 年代开始， 该技术在国际上逐渐被广大学者重视。如今，生物法在含硫废气以及含v o c s 废气的净化方面都有不少的实际应用，并且取得了很好的效果。目前在德国、 荷兰、日本、美国等发达国家已有相当数量的、具有工业规模的各种生物净化 装置投入运行。由于欧美各国的法规对v o c s 排放的限制越来越严格，使得生 物处理技术有很好的市场前景。目前可提供成套技术和装置的国外公司有：b a y e r a g ，b r a i n t e c hg m b h ，c l a i rt e c hb v 、c o m p r i m obv ，e n v ig m b h ，g e o t e c g m b h 、h e r b s g m b h 、h o l z e m a r mo m b h 、m o n s a n t o 等，主要为德国、荷兰及 美国的公司 2 6 , 2 7 1 。 生物滴滤法是近几年才发展起来的，在国内外都仅限于实验室研究阶段， 尚未见工业化应用。目前研究的热点集中于以下几点：反应动力学模型的研究、 填料性能的研究、一种或几种v o c s 同时处理效果的研究、优势菌种的研究。 ( 1 ) 反应动力学模型的研究是目前生物处理法处理v o c s 研究的前沿热点 课题之一。对于动力学模型，以生物过滤池为研究基础建立的较多，例如： o t t e n g r a f 提出的气，液生物膜模型【2 8 1 ，1 9 8 3 年o t t e n g r a f 最先发表了关于生物滤 床的数学模型文章，o t t e n g r a f 以j e n n i n g s 在1 9 7 6 年提出的非吸附理论模型为基 础，并加以修正提出了气液生物膜模型。模型把净化过程分为一级反应，在扩 散条件下控制的零级反应和反应控制下的零级反应3 种状态。1 9 9 3 年 s h a r e e f d e e n 等采用与o t t e n g r a f 模型相似的假设，仅在微分动力学描述上作了修 改，建立了s h a r e e f d e e n 模型。模型避免了在零级反应和一级反应做出选择，采 用了数值积分的方法。模型中运用了大量的参数，有的由实验确定，有的则预 先计算而得。1 9 9 4 年s h a r e e f d e e n 和s a l t z i s 联合建立了一种碎片分布式生物数 硕士论文 生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 学模型【2 9 1 30 1 ，这种模型与s h a r e e f d e e n 模型不同点在于生物膜覆盖填料表面的情 况。d e v i n n y 和h o d g e 模型3 1 l 描述了污染物进口浓度变化对生物降解效果的影 响。1 9 9 5 年d e s h u s s e s l 3 2 3 3 建立的d e s h u s s e s 模型是第1 个描述瞬态情况下生物 膜内扩散过程的数学模型。 这些模型都是以生物过滤池为基础建立的，虽然生物过滤池与生物滴滤池 有相似的净化机理，但二者仍然有差别，主要在于生物膜表面的液膜流动速度， 生物过滤法的液膜流动速度v = 0 ，而生物滴滤池的液膜速度v = c ( c 0 ) 。因此 以生物过滤池为基础的模型对生物滴滤池模型适应性不广泛，十分局限。以生 物滴滤池为基础的研究在国内外都刚刚起步，只见少量报道。2 0 0 1 年b a l t z i s 建 立了关于微生物滴滤塔净化多负荷v o c s 废气的模型【3 ”，对滴滤塔混合废气的 净化率计算结果与实验结果能很好的吻合，国内昆明理工大学的孙佩石，李国 文等人从1 9 9 7 年也开始对生物滴滤塔的净化机理作了简单的探讨 3 5 , 3 6 】。 ( 2 ) 相对于反应动力学而言，填料性能的研究发展的更快些，s o r i a l 通过 实验用滴滤塔测试了两种人工合成的填料性能，一种是m o n o l i t h i cc h a n n e l i z e d m e d i u m ( m c m ) ，另一种是p e l l e t i z e dc e r a m i cm e d i u m ( p c m ) ，最后得出p c m 更适合作为填料的结论。国内的魏在山p7 】采用不同的填料进行研究，结果表明 七种填料的狰化性能顺序为：海藻石) 轻质陶块) 陶粒) 瓷环) 不锈钢环) 煤 渣) 塑料环。同济大学的羌宁也作过类似的研究p 8 1 ，但其实验是在静态条件下 的得到的结论，还需要实际工艺流程作进一步的研究。 ( 3 ) 国内外关于生物滴滤塔的研究集中于单一废气的处理，对单一进气的 浓度、废气负荷、停留时间、生物膜特性与微生物去除量及净化率之间的关系 等情况进行研究。如1 9 9 7 年c r i s t i n a a l o n s o 等人依据f r a n c i sl 对生物过滤塔的 研究结果p 9 j 以甲苯为研究对象得到结论：生物滴滤塔中过多的生物量会导致净 化效果的降低，有效的解决办法是采用逆流操作减小生物量1 4 0 】。1 9 9 8 年c h o um s 等人研究了生物滴滤塔和过滤塔对气流中1 ，3 丁二烯的去除情况，两套装置分 别是二级滴滤塔和三级过滤塔，其中滴滤塔以矿渣为填料，过滤塔以猪肥料为 填料，结果表明过滤塔对丁二烯的净化效率明显高于滴滤塔f 4 。1 9 9 9 年c o xh h j 与d e s h u s s e sm a 以甲苯为研究对象，发现阻碍生物滴滤法工业应用的最大原 因是该反应器长期运行的不稳定性，而不稳定的原因是生物量的过量累积造成， 因此提出采用原生动物捕食的办法控制滴滤器中生物膜的过量累积4 2 1 。2 0 0 1 年 s o r i a l g e o r g ea 1 4 3 等人采用硅藻土粉末作为填料研究了生物滴滤塔净化空气中 的n h 3 的情况。 6 硕上论文生物滴墟法净化挥发性有机废气的实验婴塞 随着填料塔对单一v o c s 降解的不断深入，近几年来越来越多的注意力转 移到滴滤塔对多种v o c s 同时去除的研究上来。台湾的李惠娟【4 4 l 等人对生物滤 床中的甲苯及乙酸乙酯基质抑制效应进行研究，筛选出两种不同降解类型的甲 苯分解菌，进行批次实验探讨其抑制原因，并接种至滤床中观察其处理效果。 c o l l i n sl d 和d a u g u l i s aj 【4 5 】研究了苯、甲苯、对二甲苯的降解，他们利用生物 分配反应器里的底物的互相影响和甲苯苯和甲苯对二甲苯的不同降解性能，在 水一有机液两相中进行同步连续培养。得到了关于这4 种底物在水一有机液两 相里连续降解的不同曲线，作为研究的理论基础。国内哈尔滨工业大学的王鹏 z t 4 6 1 作过类似的研究报告，但其实验只对三苯废气的混合进气进行研究，对相 同操作条件下单一进气缺少对比性研究，不足以判断出多负荷进气对生物滴滤 塔净化性能造成的影响。2 0 0 3 年哈尔滨工业大学的刘波【47 】研究了两级滴滤去除 硫化氢和甲硫醇混合恶臭气体，把氧化硫杆菌( tt h i o o x i d a n s ) 、排硫硫杆菌( t t h i o p a r u s ) 组成的自养菌群和黄单胞菌( x a n t h o m o n a s ) 为主的异养菌群分别接种 在两个生物滴滤反应器中，将其依次串联净化处理硫化氢、甲硫醇混合废气。 ( 4 ) 对于介绍生物法处理v o c s 废气的优势菌种的报道，国外在这方面已 相当成熟。g a r c i a p e n a 等人从已经连续处理6 个多月甲苯的生物过滤器中分离 筛选出菌种s e e d o s p o r i u ma p i o s p e r m u mt b l 为处理甲苯的优势菌种 4 8 1 。k e n n e t h 和d o u g l a s 也以p s e u d o m o n a sp u t i d af 1 为优势菌种，观察甲苯、苯、和苯酚的 降解情况【4 9 1 。而在我国这方面的研究还不多，研究报道开始于9 0 年代中期，浙 江大学的郑连英等筛选出能高效降解低浓度甲苯并能以甲苯为唯一碳源的优良 细菌，命名为p s e u d m o n a ss p z d 5 。并研究了入口甲苯浓度为1 0 0 0 m g m 3 4 5 0 0 m g m 3 、温度1 0 5 0 、气流量为o 3 m 3 h 0 7 m 3 h 、相对湿度为 5 0 8 0 、处理时间等因素对甲苯降解率的影响【5 ，中科院的甘平等人也进行 过类似的报道5 2 】。 国内外对降解v o c s 废气优势菌种的研究基本局限于细菌，对真菌的研究 很少。到目前为止研究表明【53 1 ，白腐真菌是降解芳香族化合物能力最强的微生 物，用于环境治理具有其它生物特别是细菌所不具备的优点，表现出高效、低 耗、广谱、适应性强等特点。在异生物质降解应用中具有很高的价值，已经被 广泛应用于废水处理【5 4 】、污染土壤的生物修复f 5 5 1 。美国的b u m p u s 研究利用白 腐真菌对煤进行解聚及增溶，避免了直接使用煤造成的大气污染：t i e n 则致力 于该菌对煤和石油的脱硫工作，并已经取得了肯定性结果【5 6 j ；在国内华东理工 大学的高航等人对白腐真菌附着式生物膜反应器处理垃圾渗滤液进行研究，结 果表明其处理效果明显好于普通活性污泥s b r 法 5 7 。但在废气方面未见研究报 7 硕上论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 道，因此对其在v o c s 废气净化方面的研究具有很大发展空间。 1 4 本课题的研究内容 ( 1 ) 优势菌种的筛选和培育 对于不同的v o c s 种类而言，能够起降解作用的菌种也不同。本研究以生 物滴滤塔( b i o t r i c k l i n gf i l t e r ，缩写b t f ) 为主要净化装置，因此要对能够降解 v o c s 的微生物进行筛选、培育，并最终将选育的微生物种群通过挂膜技术转移 到生物滴滤塔的填料上，使其能够牢固的吸附在填料表面生长并形成生物膜层。 ( 2 ) 菌种对苯系化合物降解性的研究 本研究以苯系物为v o c s 废气的代表，为了筛选降解苯系化合物的优势菌 种，选用不同的菌源( 石化污泥菌源、纯自腐真菌) ，以甲苯作为底物，在好氧 条件下驯化、筛选、分离，确定优势菌种。然后设计合理实验方案分别测定优 势菌种对各不同物质的降解性能。 ( 3 ) 对所用填料的研究 填料是滴滤塔的核心部分，在设计时要首先考虑。微生物对基质的降解能 力与采用的微生物种类有关，而单位体积内微生物持有量及其分布状况主要与 填料的性质和空间结构有关，因此对填料的研究至关重要。本研究将对几种填 料进行小试，研究填料的种类对生物持有量及净化性能的影响。 ( 4 ) 生物滴滤法处理单一v o c s 废气的过程动力学研究 分别以甲苯、二甲苯为v o c s 废气的代表，寻找单一废气的浓度、废气负 荷、停留时间与微生物去除量及净化率之间的关系。以甲苯气体的研究结果为 基础建立数学模型，以预测特定条件下，净化系统对v o c s 废气的去除效率并 寻找适宜处理条件。 ( 5 ) 生物滴滤塔净化多负荷废气的研究 工业废气往往是多种污染物质的混合气体，因此实验室模拟多负荷废气研 究能提高设备的工业实用性。先期培养的微生物主要是以甲苯为唯一碳源驯化 得到的细菌，这些菌种对于甲苯的同系物有一定的适应性，经过短时间的驯化 能达到一定的净化效果，因此本课题对甲苯、二甲苯多负荷进气进行研究具有 一定的可行性。 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的塞壁里窒 2 微生物法净化挥发性有机废气的理论基础 2 1 污染物的生物降解 2 1 1 污染物的可生物降解性 生物净化是指依靠生物的氧化、降解或转化等作用将环境中的有机污染物 逐渐变成无机物质的过程。污染物的生物降解性是指在微生物的作用下大分子 有机物转变成小分子化合物的可能性，大多是针对有机污染物质而言。如果将 该有机物彻底分解。最终转化成c 0 2 和h 2 0 。判断一种化合物是否被微生物降 解，主要有3 个因素：即化合物的稳定性和毒性、微生物的性质和驯化程度及 存在的环境因素等。特别是前两个因素，是化合物能否被降解的内外主导因素。 化合物的组成和结构是化合物稳定性及可否被生物降解的内因。根据微生物的 降解能力，有机污染物可分为：( 1 ) 可生物降解物质，如单糖、蛋白质、淀粉 等；( 2 ) 难生物降解物质，如纤维素、农药、烃类等；( 3 ) 不可生物降解性物 质，如塑料、尼龙等。其中生物合成塑料是可以被生物降解的【5 “6 0 】。 v o c s 属于难生物降解性物质，在一定空间和时间内其被降解的程度是很有 限的。为了提高微生物处理污染物的能力，人们从两方面下手：一是从特定的 环境中分离得到某些具有特定降解能力的微生物；二是改善微生物的生长环境 条件，例如人工曝气增加0 2 的浓度，调节c 、n 和p 的比例，有效的控制温度、 p h 值等来获得能高效降解污染物的微生物。 2 1 2v o c s 的生物降解 虽然大多数v o c s 在自然界并无生物合成的来源，但是由于这类化合物已 经在自然界存在了相当长时间，并且与有生命的有机生物长期接触使之演化。 因此确实已发现了一些v o c s 可以被微生物降解1 6 1 , 6 2 】。早在上世纪初期就陆续 发现和分离出一些能够降解苯、甲苯、二甲苯的微生物。本研究以最常见的v o c s 一苯系物作为代表，其生物降解主要有两种途径。 ( 1 ) 好氧混合培养条件下的微生物降解：在好氧条件下，分子氧是苯系物 代谢的必要因素，同时需要加氧酶或双加氧酶的作用使苯环羟基化，并进一步 使环开裂。对取代苯而言，其好氧条件下的生物降解可能有两种途径：一种是 苯环氧化成烷基邻苯二酚，然后再环开裂；另一种是氧化发生在取代的烷基上 形成芳香醇类，再进一步氧化至开裂前的先导物一二羟基芳香醇类化合物。氧 化是由甲基基团还是芳环开始取决于细菌种类。 9 硕：论文 生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 。西。= 2 西嘲 一颐：鸟g 慧 托 n 、o x o d 0 0 1 i i x d o c - - c h z - - c h 2 - - c d 0 1 t + c h 3 - - c s c o a 0 0 h - - c l - - c i ( 3 + c e 3 - - c l c 叩h + t c 珩环 + 一c 叩h + i c 栅_ 砷 图2 1 甲苯的生化降解过程 f i g 2 1b i o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f t o l u e n e f l 2 k i t a g a w a 6 3 】首先报道了甲苯在甲基支链的氧化，该过程经历苯基甲醇、苯 甲酰、苯甲酸及邻苯二酸等中间产物阶段。双酚化合物是微生物氧化甲苯等芳 香族化合物时共同的中间产物。甲苯的生化降解过程如图2 1 所示，经过羟基化、 氧化破坏等过程后，形成脂肪酸，最终进入三羧酸循环，成为微生物生命代谢 的一部分。 ( 2 ) 厌氧混合培养条件下的微生物降解5 3 】 苯系物在厌氧条件下的生物降解极为缓慢。在实验过程中，苯、甲苯、乙 苯和二甲苯等几种化合物除甲苯以外，生物降解都需要很长的起动时间。 芳香化合物厌氧降解是1 9 3 4 年通过混合培养首次发现的，研究者发现污泥 混合培养物在缺氧条件下将苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸( p r o p i o n a t e 或 h y d r o c i n n a m a t e ) 和肉桂酸( 2 苯基丙烯酸，c i n n a m a t e ) 降解为c h 4 和c 0 2 。对 于苯甲酸转化为c h 4 的进一步研究表明，苯甲酸降孵机理中所涉及的初始缺氧 ( a n o x i c ) 转化是通过环的还原达到的，还原的芳环提高了脂环( a l i c y c l i c ) 的 饱和度，随后可水解开环成c l c 5 的羧酸，然后通过乙酸矿化为c h 4 和c 0 2 。 已发现红色红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n a sp a l u s t r i s ) 的1 株纯培养物能够在缺 氧条件下降解范围较宽的氧加成的芳香化合物，而非氧加成芳烃的厌氧转化也 在1 9 8 0 年被首次确认。初始氧化机理的结论是最近获得的，在缺氧( a n o x i c ) l o 卜r q 巴叭 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 条件下证明了氧能从水分子中结合到甲苯和苯分子中。 毒性取代单芳环化合物在下列不同代谢情形下的厌氧降解，如脱氮、硫酸 盐还原、发酵、产甲烷和厌氧光合作用等，虽然在氧取代芳香化合物中，其转 化初始反应很可能是还原开环或其类似途径，但总的来说上述反应的机理还不 十分明了。大致过程为，芳香核被还原为相应的环己烷，接着开环生成脂肪酸， 而脂肪酸能在厌氧条件下被稳定代谢。 在产c h 4 条件下，苯系物作为多种微生物群体或菌落的底物，这些微生物 进行一系列偶合反应将化合物彻底降解为c 0 2 和c h 4 。在厌氧条件下，许多单 芳环化合物能被降解，化合物降解过程中至少有两类生理学不同的厌氧微生物 菌群起作用； ( 1 ) 将芳环还原开环生成脂肪酸，然后生成乙酸、c 0 2 、h 2 等的微生物。 ( 2 ) 利用这些底物生产c h 4 的产甲烷菌。 2 2 生物膜特性及其应用 2 2 1 生物膜的形成 微生物附着到固体基质表面形成的微生物集合体称为生物膜。生物膜的累 积形成是物理、化学和生物过程综合作用的结果，通常包含以下4 个步骤f 6 j ： ( 1 ) 有机物分子从水中向载体表面运送，其中某些被载体吸附形成被微生 物改良的载体表面。 ( 2 ) 水中的一些浮游的微生物细胞被传送到改良的载体表面，其中碰撞到 载体表面的细胞被吸附，经一段时间后一部分细胞因水力剪切或其它物理、 化学、和生物作用又被解析出来，而另一部分则被表面吸附变成不可解析的细 胞。 ( 3 ) 不可解析的细胞摄取并消耗水中的营养物质，数目不断增多；与此同 时，细胞可能产生大量产物，其中部分将排出体外。这些产物中有一些就是胞 外多聚物，可以将生物膜紧紧的结合在一起。由此，微生物细胞在消耗水中底 物能量进行新陈代谢时便使得生物膜不断累积。 ( 4 ) 细胞在增殖时亦可向水中释放出游离的细胞。 硕十论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 2 2 2 生物膜结构 生物膜内的微观结构不是种群间的一种简单组合，而是按照系统的生理功 能以及特定环境条件下的最优化组合构成。从结构上分析，生物膜由好氧生物 膜层和厌氧生物膜层组成：从功能上考虑，根据底物、溶解氧在生物膜内的扩 散机理，生物膜可划分为底物利用区、生物饥饿区两部分。生物膜的宏观结构 是生物膜增长和水力剪切作用的结果。生物膜的结构与活性取决于生物膜种群 特性、底物浓度、底物特性、气体流量、底物分子在膜中的扩散系数、反应器 的污染负荷、生物膜对底物的利用速率、生物膜的增长速率以及其它各种物理 化学因素。一般认为生物膜的生物量按照生物活性分为两类：活性生物量和非 活性生物量，其总量为两者之和。活性生物量主要负责降解进水或进气污染物， 它处于新生菌落及已经存在菌落的表面和边缘部分：非活性生物量在底物降解 过程中不再起任何作用，它主要集中在菌落的内部。生物膜的结构和活性是生 物膜的两个重要特征参数，可以采用氮葸染色荧光显微镜法、电镜观察方法以 及i n t 标记法直观了解生物膜结构及生物活性【6 6 “8 1 。 2 2 3 生物膜在污染治理中的应用 随着对生物膜有关特性的认识和理论研究的逐步加深，各种各样的以生物 膜为主体的反应器不断涌现出来。从广义上讲，凡是在生物处理的各种工艺中 引入微生物附着生长载体 苯 甲苯，降解率趋势恰好与之相反。 表明3 种化合物中甲苯的可生化降解性最好，苯次之，二甲苯最差。 表4 2 实验周期内苯系物可降解浓度与范围 t a b l e4 2d e g r a d a t i o n d e g r e eo f t h eb e n z e n eh y d r o c a r b o n si ne x p e r i m e n tp e r i o d 化合物 原始浓度 ( m g l ) 2 4 1 1 o 1 4 2 4 6 9 8 1 3 6 3 o 9 0 最终浓度 ( m g l ) o 1 2 3 4 o 0 1 1 o ，5 3 0 降解率 ( ) 芸 甲苯 二甲苯 1 群 2 牟 3 群 l 毒 2 撑 3 拌 】撑 2 拌 3 #1 1 9 7 2 0 8 92 52 表4 2 中l 存、2 撑、3 拌分别代表o m g l 5 m g l ，6 m g l1 2 m g l 。1 3 m g l 2 0 m g l 三种浓度梯度，分析数据可知：在实验浓度范围活性污泥混合菌对苯系 物的降解性良好。 ( 2 ) 降解速率：化合物的降解速率，即单位时间内所降解的化合物量，可 毋 ， m 田 9 3 7 薹| 灿 踟 一。 。 。 。 鲫 ；全 舢 硕十论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 以从另一侧面反映出化合物降解的难易程度。表4 3 中给出起动期后降解速率和 平均降解速率两种数值。前者表示在细菌对化合物适应后，即在起动期完成后， 单位时间可降解的化合物的量。后者表示在整个实验周期内平均单位时间可降 解的化合物的量。显然，降解速率数值越大，表示化合物被降解的速度越快。 由表4 3 可以看出对于同一种物质，平均降解速率要低于起动期后的降解速 率，说明起动期后微生物适应了化合物存在的环境，对化合物的消耗加快，用 于合成自身的营养物质或者对有机物进行彻底矿化生成c 0 2 和水，表现为有机 物浓度迅速降低。降解速率与化合物的浓度并不呈线性关系，表明微生物对不 同的化合物有不同的适宜适应浓度。 对于同一浓度梯度范围内的不同化合物，平均降解速率与起动期后降解速 率的数值规律均表现为：甲苯 苯 二甲苯，从另一方面验证了甲苯的可生化 降解性最强，苯次之，二甲苯最差。 表4 3 化台物浓度与起动期和降解速率的关系 t a b l e4 3t h ee f f e c to f h y d r o c a r b o n sc o n c e n t r a t i o no nd e g r a d a t i o nv e l o c i t ya n dl a g - t i m e 4 3 白腐真菌的降解性能 以苯作为v o c s 废气的代表，研究白腐真菌对v o c s 废气的降解性能。实 验结果如表4 4 所示。分析可知，白腐真菌对苯的降解缓慢，初始浓度为1 5 m g l 、 7 6 m g l 时整个实验周期内苯基本不被降解，表现出很强的稳定性。初始浓度为 1 9 3 m g l 时起动期达到1 0 8 h ，1 0 8 h 后浓度开始明显下降。当实验时间为1 5 0 h 3 0 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 时，最高降解率只达到4 6 1 。平均降解速率小，最大值仅为o 0 5 5m g ( l h ) 。 表4 4 苯浓度与白腐真菌降解性关系 t a b l e4 4t h ee f f e c to fb e n z e n ec o n c e n t r a t i o no np h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u md e g r a d a b i l i t y 4 4 不同菌种对苯的降解性能的比较 由实验数据可知，石化污泥混合菌源对苯的降解率要远高于白腐真菌，混 合菌最大降解率为1 0 0 ，而白腐真菌最高降解率只达到4 6 1 ，石化污泥混合 菌源对苯的平均降解速率要远高于白腐真菌。 通过两种菌种对苯的降解率、平均降解速率的比较，发现石化污泥混合菌 源对v o c s 的降解明显优于白腐真菌。因为混合培养比纯培养具有潜在的优势。 本实验的两种菌种均为好氧菌，消耗的化合物用于合成自身细胞，或将化台物 彻底矿化为c 0 2 和h 2 0 。因为单个生物不可能具有彻底矿化异型生物质的能力， 而许多纯培养研究发现在生物降解过程中会有毒性中间体积累，因此彻底矿化 通常要求一个或一个以上营养菌群，通过多步反应将有毒化合物转化为矿化终 产物。 4 5 填料表面生物膜及其特性 图3 2 的2 群塔中填料经过动态挂膜，菌落生长达到稳定后，将填料取出， 观察不同填料上生物膜生长情况。拉西环的表面没有明显的生物膜生长，因为 拉西环表面光滑，且属于疏水性表面，微生物在较短的挂膜时间内不能在其表 面生长，因此本实验的滴滤塔不宜采用拉西环作为填料。锅炉炭渣表面粗糙， 有较好的持水性，生物膜生长良好，在其表面约有1 m m 2 m m 的褐色生物膜。 对锅炉炭渣表面的生物膜内菌落分析如下。 按照3 3 3 所述方法挂膜，在微生物滴滤塔挂膜稳定后，分别取1 撑塔上、中、 下3 层各2 0 颗填料于3 个1 0 0 m l 量筒中，用无菌水反复洗涤，搅动摇匀后稀释 至1 0 0 m l 。上、中两层颗粒的洗涤液颜色较黑，下层的颜色较淡。 硕士论文生物滴滤法净化挥发性有机废气的实验研究 肉眼观察现象：中、上两层的生物膜生长良好，下层的生长稍差。其原因 为：操作方式为并流，上层的微生物有充足的氧气和丰富的碳源；下层相对较 少，不能为微生物提供生长所必需的营养元素。 用滴管吸取1 滴稀释液，接种于9 0 m m 的固体l b 培养基的表面，于3 0 c 下倒置培养4 8 h ，挑取菌落镜检，观察菌落中细菌为短杆菌，表明经驯化的短杆 菌适宜于甲苯存在的环境，并且能以甲苯为唯一碳源，在微生物滴滤塔中起到 净化甲苯的作用。 4 6 生物滴滤塔挂膜阶段净化效果 填料选择性研究表明，锅炉炭渣持水性好、比表面积大、具有一定的结构 强度、抗腐蚀、易于挂膜等特点，故实验装置3 2 的l 拌塔中填料选为锅炉炭渣。 由微生物降解数据分析可知，石化污泥混合菌降解性优于白腐真菌，故选用石 化污泥菌源作为滴滤塔挂膜菌种。 04 08 01 2 0 1 6 02 0 02 4 02 8 0 t h 图4 7 滴滤塔净化效率与挂膜时间的关系 f i g 4 7t h ee f f e c to fi n o c u l a t e dt i m eo