（环境工程专业论文）原位电生成活性氯氧化降解脱色蒽醌染料.pdf

摘要 摘要 染料废水具有组成复杂、色度高c o d 、t o c 含量高，悬浮物多，水质、 水量变化大，难降解物质多等特点，是难处理工业废水之一。电化学水处理方 法作为一种环境友好技术，具有无需或少量投加化学药剂并无污泥的累积，多 功能性，高的能量效率，便于自动化，处理设备简单等优点，在染料废水处理 领域，越来越受到人们的重视。目前，采用电化学方法处理赴銎偶氮染料的研 究较多，而对染料品种中的第二大类染料一葸醌染料处理的研究尚不多见。 本文针对一种葸醌染料活性艳蓝k n r ( c i r e a c t i v eb l u e1 9 ) ，采用间接电 化学氧化方法进行处理。以该染料在紫外和可见光区内的两个特征吸收波长下 的吸光度为主要测定指标( 以最大可见波长5 9 2 n m 处的吸光度a 5 9 2 表征染料 的脱色；以2 5 5 n m 处的吸光度a 2 5 5 表征染料芳环结构的氧化降解) ，对该染料 的脱色及其芳环结构的氧化降解过程进行了同步实验分析。分别在有隔膜和无 隔膜电解槽中，以形稳电极为阳极、石墨为阴极，在恒电位和恒电流两种模式 下。考察了电极电位、电流密度、氯化钠浓度、染料浓度、溶液初始p h 值、 温度、支持电解质硫酸钠浓度对该种蒽醌型染料脱色及其母体芳环结构氧化降 解效果的影响；对其氧化降解脱色的机理进行了初步的探讨。在重点考察阳极 对染料脱色及其芳环结构氧化降解效果影响的同时，对阴极作用的影响也进行 了分析。 实验结果表明，在有隔膜电解槽中，在电极电位e = i 1 3 v 、0 1 m o l l n a 2 s 0 4 、0 5 m o l ln a c l 、0 1 m m o l l 活性艳蓝k n r 、初始p h = 6 4 、t = 3 0 的 条件下，经4 h 的电解，a 5 9 2 可达1 0 0 的降低说明染料达到1 0 0 的脱色；而 a 2 5 5 有4 0 左右的降低说明染料芳环结构受到一定程度的破坏，其能耗为 0 1 2 ( k w h m ) ；在电流密度为1 5 a m 2 、0 1 m o l ln a 2 s 0 4 、0 2 m o l ln a c l 、 0 1 m m o l l 活性艳蓝k n r 、初始p h - 一6 4 、t = 3 0 的条件下，经4 小时的电解， 可使染料达到1 0 0 的脱色，染料芳环结构的降解可达到4 5 左右，其能耗为 0 1 9 ( k w h m ) 。在无隔膜电解槽中，在电流密度为1 5 a m 2 、0 1 m o l l n a 2 s 0 4 、 0 2 m o l ln a c l 、0 1 m m o l l 活性艳蓝k n r 、初始p h = 6 4 、t = 3 0 的条件下， 经6 小时的电解，可使染料达到9 0 左右的脱色，染料芳环结构的降解可达到 3 2 2 e 右，其能耗为o 2 7 ( k w h m 3 ) 。 在上述各条件下的整体电氧化过程中，电解液均未发生矿化；染料的脱色 及其芳环结构氧化降解过程均遵循准一级动力学，且染料脱色的速率常数要高 于染料芳环结构氧化降解速率常数，即染料的脱色比染料苯环结构的氧化降解 要容易进行；间接电氧化在染料的氧化降解脱色过程中起主导作用，直接电氧 化作用不显著。 在有隔膜电解槽及恒电位模式下，电极电位、氯化钠浓度、电解液的初始 p h 值、染料浓度是影响染料脱色及其芳环结构氧化降解的主要因素，而温度 和支持电解质浓度影响不大i 在有隔膜电解槽及恒电流模式下，电流密度、氯 化钠浓度、温度、染料浓度是影响染料脱色及其芳环结构氧化降解的主要因素， 而电解液的初始p h 值和支持电解质浓度影响不大；在无隔膜电解槽及恒电流 模式下，电流密度、氯化钠浓度、电解液的初始p h 值、温度、染料浓度是影 响染料脱色及其芳环结构氧化降解的主要因素，而支持电解质硫酸钠浓度的影 响不大。 在本实验条件下，阴极作用对活性艳蓝k n r 及其芳环结构影响不大。 对于染料的脱色而言，在有隔膜电解槽中的脱色效果要好于无隔膜电解 槽，但随电流密度的增加，两者间的差别减少：对于染料母体芳环结构的降解 而言，所不同的是，当电流密度超过2 0 a m 2 ，在无隔膜电解槽中的染料母体 芳环结构的降解虽在反应初始时低于有隔膜电解槽，但在反应后期要好于有隔 膜电解槽。另外，随氯化钠浓度的增加，在有隔膜电解槽和无隔膜电解槽中， 染料的脱色及其母体芳环结构的降解的差别减小。 强碱性条件下，不利于采用无隔膜电解槽降解脱色染料废水。在不同电流 密度下，无隔膜电解槽的能耗均比有隔膜电解槽的能耗高。 关键词：染料废水；蒽醌染料；脱色；间接电氧化：恒电位；恒电流；形稳电 极 a b s t r a c _ c a b s t r a c t d y e w a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e d b yc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，s t r o n g c o l o r ，h i g h l yf l u c t u a t i n gp h ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fc o d ，t o c a n ds u s p e n ds o l i d s ， l o w b i o d e g r a d a b i l i t y ，w i d e l yv a r i e dq u a l i t ya n dq u a n t i t y ，e t c ，s oi th a sb e e n r a t h e r d i f f i c u l tt ot r e a td y ew a s t e w a t e r a sa l l e g o f r i e n d l yt e c h n o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o dh a ss o m es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s s u c ha sl i t t l eo rn oa d d i t i o n a lc h e m i c a l s a n dn o s l u d g ep r o d u c e d ，v e r s a t i l i t y ，h i g h e re n e r g ye f n c i e n c y ，a m e n a b i l i t y t o a u t o m a t i o n ，c o s te f f e c t i v e n e s s ，e t c i n r e c e n t y e a r s ，t h e r e h a sb e e n i n c r e a s i n g i n t e r e s ti nt h eu s eo fe l e c t r o c h e m i e a lm e t h o df o rt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r n o w l y d e c o l o u r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fm a n ya z od y e sh a v eb e e ns t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d h o w e v e r ，f e wa n t h r a q u i n o n ed y e s ，w h i c hi st h es e c o n d d y ei nt h es y n t h e t i cd y e s ，a r es t u d i e dw i t h t h i sm e t h o d t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri s t o i n v e s t i g a t et h ep o s s i b i l i t yo ft r e a t i n g c i r e a c t i v eb l u el9w a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nv i ae l e c t r o g e n e r a t e d a c t i v ec h l o r i n e a b s o r b a n c ea t5 9 2 n ma n d2 55 n ma r em e a s u r e dt of o l l o wt h e d e c o l o r i z a t i o no ft h ed y ea n dt h ed e g r a d a t i no f “sa r o m a t i cr i n g t h ee l e c t r o l y s i s f o rt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e ri sc o n d u c t e du n d e r p o t e n t i o s t a t i c m o d e la n d g a l v a n o s t a t i cm o d e li nad i v i d e dc e l la n da nu n d i v i d e dc e l l u s i n gm e t a l l i co x i d e c o a t i n g s ( d s a 。) a sa n o d e a n d g r a p h i t ea sc a t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f a n o d e p o t e n t i a l ，c u r r e n td e n s i t y , n a c ic o n c e n t r a t i o n ，d y ec o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp h ， t e m p e r a t u r ea n ds u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，o nt h ed e c o l o r i z a t i o no ft h e d y ea n dt h ed e g r a d a t i no fi t s a r o m a t i cr i n g a r es u r v e i e d a tt h es a m et i m et h e e f f e c to fa n o d eo nt h ed e c o l o r i z a t i o no ft h ed y ea n dt h ed e g r a d a t i no fi t sa r o m a t i c r i n gi se m p h a t i c a l l yr e a s e r c h e d ，t h ee f f e c to f c a t h o d ei sa l s oa n a l y s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w nt h a t i nd i v i d e dc e l l 。10 0 d e c 0 1 0 r i z a t i o no f t h ed y ea n da b o u t4 0 d e g r a d a t i o no fi t sa r o m a t i c r i n ga r ea c h i e v e da n dt h e e n e r g yc o n s u m p t i o n i s0 12 ( k w h m 3 ) a f t e ra4 - h o u r e l e c t r o l y s i s u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：a n o d i cp o t e n t i a l o f1 13 v , 0 5m o l ln a c l 0 1m o l l n a 2 s 0 4 ，0 1 m m o l ld y e ，i n i t i a i p h = 6 4 a n dt = 3 0 ；i nad i v i d e dc e l l ，1 0 0 d e c o l o r i z a t i o no ft h e d y ea n da b o u t4 5 d e g r a d a t i o no fi t sa r o m a t i cr i n ga r e a c h i e v e da n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s0 1 9 ( k w h m 3 ) a f t e ra4 - h o u re l e c t r o l y s i s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：c u r r e n td e n s i t yo f15a m 。，0 2m o l ln a c l ，0 1 m o l ln a 2 s 0 4 ，0 1m m o l ld y e ，i n i t i a lp h = 6 4a n dt = 3 0 ；i na nu n d i v i d e dc e l l ， 9 0 d e c o l o r i z a t i o no ft h ed y ea n da b o u t3 2 d e g r a d a t i o no fi t sa r o m a t i cr i n ga r e a c h i e v e da n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o nj so 2 7 ( k w h m 3 ) a f t e ra6 - h o u r e l e c t r o l y s i s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：c u r r e n td e n s i t yo f15a m 2 ，0 2m o l ln a c l 、0 1 m o l ln a 2 s 0 4 ，0 1m m o l l d y e ，i n i t i a lp h = 6 4a n dt = 3 0 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v ea l s os u g g e s t e dt h a tn oo b v i o u sc h a n g eo ft o ei s o b s e r v e di nt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no ft h ed y e ；t h a tt h ed e c o l o r i z a t i o no f t h ed y e a b s t r a c t a n d d e g r a d a t i o n o fi t sa r o m a t i c r i n g a r e p s e u d o f i r s t - o r d e r r e a c t i o n ，a n dt h e d e c o l o r i z a t i o nr a t ec o n t a n ti s h i g h e rt h a nd e g r a d a t i o nr a t ec o n t a n t ；t h a ti n d i r e c t e l e c t r o o x i d a t i o n ，u s i n ge l e c t r o g e n e r a t e da c t i v ec h l o r i n e ，i sp r e d o m i n a t e l yi n t h e e l e c t r o c h e m i e a lo x i d a t i o n ，w h i l ed i r e c te l e c t r o o x i d a t i o ni si n c o n s p i c u o u s n e s s i nad i v i d e de e l la n du n d e rp o t e n t i o s t a t i cm o d e l ，t h ed e c o l o r i z a t i o no ft h ed y e a n dd e g r a d a t i o no fi t sa r o m a t i cr i n ga r ed i r e c t l ya f f e e t e db ya n o d i ep o t e n t i a l i n i t i a l p h ， c o n c e n t r a t i o n so ft h e d y e a n d n a c l ， w h i l e s l i g h t l y a f f e c t e d b y t e m p e r a t u r ea n dn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ；i nad i v i d e de e l la n du n d e rg a l v a n o s t a t i c m o d e l ，d i r e c t l ya f f e c t e db yc u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n so f t h ed y e a n dn a c l ，w h i l es l i g h t l ya f f e c t e db yn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp h ；i na n u n d i v i d e dc e l la n du n d e rg a l v a n o s t a t i cm o d e l ，d i r e c t l ya f f e c t e db yc u r r e n td e n s i t y ， t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n so f t h ed y ea n dn a c i ，a n di n i t i a lp h ，w h i l es l i g h t l y a f f e c t e db yn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n e f f e c to fc a t h o d i cr e a c t i o no nt h ed e c o l o r i z a t i o no ft h ed y ea n dd e g r a d a t i o n o fi t sa r o m a t i cr i n gi si n d i s t i n e t i v eu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s s of h ra st h ed e c o l o r i z a t i o no ft h ed y e t h ee f f c c to fd e c 0 1 0 r i z a t i o ni nd i v i d e d c e l li sb e t t e rt h a nt h a ti nu n d i v i d e dc e l l h o w e v e r t h ed e f f e r e n ci sm i n i s h e dw i t h i n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y f o rt h ed e g r a d a t i o no f i t sa r o m a t i cr i n g w h e nc u r r e n t d e n s i t yi so v e r2 0 a i m z , t h e e f f e c to f d e g r a d a t i o ni nd i v i d e dc e l li sg r e a t e rt h a n t h a t i nu n d i v i d e de e l li nt h ei n i t i a lr e a c t i o ns t e p w h i l et h ee f f e c to fd e g r a d a t i o ni n d i v i d e de e l li ss m a l l e rt h a ti nu n d i v i d e de e l li nt h el a s tr e a c t i o ns t e p m o r e o v e r i n d i v i d e da n du n d i v i d e dc e l l 。w i t ht h e i n c r e a s i n g o fn a c lc o n c e n t r a t i o n t h e d e f 诧r e n c eo fd e c o l o r i z a t i o na n dt h eo n eo f d e g r a d a t i o na r ed w i n d l e d u n d i v i d e de e l li su n f i tf o rt r e a t i n gt h ed y eu n d e ra l k a l i a tt h ed e f f e r e n t c u r r e n td e n s i t y ，p o w e rc o n s u m p t i o no fu n d i v i d e dc e l li sh i g h e rt h a nt h a to fd i v i d e d c e l l k e y w o r d s ：d y ew a a t e w a t e r ；a n t h r a q u i a o n ed y e ； d e c o i o r i z a t i o ：i u d i r e e t e l e c t r o o x i d a t i o n ：p a t e n t i o s t a t ；g a l v a n o s t a t ；d i m e n t i o n a l l ys t a b l e a n o d e 原位电生成活性氯氧化降解脱色蒽醌染料 0 前言 从对染料及印染废水水质水量特点的分析来看，染料及印染废水组成非常 复杂，色度大，有机物含量高，难生化降解物质多，水质、水量变化大，因而 难以处理。同时染料及印染废水中往往含有高浓度的无机盐离子，如硫酸根离 子、氯离子等，这也是该种废水的重要特点之一。 虽然现已有多种从废水中去除染料的处理技术，但都有长处和短处。从技 术和经济两方面综合考虑，不是所有的方法都适合于染料及印染废水，也没有 任何一种方法可以单独地解决染料废水的处理问题。因此，处理染料及印染废 水的工艺过程通常包括生物、物理和化学法的各种组合。即便如此，处理结果 有时仍不能满足排放要求，也谈不上水的回用。随着染料及印染废水排放的法 律法规日益严格和水循环再用的日益迫切，需要研究更为切合实际而有效的方 法与工艺用于染料及印染废水的预处理和深度处理。电化学处理方法由于具有 处理效率高、操作简便、应用灵活、易于自动化、环境友好等优点，使该方法 应用于染料及印染废水处理的研究受到了广泛的关注。 对于采用直接电氧化、间接电氧化、电还原方法降解脱色染料及印染废水 的研究，目前主要集中在电化学反应的控制模式、电解槽形式、电极材料、处 理对象、机理分析等方面。从处理对象上来看，大多针对于染料品种中的第一 大类染料一偶氮染料的氧化降解，而对染料中的第二大类染料一葸醌染料的研 究并不多见；从分析指标上来看，研究中大多采用c o d 、b o d 5 、t o c 、染料 最大可见吸收波长下的吸光度等指标来表征染料的氧化降解，然而根据染料结 构的特点，有机物综合性指标及染料某单一波长下的吸光度还不能说明染料中 的某些特殊结构在氧化降解中的变化，因此对于测试指标还需进一步的丰富； 从应用的电极材料上来看，目前大多以金属氧化物电极的应用研究为主，实验 证明金属氧化物电极与其它类型的电极相比具有更好的应用前景；从电解槽的 操作模式上来看，在有无离子隔膜电解槽中所进行的恒电流、恒电位、给定槽 压操作模式各具特点，每一种模式所反映的电化学信息是不同的。因此在实验 研究中不宜单纯地采用某一单一的操作模式，而应采用多种模式来研究，并进 行系统比较，以便得到更为丰富的电化学和化学反应的信息。总之，在采用电 化学方法处理染料及印染废水的过程中，不同种类电极材料的应用及不同结构 类型染料降解机理分析是目前该技术领域内尚需进一步深入的研究重点。 本文针对染料品种中的第二大类蒽醌染料，以活性艳蓝k n r ( c i r e a c t i v e b l u e1 9 ) 为处理目标物，采用间接电化学氧化方法进行处理。以该染料在紫外 和可见光区内的两个特征吸收波长下的吸光度为主要测定指标( 以最大可见波 长5 9 2 n m 处的吸光度a 5 9 2 表征染料的脱色；以2 5 5 n m 处的吸光度a 2 5 5 表征染 料芳环结构的氧化降解) ，对该染料的脱色及其母体芳环结构的氧化降解过程 进行了同步实验分析。分别在有隔膜和无隔膜的电解稽中，在恒电位和恒电流 两种模式下，考察了电流密度、支持电解质硫酸钠浓度、氯化钠浓度、染料浓 大连理工大学博士学位论文 度、溶液初始p h 值、温度对该种蒽醌型染料脱色及其芳环结构氧化降解效果 的影响；对其氧化降解脱色的机理进行了初步的探讨。在熏点考察阳极对染料 脱色及其芳环结构氧化降解效果影响的同时，分析了阴极作用的影响。 2 原位电生成活性氯氧化降解脱色葸醌染料 1 概述 1 1 染料及印染废水的基本特性 1 1 1 染料的种类 染料结构复杂，品种繁多。根据染料索引( c o l o u r i n d e x ) 第三版统计， 不同化学机构的染料品种已有五千种以上，其中己公布化学结构的有一千五百 余种。我国现生产的染料约五百种 z - 3 。 染料一般按应用和化学结构两种方法分类。为应用方便起见，商品染料的 名称大都根据染料的应用分类。而按化学结构分类，则直接代表了染料结构的 特征和共性。 按化学结构分类，染料主要可分为偶氮染料、葸醌染料、靛族染料、稠环 酮类染料、酞箐染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、杂葸类染料和硫化染料 等。 按应用分类，染料主要可分为酸性染料、媒介染料、中性染料、冰染染料、 直接染料、活性染料、碱性染料、阳离子染料、分散染料、还原染料和硫化染 料十一大类。其中中性染料和阳离子染料分别是从酸性染料和碱性染料中单列 出来的两类染料。 酸性染料、活性染料、阳离子染料、碱性染料、直接染料、媒介染料和中 性染料为水溶性染料。其中酸性染料、活性染料、阳离子染料和碱性染料在水 中的溶解度较大，直接染料、媒介染料和中性染料溶解度稍差 4 1 。冰染染料、 分散染料、还原染料和硫化染料一般不溶于水。 酸性染料、活性染料、直接染料、媒介染料和中性染料在水中呈阴离子形 式，阳离子染料和碱性染料则呈阳离子形式。 偶氮和葸醌这两类结构的染料是目前数量最多、应用最广的染料。 偶氮染料是迄今最重要的一类染料，在染料生产中所占的比重最大。据统 计，工业生产的染料品种中半数以上是偶氮染料。目前，偶氮染料虽在欧洲国 家已被禁用，但在我国还在进行生产。 蒽醌染料在合成染料中仅次于偶氮染料，居第二大类。应用上可分为酸性 染料、媒介染料、中性染料、冰染染料、直接染料、活性染料、阳离子染料、 分散染料和还原染料。 1 1 2 染料的发色原理 光吸收是染料有色的原因。染料分子具有一个不定域的n 电子体系，其n 电子具有较高能量，在充满与未充满的分子轨道之间跃迁所需的能量处在可见 光谱( 大约4 0 0 7 5 0 n m ) 范围内，因而导致发色哺1 。 一般情况下，可见光谱可以分成九个宽阔而又容易相互区分的区域，它们 可以用颜色环( c o l o u rc y c l e ) ”1 的形式来描述( 见图1 ) 。 大连理工大学博士学位论文 颜色环中，沿着直径方向，每块扇形的对顶处都有另一块扇形，这一对颜 色互为补色( 即混合后给人以白色光感) 。不过红紫色并没有任何单一波长的 光与之对应( 红紫色为非光谱色，它可以由红和紫两种单色光混合而成) ，但 它与绿色也是互补的。 染料的颜色是通过减色混合( s u b t r a c t i v ee o l o u rm i x i n g ) 产生的。除绿色 外，其它染料的颜色均为所选择吸收的某种波长的光谱色的补色。绿色染料可 同时吸收红和紫两种光谱色，因而呈现绿色( 即非光谱色红紫色的补色) 。也 就是说，所有其它色调的染料在可见光区内只有一个吸收带，而绿色染料同时 有两个吸收带，分别在可见光的红光区和紫光区。 图1 - 1 颜色环( 每个扇形相当于所注明的色调的单色光波长) f i g u r e1 - 1 c o l o u rc y c l e 有机化合物分子受到激发时，外层电子从一个能级跃迁到另一个能级，所 需要的能量等于这两个能级之差e ，大体上相当于紫外和可见光所具有的能 量。因此，当接近于a e 的紫外和可见光照射有机物分子时，可引起外层电子 能级之间的跃迁，产生紫外一可见吸收光谱。 紫外区分近紫外区( 2 0 0 4 0 0 n m ) 和远紫外区( 1 0 2 0 0 n t o ) 。近紫外区里 空气和石英是透光的，而远紫外区空气有强烈吸收。鉴于远紫外区吸收光谱的 测定需要特殊的真空紫外分光度计，在实际应用中受到限制，因此，通常所说 的紫外一可见光谱并未包括远紫外区，而是近紫外一可见吸收光谱。但这并不 影响讨论紫外一可见吸收光谱与颜色和染料分子结构之间的关系。 紫外一可见吸收光谱是发生吸收的分子中的不饱和性或未键合电子的特 征。几乎所有的有机化合物在远紫外光区都有吸收。但除少数例外，只有含重 键的分子才具有足够稳定的激发态能发生近紫外区的吸收。在此区域里，饱和 烃、醇和醚都是透光的。此外，单官能团烯烃、炔烃、羧酸、酯、酰胺和肟都 恰好在近紫外光区外缘( 约在2 0 0 h m 处) 有最大吸收，它们一般只显示末端吸 收。包括醛、酮、脂肪族硝基化合物和硝酸酯以及酰氯在内的这一类化合物是 以近紫外区里有最大吸收波长为特征的，但它们的强度极低，仅在特殊情况下 才有用处。一般任何含有重键的官能团。当它们彼此处于共轭时，就能在近 紫外光区甚至在可见光区产生强烈的吸收。因此，紫外一可见吸收光谱主要是 4 原位电生成括性氯氧化降解脱色蒽醌染料 研究共轭体系的一个工具。丽染料分子正是具有复杂共轭体系的化合物。 虽然其它外界因素( 如光源) 也能影响其观察色，但染料的颜色主要是由 其吸收光谱所决定的。染料的颜色可以大致地用它的吸收光谱来表示，颜色与 染料分子结构的关系也最好是根据吸收光谱来讨论。 测量颜色最直接的办法是测量染料的吸收光谱，即把全部颜色的性质都以 光谱的形式记录下来。目前测量近紫外区和可见区的光谱都采用自动记录分光 光度计。以各种不同的单色光分别通过染料溶液，同时测量出被吸收掉的光辐 射量，即可记录下染料的吸收光谱，它是入射光波长九的函数。当以波长九的 次方为横坐标时，也称为线性波数图，可以表示出吸收带的形状和位置。吸 收光谱的纵坐标通常用摩尔消光系数或吸光度a 。摩尔消光系数e 使染料对 某特定波长光的吸收强度的一种量度。e 的最大值8 。以及出现最大吸收时的 波长九。普遍地当作表示吸收带的特征值。九。；、8 。以及吸收曲线的形状可 以用来共同描述染料吸收光谱的特征，而这些特征又与染料本身的结构密切相 关。 染料的最大吸收波长九。经常表示染料的基本颜色。不同颜色的染料具有 不同的九。黄色染料的九。最短，绿色染料的九。最长。从黄色到绿色，九。 从短到长，颜色加深。从绿色到黄色，九。从长到短，颜色变浅。从染料吸收 光的性质和九。的情况，常称黄色、橙色、红色为浅色；蓝色、青色、绿色为 深色，如图1 2 所示。 颜色加深 董槎红紫蓝寄绿 颜色变浅 图1 - 2 颜色的深浅 f i g u r e1 - 2 c o l o ra n dt i n t 光线照射在不同分子结构上，出现不同的颜色，染料的颜色与染料本身的 分子结构有关。关于颜色和分子结构的关系，人们早期提出了发色团与助色团 理论、醌构理论等经典发色理论，但这些理论还只是一些定性的和经验规律。 近年来，随着分子轨道理论的发展，已经从更深的层次阐明颜色和分子结构的 关系。并开始根据分子结构对染料的颜色及吸收光谱作出定量预测。 ( 1 ) 、发色团与助色团理论 发色团与助色团理论认为有机化合物具有颜色是由于分子中存在发色团 ( c h r o m o p h o r e ) ，如偶氮基、羰基、乙烯基、硝基等不饱和基团。含有发色团 的分子称为发色体( c h r o m o g e n ) 。分子中的氨基、羟基以及它们的取代基等基 团有加强发色团发色的作用，称为助色团( a u x o c h r o m e ) 。有机化合物的颜色 是发色团和助色团作用的结果。 发色团与助色团理论最初是由0 + n w i t t 在1 8 7 6 年提出的，其在历史上对 大连理工大学博士学位论文 染料化学的发展有过重要作用。这一从大量事实中归纳出来的理论，抓住了一 些染料各自结构中的共同点，确实可以解释偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染料的 发色。但由于仅将发色现象孤立地归纳在局部基团上，未从整个分子有机联系 起来考虑，则不免过于简单化了。 ( 2 ) 、醌构理论 醌构理论认为，有机化合物分子中由于醌构的存在而产生颜色。该理论可 以解释三芳甲烷染料和杂蒽类染料的发色，但不能解释偶氮染料和多甲川染料 的发色。由此可见，醌构并非染料发色必须具备的一个条件。 ( 3 ) 颜色的分子轨道理论 根据分子轨道理论，光的吸收是由于有机化合物分子中外层电子( 价电子 或孤对电子) 从低能态的分子轨道跃迁到高能态的分子轨道引起的。分子轨道 的能量次序为6 冗 一n h 2 一 o m e 一o h 。当引入吸电子取代基，如硝基、羰基等，它们在共轭体系中吸取 6 原位电生成活性氯氧化降解脱色蒽醌染料 电子，使电子迸步离域，也使颜色加深。吸电子基中以硝基为最强。还应说 明的是，上述两种取代基不仅丸。向红位移而加深颜色，又有增色效应使颜色 变浓，即使。增加。 1 i 3 葱醌染料韵颜色与结构 根据现代发色理论，可将不同化学结构类属染料的发色体系分为给电子一 复杂受电子发色体、环多烯发色体和菁型发色体三大类n 1 。给电子一复杂受电 子发色体所包括的染料数目最大，大多数大多数重要的商品染料如偶氮染料、 蒽醌染料和靛旗染科都属这一类。 给电子一复杂受电子发色体含有一个或多个直接和共轭的电子体系相 连的电子基团，含孤对电子的轨道和其相邻的共轭体系的p 轨道位于一直线上， 因此孤对电子可以部分离域进入弧体系。整个发色体的可见吸收带则相当于电 子云密度由给电子原子向分子的其它部分迁移。迁移的结果是使体系中有若 干个原予的电子云密度有所增加，因此整个兀体系可看成是受电子单元，称为 复杂受电子体。也就是说，给电子一复杂受电子体并没有简单的、单独的受电 子基团，而是由相当大的共轭体系在起作用。这里复杂的受电子体即起到接受 负电荷的作用，又延长了共轭体系，以满足吸收带移入可见光谱区所需要的条 件。 葸醌染料是9 ，1 0 一蒽醌的氨基和羟基的衍生物，其母体结构为9 ，1 0 一蒽 醌。9 ，1 0 一蒽醌是一种特别稳定的化合物，它的可见吸收带具有一丌特性， 是源于羰基上孤对电子的跃迁，约4 0 0 r i m 左右，并且强度比较弱。虽然9 ，1 0 一蒽醌本身只有淡黄色，但是，它只要有一个给电子基取代，就可以产生一个 很强的可见吸收带( 1 0 9 大约3 5 - 4 0 ) 。 含有一个取代基的蒽醌分子，有两种可能的异构体，一般情况下，取代基在 l 一位时比在2 一位时产生的产生的深色效应大。这是因为，当取代基连在t 一 位时，酸性氢原子( - n h m e 、一n h 2 和一0 h 中的氢原子) 能与邻近的羰基形成 氢键加强了给电子基的孤对电子与葸醌环的共轭作用，从而使深色效应加强； 而在2 一位取代物中，不可能形成分子内的氢键。由于上述原因，1 一位取代基 的作用，出现异常的顺序，例如，一n h m e 比一n m e 2 作用强，一o h 比一o r 作用强。 当蒽醌环上有两个给电子基时，已发现1 ，4 一二取代物的深色效应最大。 在l 。4 一位连接两个相同或不同的给电子基，使染料的吸收带向长波方向有较 大的位移，这一性质已广泛应用于商品染料。当这两个给电子基的给电子能力 特别强时( 例如一n h r ) ，产生蓝到绿光蓝的颜色( 九。；约6 0 0 n m ) ；如果这两 个给电子基为中等强度( 例如一o h ) ，则呈黄色或橙色，用两个不同强度的给 电子基相配合而连接在1 ，4 一位，几乎可以产生任何的中间色泽。 某些1 ，4 一位二芳氨基蒽醌，例如弱酸艳绿g s ，是绿色染料。这是因为大 约在4 1 0 n m 处另加了一个较弱的吸附带，使l ，4 一二氮基系统一般的蓝色中引 入了黄色成分。由于波长较短的吸收带强度较低，使绿色染料常常带有蓝光。 葸醌分子中引入吸电子取代基如硝基等对发色的影响较小，这可能是因为羰基 大连理工大学博士学位论文 本身也是吸电子基的原因。 蒽醌染料的吸电子强度不象某些其它类型染料那样高( 例如偶氮染料或三 芳甲烷染料都具有较高的强度) ，而且吸收带大宽，颜色可能缺乏亮度。 1 1 4 染料及印染废水来源与性质 一、染料及印染废水的来源及水量特点 染料一般是通过氯化、偶合、乙基化、硝化、缩合、氧化还原、重氮化等 化学反应合成制得，再经分离精制而得到产品。染料生产废水主要是来自染料 合成过程中产生的废母液，产品分离、精制过程中的洗涤水，以及生产设各及 车间地面的冲洗废水等。国内某染料公司分散、还原、活性、酸性多种染料实 际生产过程中，平均用水量3 0 0 3 5 0 m 3 t 产品，国外某染料公司年产5 0 0 0 t 分 散染料厂，平均每吨分散染料用水6 5 0m 。 纺织印染生产工艺主要为织布和染整工段，其工业废水主要来源于包括退 浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等，而织造工段废水排放较少。不 同印染厂家如棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、亚麻厂等的生产工序不同，一般在印 染加工的四个阶段中，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等工 序) 要排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水，染色工艺排出染色废 水，印花工艺排出印花废水和皂液废水，整理工艺排出整理废水。印染废水是 以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。但印染废水最主要 的来源还是染色废水。由于染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次 的水洗，因此用水量比较大。根据有关资料报道，纺织印染行业染色( 染色直 接用水量) 用水量见表1 1 。一般印染废水量可达用水量的7 0 9 0 ，由此可 见印染生产的废水量是非常大的。 表1 - 1 印染行业行业用水量表n “ t a b l e1 - 1 w a t e rc o n s u m p t i o ni nd y ea n dt e x t i l ei n d u s t r y 二、染料及印染废水水质特点 染料生产废水主要有：含盐有色废水，无机盐的浓度在1 5 2 5 ，主要是 氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐；氯化或溴化废水；含有微酸或微 碱的有机废水：含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水：含硫的有机 废水。这些废水水质的共同特点是有机物种类繁多、成分复杂且浓度高、色度 高及毒性大。 对于印染企业来讲，由于工艺不同，其产生的废水水质不同，印染各工序 原位电生成活性氯氧化降解脱色葸醌染料 废水水质一般如表1 2 所示。 表1 - 2 不同工序产生的废水性质 t a b l e1 - 2 t h ew a s t e w a t e rc h a r a c t e r i s t i cf o rt h ed e f f e r e n tp r o c e d u r e 废水种类废水特性 退浆废水 煮练废水 漂白废水 丝光废水 染色废水 印花废水 整理废水 退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解成可溶性物质，然后去除其水 量较小，但污染物浓度较高，舍有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和 各种助荆使废涟呈碱性，p h 值为1 2 左右，c o d c ，和b o d 。都很高 水量大，污染物浓度高萁中古有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面 活性剂、古氯化合物等煮练废水呈深褐色，碱性很强且水温高 漂白是去除棉、廓纤维上的天然色素使纤维变白其废水量大但污染 较轻，古有残余的漂白荆、少量醋