（化学工程专业论文）成型活性炭负载铑催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：y a n gw e i s h e n g s u p e r v i s o r ：a p d uf e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 毒 关于学位论文的独创性声 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果， 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处， 本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：三配雄 日期：lf 年r 月f 罗日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部 门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论 文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：荭匐2 ：r 期：加【7 年厂月，9 日 指导教师签名：礁日期：d - or1 年厂月，矽日 烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，符合绿色化学的要求。目前，在高碳 乙。j 烯烃氢甲酰化均相生产中存在的主要问题是催化剂与产物分离困难、高温下催化剂易 产 失活和成本高等技术难题；在水有机两相催化体系中催化活性低。 t ， ， 毒 ，老 j 一 ，一 _ 针对以上问题，本文以r h c l 3 为前体，以石油焦基球形活性炭g - 7 0 r 和煤基柱状 活性炭c a c 为载体，采用浸渍法制备了无机磷酸或磷酸盐修饰的负载型铑催化剂，以 混合辛烯氢甲酰化反应为探针反应，对催化剂制备条件、稳定性、载体高温预处理及 其固定床反应性能进行了研究。实验结果表明g 7 0 r 负载铑催化剂r h g 7 0 r 具有好 的混合辛烯转化率和成醛选择性，其合适的制备条件为：k o h 浸渍量0 0 1 3w t ，铑 浸渍量范围为0 5w t 1 0w t ，磷酸负载量为4 8w t 。对磷酸或磷酸盐改性研究表 明，促进效果依次是：磷酸、磷酸二氢铵 磷钨酸 磷酸氢二铵、磷酸二氢钠 磷酸二氢 钾。载体高温预处理和催化剂高温焙烧有利于铑物种稳定性的提高，磷酸改性r h g 7 0 r 催化剂前3 次使用活性基本不变，但随着使用次数的增加，催化剂诱导期相应增 加。煤基柱状活性炭c a c 载体经高温预处理后所得h c a c 活性炭中的介孔比例增 加，活性炭表面羟基、羰基和碱性基团数量，其负载催化剂r h h c a c 的加氢活性明 ，显降低，氢甲酰化活性提高；r h h c a c 催化辛烯氢甲酰化固定床研究表明，产物循 一 环可改善催化剂稳定性，但其活性仍需进一步提高。 关键词：氢甲酰化，成型活性炭，混合辛烯 0 #，i ， l ， 一管，j ! ： j 。 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fr h o d i u ms u p p o r t e do nf o r m e d a c t i v a t e dc ar b o n y a n gw e i s h e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f d uf e n g a b s t r a c t o l e f i nh y d r o f o r m y l a t i o nr e a c t i o ni sa t y p i c a lr e a c t i o no ft h ea t o me c o n o m y , w h i c hi si n l i n ew i t ht h er e q u i r e m e n t so ft h eg r e e nc h e m i s t r y a tp r e s e n t ，t h em a i np r o b l e m sf o rt h e h y d r o f o r m y l a t i o no fh i g h e ro l e f i na r eh i g hp r e s s u r e ，h a v i n gs o m ed i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i n g b e t w e e nc a t a l y s ta n dp r o d u c t s ，d e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ta n dh i g h e rc o s ti nh o m o g e n e o u s p r o c e s s ，a n dl o wc a t a l y t i ca c t i v i t yi na q u e o u s - o r g a n i cb i p h a s i cc a t a l y t i cs y s t e m t os o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，t h ep h o s p h a t em o d i f i e dr h o d i u mc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b yi n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nw i t hr h c l 3a sp r e c u r s o ru s i n gp e t r o l e u m c o k eb e a d s h a p e d a c t i v a t e dc a r b o ng 一7 0 ra n dc o a l b a s e dc o l u m n a ra c t i v a t e dc a r b o nc a c 嬲c a r d e r t h e c a t a l y t i cp e r o f o r m a n c eo fs u p p o r t e dr h o d i u mc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z a t e du s i n gt h ep r o b e r e a c t i o no fh y d r o f o r m y l a t i o no fm i x e do c t e n e s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s t a b i l i t y , a n d c a r d e rh e a tp r e t r e a t m e n to fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d a l s o ，t h ef i x e d b e dp e r f o r m a n c eo f r h h c a cc a t a l y s tf o ro l e f i nh y d r o f o r m y l a t i o nw a se x a m i n e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fr h g - 7 0 rc a t a l y s t s ，w i t c hw i t hh i g hc o n v e r s i o no fm i x e d o c t e n e sa n ds e l e c t i v i t yo fa l d e h y d e s ，w e r ek o h l o a d i n go f0 013w t ，r h o d i u ml o a d i n go f 0 5w t - 1 0w t ，a n dp h o s p h o r i ca c i dl o a d i n go f4 8w t t h ee f f e c t so fp h o s p h a t e m o d i f i e do nt h ep e r f o r m a n c eo fr h g - 7 0 rw e r ee x i n e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h eo r d e ro f p r o m o t i o n w a sa s f o l l o w s ：p h o s p h o r i ca c i d ，a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e p h o s p h o t u n g s t i ca c i d d i a m m o n i u mh y d r o g e n o r t h o p h o s p h a t e ，p o t a s s i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t e p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e t h eh e a tp r e t r e a t m e n to fc a r i i e ra n d c a l c i n a t i o n so fc a t a l y s t sw e r eb e n e f i t st oi n c r e a s et h e s t a b i l i t yo fr h o d i u ms p e c i e s t h e a c t i v i t yo fr h g 7 0 rr e m a i n e du n c h a n g e df o rt h r e et i m e sc y c l e s ，b u tt h ei n d u c t i o np e r i o d i n c r e a s e db y s i m p l yo b s e r v i n gt h e p r e s s u r ed u r i n g t h er e a c t i o nw i t h r e p e a t e du s e t h e p r o p o r t i o no fm e s o p o r e se x p a n d e di nh c a c ，w h i c ho b t a i n e df r o mc a cb yh i g h - t e m p e r a t u r ep r e t r e a t m e n t ，a n dt h ec = 0 ，c o ，b a s i cg r o u p so nt h es u r f a c eo fh c a c i n c r e a s e d e v a l u a t e dr e s u l t so f c a t a l y s t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t yo fh y d r o f o r m y l a t i o n e n h a n c e da n dh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c ed r o p e df o rr h h c a cc o m p a r e dt or h c a c t h e f i x e d - b e dh y d r o f o r m y l a t i o ns t u d i e su s i n gr h h - c a ca sc a t a l y s ts h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo f c a t a l y s tc a ni m p r o v eu s i n gt h ep r o d u c tc y c l e ，b u ti t sa c t i v i t yr e m a i n st ob ei m p r o v e d k e yw o r d s ：h y d r o f o r m y l a t i o n ，f o r m e da c t i v a t e dc a r b o n ，m i x e do c t e n e s 目录 第一章绪论1 1 1 课题的研究目的1 1 2 课题的研究意义1 1 3 国p qj b 研究进展3 1 3 1 国外研究进展。3 1 3 2 国内研究进展4 1 4 均相烯烃氢甲酰化催化剂5 1 4 1 羰基钴催化剂6 。j ： 1 4 2 叔膦改性的羰基钴6 1 4 3 油溶性铑膦配合物6 1 4 4 水溶性铑膦配合物7 1 4 5 其他过渡金属配合物8 1 5 反应机理8 1 5 1 羰基钴催化剂8 1 5 2 叔膦改性羰基钴催化剂9 1 5 3 铑膦配合物1 0 1 6 高碳烯烃氢甲酰化的研究现状及前景1 1 1 , 6 1 负载型催化剂1 2 1 6 2 均相催化体系1 6 1 6 3 水有机两相催化体系1 7 1 6 4 非水液液两相催化体系18 1 7 课题的研究内容2 0 第二章实验材料及研究方法2 1 2 1 实验原料与试剂2 1 2 2 实验仪器2 2 2 3 催化剂载体2 2 2 4 载体预处理。2 4 2 5 催化剂制备2 4 2 6 载体表征2 5 2 6 1 氮气吸附脱附测定2 5 2 6 2 傅立叶红外测定2 5 催化剂的评价 2 8 产物分析方法及数据处理2 6 2 8 1 产物分析2 6 ， 2 8 2 转化率、选择性和醛收率计算2 8 r 第三章球形活性炭g - 7 0 r 负载铑催化剂性能研究2 9 3 1 载体对铑催化剂性能的影响2 9 3 2g - 7 0 r 负载铑催化剂制备条件研究3 0 3 2 1 氢氧化钾浸渍量的影响3 0 3 2 2 铑浸渍量的影响3 1 3 2 3 磷酸或磷酸盐改性对催化剂性能的影响3 2 3 2 4 磷酸浸渍量的影响3 4 3 2 5 载体高温焙烧的影响。3 5 二t ，鞘 3 2 6 催化剂焙烧温度的影响3 6 3 3r g 7 0 r 催化剂稳定性研究3 7 3 3 1 则g 7 0 r 催化剂循环使用性能研究3 7 蕊 3 3 2 催化剂焙烧的影响3 8 3 3 3 磷钨酸修饰催化剂稳定性研究3 9 3 3 4 磷酸二氢铵修饰催化剂稳定性研究4 1 3 4 本章小结4 2 v 第四章载体预处理对c a o 负载铑催化剂性能的影响 4 1 载体预处理对催化剂氢甲酰化性能的影响 4 2 载体预处理对载体孔结构的影响 4 3 载体预处理对载体表面官能团的影响 4 4 固定床上r h h c a c 催化氢甲酰化反应的研究 4 4 1 固定床氢甲酰化反应产物不循环实验研究 i 4 4 2 固定床氢甲酰化反应产物循环实验研究” 4 4 31 辛烯固定床氢甲酰化反应实验研究 l 、 4 5 本章小结 结论 参考文献 攻读硕士学位期间取得的学术成果 致谢 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文 1 1 课题的研究目的 第一章绪论 ，r烯烃氢甲酰化反应是典型的绿色化学反应，是工业上用于生产醛( 或醇) 的重要 刍 合成路径，目前其全球生产能力已超过8 0 0 力吨年。低碳烯烃氢甲酰化催化剂主要是 有机金属配合物，其活性组分为铑和钴，工业化催化剂主要有均相羰基钴、钴膦、铑 膦和水有机两相铑膦催化剂。铑催化剂用于氢甲酰化反应活性远高于钴催化剂，在低 碳烯烃氢甲酰化生产中反应后可以通过蒸馏从反应产物中分离出来。然而，在高碳烯 烃氢甲酰化生产高碳醛或醇的过程中，一般产物醛或醇的沸点较高，在蒸馏过程中有 机金属配合物会因高温而分解失活；在水有机两相反应体系中，高碳烯烃在水中的溶 解度较低，从而使烯烃氢甲酰化的反应速率极低。因此，人们对于高碳烯烃氢甲酰化 催化剂进行了大量研究，包括液液两相多相化催化剂、负载均相催化剂以及负载金属 催化剂等。负载型催化剂反应后可以简单的通过过滤或清晰等方法分离出来，循环使 用方便，有效的解决了催化剂分离问题，是高碳烯烃氢甲酰化研究的一个重点。 对于混合辛烯氢甲酰化反应，课题组经初步研究发现，粉末活性炭负载铑催化剂 用于混合辛烯氢甲酰化活性好，选择性高。但是粉末载体对最终目的的工业应用有一 定的局限性，因此，课题对成型活性炭载体负载铑催化剂及其催化性能进行了研究， 主要以石油焦基活性炭小球g 7 0 r 和煤基柱状活性炭为载体，制备了无机酸修饰的负 载型铑基催化剂，并对其混合辛烯氢甲酰化反应性能进行考察，对固载催化剂的制备 条件进行优化。这将对提高c 8 烯烃附加值、均相催化剂非均相化以及反应工程研究具 有重要的现实意义。 1 2 课题的研究意义 氢甲酰化反应是合成气( h 2 和c o ) 在催化剂作用下插入烯烃双键形成线性或支 链结构醛或醇的过程( 图1 1 ) ，又称为羰基合成( o x o ) 反应【1 1 。实际上，该反应过 1 第一章绪论 程还伴随着一些副反应，像醛的加氢、丁间醇醛缩合、烯烃加氢和双键异构化等。 a l d e h y d e s 歹+ c o + s i d e r代州 a l k e n ei s o m e r i z a t i o n r + 咒r r 人r )b r a n c h e d ( i s o ) a l k e n eh y d r o g e n a t i o n 图1 - 1 烯烃氢甲酰化反应示意图 f i g1 - 1h y d r o f o r m y l a t i o no fa l k e n e s 1 9 3 8 年，德国化学家o r o e l e n ( 鲁尔化学公司) 以c o t h 0 2 s i 0 2 为催化剂在研究 高压费托( f i s c h e r - t r o p s e h ，f t ) 时，首次发现了氢甲酰化反应【2 1 。后经证实，产物酮 只有在以乙烯和部分支链烯为原料时才能形成，氢甲酰化反应的主要产物是醛。其后 不久，w e n d e r 等【3 1 研究表明，羰基氢钴h c o ( c o ) 4 是氢甲酰化过程的真正活性物种。 除了h c o ( c o ) 4 ，其他一些过度金属羰基氢配合物也可作为氢甲酰化催化剂。 氢甲酰化产品主要是醛，其次还有醇、羧酸和丁间醇醛等【4 】。醛是一种很重要的化 学中间体，几乎全部用于进一步加工，可以合成醇、羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺 等。目前全球氢甲酰化产品生产能力已超过8 m t a ，所使用的原料是从c 2 馏分乙烯一 直到链长为c 1 7 的烃类，其产品所覆盖的市场主要为：( 1 ) 加工短链醇( c 3 _ 4 ) 生产溶 剂，如丁醇和乙酸反应生成乙酸丁酯；( 2 ) 中等链长的醇( c 5 1 2 ) 转化成增塑剂； ( 3 ) 直链醇( c 1 2 - 1 7 ) 转化成表面活性剂。其中，由丙烯生成的f 丁醛和异丁醛占了氢 甲酰化总产量的7 5 。正丁醛可用作生产2 乙基己醇( 2 e h ) ，2 - e h 进一步通过与邻 苯二甲酸酐酯化生成邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 增塑剂；异丁醛，大部分转化成各种 缩合物和酯类产品，还用于合成新戊二醇。长链醇主要转化成用作清洁剂添加剂，更 容易为生物降解，绿色环保，近年来对这种添加剂的市场需求也越来越大。 在石油化工中，从蒸汽裂化得到的c 4 混合物中分出丁二烯和异丁烯( 用于合成甲 基叔丁基醚，m t b e ) 后，剩下的c 4 烯烃组分经二聚可制得混合c 8 烯烃，由混合c 8 2 中国石油大学( 华东) 工程硕二 ：学位论义 烯烃经氢甲酰化- 力口氢可制得异壬醇，异壬醇沸点高，是用于生产p v c 增塑剂的重要原 料，将由异壬醇合成的邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 与传统的邻苯二甲酸二辛酯增塑 剂进行性能对比，发现d i n p 与p v c 相容性更好，所得制品柔软性好且高温下挥发性 低，被广泛用于电线绝缘包皮、管道和电器制造业等方面，市场前景广阔【5 】。然而，我 国增塑剂目前仍以d o p 为主，高碳增塑剂原料醇一直依赖进口，数量少，价格高。因 此，开发丁烯二聚产物氢甲酰化反应的高效催化剂，对于提高我国炼厂c 4 烯烃衍生物 附加值并满足国内塑料市场对高碳增塑剂醇的需求，具有重要的现实意义。 1 3 国内外研究进展 1 3 1 国外研究进展 自从1 9 3 8 年，o r o e l e n 发现烯烃氢甲酰化反应起，科研人员经大量研究，于上 世纪5 0 年代起丌始工业化生产 6 1 。1 9 5 2 年，伊士曼化工公司在美国金斯波特首次建成 了丙烯氢甲酰化生产装置，其催化剂为羰基钴配合物，反应压力2 0 3 5m p a ，因此又称 为“高压钴法”。 2 0 世纪6 0 年代术，为了克服高压氢甲酰化反应压力高、步骤多、异构物多等缺 点，研究人员对低压氢甲酰化进行了大量研究。w i l k i n s o n 7 1 发现铑膦配合物 h r h ( c o ) 。( p p h 3 ) 4 巾对烯烃氢甲酰化反应的催化活性极高，从而使反应温度和压力降 低，产物中正异比( 正丁醛异丁醛) 也很高。1 9 7 6 年，美国联合碳化公司( u c c ) 与 英国戴维( d a v y ) 公司各建成一套以油溶性铑膦配合物h r h ( c o ) 。( p p h 3 ) 4 m 为催化剂的 丙烯氢甲酰化装置，简称u c c d a v y 工艺，由于反应压力大大降低，因此又称作“低 压铑法”。与此同时，三菱公司和h o e c h s tc e l a n e s e 公司也对低压铑法工艺进行研究并 相继实现了工业化生产。 1 9 8 3 年，德国鲁尔化学公司r u b r c h e m i e 与法国r h o n e p o u l e n c 公司开发出水溶性 铑膦配合物( r h h ( c o ) ( t p p t s ) 3 ，t p p t s 三苯基膦三磺酸钠) 催化剂并于19 8 4 年实 现了工业化生产，称为r c p r p 工艺，为水有机两相催化体系【8 1 。r c p r p 工艺丙烯转 化率高，正构醛选择性好，烯烃加氢副反应少，发展较快。 3 第一章绪论 经过几十年的发展，低碳数醛的氢甲酰化工艺经历了由高压钴法到低压铑 术革新，反应条件越来越温和，转化率和选择性越来越好，但对于高碳醛醇 说，只有庚醛和壬醛可以采用油溶性铑膦催化剂生产，大多数高碳醛醇仍只能采用钴 催化剂，反应活性低，反应条件苛刻。目前，生产高碳醛的公司有e x x o n 和三菱，产 品有辛醛、壬醛、癸醛和碳十三醛等。 1 3 2 国内研究进展 从1 9 6 4 年丌始，国内科研人员就对丙烯氢甲酰化的工业化生产进行了大量的研究 和开发 9 a 0 】。北京化工研究院对钴催化的高压氢甲酰化技术取得了一定的成果，基本具 有可实现工业化生产的较完整的技术。2 0 世纪7 0 年代中期，我国曾打算利用自己的技 术建设羰基合成丁辛醇装置，与小乙烯工程配套，但最后未能实施。到7 0 年代后期， 开始由国外引进羰基合成丁辛醇的生产技术。1 9 7 3 年，在山东淄博石油化工厂建成 2 0 0 0 t 丁醛生产装置，1 9 7 8 年，从联合碳化公司引进两套低压氢甲酰化生产丁醛装置， 每套规模为7 5 万吨每年。2 0 世纪9 0 年代中期，北京化工四厂又引进一套低压法制丁 醛装置，几乎同时，原引进的高压装置宣布改进为低压工艺。 目前，国内研究重点是催化剂的研究开发【l l 】。北京化工研究院成功研制了丙烯低 压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁 的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。吉林石化公司研究院于2 0 0 1 年成功 开发了国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇的催化剂，经在吉化化肥厂丁辛醇装置 上2 年的应用证明，可以完全取代进口催化剂。 对于高碳烯烃的氢甲酰化生产，国内仅有扰顺石化公司建有一套以煤油脱氢的直 链内烯烃为原料用s h e l l 的c o 膦催化工艺合成c 1 2 1 4 表面活性剂醇的装置，而增塑剂 醇仅有丙烯氢甲酰化制得的2 乙基己醇一个品种，分布在齐鲁、大庆和北京等地，总 生产能力2 0 力吨年左右，c 9 以上高碳增塑剂醇生产几乎是空白，一直依赖进口，不 仅数量少，而且价格高，从而制约了塑料加工工业的发展和质量的提高。所以，加强 我国高碳烯烃氢甲酰化的科研和技术开发工作，将对我国烯烃氢甲酰化工业的技术水 平提高、新产品的范围扩大和满足国民经济持续发展的需要具有一定的现实意义。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 4 均相烯烃氢甲酰化催化剂 工业上烯烃氢甲酰化反应是一个典型的均相反应过程，以会属配合物为催化剂。 氢甲酰化工业的壮大和不断发展，皆取决于催化剂的活性、改性和更新的研究成果。 一般，工业烯烃氢甲酰化主要以下面的四类金属配合物为催化剂： ( 1 ) 未经修饰的羰基钴催化剂，像c o i l ( c o ) 4 ( r u h r c h m i e 和b a s f 工艺) ； ( 2 ) 烷基膦修饰的羰基钴催化剂，像c o h ( c o ) 3 ( p n b u 3 ) ( s h e l l 工艺) ； ( 3 ) 油溶性铑膦配合物催化剂，像r h h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ( u c c 工艺) ； ( 4 ) 水溶性铑膦配合物催化剂，r h h ( c o ) ( t p p t s ) 3 t p p t s = p ( m - c 6 h 4 s 0 3 n a ) 3 ， 水溶性间三苯基膦三磺酸钠】( r u h r c h e m i e r h 6 n e p o u l e n c 或r h c r p 工艺) 。 表1 - 1 丙烯氢甲酰化工业过程不同类型均相催化剂及其工艺参数 i a b l e1 - 1m a i np a r a m e t e r so fi n d u s t r i a lp r o c e s s e so fp r o p e n eh y d r o f o r m y l a t i o nb a s e d0 1 1 h o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m so fd i f f e r e n tt y p e s 以上四种催化剂的丙烯氢甲酰化工业过程一些典型参数如表1 1 所示，下面将分 别对这四类催化剂及其他会属配合物催化剂做一下简单介绍。 5 卜y 、 第一章绪论 1 4 1 羰基钴催化剂 氢甲酰化反应自从发现直到上世纪6 0 年代末，未经修饰羰基钴配合物是唯一的氢 甲酰化工业生产催化剂【1 2 1 ，真正催化活性物种是c o i l ( c o ) 4 。但是，在高温下催化剂不 稳定、易分解，产品正异构比也较低，须在较高的c o 分压下才能维持催化剂稳定 性。在这种情况下，必须在较高的反应温度和反应压力( 2 0 3 0 m p a ) 下，才能保证适 当的反应速度，设备投资和操作费用较高，因此，常常称将其称为“高压钴法”。 1 4 2 叔膦改性的羰基钴 针对高压钴法存在的缺点，2 0 世纪5 0 年代s h e l l 研究小组发现通过有机膦配体， 像p r 3 、p ( o r ) 3 、a s r 3 、s b r 3 来取代h c o ( c o ) 4 中的c o 可大大改善催化剂稳定性，使 反应压力降低【1 3 。以典型的p r 3 为例，其取代过程如下式所示： h c o ( c o ) 4 + x p r 3 ，h c o ( c o ) 4 。( p i b ) + x c o ( 1 - 1 ) 与c o 配体相比，p r 3 配体是一个较强的。给电子配位基、较弱的兀受体配位基， 因此，p r 3 配体能时中心会属铑或钴的电子密度增加，增强铑或钴的反馈电子能力，从 而使r h c o 或c o c o 键变得牢固，催化剂稳定性增加。因此，在p r 3 配体存在下可以 在低的c o 分压下进行反应，同时反应速度减慢。另外，由于p r 3 配体使中心金属钴 或铑的电子云密度增加导致氢电负性增加，反应产物正构醛的选择性提高；但同时氢 负离子电负性也增加使原料烯烃和产物醛的加氢活性增高，原料损失加大、产物收率 降低。 1 4 3 油溶性铑膦配合物 1 9 5 2 年，s c h i l l e r 发现铑配合物基于氢甲酰化反应活性远超过钴催化剂，但是羰基 氢铑催化剂的线性醛选择性较低( f 异比n i s o _ c 6 ) 氢甲酰化钴催化剂仍在继续使用，这是由 于铑膦催化剂对于具有支链和内c = c 双键的烯烃反应活性较低，且由于高碳醛沸点较 7 _ 高， 的水 1 4 f e 、 种未经修饰的金属催化剂相对于钴的催化活性，可以看出，就氢甲酰化反应而言，铑 是最活泼的会属元素。 表l - 2 几种金属相对于c o 的氢甲酰化反应活性 t a b l e1 - 2t h er e l a t i 、，er e a c t i v i t i e so fs o m em e t a l l i cc a t a l y s t sf o rh y d r o f o r m y l a t i o n 对烯烃氢甲酰化反应有催化活性的金属有c o 、r h 、p t 、r u 和p d 等，其中p t 、r u 和p d 催化剂仅限于学术研究。在反应体系中，催化剂以羰基会属配合物的形式存在， 如s n c l 2 修饰的羰基膦铂催化剂和羰基钌( r u 3 ( c 0 ) 1 2 或r u 4 i - h ( c o ) 1 2 ) 1 6 , 1 7 】，研究表 明，这些催化体系的氢甲酰化活性较好，其催化活性主要归因于羰基氢配合物 p t h ( c o ) ( s n c l 3 ) p r 3j f l r u h ( c o ) 4 一；在不对称氢甲酰化反应中，p t s n 配合物还具有非 常好的区域选择性和对映选择性，但是催化剂的加氢活性较高，配体较易降解。另 外，p d 配合物p d ( p p h 3 ) 2 ( o a c ) 2 和p d ( p p h 3 ) 4 在强酸性介质中，在3 0 7 0 * ( 2 、0 1 m p a 条 件下，可以快速催化乙烯与合成气反应生成3 戊耐1 8 】。 1 5 反应机理 1 5 1 羰基钴催化剂 对烯烃氢甲酰化反应机理的探索，早在以羰基钻作催化剂的氢甲酰化体系中就有 研究。w e n d e r 3 】提出了真f 的催化活性物种是c o i l ( c o ) 4 。1 9 6 0 年，h e c k 1 9 】根据有机 金属配合物的形成原理，提出了羰基钴催化的烯烃氢甲酰化反应机理，如图1 4 所 示。 r 中国钉油人学( 华东) 二程颁一 ：学位论文 图1 4 羰基钴催化烯烃氢甲酰化反应机理 f i g1 - 4c a t a l y t i cm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o f o r m y l a t i o nb yc o b a l tc a r b o n y l 该机理包括两部分：单金属催化循环机理和双金属催化循环机理。其中，单金属 催化循环机理认为：( 1 ) 催化剂八羰基二钴首先和氢形成四羰基氢钴，然后解离生成 三羰基氢钴h c o ( c o ) 3 和c o 配体；( 2 ) 三羰基氢钴h c o ( c o ) 3 和原料烯烃反应生成舡 烯烃配合物，接着重排生成烷基金属羰基物；( 3 ) c o 配体插入烷基碳原子和金属原子 之间生产酰基配合物；( 4 ) h 2 分子活化均裂后配位于酰基配合物的中心金属；( 5 ) 酰 基配合物通过还原消去反应得到产物醛，同时生成四羰基氢钴配合物，形成新的反应 循环活性物种。其中第( 2 ) 步，由烯烃生成烷基金属羰基物种的氢加成可以是马氏加 成，也可以是反马氏加成，因此最终产物可以是正构醛，也可能是异构醛。现在，人 一、们通过动力学实验以及一些光谱表征结果，普遍接受的是单会属催化循环机理，双金 _ 属催化反应机理这罩就不再赘述。 1 5 2 叔膦改性羰基钴催化剂 以叔膦配体取代羰基的改性羰基钴催化齐u c 0 2 ( c o ) 6 ( p r 3 ) ，节1 4 2 已经阐述，由于 膦配体p r 3 的引入，催化剂的稳定性增加，但同时也使氢甲酰化反应的活性降低，加氢 0 第一章绪论 活性增加，以致使反应产物都是醇。在反应机理上，叔膦配体羰基钴催化剂与八羰基 二钴催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的过程类似，将其中的一个c o 配位替换为膦配体 p r 3 ( 以l 表示) ，其反应机理如图1 5 所示。 图1 5 羰基钴催化氢甲酰化反应机理 f i g1 - 5t h eh y d r o f o r m y l a t i o nm e c h a n i s m sb yc o b a l tp h o s p h i n e 。m o d i f i e dc a t a l y s t s 1 5 3 铑膦配合物 人们针对h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 催化的均相烯烃氢甲酰化反应机理也做了大量研究。2 0 世纪中期，w i l k i n s o n 【2 0 1 提出了解离缔合循坏机理，通过仪器表征和实验研究，现普遍 被人们接受的是解离循环机理( 图1 6 ) 。解离循环机理认为：( 1 ) 催化活性中间物种 是h r h ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 ，该物种解离出c o 之后形成1 6 电子的h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ；( 2 ) h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 与原料烯烃配位形成会属烷基物种；( 3 ) c o 配位之后插入烷基碳原子 和金属原子之间形成金属酰基物种；( 4 ) 氢均裂配位还原消除反应生成产物醛和循环 活性物种h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 。 1 0 中国石油大学( 华东) t 程硕二b 学位论文 当p h r 吖3 号享= 皇e ，r n - ，；， h + c o 吣r o c 一如m p p h 3 ；i ；邕 上、p p h 3 + c o 产 p 器r r ro 一 o o c h , , 气 l + c 0 o c 一十虢r 图1 - 6h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 催化氢甲酰化反应解离机理 f i g1 - 6 t h em e c h a n i s mf o rh y d r o f o r m y l a t i o no fo l e f i n sb yh r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3c a t a l y s t s 在氢甲酰化反应条件下，铑以何种形式加入都会很快形成铑膦配合物 h r h ( c o ) m l 。，并存在以下连续平衡： 2 l 一：+ _ k= 呈坠h r h ( c o ) l 2 。当h r h ( c o ) l 3 h r h ( c o ) lh r h ( c o ) 2 l 22 一：， i ；三! 三羔 。二- 三= = 垒 lc o l 1 6 高碳烯烃氢甲酰化的研究现状及前景 以铑为催化剂的水有机两相体系的工业化应用，解决了催化剂与有机相分离难的 问题，并且引进了均相催化多相化的概念，引起了科研人员的高度重视，希望也能用 于高碳烯烃氢甲酰化的工业化生产。但是，如节1 4 4 中所述，由于高碳烯烃沸点较高 且在水中溶解度较低，使工业化铑膦催化剂在高碳烯烃氢甲酰化中的应用受到限制。 近年来，随着市场对高碳醛需求的增加，研究人员对高碳烯烃氢甲酰化进行了一 系列研究，主要针对新型有机膦配体研制和均相催化剂非均相化。文献已报道的用于 高碳烯烃氢甲酰化的催化剂主要分为两大类：均相和多相氢甲酰化催化剂。均相催化 剂的优点是反应物和催化剂处于同一相中，具有活性高、传质传热效果好、转化率和 选择性高的优点，但同时带来的麻烦是催化剂和产物分离困难。均相催化剂多相化主 要包括静态负载型催化剂和动态“担载 的液液两相催化剂【2 1 1 。静态负载型催化剂是 3 3 珊卟棚、， h l 鼬i c 一1 3 3 卧眺 m 、， hi鼬ic co 第一章绪论 将金属金属配合物负载于固体载体( 包括氧化硅、活性炭、磁性纳米粒子、聚合物、 碳纳米管和分子筛等) 上，在反应过程中可大大简化催化剂的分离，也是本节介绍的 重点；动态“担载是指将铑或钴经修饰后溶解于与有机烯烃醛相互不相溶的液相 中，如水相、离子液体相、氟相等，利用高温反应两相互溶、反应后低温分离的机理 实现产物与催化剂的分离。 1 6 1 负载型催化剂 固载型催化剂按照负载的催化剂前体的不同可以分为两大类：负载金属配合物催 化剂和负载金属催化剂。 1 6 1 1 负载金属配合物催化剂 图1 - 7 负载金属配合物( m ) 催化剂：( a ) 负载固相催化剂；c o ) 负载液相催化剂；( c ) 通过载体表面 配体l 化学锚定；( d ) “瓶中造船法合成分子筛负载催化剂 f i gl - 7t h ei m m o b i l i z e dm e t a lc o m p l e xc a t a l y s t ( a ) s u p p o r t e ds o l i d - p h a s ec a t a l y s t ( b ) s u p p o r t e d l i q u i d p h a s ec a