（应用化学专业论文）加盐萃取精馏分离正庚烷苯非极性体系的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 苯是一种重要的有机化工原料，广泛地应用于农药、医药、染料和有机 合成工业等行业，因而，对其纯度要求很高且市场需求量极大的，因此能够 有效地制取适合市场需求的苯产品具有极大的社会意义。苯主要来源于煤化 工和石油化工，因其来源不同所得的粗苯中芳烃的含量有所不同，一般在 4 0 。9 0 范围内。其余为非芳烃如烷烃、含氧化物、含硫化物、含氮化物等。 其中烷烃杂质主要是环己烷、正庚烷和甲基环己烷等，占杂质总含量的9 0 以上。精制苯的纯度为9 9 9 据报道，苯与正庚烷之问的相对挥发度仅为 o 9 6 2 。而且，相对挥发度随着杂质含量的减少而减少，因此一般的精馏方法 难以将苯中的烷烃完全去除。 为获得高纯度苯去除苯中的烷烃杂质，学术界开展广泛地讨论，文献 报道可用n m p 复合溶剂( 含水的n 一甲基吡咯烷酮) 或d m f ( n 、n 一二甲基 甲酰胺) 作为溶剂进行萃取精馏分离。但这两种方法都存在溶剂用量大，能 量消耗大，板效率低等缺点，使其应用受到了限制。因此，本文提出d m f 溶剂加盐萃取精馏去除苯中的烷烃等杂质。本文是以正庚烷一苯非极性体系 为例进行研究的。 加盐萃取精馏集萃取精馏与溶盐精馏的优点于一身而提出的一种新型 特殊精馏方法，已引起学术界的高度重视。它是将盐溶于萃取剂，当加入到 待分离溶液中时，出于盐与溶液各组分之间的相互作用不同而引起各组分之 间相对挥发度等参数的改变，从而达到分离的目的。加盐萃取精馏的优点体 现于：一、利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能，可克服纯 溶剂效能差、用量大的缺点；二、利用萃取精馏溶剂使液体回收循环方便， 工业上易于实现的优点，克服溶盐精馏时盐是固体回收输送困难等缺点，即 改进了溶剂效果减少了溶剂比，使用十分方便，具有独特的优点和效能。因 此加盐萃取精馏是一种极有应用前景的分离技术。 加盐萃耿精馏已成功应用于分离醇水、酯一水等，而对于分离非极性 体系的研究报道较少，目前仅有清华大学的雷志刚博士等人用d m f 、a c n 溶剂加盐作为混合溶剂萃取精馏分离c 4 组分等较少的体系，采用加盐萃取精 馏分离苯与正庚烷这一非极性体系至今尚未报道。本文采用d m f 加k s c n 萃取精馏分离苯中低含量正庚烷取得了良好的分离效果。这既是探索去除苯 中低含量正庚烷新的分离方法的一种尝试，又为加盐萃取精馏分离非极性体 哈尔滨t 群人学硕十学位论文 通过d m f 加k s c n 分离正庚烷苯非极性体系的汽液平衡实验，考察 盐的类型、盐的质量分数、温度、溶剂体积比等因素对体系汽液相平衡的影 响：通过加盐萃取精馏工艺实验，考察盐的质量分数、溶剂比、溶剂的滴加 方式等因素对釜液中正庚烷含量的影响。实验结果表明：当连续滴加萃取剂， v ( 萃取剂) ：v ( 原料) 为1 2 ，k s c n 的质量分数为1 2 时，经加赫萃取 精馏分离f 庚烷体积分数为1 0 的原料液时，塔顶馏出物中正庚烷的质量分 数可达9 5 ，塔釜液中f 庚烷的质量分数可降低到o 8 在以上实验的基础上，本文对d m f 加盐萃取精馏分离f 庚烷一苯非极 性体系进行了理论上的说明；并将天津大学潘晓梅提出的汽液相平衡模型运 用于正庚烷一苯这一非极性体系上。 关键词：加盐萃取精馏，非极性体系，盐的选择，溶剂选择，苯，正庚烷 哈尔滨工程人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h eb e n z e n ei sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i ci n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，a n dw i d e l y a p p l yt o t h et r a d e s ，s u c ha sa g r i c u l t u r ec h e m i c a l ，m e d i c i n e ，d y e s t u f f sa n d o r g a n i cs y n t h e s i si n d u s t r y ，e t c i th a sv e r yh i g he x p e c t a t i o n sf o ri t sp u r i t ya n d t h e g r e a tm a r k e td e m a n d ，s ow ec a nm a k ea n d f e t c ht h eb e n z e n ep r o d u c t ss u i t a b l ef o r m a r k e td e m a n de c o n o m i c a l l ya n dh a v eg r e a ts o c i a le f f e c t s t h eb e n z e n es t e m s f r o mt h ec o a li n d u s t r ya n dp e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r ym a i n l y ，i ti sd i f f e r e n tt o s o m ee x t e n tb e c a u s et h ec o n t e n to ft h ec o a r s eh y d r o c a r b o n ，g e n e r a l l yi n t h er a n g e s o f4 0 9 0 ，t h eo t h e r sf o ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，i n c l u d i n ga l k a n ea n d h y d r o c a r b o n ，t h es u l p h i d e s , t h en i t r o g e nt h i n g ，e t c w h i c h i sm a i n l ya l k a n ea n d h y d r o c a r b o n o f c y c l o h e x a n e ，n - h e p t a n e a n d m e t h y c y c l o b e x a n e ，w h i c h i s a c c o u n t e df o rm o r et h a n9 0 o ft h et o t a lc o n t e n to fi m p u r i t y i ti sr e p o r t e dt h a t t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yi so n l y0 9 6 2b e t w e e nb e n z e n ea n dn h e p t a n ea n dr e l a t i v e v o l a t i l i t yr e d u c et o ow i t hr e d u c t i o no fi m p u r i t yc o n t e n t ，s o i ti sd i f f i c u l tt o s e p a r a t ea ta l la l k a n eh y d r o c a r b o ni nb e n z e n eg e n e r a lr e c t i f i c a t i o nm e t h o d i tw a sw i d e l yd i s c u s s e do fg e t t i n gr i do fh y d r o c a r b o na n di m p u r i t yo f b e n z e n ef o ro b t a i nh i g hp u r i t yb e n z e n eb yt h ea c a d e m i a i tw a sr e p o r t e dt h a tt h e c o m p l e xs o l v e n to fn m p , o rd m fr e g a r d sa ss o l v e n tr e c t i f i c a t i o n b u tt h e s et w o k i n d so fm e t h o d sb o t hh a v es o m es h o r t c o m i n go fs o l v e n tg r e a tc o n s u m p t i o n ，t h e e n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h ee f f i c i e n c yl o wo ft h eb o a r d ，w h i c hm a k ei t sa p p l i c a t i o n l i m i t e d t h e ni nt h et e x tw ep r o p o s et h es o l v e n td m fw i t hs a l tt oe x t r a c t r e c t i f i c a t i o ng e t t i n gr i do f h y d r o c a r b o ni m p u r i t yf r o mb e n z e n e t h ee x t r a c tr e c t i f yw i t hs a l ti sak i n do fn e w - t y p es p e c i a lr e c t i f ym e t h o d w h i c hi n c o r p o r a t e se x t r a c t i n gr e c t i f ya n dd i s s o l v i n gs a l tr e c t i f yi n t oa no r g a n i c w h o l ea n dw a sc a u s e dt h eg r e a ta t t e n t i o nb yt h ea c a d e m i a i ti st h ee x t r a c ts o l v e n t o f d i s s o l v i n gs a l ti na d v a n c e ，w h i l et h ee x e t r a c ts o l v e n ti sj o i n i n gt ot h es o l u t i o no f w a i t i n g t o s e p a r a t e t h es a l ta n ds o l u t i o n e v e r y i n t e r a c t i o no fg r o u pi s d i f f e r e n t ，a n dt h a tt h es o l v e n tc o m p o n e n to fe v e r yg r o u po fr e l a t i v ev o l a t i l i t yi s c a u s e dc h a n g e s 也u st h eg o a lo fs e p a r a t i n gi sa c h i e v e d i t sa d v a n t a g er e f l e c to n1 t h es a l td i s s o l v e dc a ni m p r o v et h es e p a r a t e g r o u pt o r e l a t i v ev o l a t i l i t ya n d o v e r c o m et h e s h o r t c o m i n go fb a de f f i c i e n c y , g r e a tc o n s u m p t i o ne t e 2 i ti s c o n v e n i e n to f t h el i q u i dt or e t r i e v ec i r c u l a t i o n t h ea d v a n t a g e si se a s yt or e a l i z eo n i n d u s t r y , i t o v e r c o m e st h e s h o r t c o m i n g s o ft h es o l i ds a l to fr e t r i e v ea n d s e n t ，e t c p r o m p t l y , i t i m p r o v e s t h e s o l v e n tr e s u l ta n dr e d u c e ss o l v e n t 哈尔滨j 程大学硕七学位论文 r a t i o c o n v e n i e n tt ou s e u n i q u ea d v a n t a g ea n de f f i c i e n c y s om ee x 仃a c tr e c t l t yw i t n s a l ti sak i n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe x t r a o r d i n a r ya p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h ee x t r a c tr e c t i f i c a t i o nw i t hs a l ti ss u c c e e di ns e p a r a t i n ga l c o h o l - w a t e r ， e s t e r - w a t e r ，e t c b u tt h e r ea r ef e ws t u d yr e p o t sa b o u ts e p a r a t i n gn o n p o l a r i t y s y s t e m a tp r e s e n tt h ed o c t o rl e iz h i g a n gb yt h es o l v e n td m f 、c a na d d e dt h es a l t e x t r a c t sr e c t i f yt os e p a r a t ec 4g r o u pg r a d ei nq i n g h u au n i v e r s i t y t h e r ea r ef e w r e p o t sa b o u ts e p a r a t i n gt h en o n p o l a r i t ys y s t e m t h es o l v e n tw i t hd m fa n d k s c ns e p a r a t sb e n z e n el o wn h e p t a n ef r o mb e n z e n ei nt h et e x t i te x p l o r e san e w k i n ds e p a r a t i o nm e t h o do f t h el o wn - h e p t a n eo f t h eb e n z e n e ，a n dw i d e n st h ev i s i o n o f t h es e p a r a t i o no f t h ee x t r a c tr e c t i f i c a t i o n t h r o u g ht h eb a l a n c i n ge x p e r i m e n to fv a p o u rl i q u i d ，w es e ea b o u tt h et y p eo f t h es a l t ，d e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t r a t i o ，e t c t h r o u g h t h ee x p e r i m e n to ft h e e x t r a c tr e c t i f yw i t hs a l t ，w ei n v e s t i g a t et h e s ef a c t o r sa f f e c tt h ec o n t e n to f n - h e p t a n e i nc a u l d r o nl i q u i d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nd r o p p i n gt h ee x t r a c t i o na g e n t c o n t i n u o u s l y , v ( e x t r a c t i o ns o l v e n t ) ：v ( r a wm a t e r i a l ) i s1 2 ，p e r c e n to fq u a l i t yo f k s c ni s12 ，t h en h e p t a n ew h o s ep e r c e n to fv o l u m ei s0 1 i ss e p a r a t e df r o m m a t e r i a ll i q u i dw i t he x t r a c t i v er e c t i f yw i t hs a l t9 5 o f n - h e p t a n ec a no b t a i n e d i nt h et o w e rt o p ，t h en - h e p t a n ei nt o w e rk e t t l ec a nd r o pt oo 8 o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t w eg oo nt h ec o m m e n t so fd m fe x t r a c tr e c t i f y w i t hs a l ts e p a r a t i n gn - h e p t a n e b e n z e n eo ft h en o p o l a r i t ys y s t e mi nt h e o r yi nt h i s t e x t a n do nt h eb a s i so ft h eb a l a n c e dm o d e lo f l i q u i dp h a s eo fa i r , p a nx i a o m e io f u n i v e r s i t yo ft i a n j i np u t t i n gf o r w a r d ，w h i c ha p p l yt ot h en o p o l a r i t yt h i n g s k e y w o r d ：e x t r a c t i o nr e c t i f yw i t hs a l t ，n o p o l a r i a ls y s t e m ，s a l to fc h o i c e ，s o l v e n to f c h o i c e ，b e n z e n e ，n h e p t a n e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独 立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文 献相对应。除文中己注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：麴翻 日期：2 0 0 4 年f 2 月2 2 日 哈尔滨f i 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景及其意义 化工、煤化工、石油化工、医药工业、生物化工及环境保护等诸多领域 中，都不可避免地需要对各种各样的混合物进行分离。随着生产技术的发展， 所处理的混合物种类日益增多，分离的要求越来越高，难度也越来越大。一 般认为对于挥发度小于1 0 5 的体系或沸点差小于3 的体系，用普通的精馏 方法进行分离在经济上是不适宜的。为达到分离这类相对挥发度差异小的混 合物的目的，通常向这种体系加入一新组分添加剂，如萃取剂、共沸剂、 盐等。由于它与各组分产生的作用不同，从而改变原组分之间的相对挥发度， 因而就可以用一般的精馏方法来分离它们，这种特殊精馏包括恒沸精馏、萃 取精馏、溶盐精馏等。 恒沸精馏是在沸点相近或具有恒沸点的溶液中加入新组分，是新的组分 与混合液中某一个或几个组分形成恒沸物，然后再用精馏的方法进行分离， 在工业生产中较多的应用于具有最低恒沸点的体系( 与理想溶液发生f 偏差) 的分离。 萃耿精馏是加入一新组分不与原物系中的任一组分形成恒( 共) 沸物， 且其沸点比原物系中任一组分都高，它将随塔釜液离开精馏塔，添加的新组 分与原来溶液中两组分的分子作用力不同。故能有选择性的改变两组分的蒸 汽压，从而增大其相对挥发度，原来有恒沸物的物系被破坏。 溶盐精馏是将非挥发的盐加入具有恒沸点的溶液中，通过盐效应来影响 体系的相对挥发度，从而达到分离的目的。所谓盐效应是在互成平衡的两相 体系中，加入不挥发的黼，是平衡点发生迁移。对二元汽液平衡，它表现为 增大某组分的挥发度的“盐析”效应和减小另一组分的挥发的“盐溶”效应。 虽然这三种特殊精馏在工业上应用较普遍，但是都存在一些缺点，如共 沸精馏中，加入的第三组分必须与原溶液中的一个或者两个组分形成共沸物， 因此限制了它的应用范围，而且通常遇到的共沸物多为最低共沸物，蒸馏过 程中需全部汽化，故能量消耗较大。萃取精馏中，一般萃取精馏溶剂量较大， 既消耗了溶剂，又消耗了能量。另外，溶剂用量大使液体负荷高、停留时间 短，导致板效率很低。溶盐精馏虽然效果显著，但由于盐的溶解回收、固体 物料的输送、加料，以及盐结晶引起堵塞管道、闭蚀等问题，因而给工业生 哈尔滨j 一程大学硕十学位论文 产中带来极大的困难限制了它的发展。因此，需要人们丌发新型的分离方法。 加盐萃取精馏f 是在上述几种精馏的基础上，集萃取精馏与溶盐精馏的 优点于一身而提出的一种新型特殊精馏方法。它是将盐溶解于萃取剂后加入 待分离溶液中，由于盐与溶液中各组分之间的相互作用不同而引起各组分之 问相对挥发度等参数的改变，从而达到分离的目的。这种分离方法的优点体 现为：一、利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能，可克服纯 溶剂效能差、用量大的缺点；二、利用萃取精馏可使溶剂回收循环方便，工 业上易于实现的优点，克服溶盐精馏时盐是固体回收输送困难等缺点，总之 它改进了溶剂分离效果，减少了溶剂比，使用十分方便，具有独特的优点和 效能。因此，加盐萃取精馏是一种极有应用前景的分离技术。 加盐萃取精馏是在盐效应的基础上提出一种新的分离方法。关于赫效应 人们进行了广泛地研究。目前，盐效应的研究中比例最大的是盐对汽液平衡 的影响的研究。从国内外大量的研究工作中可以看出这个研究课题具有很大 吸引力，由于目f 对盐效应的机理还缺乏深入了解，所以在工业应用上还不 很普遍l l j 。但了解各种献效应理论对于其在实际生产过程中的应用研究具有 指导作用。 近年来关于盐对汽液平衡的影响，即用固体溶盐作为萃取剂进行的溶盐 精馏或在萃取剂中加入固体盐，以增强原有萃取剂的性能的加盐萃取精馏愈 来愈受到日本、前苏联和加拿大等国科技人员的重视。在我国加盐体系汽液 平衡的研究，加盐体系的溶液理论以及加盐的精馏新工艺的研究己在许多高 等院校和科研部门进行，说明这种新的精馏工艺有很大的吸引力，是萃取精 馏的一种新的发展方向，因此研究加盐萃取精馏意义十分重要。 1 2 盐效应 将盐加入饱和非电解质水溶液时，非电解质水溶液的溶解度会发生变 化，其中溶解度下降的情况为“盐析”现象：溶解度增加的情况“盐溶”现 象。 f u r t e r t 2 1 进一步将盐效应现象进行了总结： ( i ) 单一溶剂含盐后溶剂沸点的升高、饱和蒸汽压的降低： ( 2 ) 含赫溶液平衡汽相中各组分组成的变化： ( 3 ) 多元溶液含盐后各组分相互溶解度的变化； ( 4 ) 盐与溶液中某溶剂呈缔合状态时引起溶液结构的变化； 哈尔滨，j ：科人学硕士学位论文 f 5 1 赫加入到溶有某种汽体或固体溶质的溶液中时引起溶质溶解度的变 化。 在此基础上，针对盐效应在分离过程中的应用，f u a e r 概括了村3 点， 对盐效应作出如下定义：盐加入至单一溶液中时，引起该溶剂饱和蒸汽压的 下降及沸点的升高，或盐加入至多溶剂混合液中时，引起组分问相互溶解度 的变化及平衡汽相组成的变化，这些现象统称为“盐效应”。 傅吉全在其专著中这样定义口】：盐在某些溶剂组成的混合物中，与原溶 剂相比，会发生许多变化，如沸点、液相活度、相互溶解度及汽液相平衡组 成等。这种使混合物发生相对变化的现象称之为“盐效应”。 盐效应的研究早在1 8 世纪就已开始。1 8 8 9 年s e l s c h e w t 4 l 提出了著名的盐 效应经验式： l o gl o l = k c 。 ( 1 - 1 ) 式中： 厶非电介质在纯水中的溶解度，k m o l m 3 ； 上非电介质在盐溶液中的溶解度，k m o l m 3 ； c ，盐的浓度k m o l m 3 ： 足盐析常数。 从式( 1 1 ) 可以看出，当k 为正号时，l o l 则为盐析；当k 为负值时， l o 9 9 。 四氢呋喃与水能形成恒沸物，一般的精馏很难甚至不可能使其达到进一 步纯化的目的。为此，烟台大学的许文友等【2 6 j 研究利用加盐萃取技术从甲醇 一四氢呋喃一水体系的制药废液中回收四氢呋喃。其实验结果表明，四氢呋 喃纯度可达9 9 5 。烟台大学化学工程系的陈小平等睇“以乙二醇与醋酸钾的 混合物作萃取剂，采用加盐萃取精馏的方法对甲乙酮一水二元恒沸体系进行 分离。他们设计了工艺流程，确定了操作条件，得到了纯度为9 9 的甲乙酮 产品，萃取剂可用减压蒸馏的方法回收，回收的萃取剂循环使用基本不影响 分离性能。其结果表明，乙二醇的混合物是分离甲乙酮一水二元恒沸物的理 想萃取剂。 青海大学化工系的许新乐口8 l 通过杂醇油的分离试验，探索从杂醇油中提 取低水乙醇和高纯度异戊醇的方法。确定杂醇油加盐萃耿提取低水乙醇及减 压精馏回收盐溶剂的工艺路线，为今后杂醇油分离提取低水乙醇工业化提供 依据。清华大学化工系有关研究人员对醋酸一水体系的分离进行了研究，通 过向萃取剂醋酸异丙酯中加入n a a c 、n a 2 s 0 4 、c a c l 2 、m g c l 2 的方法进行蒸 馏实验，取得了预期效果。 从分离体系的极性组分来看，加盐萃取精馏不仅可以用来分离极性组分， 而且也可以用来分离非极性组分。上述均是加盐萃取精馏对极性体系的应用 研究，而对于非极性体系的应用研究报道相对较少，但萃取精馏分离非极性 体系应用十分普遍。分离非极性体系的微观机制都是一致的，即基于电子云 流动性的不同，极性溶剂对它们的相互作用力不同，从而将它们分离开来。 在非极性的应用研究中，清华大学的雷志刚等【2 9 】对d m f 和a c n ( 乙腈) 溶 剂加盐分离c 4 非极性体系进行了研究，其实验研究表明，溶剂加盐能够提高 c 4 组分之间的相对挥发度，且比一般有机溶剂效果明显；盐浓度较低时，随 着盐浓度的提高，c 。组分之削的相对挥发度增加：盐浓度较高时，随着盐浓 哈尔滨j ：程人学硕士学位论文 度的提高，c 。组分之间的相对挥发度反而降低；温度升高，加盐溶剂对c 4 组分之间的相对挥发度降低。 近年来在丌发新的分离技术过程中，各种分离方法之间的结合r 益受到 重视对加盐萃取精馏亦如此。例如分离醇一水溶液如果采用加盐萃耿精馏 与恒沸精馏结合，就可以较好地发挥出加盐萃取精馏能耗低、产品纯度高的 优点。首先利用加盐萃取精馏得到纯度较高的醇溶液，然后经过恒沸精馏制 得高纯度的醇产品，这种方法比单独的加盐萃取精馏或恒沸精馏流程从能耗 和操作控制难易综合方面都要好。 另外，清华大学化学工程系的雷志刚等u 7 _ 哿加盐萃取精馏和反应萃取精 馏结台起来，提出了加盐反应萃取精馏分离醇一水溶液的新方法。他们从反 应与分离“流”和“场”的观点出发，利用多个“场”的叠加和耦合来强化 醇一水溶液的分离过程。加盐所产生的“场”体现在离子和被分离组分之川 的相互作用力：反应所产生的“场”体现在载体和被分离组分之间的化学亲 和力：萃取所产生的“场”体现萃取剂和被分离组分之问的范德华力或者氢 键力。他们是以分离异丙醇的水溶液为研究对象，来比较加盐反应萃取精馏 和加盐萃取精的分离效果。其研究表明，加反应萃取精馏比单纯的加盐萃取 精馏更优越，具有很强的实用性。由此可见，将加盐萃取精馏和其他分离方 法结合是今后发展的一种趋势。 1 6 本文的主要工作 具体开展以下几个方面工作。 1 、d m f 溶剂加盐萃耿精馏可行性实验以及d m f 溶剂萃取精馏对比实 验； 2 、通过汽液平衡实验，考察盐的类型、质量分数对正庚烷一苯体系汽液 平衡的影响，确定合适的盐类及盐的最佳质量分数范围； 3 、通过加盐萃取精馏的实验，考察溶剂比、回流比、溶剂的滴加速度等 因素对釜液中正庚烷的含量的影响，确定萃取精馏塔的最佳操作条 件； 4 、进行加盐萃取精馏的工艺实验，以确定加盐萃取精馏对苯中下庚烷杂 质的脱除率； 5 、提出种加盐萃取精馏工艺流程。 哈尔滨1 i 程火学硕士学位论文 第2 章加盐萃取精馏的理论基础 加轨萃取精馏是在萃取精馏和盐效应的基础上提出的一种新型分离方 法。因此，其理论基础依赖于萃取精馏和盐效应。为此，本章将介绍萃取精 馏原理、溶剂作用机理、溶剂的选择及盐效应理论、盐效应对汽液、液液的 相平衡的影响、盐效应模型和盐的选择等。 2 1 萃取精馏原理 根据吉布斯( g i b b s ) 桂t 平衡热力学化学位的概念，当两相温度、压力相等 时，而且每个组分在两相中的化学位也相等时，则处于热力学平衡状态。由 于化学位概念比较抽象，在许多工程多应用g n 路易斯提出的逸度平衡规则。 在相同的温度压力下，汽液( v l ) 两组分的平衡式为： 厂。= ， ( 2 1 ) 由热力学方程可以导出相平衡常数的表达式： k = 等争 ( 2 - 2 ) 式中：k ，平衡常数， 一活度系数， ：o 基准态逸度， 逸度系数。 物料中两个组分1 和2 的相对挥发度为： ：z 1 2 = 鲁= 糕r l l ji(2-3， 2 玄2 丽 一般情况下，萃取精馏的压力不高，相对挥发度的表达式就简化为： q ：= 萼 ( 2 4 ) 当加入溶剂s 后，组分1 和2 的相对挥发度口m 表示为 嘞s 糊。 协s ， 哈尔滨1 。程大学硕士学位论文 由于旧。随温度划卧溉 鲁“吼。 协a ， 由( 2 - - 5 ) 和( 2 - 4 ) 相除得到 s ：口1 2 , ：业z - i y - 2 - k 一 ( 2 7 ) 口1 2妒1 , 2 w zj s 称为溶剂的选择性，是衡量溶剂效果的一项重要指标。上式表明，萃 取精馏之所以能提高ol 2 s + 关键是溶剂的存在造成了两组分之问的活度系数 的变化。 由三元体系的m a r g u l e s 方程可以得到： l n 。叫：b 铂呐。旷缸) ( 2 - s ) 当无溶剂存在时： 】n 刊小z 呐) ( 2 - 9 ) 当定义组分1 和2 的脱溶剂基的浓度，则式( 2 - 8 ) 和式( 2 - - 9 ) 分别 改写为： 一“l 尝j ，2 4 ：o 一2 x l x ，) + z 一“，一4 s ) 2 1 0 a t n “：( 1 嘞：) ( 2 - 1 0 b ) 根掘上述可得 即 n ( 等) 毯1 4 旷叫：( 1 也：) 】 1 n s = x 。- 。一爿：。一a i ：( i 一2 x 埘 ( 2 一1 1 ) ( 2 1 2 ) 式( 2 一t 2 ) 是全面评价溶剂作用的基础。s 既与加入的溶剂有关，还与原料 液的性质密切相关。萃取精馏处理的料液大致有两类：一类在全浓度范围内 1 2 接近1 ，另一类是恒沸物。对于第一类料液，希望加入溶剂后能使组分1 和2 问的相对挥发度1 2 ，s 在全浓度范围均提高，即在各浓度下的溶剂选择性 都需大于或接近于l 。对于后一类料液，往往只在恒沸浓度和其邻近区域的f 2 哈尔滨一j ：程大学硕士学位论文 等于或接近于l ，而在其它浓度区域1 2 会远离l 。 溶剂是如何改变组分1 和2 间的相对挥发度的呢? 比较式( 2 - 1 0 a ) 和 ( 2 1 0 b ) 不难发现：由于溶剂加入后，式( 2 一1 0 a ) 右方比式( 2 1 0 b ) 多 了第三项x ，( 4 。一爿，。) ，这一项反映了溶剂s 对混合液中组分1 和2 的不同 作用。为使n 1 2 ，s 大于1 ，且大得多应使a i 。o 、a 2 。o ，即溶剂s 与组分1 形成正偏差溶液：与组分2 形成负偏差溶液，至少能形成理想溶液。式 ( 2 1 0 a ) 右方第二项比式( 2 1 0 b ) 的第二项多乘上了( 1 - x s ) 。式( 2 - 1 0 a ) 中 的第二项是反映原料液中组分l 和2 间作用的。现乘上的( 1 - x s ) 是小于1 的数 值，表示加入溶剂s 后组分1 和2 阳_ i 的作用减弱了，溶剂的这一作用称为稀 释作用。对于全浓度范围1 2 接近于1 的混合液，大都a i 2 基本上等于0 ，因 此溶剂的稀释作用几乎没有影响。对于这类混合液要使d 1 2 ，s 较大于l ，须依 靠溶剂对两个组分间的不同作用。 综上所述，可以得到如下两条结论： ( 1 ) 溶剂的作用可归结为两方面：溶剂与料液中两个组分问的不同作 用，式( 2 - 1 0 a ) 中x 。 4 。一爿：。j 反映了这一因素。显然，原料的非理想性越 强，能使a l s 和a z s 之差足够大，越易选择合适的溶剂。溶剂的稀释作用使 原来两组分间的作用减弱，式( 2 1 0 a ) 中的4 ， l 2 x i l l 一x s ) 的反映了这一 因素。对于全浓度范围a 1 2 接近于1 的料液因a l s 接近于0 ，稀释作用几乎 无影响。对于恒沸物料液爿l s 数目相当大，稀释作用的影响相当大。 ( 2 ) 溶剂的浓度x 。越大，一般溶剂的效果越显著。不过当x 。达到相当值 后，x 。再增大的效果变得相当缓慢。再考虑到使用大量溶剂的费用上升，适 宜的溶剂浓度一般在o 6 o 8 之间。 2 2 萃取剂作用机理 挥发性相近或能形成恒沸物的两个组分，他们的分子结构不同，加入萃 取剂后，萃取剂分子和这两个分子发生不同的作用，于是不同程度地改变了 这两种分子的挥发度，从而增大了他们之问的差别。一般的工业生产中精馏 塔大多是在常压或压力不高的条件下操作，汽相可以近似看作理想汽体，其 逸度系数接近于1 ，因此萃取剂的加入主要改变液相中各组分分子间的作用 力，从而改变了各组分的活度系数。分子间的作用力分为物理作用、氢键和 络合作用等。 哈尔滨l _ 程人学硕十学何论文 2 2 1 物理作用 物理作用包括取向力、诱导力和色散力。耿向力是极性分子的永久偶极 矩之间的静电引力，它和分子偶极矩的大小以及温度有关；诱导力是极性分 子的永久偶极矩在电场力作用下对邻近分子进行诱导极化，从而使邻近分子 产生一个诱导偶极矩，而色散力则是因为分子的正负电荷中心瞬i n i h 对位置 发生变化，产生瞬时偶极矩而使周围分子极化，被极化的分子反过来影响瞬 时偶极矩变化幅度，产生色散力，这三种作用不限于极性分子，在非极性分 子问也存在以上三种力统称范德华力。根据以上说明得知这种范德华力的大 小主要取决于分子极化程度和分子体积的大小。 首先是分子诱导极化的影响。当极性溶剂与非极性的烃类混合液接触时， 溶剂与混合液各组分分子间的作用力是不同的，由于烃类分子结构的差异， 各组分受溶剂分子作用产生的极化程度不同。如具有双键的烯烃产生的诱导 偶极矩最大，只具有一个双键的烯烃产生的诱导偶极矩要小一些。烷烃没有 双键，其感生的偶极矩最小。由于诱导而产生的极化程度不同，从而使具有 不同结构的烃类容易分离，如丁二烯、丁烯、丁烷等组成的c 。馏分。 其次是分子体积的影响。由于分子之间的物理作用与分子体积有关，体 积小的作用力大，体积大的作用力小。例如丁烷、丁烯和丁二烯其摩尔体积 各为9 6 7 、9 0 ，7 、8 3 8 ( m l m 0 1 ) ，从以上数据看出，丁二烯分子体积最小， 它与溶剂分子的作用力晟大，其活度系数最小，反之烷烃与溶剂的分子间的 作用力最小，其活度系数最大。 2 2 2 络合作用 分子间的作用力还包括氢键和由于电荷转移形成络合物的作用。氢键是 分子中的氢原子与一个电负性极大的原子以共价键相结合，它同时又可以和 另外一个电负性较大的原子以一种分子间的力结合。当氢原子的核几乎“裸 露”出来时，这个带正电的核由于没有内层电子不被其他原子的电子云排斥， 能和另个分子中的原子的孤对电子吸引形成氢键。因此，当加入第三组分 能与溶液某一组分形成氢键而不与另一组分形成作用时，则会使形成氢键的 组分活度系数变小。或是当加入第三组分时，它能够破坏原有组分间的氢键， 这样就会与理想溶液产生诈偏差，从而提高了某组分的活度系数。 络合物的形成是由于含有孤对电子的原子( 离子) 与具有空的价电子轨 哈尔滨_ l = 程大学硕十学位论文 道的中心原子( 离子) 之间发生电子的转移形成配位键生成络合物。这类络 合物可以看作是路易斯酸与路易斯碱相互作用的结果。例如烃类，一般是电 子供给体，称为路易斯碱，而溶剂一般是电子接收体，称为路易斯酸，路易 斯酸与路易斯碱之间容易形成稳定的络合物。如果溶剂与烃类的某一组分形 成络合物使其溶剂化会降低它的活度系数，从而改变了组分之间的相对挥 发度，由于一些不饱和烃类化合物的电子很容易受到剧烈的极化作用，如芳 香族烯烃以及一部分炔烃具有碱性，而极性溶剂如腈类容易得到电子，具有 酸性，结果腈类溶剂可以和不饱和烃形成络合物。而不与烷烃作用，使烷类 活度系数增加，不饱和烃的活度系数下降。 氢键、络合作用和物理作用是彼此结合的，但对于不同的体系，这种作 用力所起的作用力的大小不同的。比如在乙醇一水体系系中加入乙二醇作为 萃取剂时，氢键所起的作用是主要的。对于甲基坏己烷一甲苯的体系加入苯 酚时，色散力是其主要作用。 尽管如此，由于分子间的作用力的复杂性以及溶剂理论的不完善，关于 萃取精馏的溶剂作用机理至今尚不十分清晰，有待进一步研究和考察。 2 3 萃取剂的选择方法 在加盐萃取精馏的研究中，溶剂的选择是一个重要的领域。评价一种萃 取剂，一是看过程能否进行；二要看溶剂的效果怎样。选择时，主要考虑溶 剂的选择性，选择性可用溶剂存在时被分离组分的相对挥发度( c 【1 2 ) s 值表示。 一般来说，萃取剂有以下四种筛选方法。 2 3 1 定性判断 在选择溶剂时，首先根据被分离混合物的性质进行定性判断，确定要选 择哪一类型的溶剂为可能被筛选的溶剂指出方向。 对分离非烃类混合物的溶剂进行选择时有两种选择方法，一是在两组分 的同系物中选择。例如丙酮一甲醇恒沸物当采用萃取精馏时，只要所选的醇 不与丙酮生成恒沸物即可。同样在同族办可以选择一种酮为溶剂，只要所选 的酮不与甲醇生成恒沸物，至于是选择酮还是醇，可根据具体情况决定。二 是根据组分的极性不同来选择。物质极性的大小因分子结构而异，按以下的 顺序排序为：碳氢化合物、醚、醛、酮、酯、醇、乙二醇、水从左到右极性 愈来愈强。根据帽似相溶原理即极性物质易溶于极性物质，非极性物质易溶 哈尔滨i 程人学顼十学位论文 于非极性物质的规律来选择溶剂。例如对丙酮一甲醇混合物来说，如果要想 提高极性较低的丙酮的挥发度，则可选择一个极性的水作溶剂；如果受不混 合溶剂的限制，也可考虑采用乙二醇等极性溶剂。相反想要提高极性较强的 甲醇的挥发度，可以选择一个高沸点的碳氢化合物作溶剂。 对分离烃类混合物的溶剂进行选择时，首先可根据烃类混合物两个关键 组分的分子体积差柬判断，如果分子体积( v 1 v 2 ) 与v l 之比5 ，则首先考 虑物理作用，可以选择一个极性高的溶剂；如果分子体积差( v l - v 2 ) 与v i 之 比1 5 ，即分子体积接近就应考虑溶剂的络合作用。络合物的稳定性主要 取决于电子供给体的电离势的大小和电子接收体的电子亲和能的大小，如果 烃类化合物的电离势差别很大，则可以选择一个电子亲和能大的溶剂，其选 择度较高。 2 3 2 定量估算 在选择溶剂时若要采用定量估算，就要计算出活度系数，得到相对挥发 度。或选择度s 。其相对挥发度或选择度定义如下： ：旦盟：擎 ( 2 1 3 ) y 2 i x 2p i y 2 s = 。：) 。扛，：) ( 2 1 4 ) 式中：j ，、y 2 组分1 、2 的汽相摩尔分数组成； 。1 、。2 表示为组分1 、2 的液相摩尔分数： 鼻o 、只o 分别为组分1 、2 的饱和蒸汽压： y l 、t 2 分别为组分l 、2 的活度系数； ( 仅1 2 ) s 有溶剂时组分1 、2 的相对挥发度： ( uj 2 ) 无溶剂时组分1 、2 的相对挥发度； s 溶剂的选择度。 由于蒸汽压比值随温度变化不大，而对沸点接近的物系，活度系数h 、 ，：在无溶剂存在时均接近于1 ，所以有溶剂存在的情况下选择度可以由下式 表示， s = o 、n ) 。 ( 2 1 5 ) 当萃取剂浓度最大时，得到无限稀释时的选择度，它代表一种溶剂的最 大选择度。在进行溶剂的定量估计时主要是无限稀释活度系数的计算。近几 哈尔滨上群人学硕十学 ：i 7 ：论文 十年来科学家提出了许多估算方法。 s c a t c h a r d 和h i k d e b r a n d 提出的正规溶液理论，f l o r y 和h u g g i n s 提出的 无热溶液理论可以用于活度系数y 。的计算，这两种方法主要