（环境工程专业论文）改性钢渣去除废水中磷酸盐的试验研究.pdf

摘要 水是人类赖以生存的宝贵资源，但我国人均水资源十分短缺，水质污染状 况非常严重。特别是近年来大量含氮、磷污水被直接排入江河湖泊造成水体富 营养化问题，导致我国大多数湖泊和近海海域频繁出现大规模的水华和赤潮， 严重影响和制约了这些水体的水质安全和我国经济的可持续发展。因此寻求和 发展具有高效脱氮除磷、低耗低成本、二次污染少等特点的新型污水处理技术 成为控制日益严峻的水污染和富营养化问题的必要途径。 炼钢钢渣是一种含有c a ，m g ，a 1 ，f e ，s i 等金属氧化物的废弃物。它具有多 孔、表面积大、吸附性能较好的特性。据统计，每生产l t 钢约排出0 1 5 o 2 t 的 钢渣。目前钢渣主要用于冶金工业、建材、公路建设、农业等方面，其利用率 仅为1 0 ，远远低于发达国家水平。近年来，钢渣的环保利用价值正日益受到 重视，用钢渣处理废水的研究报道越来越多，开发钢渣在废水治理中的应用， 是一种经济而有效的处理方法，而且符合以废治废的原则，具有广泛的实用意 义。 本文以常规冶炼工艺中的钢渣为研究对象，研究了钢渣除磷的最佳工艺条 件：提出钢渣改性的方法，研究最佳改性条件，考察改性钢渣除磷的最佳工艺 条件及最佳除磷效果；研究了钢渣再生的方法和再生的最佳条件，为钢渣的综 合利用开辟新的途径。 通过本论文的研究得出以下结论： ( 1 ) 钢渣对废水中的磷酸盐有一定的去除率。在钢渣用量为3 9 1 0 0 m l ，磷 酸盐溶液浓度为 0 m g l ( 以p 计) 时，l h 就可以使残留液磷浓度降到0 1 m 【e , l 左右， 远远低于国家排放标准，磷的去除率达到9 8 以上； ( 2 ) 钢渣经h c l 、c a c h 、n a o h 、高温活化改性后，对水中磷酸盐的去除 能力有较大变化，其中以高温活化改性后的钢渣去除磷酸盐效果最好，综合技 术经济等因素，取8 0 0 为最佳改性温度，l h 为最佳改性时间。 ( 3 ) 改性钢渣对废水中的磷酸盐去除率较未改性前有明显增强。在钢渣用 量为0 5 9 1 0 0 m l ，磷酸盐溶液浓度为 0 m g l ( 以p 计) 时，1 5 m i n 就可以使残留液磷 浓度降n 0 0 6 m g l 左右，远远低于国家排放标准，磷的去除率达到9 9 以上。 ( 4 ) 在钢渣吸附饱和后，采用高温活化法再生，再生后在钢渣用量为 0 5 9 1 0 0 m l ，磷酸盐溶液浓度为1 0 r a g l ( 以p 计) 时，3 0 m i n 就可使磷酸盐的去除率 达至1 j 9 9 以上。最佳再生温度为8 0 0 ，最佳再生时间3 0 m i n 。 关键词：钢渣，磷，改性，吸附，再生 a b s t r a c t w a t e ri sav a l u a b l er e s o u r c ew h i c hh u m a nr e l i e su p o ni n d i s p e n s a b l y t h ew a t e r o fp e r p e r s o nw a sq u i t es c a r c e ，a n dh a sb e e np o l l u t e dq u i t es e r i o u s l yi no u rc o u n t l y p a r t i c u l a r l y , l o t so fw a s t e w a t e r 谢mn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sh a sb e e nd i s c h a r g e d i n t or i v e r sa n dl a k e sd i r e c t l yi nr e c e n ty e a r s ，w h i c hu s u a l l yc a u s i n ge u t r o p h i e t i o na n d l e a d i n gt ot h el a r g e s c a l ew a t e rb l o o ma n dr e dt i d ei nm a j o r i t yo fl a k e sa n dc o a s t a l w a t e r so fc h i n a , t h ew a t e rw a ss e r i o u s l yp o l l u t e da n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f e c o n o m yw a sa l s or e s t r i c t e d t h u s ，t h ee s s e n t i a la p p r o a c ht os o l v et h ep r o b l e mo f w a t e rp o l l u t i o na n dn o u r i s h m e n ti ss e e k i n ga n dd e v e l o p i n gs o m es u i t a b l ei n n o v a t i v e p r o c e s s e sw h i c hc o u l dp r o v i d em u l t i b e n e f i ti n c l u d i n gh i 曲e f f i c i e n c y , l o we n e r g y , a n dl o w o p e r a t i o n a lf e e s t e e ls l a gi so n ek i n do f m e t a l l i co x i d es o l i dw a s t ew h i c hc o n t a i n sc a ，m g ，a 1 ， f e ，s i i th a sm u l t i a p e r t u r e ，b i gs u p e r f i c i a la r e aa n df a i r l yg o o da d s o r p t i o nf t m c t i o n a c c o r d i n gt os t a t i s t i c s ，i tw i l lb r i n g1 5 - - 2 0 s t e e ls l a gw h e np r o d u c e di ts t e e l r e c e n t l y , t h es t e e ls l a gi sm a i nu s e df o ra s p e c t ss u c ha sm e t a l l u r g i c a li n d u s t r y ， b u i l d i n gm a t e r i a l ，h i g h w a y sb u i l d ，a g r i c u l t u r ea n dt h et h eu t i l i z a t i o nm t eo fi to n l y n e a r l y1 0 w h i c hm u c hl o w e rt h a nd e v e l o p e dc o u n t r i e sa tp r e s e n t i nr e c e n ty e a r s ， t h ee n v i r o n m e n t a lv a l u eo fs t e e ls l a g b e i n gr e g a r d e dh i g h l yg r a d u a l l y , t h e r eh a v e m o r ea n dm o r er e s e a r c hr e p o r t so nt h es t e e ls l a gp r o c e s s i n gw a s t ew a t e r d e v e l o p s l a ga p p l i c a t i o ni nt r e a t i n gw a s t ew a t e rw o u l db eo n ek i n do fe c o n o m ya n de f f e c t i v e m e t h o dw h i c ha c c o r d i n gw i t ht oa b o l i s hb r i n g i n gu s e l e s sp r i n c i p l eu n d e rc o n t r o l ，h a s g r e a ts i g n i f i c a n c o t h et h e s i ss t u d yo ft h es t e e ls l a gw h i c hp r o d u c e db yez h o uc i t yi r o na n ds t e e l c o m p a n y ，i ta n a l y s e st h eo p t i m u mc o n d i t i o no f t r e a t i n gt h ew a s t ew a t e rb ys t e e ls l a g a n dp r o p o s e sp e r t i n e n ts o l u t i o n sf o rm o d i f i e d ，r e s e a c ht h et h eb e s tt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so f m o d i f i e d ；s t u d y e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no f t r e a t i n gt h ew a s t ew a t e rb y m o d i f i e ds t e e ls l a ga n dt h eh i g h - p o i n te f f e c t i v eo f r e m o v i n gp h o s p h o r u s ；i n v e s t i g a t e d t h er e g e n e r a t i o na n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h es t e e ls l a g , o p e n i n gn e wd o o r sf o r t h es t e e ls l a g sc o m p r e h e n s i v eu m i z a t i o n i i t h er e s e a r c hb yt h et h e s i sr e a c h e st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 ) t h es t e e ls l a gh a sc e r t a i na b i l i t yt or e l n o v et h ep h o s p h a t ef r o mt h ew a s t e w a t e r w h e nt h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t ew a t e ri sl o m g 1a n dt h ep h v a l u ei sw e a ka c i da n db a s e ，a n dt h ed o s a g eo ft h em o d i f i e ds t e e ls l a gi s1 1 0 0 m l ， w i t h i n1h o u rt h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lp h o s p h o r u sc o u l db er e d u c e dt oo 1 m g 1 w h i c hi sf a rl o w e rt h a nt h es t a t es t a n d a r d sf o rw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，t h er e m o v a lr a t e o f p h o s p h o r u sh a sb e e na c h i e v e do v e r9 8 c o m p a r e da b i l i t yo fr e m o v i n gt h ep h o s p h a t ef r o mt h ew a s t ew a t e ro ft h e m o d i f i e dm e t h o d ：h c i 、c a c l 2 、n a o h 、p y r o g e n a t i o n ，p y r o g e n a t i o ni st h eb e s tm e t h o d f o rm o d i f i e d ，c o n s i d e rt h et e c h n i q u ea n de c o n o m y , c h o o s e8 0 0 ci st h eb e s tm o d i f i e d t e m p e r a t u r ea n dl hi st h eb e s tm o d i f i e dt i m e 3 ) t h em o d i f i e ds t e e ls l a gh a sm u c hm o r ea b i l i t yt or e m o v et h ep h o s p h a t ef r o m t h ew a s t ew a t e rt h a nt h es t e e ls l a g w h e nt h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t e w a t e ri s10 i i l 鲋a n dt h ep hv a l u ei sw e a ka c i da n db a s e ，a n dt h ed o s a g eo ft h e m o d i f i e ds t e e l s l a gi so 5 9 l o o m l 。w i t h i n 3 0 m i nt h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a l p h o s p h o r u sc o u l db er e d u c e dt oo 1 i n g 1w h i c hi s 陆l o w e rt h a nt h es t a t es t a n d a r d s f o rw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，t h er e m o v a lr a t eo fp h o s p h o r u sh a sb e e na c h i e v e do v e r 9 9 4 ) a d o p tp y r o g e n a t i o nt or e g e n e r a t ea f t e rh es l a ga d s o r p t i o ni ss a t u r a t e d w h e n t h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no f t h ew a s t ew a t e ri s1 0 m g 1a n dt h ep hv a l u ei sw e a k a c i da n db a s e ，a n dt h er e g e n e r a t i v es t e e ls l a gi s0 5 9 1 0 0 m l ，w i t h i n1 5 m i nt h e c o n c e n t r a t i o no f r e s i d u a lp h o s p h o r u sc o u l db er e d u c e dt oo 1 m g 1w h i c hi sf a rl o w e r t h a nt h es t a t es t a n d a r d sf o rw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，t h er e m o v a lr a t eo fp h o s p h o r u s h a sb e e na c h i e v e do v e r9 9 k e yw o r d s ：s t e e ls l a g , p h o s p h o r u s ，m o d i f y , a d s o r p t i o n , r e g e n e r a t e l i t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 摊触也聃埤目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇陋靳繇粗嗍哟 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 废水除磷的研究意义 水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物体赖以生存和发展必不 可少的物质，但世界上可供人类利用的水资源很少，仅为地球水资源的0 6 4 。 尽管如此，由于人类活动还使大量污染物排入水体，造成水体污染，水质下降， 因此水资源的保护r 趋重要。 随着工业的飞速发展和城市化水平的不断提高，城市污水排水量迅速增加， 掘国家环保总局1 9 9 7 年的统计【l 】，全国废水排放总量4 1 6 亿吨，其中工业废水 2 2 7 亿吨，生活污水1 8 9 亿吨；据中国水环境预测及对策研究分析1 2 j ，我国 2 0 0 0 年工业废水达6 0 1 亿吨，总污水量达7 9 0 亿吨。绝大多数未经处理的城市 污水排入城市湖泊、河流，使水体中氮磷污染日趋严重，磷的过量排入水体的 主要危害是刺激藻类和光合水生生物的生长，从而使藻类出现暴发性增长，与 其他水生生物争夺溶解氧，当植物死亡腐烂时，出现富营养化现象；同时，有 机体腐烂时，消耗水中的d o 会导致水中出现厌氧情况，危害更大，尤其是水中 含磷量( 以p 0 4 计) 超o 3 m g l 时，藻类生长繁殖将明显加快。有学者提出下列 公式来测算水体是否达到富营养化1 3 珊= 【耗氧量( m g l ) 无机氮( 扯g l ) 无机磷( p g l ) 1 5 0 0 若测定结果i h 1 ，则说明水体中氮、磷的含量达到富营养化程度，此时如 果水体光照充足，气温高则很容易造成水体富营养化，其最终后果是因藻类代 谢需要大量溶解氧，导致藻类死亡，引起水体厌氧，使水生生物大量死亡，释 出大量有毒气体：h 2 s 、n h 3 、p h 3 、c h 4 等，使水质恶化【4 】。 在某些大城市，生活污水是造成水体富营养化的主要原因。城市生活污水 及某些工业废水中含有较高浓度的氮、磷营养物质，一部分氮、磷能够通过二 级生化处理过程被微生物去除，利用生物法进行脱氮除磷是一种比较适用的方 法。但由于城市污水中的氮、磷浓度往往要比活性污泥生长所需要的氮、磷浓 度高出2 5 倍，所以污水中仅有3 0 5 0 的氮和磷被活性污泥去除，余下的5 0 武汉理工大学硕十学位论文 7 0 的氮和磷将随二次废水排出。我国的污水综合排放标准规定，一级标准磷的 浓度必须低于0 5 m g l ，二级标准中对新扩建的排污设施，磷排放浓度也应低于 l m g l t ”。可见，城市污水处理厂现行的活性污泥法处理不能满足对除磷的要求。 因此，如何有效的对二次出水中氮、磷的去除将是一个有意义的、值得研究的 课题，并在此基础上，寻求一种经济而适用范围广的方法。 正是基于亟待解决城市污水中磷污染的问题及如何有效而经济地降低排水 中磷浓度的考虑，本课题将利用钢渣的吸附特性，将其应用于污水除磷中，探 讨它在除磷中的作用及其除磷效果。 1 2 水体中磷的来源、存在形式及其对环境的危害性 1 2 1 磷的来源 一般说来，当天然水体中总磷大于2 0 m g l ，就可认为水体处于富营养化状 态 6 1 ，水体中磷的来源主要有五个方面水体中磷的来源主要有四个方面i t l ： ( 1 ) 含丰富氮、磷的农田径流 近年来，我国农村施肥结构不合理，农f 开施肥中原型肥料( 主要是指城市人 口粪便) 使用量逐渐减少，化学肥料使用量剧增，从而导致土壤物理性状的恶化、 土块板结和土壤通透性降低，地表径流加大，大量养分流失，造成水体富营养 化。据报道，我国每年土壤流失量高达5 0 亿吨，带走的氮、磷、钾及微量元素 等养分相当于全国一年的化肥使用总量，其中相当一部分进入了水体中。尽管 人们对农业面源污染识别和治理能力越来越强，但农田养分的投入和农田土壤 养分的积累及流失量却在不断增加，农业面源污染所占的负荷越来越大，农业 逐渐成为水体富营养化最主要的污染源，其主要原因：1 ) 作物种植面积在流域 总面积中占有最大的比例；2 ) 土壤、气候和水文都促使养分从土地向水体转移； 3 ) 化学肥料投入越来越大，致使大量养分流失。据统计，农业生态系统的养分 流失是水体中硝酸盐的主要来源，同时还是磷的第二大来源，据美国、日本有 关研究表明，即使点源污染全面控制之后，但如果面源污染控制不好，水体仍 无法达标。另据报道，美国的面源污染占污染总量的2 3 ，其中农业贡献率为7 5 左右。 ( 2 ) 未经处理、利用的养殖业废物和未充分利用的含氮、磷养殖饵料 2 武汉理工犬学硕七学位论文 由于养殖业和种植业脱节，即农村畜禽业的集约化程度提高，但畜禽粪便 的农业利用却减少，使大部分未经处理的畜禽粪便直接排入江河湖海。1 9 9 8 年， 全国畜禽粪便产生量是全国工业固体废物产生量的3 4 倍，但畜禽粪便的还田率 只有3 0 ，结果使养殖业成为我国新的污染大户，也成为水体富营养化的最大 诱因。此外，水上养殖业对水体的氮磷营养元素污染有重要影响，水上养殖要 向水体投放大量富含氮磷营养元素的饵料，甚至还要向水体投放化肥和粪便以 增加营养成分，再加上投饵养殖鱼、虾等的排泄分泌物成为水体产生富营养化 现象的重大污染源，必然使水体氮磷营养元素污染加剧。经监测，水上养殖区 域中总氮、总磷含量明显较周围非养殖水域要高，例如在洪泽湖湖岸水域，特 别是在一些网箱养殖的水域中总氮、总磷含量明显偏高。 ( 3 ) 生活污水的直接排放 人口增加，城市化进程的加快及第三产业的发展造成生活污水的排放量逐 年增加，自1 9 9 9 年起超过工业废水排放量。一段时间以来，我国主要解决工业 废水的排放问题，生活污水则几乎没有进行任何处理就直接排放至水体中，这 样，大量未经任何处理的生活污水排入环境，加重了水体营养物质的负荷，是 造成水体磷污染的主要原因。 生活污水中，人类的排泄物、合成洗涤剂、食物都含有大量的磷。其中， 合成洗涤洗涤剂中的磷是水体中磷的主要来源【8 1 。有研究表明 9 1 ，湖泊、水库中 的磷8 0 来自于污水排放，而磷的主要来源是家庭洗涤剂的使用，其磷的污染 强度占总磷污染负荷的5 0 左右。 ( 4 ) 工业污染源 食品加工、化肥生产、皮革、造纸、钢铁、印染等工业废水中都含有大量 的营养物质，当这些工业废水不加处理或处理不充分时，都将导致大量的磷化 合物进入水体，为形成水体富营养化提供了物质来源。 1 2 2 磷的存在形式 一般来说，废水中磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。由于废 水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大，比如典型的生活污水【i o 】中总 磷含量3 1 5 m u 以磷计) ；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正 磷酸盐5 m g l ( 以磷计) ，聚磷酸盐3m g l ( p a 磷计) ，焦磷酸盐lm g l ( p a 磷计) 以及 有机磷 l ， m 8 时，磷吸附量因氧化铝表而的沉淀作用而上升， 类似于结晶除磷过程。 3 1 人工合成吸附剂 为解决天然吸附材料和活性氧化铝等除磷吸附剂吸附容量偏低的问题，最 新研究动向为人工合成高效吸附剂。研究结果表明，某些人工合成物质对水中 磷酸根具有比前述各吸附剂高得多的吸附容量，预示着较低的吸附剂用量及置 换运行成本。 除磷吸附剂合成法扩大了吸附材料的选择范围，现在已有a 1 、m g 、f e 、 c a 、t i 、z r 和l a 等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料受到研究。 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 及其结构类似物( h y - d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ， h t l c s ) 本是制造催化剂的重要原料，其分子式可表示为： 武汉理工人学硕士学位论文 m ，肘，3 + ( d 日) 2 ( ， ) ( c 9 2 一) 妒n h 2 0 具有以金属离子为骨架的双夹层结构，其夹层的c 暖一可以被其他阴离子所 置换。该类化合物的特异性在于：( 1 ) 夹心饼式晶体结构：未饱和带正电的金属 氢氧化物层中间包含阴离子层并且阴离子层具有离子交换能力；( 2 ) 记忆效应： 利用高温加热或其他手段( 如碱洗等) 去除阴离子后，晶体层间结构不变，溶液浸 泡后可恢复为原来的化合物。研究表明，阴离子夹层包含a 一的h t k s 对磷酸根 离子具有很强的离子交换能力，其吸附容量可高达7 0 m g p 9 1 4 3 1 。s h i n 等m 】对人 工合成的多种h t l c s 进行一系列试验研究，发现：一离子对磷酸根离子构成相 当严重的吸附竞争。而且在磷的解吸条件下并不能使：一离子全部去除。因此， 在吸附脱附循环达4 次后，磷吸附容量开始显著降低。 s e i d a 等【4 5 】最近报道了对铁基h t l c s 的吸附除磷研究结果。研究发现，该吸 附剂具有对磷溶液产生p h 值缓冲的效果，就是说，初始溶液的p h 值差距较大 的两个试样，经过吸附剂处理后出水的p h 值差距大大降低。作者认为，采用碱 土金属( m g 和c a ) 作为正二价元素的铁基h t l c s 。在吸附磷的过程中，还发生碱 上金属离子的溶出过程，而这些溶出的碱上金属离子恰好在吸附剂表而起到一 种类似沉淀剂的效果，与磷酸根形成表而沉积。 b a s t i n 等【4 6 】报道了一种人工合成的石膏状铁钙氧化物( i r o no x i d e - g y p s u m ) 用于磷的去除，报道指出：该脱磷剂可去除浓度为0 0 0 1 1 0 m g p l 的废水中磷。 在p h 值较高时吸附容量较大。该脱磷剂在磷浓度较低时会有钙离子溶出。 另外，还有许多专利报道以铁氧化物、铝氧化物和钙氧化物等构成的化合 物作为吸附除磷剂但具体组成、影响因素及处理效果不详。 清华大学【4 7 】对以铁盐为基木材料，添加稀土元素构成的磷吸附材料进行了 合成配方、合成条件、吸附性能评价和解吸及吸附剂复活等研究，证明该新吸 附材料的磷吸附容量较活性氧化铝大很多，吸附容量随平衡磷浓度的变化小， 是一个很有前途的吸附除磷材料。 研究结果显示，人工合成的除磷吸附剂在低磷浓度下仍能够有高的吸附容 量。由于合成吸附剂在磷吸附容量方面显示出的优越性，其相关研究成为近年 来的重要发展方向。但由于这方面的研究起步较晚，有关高效磷吸附剂的作用 机理尚未探明，还需要在进一步深入研究其作用机理的基础上，研究开发出性 能更好的磷吸附新材料和应用工艺，以期更有效地用于含磷污水处理和富营养 1 2 武汉理丁大学硕士学位论文 化水体的净化。 4 1 其他多孔材料的应用 w a s s a y t 48 】用氯化镧溶液浸泡处理后的硅胶来进行同时脱除氟、磷和砷的试 验研究。氯化镧对硅胶的预处理p h 值为6 时得到的浸泡效果最好。在p h = 7 的条件下用处理后的硅胶吸附初始浓度分别为0 5 5 m m o i i 和0 2 m m 0 1 1 氟离子和 砷酸根离子，可获得9 9 9 的去除率；对初始浓度o 5 m m o f l 的磷酸根溶液进行 吸附，去除率可达9 5 ；但亚砷酸根离子几乎完全不被吸附。在采用各离子单 独配水进行吸附试验时，各离子的吸附等温线可用l a n g m u i r 方程进行很好的拟 合。调节p h 值到8 5 时，吸附剂可以解吸再生。a 一、b r 一、i 一、n o ；、和s 研一 离子的存在对磷吸附几乎不产生干扰。作者还进行了吸附柱连续吸附处理半导 体工业废水的试验得到较好效果。 1 4 6 电渗析法 电渗析是一种膜法分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶 液中的溶解物质。在利用电渗析法去除磷时，预处理和离子选择性显得特别重 要。高选择性的防污膜仍在发展中，其目的在于使电渗析系统成为一个去除水 中营养物的实用方案之一。全面的磷去除工艺，必须有浓废水的处理或处置措 施。 电渗析工艺只是改变一种离子或多种离子的浓度。电渗析器的出水有二股， 一股的浓度较低，另一股的浓度较高，因此电渗析系统必须包括电室中产生的 高浓度废水的处置设施。 1 4 7 水生生物法 水生物法是利用生物吸收氮、磷元素进行代谢这一自然过程去除水体中的 、营养物质的方法。国内外常采用藻类等水生植物除去富营养化水体中的氮磷。 因为藻类能在富营养化水体中大量地生长、繁殖，吸收水体中的营养成份，若 能有效地控制其生长、繁殖，就可以得到较好的去氮除磷的效果。我国研究人 员对水网藻、刚毛藻等藻类采用筛绢制成的网袋进行了中间实验，实验结果表 吲”一“27 】水网藻在富营养化水体至污水一级、二级处理出水中的氮、磷浓度条 件下，对氮、磷均有较强的去除功能，5 日内磷的最大去除率为9 1 。刚毛藻与 武汉理工大学硕士学位论文 水网藻一样，对水质也有良好的净化效果。此外，国内外还有不少学者研究了 采用水域浮床无土种植法1 4 9 】，种植水稻等水栽生物，通过生物的吸收吸附作用， 去除水体中的氮、磷元素，以实现变废为宝、净化水质的目的，并使水体产生 良性循环。 水生生物法的最大缺点是具有局部性，对水质环境要求比较苛刻。因此， 水生物法只能与其它方法相结合使用，才能达到最佳的除磷效果。 1 4 8 膜生物反应器法 水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中，开发了一种新型 的水处理系统，即膜生物反应器f m b r l 。它是膜组件与生物反应器相组合的一个 生化反应系统。膜技术应用于废水生物处理，以膜组件( u f 或m f ) 替代二沉池， 提高了泥水分离率。在此基础上又通过降低f m 的值减少污泥发生量( 甚至为o ) ， 从而基本解决了生物法中难以解决活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥 的处置费用较高等问题。膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的 磷盐，这是生物法所不擅长的。 膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合，组成膜生物反应器。当 今，膜生物反应器有许多种类，根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同， 大致将膜生物反应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜 生物反应器3 种【2 ”。 膜分离技术与生物法相比较，膜技术的劣势不仅在于经济上，还在于技术 上。生物技术可使生物体不断生长，膜技术则没有这种能力。因此，无论是除 磷还是回收磷，膜技术只适用于特定的化合物，特定的污水，这是膜技术除磷( 回 收磷1 难以克服的应用上的障碍。因此，膜技术在大多数除磷的领域，都要与生 物法结合，以获得更高的经济效益。 1 5 钢渣在污水治理中的应用 炼钢过程是藉空气和纯度较高的氧( 9 9 5 ) 去氧化铁水中的碳、铁、锰、 硅、磷等元素并放出大量化学热【5 2 1 。在高温下，炉渣分为两个互不相溶的液相： 钢液与炉渣，炉渣下，炉渣分为两个互不相溶的液相：钢液与炉渣，炉渣对钢 液的杂质来说，有吸收和浓聚的作用并参与传氧，防止炉衬过分侵蚀和金属吸 1 4 武汉理t 大学硕士学位论文 收有害气体等。 钢渣主要来自会属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物，被侵蚀的炉衬和 补炉材料，金属炉料带入的杂质如泥沙和为了调整钢渣性质而特意加入的造渣 材料，如石灰石、白云石、铁矿石、硅石等。钢渣产生率约为租钢量的1 5 2 0 。 钢渣可根据其来源分为平炉钢渣( 初期渣、后期渣) 、电炉钢渣( 氧化渣、 还原渣) 和转炉钢渣。在我国，转炉钢渣约占钢渣总量的6 5 。 钢渣的主要化学成分有：c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、f e 0 3 、m n o 、m g o 、 p 2 0 5 和f c a o 。有的还含有v 2 0 5 、t i 0 2 等。各种成分的含量依炉型、钢种不同有 较大范围的波动。从化学成分看，钢渣的特点是铁的氧化物以f e o 和f e 2 0 3 形 式存在，而以f e o 为主，总含量在2 5 以下。这一点，与水泥熟料和高炉渣不 同，水泥熟料和高炉渣中的铁氧化物是以f e 2 0 3 的形式存在，一般含量在5 以 下。 此外钢渣中一般均含有p 2 0 5 ，而水泥熟料和高炉渣一般补含p 2 0 5 。p 2 0 5 在 钢渣矿物形成中起重要作用。首先，它和c a o 、s i 0 2 生成活性较差的纳盖斯密 特石( 7 c a o p 2 0 5 2 s i 0 2 ) ，阻碍了硅酸三钙的生成。另外，磷的存在也会使硅酸 三钙分解，降低了钢渣的活性。 钢渣的矿物组成与钢渣的化学成分有关，特别是取决于钢渣的碱度。钢渣 的碱度是指其中c a o 与s i 0 2 、p 2 0 5 的含量比( c a o s i 0 2 + p 2 0 5 ) ，比值o 7 8 1 8 0 为低碱度钢渣，比值1 8 2 5 为中碱度钢渣，比值大于2 5 为高碱度钢渣。 在冶炼初期，部分铁水氧化，形成f e o 和f e 2 0 3 ，铁水中的硅被氧化生成 s i 0 2 。此时，钢渣中以s i 0 2 、f e o + f e 2 0 3 、c a o 三元系统为主，而后，由于不断 加入大量石灰，石灰的溶解使钢渣的碱度逐渐提高，并依次发生下列取代反应： 2 ( 国0 r o s i 0 1 ) + c a 0 3 c a 0 r 0 2 s i d l + r 0 3 国d r d 2 q ) + c a 0 专2 ( 2 c 矗d 2 a ) + r d 2 c 台d + c a 0 争3 c 矗d ( x 式中，r 代表二价金属，一般为m 矿+ 、f e 2 + 、m n 2 + ，由于其离子半径比较 接近，可形成连续固溶体。在不同冶炼期和不同碱度的钢渣中，都有r o 相存在。 钢渣【5 3 】是一种由多种矿物组成的固溶体，其性质与其化学成分有密切的关 系。 ( 1 )密度：由于钢渣含铁较高，因此比高炉渣密度还高，一般在3 1 武汉理1 ：大学硕十学位论文 3 6 9 m 3 。 ( 2 )容重：钢渣容重不仅受其密度影响，还与粒度有关。通过8 0 目标准 筛，平炉渣为2 1 7 2 2 0g m 3 ，电路渣为1 6 2g m 3 左右，转炉渣为1 7 4g m 3 左 右。 ( 3 )易磨性：由于钢渣致密，因此较耐磨。易磨指数：标准砂为1 ，高 炉渣为0 9 6 ，而钢渣仅为0 7 ，钢渣比高炉渣要耐磨。 ( 4 )活性：c 3 s 、c 2 s 等为活性矿物，具有水硬胶凝性。当钢渣中成分比 值( 碱度) c a o s i 0 2 + p 2 0 5 大于1 8 时，便含有6 0 8 0 的c 3 s 和c 2 s ，并 且碱度值的提高，c 3 s 含量也增加，当碱度达到2 5 以上时，钢渣的主要矿物成 分为c 3 s 。用碱度高于2 5 的钢渣加上1 0 的石膏研磨制成水泥，强度可达3 2 5 号。因此c 3 s 、c 2 s 含量高的高碱度水泥，可作水泥生产原料和制造建材制品。 ( 5 ) 稳定性：钢渣含游离氧化钙( f - c a o ) m g o 、c a s 、c 2 s 等，这些组分 在一定条件下都具不稳定性。碱度高的溶渣在缓冷时，c 3 s 会在1 2 5 0 到1 1 0 0 时缓慢分解为c 3 s 和f - c a o ：c 2 s 在6 7 5 c 1 3 一c 2 s 要相变为1 t - c 2 s ，并且发生体 积膨胀，膨胀率达1 0 。另外，钢渣吸水后，f - c a o 要消解为c a ( o r i ) 2 ，体积将 膨胀1 0 0 3 0 0 ，m 9 0 会变成m g ( o h ) 2 ，体积也要膨胀7 7 。因此含f - c a o 和m g o 的常温钢渣是不稳定的，只有f - c a o 、m g o 消解完或含量很少时，才会 稳定。 ( 6 ) 抗压性：钢渣抗压性能好，压碎值为2 0 4 3 0 8 。 由于钢渣具有一定的碱性和较大的比表面积理。经测试，钢渣粉末密度为 1 6 0 0 22 0 0k g m 3 ，比表面积0 3 2m 2 g ，平均孔径5 3 r i m 。具有良好的，过滤 性能。此外，因含有一定的铁和钛，具有良好的吸附作用，因此对废水中的杂 质颗粒、溶解性有机物和部分重金属具有良好的去除作用，其中在污水处理领 域取得了显著效果。近年来，钢渣在污水治理中的独特作用逐渐被环保工作者 认识，钢渣在污水治理方面的应用主要表现在【5 8 1 ： ( 1 ) 含磷废水 水中过量的磷是引起水体富营养化的关键之一。传统除磷的方法主要是沉 淀法、结晶法、生物法和吸附与离子交换法等。其中通过吸附去除磷，不仅速 度快，且没有二次污染，操作相对简单。 钢渣用于除磷主要具有2 种作用：一是钢渣的吸附去除作用。通过钢渣特 殊的结构特征，可以有效吸附水中的磷；二是钢渣中的金属离子。如c a 2 + 等溶 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 解在水中，可以与磷形成沉淀。从而达到除磷的效果i 吸附与沉淀共同作用， 使含磷废水的浓度大大降低，去除率最高可达9 9 。这对治理含磷较高的生活 污水具有很好的参考价值。 ( 2 ) 含镍废水 随着工业的发展人类向环境中排放的镍及其化合物越来越多，尤其是采矿、 冶炼过程粉尘中的弧硫化镍( n i 3 s 2 ) 及精炼镍过程的中间产物拨基镍污染环境。镍 能引起人类d n a 损伤，使d n a 或r n a 复制失真，引起突变、致癌。此外，镍 及其化合物对生物酶具有广泛的抑制作用毒去作用很大。 钢渣中的c a o 成分在水中可以部分溶解，使水质呈碱性，镍离子可部分形 成氢氧化镍沉淀被去除。同时，通过钢渣的吸附作用可以进一步去除水中的镍。 经试验，使用钢渣处理含镍废水，去除率最高可达9 9 ，从而达到治理含镍废 水的目的。 ( 3 ) 含铬废水 含铬废水主要来自制革、电镀、印染及化工行业。铬对人的毒害主要是能 引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变，导致癌变甚至死亡。土壤中过 量的铬将抑制水稻、玉米、棉花、汕菜、萝b 等作物的生长。 目前对含铬废水的处理主要采取还原中和法、离子交换法、铬酸钡沉淀法、 吸附法等。钢渣对含铬废水的处理作用与含镍废水类似，可以使铬离子形成 c r ( o h ) 3 沉淀，同时钢渣的吸附作用可以进一步去除水中的铬。经试验，使用钢 渣处理含铬废水，去除率最高可达9 9 ，从而达到治理目的。 ( 4 ) 含砷废水 含砷废水主要来自化工、冶金、石油等行业。砷是水体一类污染物，剧毒， 砷化物对人具有致癌性。砷的氧化物或盐类溶解度高，可溶解于水，其中二价 砷毒性最大。 常见的含砷废水处理办法有石灰法、石灰一铁盐法、硫化法、软锰矿法等。 其中石灰法和石灰一铁盐法法应用最广，但前者处理效果不好，无法达标。而 后者则操作十分复杂。 用钢渣处理含砷废水，钢渣粉碎后具有较大的比表面积，并含有与砷酸盐 有较强亲和力的钙和铁，对水中的砷具有吸附和沉淀作用，其中起主导作用的 是吸附作用，经试验，废水中砷的去除率最高可达9 8 。 与其他吸附材料和比，钢渣制作吸附剂，尤其是制作废水处理吸附剂的优 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 势明显，主要表现在： 1 ) 吸附性能优异。钢渣对金属离子的吸附不仅速度快，吸附过程彻底，一 次性投放钢渣处理含铬的重金属废水可以达标排放，而且钢渣对重金属离子吸 附的p h 值范围广，在很宽的p h 值范围内都可以稳定去除重金属离子，能够适 应p h 值波动人的废水，这是许多吸附材料所不具有的优点。 2 ) 钢渣性能稳定，无毒害作用。钢渣都经过了1 0 0 0 以上的高温处理，钢 渣产品不再含有毒有害的易溶出成分，因此性能稳定、安全性能好。 3 ) 易于固液分离，简化吸附后处理工艺，操作简单。钢渣比重大、粒度粗。 因此利用物理沉淀就可以很容易从废水中分离，应用于废水处理可大大简化废 水处理的操作环节，降低成本。 4 ) 变废为宝、以废治废，社会效益、经济效益和环保效益显著。钢渣是废 弃物，利用钢渣做吸附剂，可以变废为宝，减少钢渣堆放的危害，减轻钢铁企 业支付钢渣占用土地费用和环保排污费的负担。 5 ) 钢渣来源广泛，价格低廉，十分有利于废水处理厂降低废水处理成本。 与开发其他吸附剂相比，钢渣吸附剂不需破坏其他矿物资源或生物资源，这样 不仅保护了这此矿物资源，而且避免了开发这些资源所造成的环境破坏，如露 天开采的环境破坏、粉状材料焙烧固化过程中的排污等。 1 6 本课题研究的目的、意义 综上所述，水体的富营养化污染使对废水除磷技术的研究越来越显得重要。 除磷方法有很多，如前述的各种生物方法、化学法、结晶法