（环境工程专业论文）磁絮凝剂的制备及絮凝性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 随着工业的发展，废水排放量逐年增加，大量的废水进入水体， 造成污染。传统的处理废水方法各有利弊，因此，选用一种经济、简 便和高效的废水处理技术越来越受到人们的关注。文章结合物理处理 方法中的磁分离技术和化学处理方法中的絮凝沉淀技术的优势，制备 新型“磁絮凝剂”来处理废水的浊度。并通过实验考察新型“磁絮 凝剂 对高浊度废水浊度的处理效果。 实验分为三个部分，第一部分旨在制取强磁性载体 s i 0 2 7 f e 2 0 3 一s i 0 2 ，然后将不同絮凝剂分别包覆于磁性载体 s i 0 2 f e 2 0 3 一s i 0 2 上制成磁絮凝剂。 第二部分重点研究两种无机絮凝剂p s a c 和p s a f c 包覆磁性物 质s i 0 2 一一f e 2 0 3 s i 0 2 后在磁场作用下的絮凝效果。着重不同影响因素 对磁絮凝剂絮凝性能的影响，通过正交实验，确定不同因素对浊度去 除率的主次关系。实验结果显示，在磁场作用下，p s a c 磁絮凝剂的 最佳工艺条件为：初始p h 值3 5 ；n s i ：n a l = 6 ：l ；投加量为2 2 0m g l 1 ； 反应6m i n ，其去浊率( 8 9 3 ) 较p s a c 絮凝剂的去浊率( 7 3 1 9 ) 提高1 6 1 。p s a f c 磁絮凝剂的最佳工艺条件为：h a ! ：n f e = 3 ：1 ；h a l ：n s i = 5 ：l ；p h 值3 o ；投加量为2 1 0m g l 1 ；反应5m i n ，其去浊率( 8 6 9 ) 较p s a f c 絮凝剂的去浊率( 7 5 7 8 ) 提高1 1 1 。同时对上述两种 磁絮凝剂进行正交实验后得出其影响因素主次关系分别为：p h 值 ( h a l ：n s i ) 投加量 反应时间；( h a l ：n f e ) ( n a l ：n s i ) p h 值 投加量。 江苏大学硕士学位论文 第三部分主要研究不同因素对a 1 1 3 制备的影响，以及在有无磁场 两种情况下，各种因素对包覆s i 0 2 f e 2 0 3 s i 0 2 的a l l 3 磁絮凝剂处理 废水的影响。 实验结果表明，a l l 3 最佳制备条件为：总铝浓度小于1 0 m o l l ； 水浴温度为8 5 ；碱化度为2 5 ；滴碱速度小于2m l m i n ；全过程 保持高速搅拌( 1 2 0r m i n ) 。最佳工艺条件为：废水初始p h 值8 o ； 投加8 0m g l 磁絮凝剂；水浴温度2 5 ；以1 2 0r m i n 搅拌1m i n ， 再以4 0r m i n 搅拌4m i n 后静置，浊度去除率为8 0 左右。通过对该 磁絮凝剂在有无磁场两种条件下对高岭土模拟废水浊度去除率的比 较，发现在磁场条件下，磁絮凝剂的去浊率提高了1 0 左右。 通过对比三种磁絮凝剂在最佳絮凝条件时的去浊率，发现在磁场 条件下，p s a c 磁絮凝剂的去浊率最高，絮凝效果更好。 。磁絮凝剂相比同类型絮凝剂能更好的去除废水的浊度，且更经 济、高效，为磁絮凝剂处理废水做了初步探索。 关键词：废水，絮凝剂，磁包覆，p s a c ，p s a f c ，a 1 1 3 去浊率 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h ed i s c h a r g ea m o u n to ft h e w a s t e w a t e rw a sl a r g e ra n dl a r g e r al a r g ea m o u n to f w a s t e w a t e re n t e r e d w a t e rb o d i e s ，f o r m e dt h ep o l l u t i o n t h e r ea r em a n yt r e a t m e n t so fg e t t i n g r i do fw a s t e w a t e r , b u tt h e i re f f e c t sw e r el i m i t e d n o w a d a y s ，t od e v e l o p h i g h e f f i c i e n ta n dp r a c t i c a lp r o d u c t sb e c a m e m o r ea n dm o r ei m p o r t a n to n w a t e rp o l l u t i o n t h i sp a p e ra d v a n c e dan e wp r o g r a mo fd e a l i n gw i t h w a s t e w a t e rb ym a k i n gf u l lu s eo ft h ea d v a n t a g e so fh g m sw h i c h b e l o n g e dt op h y s i c a lm e t h o da n df l o c c u l a t i o nb e l o n g e dt oc h e m i c a l m e t h o d a n ds t u d yo nt h e t r e a t m e n te f f e c to nw a s t e w a t e r t h i ss t u d yw a sc o n d u c e di nt w op a r t s i np a r t1 ，t h ef i r s ta i ma tt h e p r e p a r a t i o no ft w om a g n e t i cf l o c c u l a n t st h a tp s a ca n dp s a f cc o a t i n g t h es u r f a c eo fs i 0 2 7 - - f e 2 0 3 s i 0 2w h i c ha c t sa s m a g n e t i cv e c t o r , a n d s t u d y i n g o nt h eb e s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h i s t w om a g n e t i c f l o c c u l a n t s t h ep a r t2a i m sa tt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c t so ft h em a g n e t i c f l o c c u l a n t sm e n t i o n e d a b o v e ，a n d d i s c u s s e dd i f f e r e n te f f e c t so n f l o c c u l a t i o n t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no ft h ep s a cm a g n e t i c f l o c c u l a n t so fi n o r g a n i cp a r t i c l ew a s ：t h ei n i t i a lp hi s3 5 ；n s i ：n a i - - - 6 ：1 ； t h ed o s a g eo ft h em a g n e t i cf l o c c u l a n t si s2 2 0m g l 1 ；r e a c t i o nt i m ei s6 m i n t h e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no ft h ep s a f cm a g n e t i c 1 i i 江苏大学硕士学位论文 f l o c c u l a n t so f i n o r g a n i cp a r t i c l ew a s ；n a l ：n f e = 3 ：1 ；n a l ：n s i - - 5 ：1 ；t h ei n i t i a l p hi s3 0 ；t h ed o s a g eo f t h em a g n e t i cf l o c c u l a n t si s210m g l 1 ；r e a c t i o n t i m ei s5 m i n m e a n w h i l e ，t h i sp a p e r sh a su s e do r t h o g o n a ld e s i g nt of i n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r i m a r ya n ds e c o n d a r yf a c t o r sf o rt h em a g n e t i c f l o c c u l a n t so fp s a ca n dp s a f c ，t h er e s u l tw a s ：p h ( n s i ：n a l ) d o s a g e r e a c t i o nt i m e ；( n a l ：n f e ) ( n a l ：n s i ) p h d o s a g e t h et h i r dp a r ta i m sa tt h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n tf a c t o r s ( t h et o t a l d e n s i t yo fa 1 ，t e m p e r a t u r e ，ba n dr a t i o o fa d d i n ga l k a l i n em a t t e r ) o n p r e p a r a t i o no fa l l3 ，a n dt h ee f f e c t so ft h et h r e ef a c t o r s ( p h ，t i m ea n d t e m p e r a t u r e ) o nt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to ft h em a g n e t i cf l o c c u l a n t su n d e r m a g n e t i ce n v i r o n m e n ta n de n v i r o n m e n tw i t h o u tm a g n e t i c t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h eb e s tc o n d i t i o no f p r e p a r a t i o nf o ra 1 1 3w a s ：t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f a 1i sn o tm o r et h a n 10 m o l l 1 ；t h eb a t ht e m p e r a t u r ei s8 5 ；t h er a t i oo fo h a li s2 5 ：t h e r a t eo fd r o p w i s ea d df o rn a o hi sn o tm o r et h a n2m l m i n 一；t h em i x i n g s p e e di s 12 0r m i n t h eb e s tc o n d i t i o no ff l o c c u l a t i o nw a s ：t h ei n i t i a lp h i s 8 o ；t h ed o s a g eo ft h em a g n e t i cf l o c c u l a n t si s8 0m g l ；t h eb a t h t e m p e r a t u r ei s2 5 ；t h ef i r s tm i xi s 1m i nw i t h12 0r m i n ，t h e nt h e s e c o n dm i xi s4m i nw i t h4 0r m i n ，t h er a t i oo fe l i m i n a t i o nf o rf e c u l e n c e d e g r e ei s a tl e a s t8 0 b yc o m p a r i n gt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to ft h e m a g n e t i cf l o c c u l a n t s u n d e rm a g n e t i ce n v i r o n m e n ta n de n v i r o n m e n t w i t h o u tm a g n e t i c ，w ec a nf i n dt h a tt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to ft h em a g n e t i c i v 江苏大学硕士学位论文 f l o c c u l a n t su n d e rm a g n e t i ci sb e t t e rt h a nt h a tu n d e re n v i r o n m e n tw i t h o u t m a g n e t m w ec a nf i n dt h r o u g ht h et e s tc o n t r a s tt h a tt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c t so f p s a cm a g n e t i cf l o c c u l a n ti st h eb e s t t h e s er e s u l t sr e p r e s e n tag e n e r a lp h e n o m e n o nb e c a u s et h em a g n e t i c f l o c c u l a n t sm e n t i o n e da b o v ea r er e p r e s e n t a t i v e k e y w o r d s ：w a s t e w a t e r , f l o c c u l a n t s ，t h e c o a t e d m a g n e t i cs u b s t a n c e ， p s a c ，p s a f c ，a ll3 ，r a t i oo f e l i m i n a t i o nf o rf e c u l e n c ed e g r e e v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密d 。 学位论文作者签名： 觎 砷年b 月f 砂日 指导教师签名： 州年易月i l 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 眺 7 0 刁年l 月 f 。 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 我国是一个人口多，污染重，人均水资源贫乏的发展中大国，随着经济发展 和人民生活水平的提高，国民用水量和水的品质都在不断提高，这就对一些大型 耗水和污染水体的企业和部门提出了水质净化的要求。针对化工行业排放废水量 大和废水污染严重的特点，提出一种有针对性、处理效果好的废水处理方法是有 必要的，其意义也是重大的【1 5 1 。 1 1现有的废水处理技术及优缺点 目前，国内的废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。国外 也基本如此。由于近年来化工企业的发展，大量难生化降解的有机物进入废水， 给处理增加了难度。原有生物处理系统的浊度去除率大都由原来的7 0 下降到 5 0 左右，甚至更低。 目前，国内外废水处理的单元操作按原理可分成：化学处理法、生物处理法 和物理处理法三大类睁13 1 。 1 1 1 化学处理方法 化学处理法应用最多的有絮凝法、氧化法、电解法等，此外，还有将微波技 术、超声技术、光催化技术、等离子技术等应用于废水的处理，因其技术没有完 全成熟，无法大规模实际应用。 1 1 1 1 絮凝法 主要有絮凝沉淀法和絮凝气浮法，所采用的絮凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。 近年来，国外采用高分子絮凝剂者日益增加，且有取代无机絮凝剂之势，但在国 内因价格原因，使用高分子絮凝剂者还不多见。絮凝法的主要优点是工艺流程简 单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性污染物去浊效率很高； 缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性污染物处理效果差。 1 1 1 2 氧化法 江苏大学硕士学位论文 臭氧氧化法在国外应用较多，z i m as v 等人总结出了印染废水臭氧脱色的数 学模式。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6g 时，淡褐色染料废水脱色率达8 0 ；研 究还发现，连续运转所需臭氧量高于问歇运行所需臭氧量，而反应器内安装隔板， 可减少臭氧用量1 6 7 。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成间歇运行的反应器， 并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法对多数染料均能获得良好的脱色效果，但对浊度去除效果较差。 从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电高，大规模推广应用有一 定困难。 光氧化法处理废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有待进一步降低。 1 1 1 3 电解法 电解法主要用于废水的脱色，对处理含酸性染料的有色废水有较好的处理效 果，脱色率为5 0 - - 7 0 ，但对颜色深，c o d c r 高的浊度废水处理效果较差，且 处理时间长，效率低。对染料的电化学性能研究表明，各类染料在电解处理时其 c o d c ，去除率的大小顺序为：硫化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性 染料、直接染料 阳离子染料，目前这种方法正在推广应用。 1 1 2 生物处理方法 生物技术应用于高浊度废水的处理，具有处理费用低、运行稳定等优点【l 4 1 。 早期的生物技术主要是单一好氧曝气法。然而，废水中含有的难降解有机物是较 难处理的，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物。为了降 低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了一些强化工艺，如m b r 、 e m 技术、固定化微生物技术等，也收到了令人满意的处理效果。常用的生物处 理方法有好氧法【1 5 】、厌氧法【1 6 1 、联合处理技术【17 1 。 从现有情况看，我国废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多 数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用， 生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对浊度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理，同时，微生物的培 养较为复杂，其生存条件有一定限制，这些都将影响生物处理技术的推广应用。 为了探求高效、低耗、低投资的废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法 2 江苏大学硕士学位论文 的结合方面进行了大量的实验研究，获得了很大的成功。这一流程的一大特点是， 好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时间，有 利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。采用这一流程， 目前主要开发了两种工艺：厌氧一好氧一生物炭接触工艺和厌氧一好氧生物转盘 工艺。 1 1 3 物理处理方法 在物理处理法中，应用较多的是吸附法。这种方法是将活性炭、粘土等多孔 物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物质组成的滤床，使废 水中的污染物质被吸附在多孔物质表面或被过滤去除。目前，国外主要采用活性 炭吸附法( 多半用于三级处理) 。该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它 不能去除水中的胶体和疏水性物质，并且它只对水溶性物质有较好的吸附性能。 国内多采用活性硅藻土和煤渣处理传统高浊度工艺废水，费用较低，去浊效 果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度大。 高梯度磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术，该法是通过外加磁场的 作用使具备磁性的物质得到分离。国外高梯度磁分离技术( h g m s ) 已从实验室 走向应用，其过滤快( 1 0 0 - 5 0 0m h ) ，占地少( 为沉淀法的1 1 0 - - - 1 2 0 ) ，而且还 节能【1 8 1 。h e m s 与其他普通磁分离技术相比，它能大规模、快速地分离磁性微 粒，并可解决普通磁分离技术难以解决的许多问题，如：微细颗粒( 粒度小到l u m ) 、弱磁性颗粒的分离等f 1 9 】。但其存在以下两个方面的局限性：( 1 ) 介质的剩 磁会影响系统反冲洗效果：( 2 ) 用于提高磁场梯度的高饱和聚磁介质的选择具有 一定的技术困难，且会增加运行成本。 化学耗氧量、浊度和总氮都很高且b o d 很低的废水处理，在国内鲜有研究 报道。对高岭土配制的高浊度模拟废水，可生化性差且对微生物有毒，因此需采 用絮凝法进行处理【2 0 _ 2 。 江苏大学硕士学位论文 1 2 絮凝剂在废水处理中的应用 1 2 1 絮凝剂的种类及其在废水中的应用 目前，废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法，有时需要由几种方 法联合处理，才能达到排放要求。化学处理法中的絮凝法是目前国内外普遍用来 提高水质的方法。 1 2 1 1 微生物絮凝剂 关于微生物絮凝剂的作用机理，目前被普遍接受的是“桥联作用”，即微 生物絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸附多个胶体颗粒，在颗 粒间产生“架桥”作用，从而形成较大的絮凝颗粒沉降下来。 我国从2 0 世纪8 0 年代以来开展了对微生物絮凝剂的研究，9 0 年代后期研究 开始进入高潮，并取得了相当的成就。但我国微生物絮凝剂的研制和应用大部分 还处于实验室研究阶段，真正应用于工程实际的较少，工业化的瓶颈在于菌种分 离提纯、微生物分泌物分离成本高等。 1 2 1 2 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂( i p f ) 以其高效、适应性强、无毒、价廉的特点，在各 种污水和废水的处理中得到了广泛的应用。近年来，在无机高分子絮凝剂的研究、 利用方面己有较大发展。目前广泛使用的无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁 盐絮凝剂的基础上发展起来的，它可分为阳离子型、阴离子型和复合型三大类。 其中阴离子型无机高分子絮凝荆主要有活化硅( a s ) 和聚合硅酸( p s ) 两大种， 因其性质不稳定，储存中能自行聚合，只能使用时临时配制等特点，限制了这类 絮凝剂的应用。目前国内外开发与应用的无机高分子絮凝剂主要种类如表1 2 所 示1 2 2 硎。 4 江苏大学硕士学位论文 袁1 2 主要无机絮凝剂种类 t a b l e1 2t h em a i nt y p e so fi n o r g a n i cf l o c c u l a n t s 种类主要絮凝剂 聚合铝类 聚合铁类 聚合硅酸及 硅酸盐类 无机复合类 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硫酸氯化铝( p a c s ) 、聚合磷 酸氯化铝( p p a c ) 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚合硫酸氯 化铁( p f c s ) 、聚合磷酸硫酸铁( p f p s ) 聚硅酸( p s ) 、聚硅氯化铝( p s a c ) 、聚硅酸铁( p s f ) 、聚硅氯化铝( p a s c ) 、 聚硅硫酸锅( p a s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚合硫酸氯化铝铁( p a f c s ) 、 聚合硅酸铝铁( p s a f c ) ( 注：前p 一溶胶，前s 一硅，a 铝，f f e ，c i _ l 一，后s s 0 4 二，后p - - p 0 4 3 一) 利用两种或多重金属离子复合的新型无机高分子絮凝剂逐渐成为该类絮凝 剂研究的热点，如聚铝铁硅复合型絮凝剂，既克服了仅用铝盐絮凝剂时残余铝浓 度过高，又克服了仅用铁盐絮凝剂时稳定性差的缺点，是一种经济适用的高浊度 废水处理剂【2 8 1 。程国斌等还利用废熔盐研制了一种新型复合无机混凝剂p m f c ( 聚合氯化镁铁) 2 9 1 ，应用其对印染模拟废水以及实际废水进行了处理，c o d c ， 去除率可达6 7 5 以上，脱色率可达9 2 8 以上。 1 2 1 3 有机高分子絮凝剂 表1 3 主要有机絮凝剂种类 t a b l e1 3t h em a i nt y p e so fo r g a n i cf l o c c u l a n t s 种类主要絮凝剂 阴 型 阳 型 非 型 离子聚苯乙烯磺酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丙烯酸丙烯酰胺共聚物 离子聚二甲基二烯丙基氯化烷、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、聚烷基胺基丙 烯酸酯、聚乙烯基咪l 唑啉、r i 离子聚丙烯酰胺、胺甲醛缩聚物 离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、淀粉接枝聚丙烯酰胺 军善离蛾两性聚丙烯酰胺 5 江苏大学硕士学位论文 近2 0 年来有机絮凝剂的使用发展迅速，这类絮凝剂可分为天然有机高分子 絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂两大类，其中合成有机高分子由于结构上的多变 性使得其应用尤为广泛。合成有机高分子絮凝剂根据离子性质可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型和两性离子型，适用于不同来源的污水。典型的合成有机高 分子絮凝剂种类如表1 3 所示【3 0 - 3 2 。 人工合成的有机高分子絮凝剂最大的特点是可根据使用需要采用特定的合 成方法对碳氢链的长度进行调节，同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能团。 这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。这种 结构上的变化，构成了能满足形形色色需要的众多产品。 1 2 1 4 复合絮凝剂 在高浊度废水处理中，常用的无机高分子絮凝剂虽然电中和能力强和价格低 廉，但其分子量相对较低，在絮凝过程中实现颗粒物间架桥的能力有限，对水溶 性物质的去浊效果不理想，且残余铝还会引起后续问题。当前，国内外学者不断 研发高效环保的去浊絮凝剂，尤以无机一有机高分子复合絮凝剂为热点。 为提高电荷密度可从无机盐和有机高分子两方面入手：( 1 ) 多种无机絮凝剂 复合为多核无机高分子络合物，既可增加电荷密度又可起协同增效作用【3 3 1 。对 于无机盐除铁盐和铝盐外，硅胶也可以作为无机盐的原料，而且其成本低，无污 染。( 2 ) 将聚丙烯酰胺变成阳离子型或阴离子型聚丙烯酰胺，或者从聚丙烯酰胺 引入一些可变官能团和电荷密度添加剂，通过改变电荷密度来提高絮凝效果。 壳聚糖是一种天然高分子物，资源丰富，价廉易得，环境相容性好，在废水 处理中用作重金属离子络合剂和絮凝剂方面，具有独特的优势。但壳聚糖存在水 溶性差、分子量小、吸附架桥能力差等不足，限制了其应用。有研究以壳聚糖、 二甲基二烯丙基氯化铵合成了接枝共聚物壳聚糖季铵盐( p c d ) ，增强了壳聚糖 表面正电荷密度，并通过交联进一步增加了分子量，再与聚合氯化铝( p a c ) 复 配制成复合絮凝剂p c d a c ，既具有无机高分子絮凝剂的电中和能力，又能充分 发挥有机高分子絮凝剂的吸附架桥和网捕作用【3 4 】。 1 2 2 絮凝剂的作用机理 在水处理方法，絮凝沉降法是其中的一种，该法具有经济、操作简使的特点， 6 江苏大学硕士学位论文 早已广泛用于给水、废水处理、污泥脱水等。在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、 性质、品种直接影响到絮凝处理的效果。因此，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核 心，在生活污水与工业废水处理过程的固液分离中占有重要的地位。 由于影响因素众多，絮凝机理是一个非常复杂的理论问题，迄今尚未完全解 决。目前比较合理的絮凝机理分为：压缩双电层与电荷中和作用，高分子絮凝剂 的吸附一架桥作用和絮体的卷扫沉淀作用【3 5 。3 6 】。 a 压缩双电层与电荷中和作用：悬浮液中的胶体粒子，由于带有同等电荷 而相互排斥，不会凝聚在一起，在溶液中能各自分离。 b 高分子絮凝剂的吸附架桥作用：高分子絮凝剂不仅是以相反电荷去“中 和”胶粒表面的电荷，而且还由于其分子量大，形成一种有效的“桥”。当胶体 粒子在“桥”附近时，就会被网住和吸附住，它们就会聚集形成粗大的絮凝物， 并沉淀下去，这就是高分子絮凝剂净化废水的原理。 c 絮体的卷扫沉淀作用：絮凝剂与胶体粒子聚集形成的絮状物在下沉的过 程中会将其周围的微颗粒一起卷扫沉淀下去。 d 氢键作用：许多微颗粒表面上有o h 基团，可提供生成氢键的机会，当 表面和聚合物具有合适的吸附位时，常常可发生氢键作用。 1 2 2 1 微生物絮凝剂的作用机型3 7 】 关于微生物絮凝剂的作用机理目前较为普遍接受的是“桥联作用”机理。该 机理认为，絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸引多个胶体颗粒， 因而在颗粒中起了“中间桥梁 的作用，形成一种网状三维结构而沉淀下来。该 理论可以解释大多数微生物絮凝剂引起的絮凝现象，以及一些因素对絮凝的影 响。絮凝体的形成是一个复杂的过程，“桥联 机理并不能解释所有的现象，絮 凝剂的广谱活性说明它是由多种机理共同起作用。为了更进一步解释絮凝机理， 还需作更深入地研究。 1 2 2 2 有机高分子絮凝剂的作用机理 3 s - 3 9 阳离子高分子絮凝剂带正电，对水体中带负电荷的胶体颗粒具有强烈的吸附 作用和中和作用，且非极性基团具有一定的疏水作用，明显改变胶体颗粒表面的 界面状态和表面能，胶体脱稳能力和沉降性能都显著提高。同时，有机高分子絮 凝剂由于本身分子量很大，絮凝过程中形成的絮体也比较大，因此在絮体沉降的 7 江苏大学项士学位论文 过程中会对分布在其周围的小的粘土颗粒有一个黏附网捕卷扫的作用，从而形成 更大的絮体颗粒。 1 2 2 3 无机高分子絮凝剂的作用机理【4 0 4 2 1 无机高分子絮凝剂的作用机理接近于有机高分子絮凝剂，但其本质上仍是多 核羟基络合物的中间产物。相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和的它们与颗粒物的 吸附，实际上是表面络合配位作用。表面羟基将会补充其未饱和位，吸附在表面 后仍会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过程，直至饱和成为氢氧化物沉淀凝 胶，与颗粒物生成絮团。因此，无机高分子絮凝剂的絮凝机理，实际上是表面络 合及表面沉积过程。 1 2 2 4 无机一有机复合絮凝剂的作用机理 无机一有机复合絮凝剂兼具了无机与有机絮凝剂两者的优点，同时在絮凝过 程中两者之间存在相互促进的作用。总的来说，无机一有机高分子絮凝剂的作用 机理包括：吸附架桥、电中和脱稳、黏附网捕卷扫、疏水作用和氢键作用【4 3 删。 c h e d eo v e n d e n 等【4 5 1 认为无机微颗粒一有机高分子复合絮凝剂的作用机理 为：有机高分子先通过分子链上的活性基团与胶体微粒表面间的范德华力、氢键 作用而引起的吸附架桥作用将黏土颗粒聚集成较大的颗粒，但是这些颗粒还不够 大，不能顺利聚沉，然后无机金属微颗粒再通过电中和作用将已形成的大颗粒进 一步连接在一起形成足以快速聚沉的大颗粒。 1 3 实验用絮凝剂的选取 有机高分子絮凝剂由于其活性基团多、分子量高、具有用量少、浮渣产量少、 絮凝能力强、絮体容易分离、除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水、 其它工业废水和高悬浮物废水中有着广泛的用途。但是大部分有机高分子絮凝剂 的水解和降解产物有毒，生产成本较高。 微生物絮凝剂生化处理具有时间长、优势菌群培养周期长且难以维持、受废 水酸碱性影响较大。 无机高分子絮凝剂比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，而比有机 高分子絮凝剂价格低廉，制备简单，因而在各水处理工艺中得到广泛应用。 鉴于以上分析，实验选取无机高分子絮凝剂为研究对象。由表1 2 可知，主 8 江苏大学硕士学位论文 要无机絮凝剂分为四种：聚合铝类、聚合铁类、聚合硅酸及硅酸盐类和无机复合 类。其中，无机复合类絮凝剂的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统无机絮 凝剂，来源广，生产工艺简单，有利于开发应用，同时兼容了铝系絮凝剂和铁系 絮凝剂的优点，成为一种高效、经济、稳定的废水处理剂，具有高效、稳定且使 用寿命长的优点，适用于工业化生产。聚合硅酸及硅酸盐类絮凝剂在对胶体的混 凝过程中可同时发生静电中和、吸附架桥及网捕三种功能，产生良好的絮凝效果。 研究应用发现，聚合硅酸铝在除浊、脱色、除油等方面都有很好的效果，具有残 留铝、硅低的特点。近年来，a l l 3 絮凝剂的开发研制是国内外水处理领域的研究 热点。 因此，实验选用p s a c 、p s a f c 和a l l 3 三种无机高分子絮凝剂，分别研究 在磁场作用下，三种絮凝剂包覆磁核后，不同因素对其絮凝效果的影响。 1 4 研究目的 目前，常用的处理废水方法，都存在一定的缺点，如操作管理不便、设备复 杂、占地面积广、运行费用高、后续处理不便等。如能研究出一种新的处理高浊 度废水的方法，在提高处理效率及扩大处理高浊度废水种类的同时，兼顾操作管 理及经济效益，使之能更好的应用生产实践中。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术，已经在各领域内得到广泛应 用，但其运行过程需要填充介质不锈钢钢毛来产生高梯度磁场，耗电量有所 增加。 絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理方法，但是 常规的处理方法絮凝效率不高。 充分利用磁分离技术和絮凝沉降法的优点，制备磁絮凝剂对废水浊度进行处 理。选取价格便宜、易得及强磁性物质为载体，制备磁絮凝剂，用永磁铁代替磁 分离技术中的填充物，实现快速、高效的絮凝效果。这将为磁分离处理废水提供 一种新方案，可以提高磁分离技术在处理废水领域的市场竞争力。 1 5 研究内容及主要创新点 主要讨论了废水的处理方法，重点讨论了絮凝法、磁分离法等废水处理方法， 9 江苏大学硕士学位论文 并在此基础上制备了一种新型絮凝剂磁絮凝剂，其工作原理结合了化学方法 ( 絮凝法) 和物理处理方法( 磁分离法) 。通过比较几种常用絮凝剂在磁场条件 下和没有磁场条件下的去除效果，定量的阐述了该新型磁絮凝剂的优势。 1 5 1 主要研究内容 ( 1 ) 制备具有强磁性的载体s i 0 2 一f e 2 0 3 一s i 0 2 ，并进行表征； ( 2 ) 将p s a c 和p s a f c 两种无机絮凝剂分别包覆于s i 0 2 一一f e 2 0 3 s i 0 2 ，在 磁场作用下，考察p h 值、n a l ：r l s i 、n a l ：n f c 、投加量和反应时间对磁絮凝剂絮凝性 能的影响，通过正交实验，确定不同因素对浊度去除率的主次关系； ( 3 ) 研究不同因素对a l l 3 制备的影响，将a l l 3 絮凝剂包覆于 s i 0 2 一f e 2 0 3 s i 0 2 ，在磁场作用下，考察碱化度b ( o h a i ) 、p h 值、温度、投 加量和反应时间对磁絮凝剂絮凝性能的影响； ( 4 ) 对比三种磁絮凝剂在有无磁场两种情况下处理模拟高浊度废水的效果。 1 5 2 主要创新点 制备了新型磁絮凝剂，用于高浊度废水的处理，该处理方法基于传统的物理 处理方法和化学絮凝法，实现了两种方法优势的综合。 将絮凝剂包覆于具有强磁性的载体s i 0 2 一f e 2 0 3 s i 0 2 的表面，通过烧杯实验， 发现永磁铁能较好的吸引磁性絮团定向移动，使絮凝沉淀过程加快，同时具有很 好的絮凝效果。以此改进磁分离技术，使其在不添加填充物质不锈钢钢毛的 情况下，也能达到较好的絮凝效果。 1 0 江苏大学硕士学位论文 第二章磁性载体的选取与制备 磁絮凝法是在絮凝沉淀法和磁分离法的基础上提出的一种新型水处理方法， 是在磁场作用下发挥磁絮凝剂的絮凝效果。选取合适的磁性载体可以加速絮凝剂 产生絮团的沉降速度，也便于磁性絮团的回收，实验主要研究该方法中磁性载体 的选取和制备。 2 1 磁性载体的选取 在磁场作用下，若絮凝剂和磁性载体复合投加，会使磁载体过早充磁，未来 得及混凝就过早相吸在一起，不能达到增加絮凝效果的目的【4 6 1 。实验采用溶胶 一凝胶一浸渍法，将絮凝剂包覆于磁性载体上，制得磁絮凝剂，借助磁力作用和 絮体的吸附、架桥等作用聚集成大的絮体而迅速沉降。因此，需选取一种性能稳 定的强磁性载体。 铁的氧化物如f e 3 0 4 、y - f e 2 0 3 等成本低廉，磁性能较好，可以被选作磁性催 化剂的内核，但是以此为核心制备纳米级材料时会遇到一些问题，甚至会生成弱 磁性的a - f e 2 0 3 ，导致磁性大大降低，使材料失去可磁性回收的特性。王松威等 【4 7 】采用溶胶凝胶法制备7 - f e - 2 0 3 s i 0 2 复合物，s i 0 2 的复合提高了7 - f e 2 0 3 的热 稳定性，有效抑制了其向a f e 2 0 3 的转变，然后以此复合物为磁性物质，在其上 包覆s i 0 2 层，最终获得粒径均匀且具有较高热稳定性的磁性絮凝剂载体 s i 0 2 一一f e 2 0 3 一s i 0 2 ，实验结果表明，其具有很好的磁性【4 刀。 2 2 实验材料与设备 2 2 1 实验药品 江苏大学硕士学位论文 表2 1 实验药品 t a b l e 2 i t h em a t e r i a l so fe x p e r i m e n t 2 2 2 实验仪器与设备 表2 2 实验仪器名称及型号 t a b l e 2 2t h en a m ea n dt y p eo fi n s t r u m e n ta n de q u i p m e n t 1 2 江苏大学硕士学位论文 23 实验方法 2 31y f e 2 0 3 s i 0 2 的制备 将正硅酸乙脂 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、去离子水按摩尔比为1 ：38 5 ：1 02 配制成溶液，按照f 电0 3 与( f e 2 如+ s i 0 0 的摩尔比范围o0 7 l 03 5 0 ，将一定量的 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于溶液中，搅拌lh ，并控制溶液p h 值在0 7 左右以得到较稳 定的溶胶，在空气中自然凝胶化，所得凝胶置于烘箱中缓慢升温至1 i o 得到 干凝胶。研磨后在7 5 0 条件下锻烧得到f 勖0 3 一s i 0 2 复合物。 2 32s i o j y - f c 2 0 r s i o ：的制备 将1 0 9 上述复合物颗粒加入至4 0 m l 无水乙醇中并超声处理3 0 m i n ，n a 2 0 m l 正硅酸乙酯溶液“m l 正硅酸乙酯+ 1 6 m l 无水乙醇) 并迓滴加入一定量 氨水溶液，搅拌条件下反应6h 以保证正硅酸乙酯水解完全，离心过滤后将反应 物颗粒于1 1 0 条件下烘干，得到s i 0 2 t - f e z 0 3 - s i 0 2 磁性催化剂载体。 2 33s 1 0 2 r - f e z 0 3 - s i 0 2 形貌表征 圈21 所示为f e 2 0 3 与( f e 2 0 3 + s i 0 9 的摩尔比为0 2 ，7 5 0 煅烧半小时的条 件下所得的3 , - f e 2 0 3 一s i 0 2 复合物包覆s i o z 前后的扫描电镜照片。 图21y - f e ：o s i o 包覆s i 0 2 前( 左) 和包覆后( 矗) 的扫描电镜j ! l 片 f i 9 2 18 e m i m a g e s o f y - f e 2 仉- s i 0 2b e f o r e ( 1 e f t ) a n da f t e r ( r i g h 0c o a t i n g 江苏大学硕士学位论文 由图2 1 可以看出，包覆前复合物形状很不规则，粒径分布不均匀，但经过 s i 0 2 包覆后，所得颗粒变为较规则的分散颗粒，颗粒尺寸在2 0 0 n m 左右。当 s i 0 2 ，l , f e 2 0 3 s i 0 2 在絮凝剂溶胶液中浸渍包覆后即可形成粒径较小的磁絮凝剂， 能与水中微颗粒进行充分接触，有利于吸附沉降。 2 3 4 溶胶一凝胶法制备磁絮凝剂 用去离子水清洗s i 0 2 ( v f e 2 0 3 一s i 0 2 ) 直至沈液显中性，于1 2 0 下烘干，待 用。 将烘干的s i 0 2 0 f e 2 0 3 s i 0 2 ) 浸渍于不同的絮凝剂溶胶液中约3 0m i n ，过滤 后取出s i 0 2 ( 一、一f e 2 0 3 s i 0 2 ) ，在5 0 下烘干，重复上述操作多次，每次重复浸 渍前都必须将s i 0 2 ( 1 一f e 2 0 3 s i 0 2 ) 烘干。 2 4 小结 ( 1 ) 煅烧温度在7 5 0 为宜，过高的温度会使s i 0 2 y f e 2 0 3 s i 0 2 磁性降低， 失去强磁性； ( 2 ) 电镜扫描显