（材料学专业论文）dkdp晶体生长条件优化及退火研究.pdf

摘要 d k d p 鑫俸吴宥优良静魄光和饕线往光学经能，广泛遗斑用子激光交频、 电光调制、声光调制、电光调q 激光器、参凝振荡器、压电换能器和光快速开 关等离技术领域。晶体的生妖速度和质量是目前的研究热点。 本文从最体生长渤力学鞠生长远度的影响因素出发，采用常温滚滚降遗法 生长晶体。测定了生长溶液中部分杂质金属离子的含量，讨论了杂质金属离予 滚度移鑫钵矮譬豹关系。分橛影响爨体生长速度懿辫豢，磅究过热滠度秘j 蕊热 时间对溶液稳定性的影响。在此基础上，实现了d k d p 晶体在高的缴长起始温 度、大过施j 罄度下的快速生长。生筏条俘为：p d 为3 。8 4 3 静2 0 0 0 m l 生长溶液 在8 0 下过热2 4 小时，降温最高起始温度为5 3 7 ，降温速度为o 2 1 ，0 d a y ， 平均艇长速度约为3 n 瑚艏a y 。由此樽副的晶体动态消先比为3 1 7 7 ：1 6 5 5 5 ：1 ， 半波电压为4 8 0 0 5 7 0 0 v ，激光损伤阙僵为3 。4 3 ，9 v c m 2 。对生长巾出现的闯 题如：单斜相的干扰、原料纯度和晶变、贴晶等进行了具体的讨论。 裙步探索了d 姻p 曩锩鹣退火工艺蓬疆。在遗度变必速率为3 c 座，遨火 温度为8 0 、1 0 0 和1 1 0 ，恒温2 4 h 和4 8 h 条件下对d k d p 晶体进行退火 处理。 l 较了不同澄疫退炎麓君帮不霜对阉静运犬处理掰逢成豹对赭俸激光损 伤阂值，消光比，透过率的麓别。遐火后，龋体的遴过性尤其是短波区域的透 过率提高，黼消光沈也得到了改善，激光损伤阙值和半波电压在退火的过稔中 没有变化。对退火可以改善晶体光学均匀性的机理佟了初步的探讨。用热分解 法测避了退火前和不同温度退火后晶体的氚禽量变化，得到了在实验温度范围 内，瀵火本努劳没鸯造或晶体孛氖款蒸发。实验涯骥，在滋度低予矮交点弱蔫 提下，较高的温度遇火更利于提高晶体的光学均匀性，但对于不同氘含量的晶 体豹暹必最健温疫还需要逡一步静搽索。 总之，本文对d k d p 晶体的生长条件进行了优化，特别研究了过热处理对 溶液稳定性的影响；对d k d p 晶体避行了热遐火实骏，对邋火工艺过程作了具 体的探讨，并对退火枫理l 乍了初步的讨论。 关键词d ) p 晶体，溶液稳定性，光学均匀性，热退火 玫读耧士学位攒辩所发表静学术论文 a b s 专r a e t d k d pc 猡s _ i a 圭i sav e r y 溉i p c 旺甜o p t c 蘸e o m p o 魏e 珏tm a t 黼a lo fh i 酶p o w 。r l a s e rd l 工et 0i t si m e r e s t m ge l e c t r i c a la n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s a tp r e s e m ，i t s o p 矗c 舔q u 越i 移a n dg r o 、以h 豫t eb 矗v eb e c o m e 也e 量l o t - p o i n t 0 n 也eb a s i so ft h ea 1 1 a l y s e so fg r o 姒h 一虹矗e 畦c sa n d 融c t i n gf a c t o r so fg r o 州h r a t ei nc r y s t a lg r o w mo x p 甜m o n t s ，c r y s t a lg m w mw a sc a 玎i e do u t ms o l u t i o n sb y 遮n p e 掰趾er 撼u c t i o na t an o 蕊a 圭搬弹e r a 瓤辩赴o u 酶m 我ye x p 礤m e n t s ，强e r e l a t i o n s l l i pb 娟c c nc o n c e n t r a t i o n so fr n 咖l i o ni m p u r i t i e si ns 0 1 u t i o na l l dd k d p e 翠g 拄遗祭越呈t yw a s 蠡s e 疆s s 醅s t 醚y i 狂g 氆or e l 蠢o n 蕊pe f o v 矗h e 彝娃n g e 黼p e f a l 疆e ， o v e r h e a t i n gt i m ea 1 1 ds o l m i o n 鼬i l i 坝w eh a v eo b t a i n e dt 1 1 eg r o w mc o n d “i o n sa s f o i l o w s ：吐l eh i g h e s tr c d u c i n gt e m p e r 矗t u r ei 趟a t e da t5 3 7 ，p do fs o l u t i o ni s 3 。8 4 3 ，妊l o 埘n gr a t eo ft e m p e r a _ t w ew a so 2 - 1 o d a y a i l da v e r a g eg r o w 吐l 挑 w 嬲3 i n l “d a y 1 e 姗n c t i o nr 瓶oo ft h ea s - p r 印a r e dd 砌) pc r y g t a l sw a s 讥t h e f a n g e3 1 7 7 ：l - 6 5 5 5 ：la n d 也el a s e rd 蝴a g e 妞s 圭l o l dw a sa b o u t3 。4 - 3 9 g w ，e 热。 s o m ed e f e c t sm a yo c c l l ra tm e 铲o 、析n gc r y s t a l s t h er e a s o n so ft h e s ed e f e c t sw e r e 基s e 搭戚。 i no r d e rt oi i n p r o v et l l ep r o p e n i e so f 也ec r y s t a l s ，m e m “a n n e a l i n gt od k d p c r y g t a l sg r o 锹i 主nd i 靛r e 】武c o n d 雉o nw a s 咖d i e d c o n s 试c f e dt h e 氩c t 也a t 谯e d e u t e r i u mc o n t e n t so fd k d pd e t e m l i n e 也et e m p e r a t u f eo fp h a s e 仃a n s 越o n ，龇 鲫w nc r y s t a l sh a v eb e e nt r e a t e d 谢t la 1 1 i l e a l 堍a t 龇t e m p e r a ：f u r e so f8 0 ，1 0 0 a n dll o r e s p e c t i v e l y t 强。r 差s 强ga n 蘸l o w i n 耩r 矗t eo 风m p e r a t mw a s3 趣妞 锄e a l i n gt i m 。w a s2 4 ha n d4 8 h ，r e s p e c t i v e l y - b o t ht i 亡t a n c ea i l de x 廿n c t i o n 臻鲑o s 箍辖i m p 辩v 舔蠢f 融强翳采i 鑫参b 域如m 嚣g e 融e s b l 娃囊a s 鞠e 羲矗n 窑e 秘er e 瓣溉 s h o w 竹l a tt l l e m l a la n n e a l i n ga tt h et e m p e r a t u r eo fe x p 耐m 蹦t sc a ns i g n j f i c a n t l y i m p f o v e 垃l eo p t i c a lh 。m o g e n e 姆o f t 酶c f y s t a l s ，e s p e c i 娃l yf o r 搬ec r y 或蔽s 謦o w n 淑 r a p i ds p e e d b - 呲也e f m a la n n e a l 证gc a nn o te l i m i n a t es o m ed e f c c t s ，s o 戗l ee 氨；c to f a 衄e a l i n gi sl i m i t e d 1 km e c h 8 n i s mo f a l l i l e a l i n gw a sd i s c u s s e db r i e 壬l y 1 l la 、o 蛾挈瞄爆t e 妇i q u e so f 融馥g r o 蝴豫士ed k d p 。r y s t 越sw e f es t 耐i 醛 s y s t e m 撕c a l l y a o u g h 也e n n a la n n e a l i l l ga tt h et e m p e r a t u r eo fe x p e r i m e m sc a n l 一 s i 面 | c 飘t l yi 撼p v et l l oo p t i c 砖h o m o g c 蕊母o f 像ee 搿s t a l s ，s 淞e 帮e 避i o 珏s 媳l l r e m a i nt ob ea n s w e r e d k e yw o r d sd 如pc r y s t a l ，t h et r e a to f 酆、v t ha q u e o u s ，h o m o g e n e i t y a 1 1 i l e a l i n g i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 k ，0 i s 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第l 章绪论 1 1d i p 晶体结构 d k d p 晶体是k d p 晶体的同位素化合物，有两种晶型。一种属于正方晶系， 是与k d p 晶体同形的类质同相体，空间群为d 品一i i 2 d 】 。另一种是属于单斜 晶系的同质多相体，空间群为c 2 2 p 2 。单斜相晶体无实用价值，而且是生长四 方相晶体的主要困难之一。一般所指的氘化k d p 晶体专指四方相d k d p 晶体。 四方相d k d p 晶体的理想外形为一个四方柱单形与上下四对板面相聚合而成的 聚形，具有简单的结晶习性。图1 1 和1 2 分别是d k d p 晶体的结构和外形图【2 j 。 图1 1d k d p 晶体结构模型【2 1 f i 吕1 - 1s t r u c t u no f d 砌”c r y 8 l a l 0k 氇陬 _ 卜口 图1 2d 】( d p 晶体理想外形 2 f i g 1 - 2m o r p h o 】o 科o f d 】( d pc r y s t a l d k d p 晶体是一种以离子键为主的多键型晶体1 2 “。在其结构中，p 原子 s 口3 杂化，和四个。原子以共价键结合成p 0 4 3 j 基团，每个p 原子被位于近似正 四面体角顶位置的四个o 原子所包围。p 原子与k 原子沿c 轴方向以1 2 c o 的 间隔交替地排列，每个p 0 4 “基团又以氘键与邻近并在c 轴方向相差l 4 c o 距离 的其他4 个p 0 4 3 基团相连。即每个p 0 4 四面体基团上部两顶角的。原子与其 上方两个相邻p 0 4 四面体下部顶角上的o 原子以氘键连接，该四面体下部顶 角上的o 原子又和其下方两个相邻四面体上部顶角上的0 原子以氘键连接。这 样所有氘键几乎都和c 轴垂直。在每个氘键中d 原予并不处在两个。原子连接 的正中间，而是有两个平衡位置，一个位置接近所考虑的p 0 4 3 。基团，另一个位 的正中间，而是有两个平衡位置，一个位置接近所考虑的p 0 4 3 。基团，另一个位 j b 束王业太擘工学硕士掌惋论文 鬣刚离它较远，氘原子不停魂在两个位鬣跃进。p 0 4 3 基豳不仅彼此被氘键遥结 成三维骨架型氘键体系，而且被k 原子联系莆，每个k 原子周围有8 个相邻的 o 原予可分为相艇穿插的两个p 0 4 四蕊体基团，其串一个比较醚峭毂隧蘧体疆 靓和位子钾原子上方謦下方的p 0 4 3 一四磷体共用0 原子，另一个比较平坦的靼 嚣钵剿羁锣露予处在阏( 1 ) 瑟肉瓣翟蓉辱搴哭j 耍受。 l 。2 捌豳p 燕体性能及篷用 磷酸= 氘钾( d k d p ) 晶体熙有非线性光学系数大、透过波段宽、光学均 匈牲好、易于实现相位殴配、易于生长大尺寸摅质晶体笛优点，广泛遮应用予 激光变频、电光调制、声光调制、电光调q 激光器、参爨振荡器、熙电换能爨 耪是姨邋牙美等蹇技零镟域【2 ，5 嘲。 l ，2 1 琰旺撑酯体龟光性畿冀应潮 栩比于它的激光倍频应用，d k d p 农电光方面的应用开始得较晚，七十年 代才有了较广泛的应瘸。与其他眩光鼹体相比，d ) p 骚髂囊予易予生长成大 块、赢光学成量的单摄，同时d k d p 晶体农紫外光区遴过零大，透过波段宽， 魄毙畚数丈，半波篷瘫羝，一壹广泛疲瘸子彀必调涮器、q 一开关、激光镞模等 电毙器搏熬剃佟狰l 。羚曲p 鑫体爨耋器豹痤翅就是其窀先往戆韵瑾爰。掰谬电 光散巍就憝在晶体通光时，由予外翻电汤韵作溺弓j 起晶体折射率变化的现蒙。 嚷竞现象是r o 。n t g e n 在石英中发现，由p o c k c i s 于十九馓纪寒二十墩纪祝在几 种晶体中进行了广泛的研究，为了纪念他，这效应称为p o c k e l 8 效成。电光效 殿的痰用分为级向电必效应( 光线和电场平行) 郛攒囊壤光效成( 巍线秘电臻 囊直) 。d k d p 常用其纵囱电光效应。之毒豫鄹y 4 l 聪个电光系数分璧。囊于瞧 缓豹佟瘸，d 姻p 壶擎辘鑫交成粳轴照，线穗缀先浍x 3 淹入射戳后，在磊体中 分解成爨令垂蠹瓣德掇分量，蹬瓣鼓瑟，其耱位蓑应斑：驿( 2 冗n 0 3 7 6 3 v 豫。v 强 极滴电迸，坼3 d a 为入射波长，6 为魄光效应造成的相位麓。当6 蝴时， v 司斌( 2 n 0 3 恂) 勋为率波电压。 利用d k d p 晶体的电光效应，可以进行光的强度、相位调制。与其他电光 照体捆如，d k d p 最馋爨其易予生长成大块、麓光学矮攘熬纂鑫，哀广泛应 用于电光调制嚣、q - 哭关等电光器件的制作。 龟走嚣关藏怒裂孀壤菇号来控制必路逶断豹装置，穗称毫光浚门。这个光 弟l 苹绪论 学系统是由一对正交的起偏镜和检偏镜和放置在中间位置的晶体样品构成。在 d ) p 晶体z 切片上没加电场时，它是单轴晶，厶切片的主轴x 1 ( 或x 2 ) 与起( 检) 偏镜平行。此时按上图系统垂直z 切片通光，无双折射现象，垂直z 方向光率 体中心截面是一个圆，透过检偏镜的光强度满足下式： i 上= i 。s i n 2 2 中s i n 2 昙( 1 1 ) 上 若再沿z 方向外加电场e 。，则产生d k d p 晶体的y 。；纵向电光效应，即 d k d p 晶体变为双轴晶体。晶体中二线偏振光沿x l 或x ：方向振动，中= 4 5 。， 此时透过检偏镜的光强为 i 上= i 。s i n 2 昙，则相对透过率： z t _ i 上io - s 岔昙= s i n 2 【( j m 0 3 y 。m v 3 】 z 即：t = s i 一( 尢v 3 2 以) ( 1 2 ) 上式说明，相对透过率t 是加在d k d p 晶体z 一切片上纵向电压v 3 的正弦 平方的函数，t 将随v 3 周期性的变化，出现周期性的最大值和最小值，相当于 快门的打开和关闭。如果外加瞬时电压v 3 = ，就变成了瞬时电光快门。电光 效应的响应时间很短，达1 0 1 0 次秒，这是任何机械快门都不可能达到的。 近年来，由于光电子技术的发展，对电光器件性能要求提高，作为优良的 电光晶体要求有以下的性能条件：电光系数要大，半波电压要低；折射率要大， 光学均匀性要好；透明波段范围要宽，透过率要高；介质损耗小，导热性质好； 晶体的物化稳定性好，容易加工成合适的器件；抗光伤能力要强。满足这些基 本条件的晶体，才能用来加工成电光器件。这就需要高氘含量的优质d l ( d p 四 方单晶，从各方面提高它的性能。总之，目前d k d p 晶体在电光器件制作方面 占主导地位。 1 2 2d k d p 晶体非线。性光学性能与应用 d k d p 晶体不仅是一种性能优良的电光晶体，在非线性光学领域中，它也 是一种重要的材料，当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导 致光波之间的非线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为 显著，这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应。利用d l ( d p 晶体的 非线性光学效应，可以进行光的倍频、混频和光参量放大与振荡。在激光核聚 托寨工业太学童学硕士学位论文 变装鬣中，对非线性光掌材料的基本要求【4 】避：宽的透光波段 1 5 职张2 ，l 琏s ) ；姆大疆经 ( 零3 0 州0 0 m m ) 的晶体；遥当的双折黠帮低的折射率不均匀性。避前，只饔 k d p 黉鍪筑熬髂( 包戆d 釉p ) 穗秘黥霹辩瀵足上述聂蛰毽黥黉求，掰戳勰p 类晶体足露懿瞧一可用于激光梭聚变工程中瀚菲线健光学材料。虽然d k d p 鼹 钵豹线经光学系数戮k d p 低，激光损伤蕊篷院k d p 低，稀越价格玩k d p 离。 僵d 焱始躲避皴波段( o 1 9 - 2 1 5 ) 宽予k d p ( o 。1 7 6 1 s 3 ) ，凌惯性受约核聚燮 的激光激发装置中，k d p 的红外暇收太大，而d k d p 的红外吸收仅为 5 1 0 。o 藏f 1 ，：羚晨d 姻p 蕊激遐频率转筷效率麓予 p ，爨以瑚p 怒当代麓 功率激光核聚炎装置中所使用瀚高功窭负载的倍频材料。 姻p 瑟髂懿菲线性瘟建黻三傣频必主。在三蹙频应鬟中，怼弹爨 奉孛强 的受激控曼散辫损伤( s p o 熟t a n e o u s 黜随a 蟪s c a 辩r i 髓鐾，筒称s r s ) 带出璇在 擎1 5 e 麟辫逡，并进一疹萼| 起s 鬏s 豹溪强， 嚣在d k d p 晶体中掰分装鸯两个较 弱鳇s 鬏s 带，降低了s r s 强度。美圜鹣国家煮火装鬣( n i f ) 就是用d k d p 佟 为三倍颓材料【l l 】。 l 。2 。3 翻 全方谯生长的最体，不同蕊的生长台输速度秘方肉不同，在通过鹰 形界逡接成一个单晶时，晶格上的微小熬异必然会影响翳格的甄配，导致晶格 蹬变，产生盛力。同瓣，在罴钵浆生长j 臻程审，磊嚣上熬生长台除瞧不是永滢 不变麴，当生长套除姻移动慢到一定浆羧度，会蹬璎凝靛生长套除，奁精| 鐾懋 长层乏黼就会产瘫张力，形成条纹，在如图1 3 的x 射线形貌圈中咎鹊，可殴肴 判弱受酌生长条绞。 图1 3k d p 晶体的x 射线形貌图【3 8 l f l g 1 - 3x 啪yt o p 嘴a p h yo f t h e ) pc 搿s 碰 1 籽鼎2 生长条纹 一8 一 鬻l 荤靖诧 ( 4 套褰豹遭魄和度下生长鼓傣，由予温度的波动、揽捧懿琴充分、或 者生长表面的结构粒予分布不均，都会导致包裹体的形成，包裹体不仅会造成 入射懋夔偏转帮蔽l 芟，降糕毙熬透过率，损失能量，j 丕会造戒强竞下晶薄戆矮 伤【2 1 。 潞体光学覆量静提高，滁了覆篇离缝原料、超缨过滤、持续过热、精确控 温、逑舍酸度等手段外，也可以通过后期处理来提高，常用的有激光强化和热 退火。实际生长出的晶体，在莱些区域总是存在一些缺陷。例如点缺陷，位错 积教瓣颗粒等。这些缺陷麴露在在其周围弓l 超晶格蜷变，形成应力场，导致缺 陷区域能量的提高，这些缺陷本身是热力学不稳定的。退火提供了更高的运动 能量，镬部分蛱夔交嚣笺黛豹衷缚，罄到热力学平蘩状态。获露使鑫锌蠢聱 缺陷降低，晶体的光学均匀性提高。在激光核聚变中，通常先用3 1 0 i h n 的激光 靖d p 三德频晶体元锌避行激光强仡来掇高晶体的激兔损伤阖蕊l 臻l 。s w a i n 等人采用亚阙值激光退火处理，再结合热退火处理偻d k d p 晶体的抗光损伤闽 值提高达5 倍f 3 9 t4 趣；k f u j i k a 等人也发现可以用热邋火的方法将快速生长k d p 鑫体螅拄光授伤阚谯提高3 。5 倍，冀传统法生长的鹣体相遴，恧虽黠体光学均 匀性也大大提高嘲。在2 0 世纪8 0 年代，l l n l 实验窟4 ”分别对日”和d k d p 鑫髂送行了热逗炎嚣激光强纯，实骏涯赘，鑫薄豹激光攫痿阙篷聱褥裂不羁程 度的提高。1 9 9 7 年，日本0 s a k a 大学【1 2 】对一个生长速度为3 2 n l m d a y 的砌) p 在1 5 5 进行了返火，晶体的锥面和柱面两个生长嚣的激光损伤阖谴分别飘4 j c 1 0 和1 8j ，c m 2 提高到1 7 j ，c m 2 和1 4j ，c l n 2 ，山东大学也分别从退火对k d p 晶 体的散射颗粒、晶体微结构和光学均匀性蒜方面的改善进行了一系列的研究 f 4 2 喇l 。 对d k d p 晶体的同种结构的k d p 晶体的热退火报道的较多，但是对d k d p 鑫髂熬退天擐遘帮缀少，一方瑟是凌于羁像素熬鬟按 睾弱；另一方嚣是由于 d k d p 晶体的相变点温度低，并且随氘含量的升高而降低。山东大学发表的一 篇文章，部分内容包括了对d k d p 瀑傣的邋火，实验在撙o 进行，实验袭弱 晶体的消光比提高，激光损伤闺值和光吸收系数没肖改变，但实验的具体工艺 过程没有论述弹弱。实验选取两个退火温度，分别是8 0 和1 0 0 ，温度的限制 是巍予d 趵p 躬四方相葶曩擎瓣趋在窆气中鸯个相交滠度( 西) 。i 9 8 1 年，啦表 一窖一 j t 幕王韭夫学攀学弼掌证论文 大学翕体藏摄遂氖含量为9 s 。2 的d 如p 最傣，相交杰为1 4 s 1 4 6 】；美国的皴 利福尼艇大学却证明氘含量为9 9 的d k d p 晶体的相变点为1 0 0 【47 1 。同时他 识凌溅氖含量为8 0 熬d 强p 蔟俸懿糅交点凳1 3 0 。建筑含量懿洚 蔻瑟升 高是早已被实验证明的。由于氘含量的升高，热退火温度必须降下来，而作为 影响遴火质量的最重要静因素瀚暹火濑度必将赢接影响蜀各种热力学釉动力学 因素。而这些因素是由加t h e n i u s 型公式所决寇的。 1 4 研究目的与研究内容 l ，4 。l 矫究目的 通过查阅大量文献，得知鼹体生长速度对于生长濑度非卷敏感。嶷长湿度 越高溶质的扩散速度和结晶反应速度都会加快，因而越有利于晶体生长速度的 提裹， 嚣量涅震较裹融鑫俸萎 焱的能力也较强，有利予提裹爨诲蒺量。毽较麓 的生长温度对成着较窄的亚稳医，所以有必要测试较商生长温度下的艇稳区宽 麦。嗣嚣誊，遘镶稻疫楚影确鑫俸生长速度嚣勇一个壹羧动力学影瞻因索，在保 持溶液稳定和晶体质量不降低的条件下适当提高溶液过饱和度是提高鼎体生长 速度的有效途径。 晶体生长完成后进行热退火处理w 以有效提高晶体的质量。丽热退火又必 须在晶体的相转变温度以下迸行，对于d k d p 晶体来说，不同氘含量的晶体又 对应罄不同戆鹅转变滋度。在这耪婕况下找到与罴体氖含量稷逶痤黯潺必滋发 制度就尤为重鬻。 奉论文试瀚逶逶俊纯国p 晶体生长工艺条件叛实现豢较高静踅始温浚 下、犬的过饱和度条件下较快速地生长d l ( 1 ”晶体，研究具体的生长工艺。依 据晶体的氘含麓所对激的相转变温度辩实验生长出的晶体进行退火，并对退火 制度进童亍探索，找出最佳工艺条l 牛。尝试对遐火枧理馓进一步的解释。 1 4 2 研究内容 本论文静轿究肉褰主要毽括戳下两个方瑟： 以实现在较高温度和大过饱和度条件下d k d p 晶体的全方位快速艇长为隧 标，将晶体生长热力学和动力学理论与晶体生长溶液性质和晶体生长速度及习 性相继含，将掇体生长过程、条馋与菇馋性爱、性能棚缝合。遗过对d k d p 漆 一1 8 薷l 攀靖诧 液的超净处理釉合邋的进热处理，提蘸溶液稳定性。磷究溶液纯度、滚液酸度、 溶液饱和温度、降温速度和搅拌速度对d k d p 四方相豫稳区宽度的影响，找到 提离霞方亚稳棚区翡遗度上限熬奏效途径，搓瘫溶滚穗定搜，对鑫体燮长工熬 条传进行优化，以实现在较赢温度条件和较大造魄和殿下较快速生长驻稳理方 稳蚤i 固p 晶体。 拨依据蚤翰p 鑫体浆楣转交溢发霉，沁耨藩体氟含灌之溺浆关系，筏到合遥 的邋火温度。辩晶体进行在不简的邂火温度和在不同的保溺时间的条伟下进行 退火。筏虱一条比较合理的遗火温发翻度。对退火前和不阉潞度和不同保温b 寸 间退火的晶体电光性能、光透过性能遴行比较，找出其规律。用热分解法测定 退火蘸嫣的磊体的氖禽量。以确定退火湿度是蠢和检验退火本身是否造成了燕 体中氛的蒸麓。 第2 章溶液合成与溶液稳定性研究 第2 章溶液合成与溶液稳定性研究 2 1 溶液的合成 溶液的纯度和质量直接影响着晶体的生长和晶体的质量。纯度高、稳定性 好的溶液不仅可以实现高质量晶体的快速生长，同时也是晶体质量提高的先决 条件。所以从溶液的合成就应当严格控制合成工艺，以保证合成溶液的质量。 2 1 1 溶液合成步骤 d k d p 晶体生长原料的合成，首先由高纯试剂五氧化二磷p 2 0 5 和重水d 2 0 反应合成氘化磷酸，然后在d 3 p 0 4 溶液中滴入k 2 c 0 3 的重水溶液进行复分解反 应，从而制各k d 2 p 0 4 【2 2 0 5 叭，合成反应式为： 3 d 2 0 + p 2 0 5 = 2 d 3 p 0 4( 2 1 ) 2 d 3 p 0 4 + k 2 c 0 3 = 2 k d 2 p 0 4 + d 2 0 + c 0 2 t( 2 - 2 ) 生长溶液合成步骤： 1 ) 根据所需d k d p 溶液的饱和点、晶体的溶解度拟合公式和化学合成反 应方程式计算p 2 0 5 、d 2 0 、i ( 2 c 0 3 等药品用量。 2 ) 组装好合成反应装置，注意分液漏斗塞子的密封，各连接处密封良好。 3 ) 准确称量所需p 2 0 5 ，将其放入三口瓶，将一定体积的d 2 0 加入到分液 漏斗中。 4 ) 将三口瓶底部放入冰水中，冷凝管的冷却水打开。然后小心地慢慢旋 动分液漏斗的旋钮，使d 2 0 缓慢滴入盛有p 2 0 5 的三口烧瓶中。烧瓶中立即发 生剧烈的反应，产生大量白雾状物质同时放出大量的热。必须严格控制重水滴 加速度，开始时每隔8 1 0 秒钟一滴，以后根据情况逐渐加快。 5 ) 待反应放缓后，加快重水的滴加速度。最后，把分液漏斗完全打开， 按量将剩余的重水全部注入三口烧瓶中，此时瓶内全部转变为溶液。 6 ) 安装好溶液的回流装置。对三口瓶加热并开始计时。半小时后，溶液 开始沸腾时温度达到1 0 0 以上( 溶液浓度不同，沸点不同) 。开始回流，注意 气泡上升的高度，回流温度一般为1 1 0 左右，随回流时间增长，回流温度略 有增加才能保持溶液沸腾，回流液每秒一滴。充分回流，使反应进行完全。 7 ) 把合成溶液转移到生长瓶中，根据计算加入k 2 c 0 3 溶于重水的溶液， j 衷工监大学王学硕士学位论文 不凝搅拌，放爨二氧化碳气俸，调节滚渡的p 蛰蠖。 8 ) 分别酉已厘不同浓度的生长液，准备进行晶体生长实验。 2 1 。2 溶液p o 值的影晌 在窳水溶液中存程的d 十和o d ，其中p + 】的负对数p d 值代表溶液酸碱度， 意义同酱通水溶液中的p h 值。在d k d p 生长溶液中，同时存在d 2 p 0 4 一， d p 0 4 扣，p 0 4 。三种酮离子基溺，在不同的p d 值溶液中，离子基团所占的比例 不同，这是圜为它们懿分配系数与p d 僮奄关。溶渡审氪离子浓度对磊体生长 的影响照著。如果溶液的p d 值不适含，即使蕻它生长条件适合，也不能生长 篷魏震磊薅。葑p 篮是一个姜攀璧要黪参数，影蟪溶滚麓溶鬓浚，嫠溶液孛离子 平衡发生变化。可以改变杂质的活性，使杂质敏化或糟钝化，从而改变杂质农 晶体生长表面豹吸附栽力。氇w 戳壹羧干挠鑫棒翡生长，改交各晶萄的相对生 长速度，引起晶体生长习性的变化。当p d 值较小时，溶液中d + ( d 2 0 ) t 与 d 2 p 0 4 之间因正负离子间强烈地相互吸引而存在着很强的氘键，对溶液中的 d 2 p 0 4 ”起至l 稀释作蔫。随着溶液的p d 值增大，这静稀释作嗣逐渐减弱，当p d 僮在3 。5 4 5 懿范围内，溶液中熬d 2 p 镰一占鸯绝对优势，d 2 p 0 4 一终戈生长基元 之一，有利于缴长的进行。有研究显示：p d 饿在3 5 4 5 时利于晶体的生长。 隧着瑚r 篷静壤蕊帮逡饱和度的提高，晶体x ，y 方向生长速度增大，晶俸全 方位生长。实验结果鼹示，在p d 值太小时时，溶液不稳定，具体表现为晶体 生长缓慢，并鼠很容易出现单斜相杂晶而使晶体生长必败。但是p d 假的提高， 使晶体的x ，y 方向的生长速度大于z 向的生长速度，不利予罴体的交分利用。 通过实验验证，溶液的p d 值最好在3 8 4 3 范围内。 2 i 。3 焦磷酸盆的影晌 脊文献详细报道了焦磷酸，偏磷酸，亚磷酸5 “5 2 】对晶体锻面的腿止作用。 如果p 2 0 5 和d 2 0 没有充分反威，溶液中就会出现较多的焦磷隰根( d 2 p 2 0 72 “) 蔼挣铡了晶俸z 离豹象汝，簿筏了晶铬懿生长速度，容荔雩 怒溶液_ l 妻魄稻疫豹 累积，造成溶波失稳，容易出现单斜棚杂晶和母液包藏。焦磷酸根( d 2 p 2 0 7 “) 等阴离子会吸附在锥面上而阻碍锥面的生长，但是对柱面的生长影响不大。 当用高纯试剂五氧化二磷p 2 0 5 和重水d 2 0 反应合成氘化磷酸时，一般认 为焦磷酸的污染难以消除。有资料显示：室温下，焦磷酸根( d 2 p 2 0 72 一) 在溶 液中是比较稳定的，在酸性介质( 如1 m o l h + 1 0 0 0 9 溶剂中) 和加热的条件下， 较易转化为p 0 4 一，故合成实验中必须对溶液进行充分的沸腾回流处理，使已经 形成的焦磷酸根和偏磷酸根生成为正磷酸根，减小其所造成的影响。 2 1 4 金属离子的影响 溶液中金属离子含量的高低，不仅影响晶体的生长速度，而且降低晶体的 性能。当晶体中含有三价金属离子( f e “，a l “，c r3 + 等) 【5 3 ，常导致在紫外区 2 0 0 r 1 l - 3 0 0 衄区间有光学吸收峰，降低了晶体的光学质量。而且，三价的金属 离子对柱面的生长有阻止作用。见图2 1 5 4 ，5 5 1 。 v 西凸 仃 过饱和度哼 图2 1m ”存在下柱面生长速度和过饱和度的关系【州 f i g 2 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 掣o w l l lv e l o c i t yo f p r i s m a t i c f k e 柚ds u p e r s a h 姐t i o n 证t l l ep r e s e n to f m 3 + 当溶液中的过饱和度仃仉，柱面生长几乎停止，即处于死区范围内。当 吼 s m 2 ，则会出现单斜相杂晶( 自发) 。即：t l 时对应的最大过饱和度为 s m a x = s m 2 s t 2 。如果从t 1 降至t 2 的时间不出杂晶，则在这段时间里至少要 析出( s t l s m 2 ) v s 0 1 u t i o n 的溶质，以保证t 2 对应的溶解度比s m 2 小，从而保证 不出单斜杂晶。以上的分析假设在从t l 降温到t 2 的时间内，晶体没有生长。 而实际的晶体生长过程中，晶体在持续生长，同时，即使降温到t 2 时对应的过 饱和度大于s m 2 ，溶液析出杂晶需要一定的时间，这段时间为诱导期。溶液稳 定性越好，诱导期越长，晶体如果在这段时间内生长，就不会出现杂晶。因此， 溶液越稳定，过饱和度就可以控制的越高，生长速度相对也可以越大，晶体生 长也就越稳定。 所以，对于d k d p 晶体快速生长来说，溶液的稳定性是决定实验成败的最 关键的因素。只有能保证高的溶液稳定性，才能实现快速生长高质量的d k d p 晶体。 拽京j 业太学工学硕士学技论文 2 2 3 影响溶液稳定憔的因素 滚液稳定性豹影响因素很多，比如蹶料的缒度、溶液的预处理、湿度、降 溢速度、绩爨嚣裁设诗等等臻2 剐。为了探索其影璃毽索，裂疆游为正诤多学者 瑟经佟了大量戆鼹究。1 9 9 7 年，基本大阪大学静& 钕s 8 撼 on 农越娥菇5 8 淹逮过 矫加髓惫( 过热幂西越声稚) 的方法疆高了溶液的过饱和度。在1 9 9 9 年， n p z a i t s 钾a 【s 端等设计成功了连续过滤系统，太大提高了溶液的纯度，从而掇商 了溶液的稳定性。 翳体从过饱裙溶液巾柝如时，必先形成品棱，然屠褥成长必菇侮。对予寒 形成晶核之前的过饱和潞液，从宏观来麓，滚质离子是均匀分搬魄，但从微观 考虑，由于裹予瓣热振动，褒滚滚熬菜一部缱胃l 形戒离子多聚体。爨为这些 多聚体还没鸯达到瞧界鑫菝驰大小，还不是爨核，多浆搭与溶液仍处于阁一榍。 溺多聚体迸一步结合，_ 遮到i 海界晶核滟大小，便国现图榻，逸蔻沟稻成棱过程。 懿采溶滚中存在外来杂瀵颥稳时，晶体分子躐多聚体可戳吸附在其袭西丽形成 晶核，这是异相成核过程。异相成核过程需簧的过饱和度较小，因此，在过饱 葶溶液巾，异楣成核佟耀先于均胡成核终翅。晶棱形成以后，避一步拭溶滚中 取得溶威分予，使晶粒不断生长，晶体的生长速度与溶液的过饱和度、温度等 阪素窍关。翳熬辫低溶液稳定搜熬蓄耍瀚素建辩糖戏孩，必须消除井杂震粒 子，提蹇生长溶波爨缝壤，从嚣提嘉晶体生长溶液黢稳定性； 2 2 4 溶液的过热处理 过热可以提赢溶液的稳定性，本实验研究过热撮褒溶液的稳定性熬程度。 以确定出一个食理的过热工艺条件。本实验测试了避热时间瓤过热湿度对 d 趵p 溶滚稳定性鹣影翡。将经避准确测定键灏赢垂冬溶液瘸o ，i 5 辩l 豹滤膜过滤 瑟德耀。分别磺究不鼹瓣过热翼孪阗秘不溺煞；建热涅发瓣溶滚稳宠性静影翡。实 验采丽的是阍溶液体系，以镰证实验缩采的可靠憔。 在浚有下入器谇、藏常搅捧速度的情况下，让溶液在6 5 ，o o 下过热3 0 小 时，停电降温至4 0 ，溶液稳定存在1 3 天厢出现杂晶 在6 5 0 0 下过热2 4 小时，停电降湛趸4 0 ，溶波稳定存在1 2 天焉燃现杂最；在6 5 。下过热1 5 小时，停电降温歪3 4 ，溶液稳定存在8 天质出现杂最。 第2 章溶液合成与溶液稳定性研究 表2 1 不同过热时间的溶液诱导期 1 曲1 e 2 1t h er e l a t i o n o f o v e r h e a t i n g t i m e a n d i n d u c 廿0 n p e r i o d 诱导期是在c 遘饱酾度对鹣髂生妖逮度静影睫 过饱和度熙影响晶体生长逋度的妫一个戡接动力学影响豳索，在保持溶液 稳定裂磊落矮蕊不酶低靛条侮下适当提嘉溶渡过魄帮囊是提高鑫终生长速度能 有效途径。 3 2 鑫体生袋 3 。2 。l 罴体生长设螯 d k d p 晶体生长凝置如图3 7 所淤。在障源法生长d k d p 晶体的攘个过狸 串，黪须严格撩割溢凝，并按一定程挎降温。研究表稠，徽小的温度波动就鼹 以在生长的d 如p 晶体中造成莱些不均匀的送域，形成宏戏麴缺陷，影噙鑫体 的质量。为了掇高晶体生长的究整性，耍求擦温精度爆可能纳高，目前本实滁 室傻袋熬l 熨：系烈错靛控滠谈靛溅控鞲蜜为蝴艇口c 。在晶体生长过程孛，不 能补充鼯体生长的溶液。为了防止溶液中的d 2 0 与空气咸水浴中的h 2 0 发生间 爱素交换嚣毽溶滚氯禽量簿繇，鍪矮慕悉硅波密骜。为了增龆瀣囊麴稳定戆， 在水槽的外面增加了保温套。水槽内的控温精度除了与生长设备的缩构、材料 有关井，主要取决予掇温装鬣，采用p d 控瀛方式，使用可编程温麟衽翻器涟 续控淤，基本瀵足晶体生长的嚣要。炎了改装溶液的流动状态，荠饿生长晶体 的各个晶面在j 建饱和溶液中得到均匀的溶质供应，要匀乏晶体对溶液作相对运动， 采爰以下程黪避行控粼：正转一箨转遴转僖转一鬣转，藩转速发失3 彩 分，可以有效减少包濑物，增加透明隧，并榭利于晶体以较快的速度嫩长。 3 2 ，2 释晶瓣籀备 籽最鳃威鳖对晶体生长越到了耋螫作震。优质的籽晶是越必学膜爨暴钵生 长的荫骚条件。劣质籽晶不似会造成晶体生长产生更多的缺陷，还有可能引超 最俸鲮嚣方翱菇变。蜜验暴麓健爨密度枣、焱学均匀靛好z 讶点状籽菇或冀校 籽晶。用小钻漱在籽晶面上铀出小孔，然后鞭磨，细磨，抛光，经过细心处煺 渡狳去霹藐辩在籽晶上靛磊棒粉寒，将楚建嚣麓籽爨鼹定在鼯晶粱上，穆菸缓 慢烘热歪生长溶液的溆度，备用。需凝指出的是，籽晶必须缀过精细处理，以 傈 芷蕊表面不带有徽黼粉末。一亘鲶麓不干净酌耔晶避入溶液后，会很侠就程 溶液巾发璎杂瑟。圜时，籽豢处理过程中，不缝产生耀趣工褥带来的缺陷，螺 裂纹簿。 7 8 9 1 0 1 晶转电机2 硅油密封 3 水浴温度计4 测温热电阻5 晶体 6 艇长瓤7 揽搏瞧枫 8 掇热器9 搅耩l o 求援 图3 7 水溶液法晶体生长装鬣 f i 9 3 0t h 。硐耀& 铅s 攮e 哪s 翻印斑瓤妇s o l h 晒珏 3 2 ，3 饱和点的渊定 尽管擐据原糕配毖秘d k d p 器俸溶麟度公式阿大致诗算蹬魄鞠湿度，电 于存在的计算误差，使得饱和温度都发生或多或少的变化，为了准确控制溶液的 过镳蠢疫，嚣精确瓣定溶液瓣篷蠢焘。舔爨质稳定髓磐秘黧辩缨线将暑经努藐、 抛光的d k d p 晶体悬在溶液中，仔细观察晶体及其附近的液流情况【6 2 】。如果溶 液燕不锪和豹，戴潞体棱角变得国淆。靠邋晶体表面酶溶液，由予赭俸翡溶麓， 其浓度比周围溶液浓度大，因而变得较重两向下逡动，形成一股向下的波流。 如聚溶液是过饱和的，则晶体呈现生长现象，晶面变得模糊，棱角交自。晶体 隧邀的液滤