（环境工程专业论文）废有机溶剂磷酸三丁酯（tbp）的处理研究.pdf

摘要 废有机溶剂磷酸三丁酯( t b p ) 的处理研究 摘要 在核废料处理的p 切乇e x 流程中，通常使用磷酸三丁酯( t b p ) 作为萃取剂。当萃取剂长时间使用导致性能下降后就需要对其进行处 理。本文从t b p 的水解固化处理和间接电化学氧化( m e o ) 处理两个 角度出发，考察了这两种处理体系中的影响因素以及处理效果。主要 工作如下： l 、在碱性条件下对t b p 进行水解实验，利用气相色谱考察不同 因素影响下t b p 随时间的水解率变化情况。得到在反应温度为 9 5 1 0 5 ，n a 0 h 溶液浓度为1 2 5 m o l l 时，t b p 的水解速率较快。 对水解液进行水泥固化处理，结果表明水灰比为o 4 的样品2 8 天后 其抗压强度达到1 2 m p a ，可以达到水泥固化法的工艺要求。 2 、在自制h 型电解槽中，利用制备的钛基二氧化铅电极，进行 了银媒介间接电化学氧化体系对t b p 进行氧化分解。通过对反应过 程中溶液总有机碳( t o c ) 的测试考察，发现在该体系下，t b p 首先 被分解成部分可溶小分子物质，再进一步被氧化分解成二氧化碳和 水；并且得到该体系的最佳条件为：温度5 0 ，a g ( n 0 3 ) 浓度o 5 m o l l ， 硝酸浓度8 m o l l 。反应过程中的电流效率在最初的2 0 m i n 最高，可 以达到1 0 1 6 1 。 3 、在m e o 体系中对草酸进行氧化分解，发现该反应符合一级 北京化工大学硕士学位论文 反应的特征，计算得到在温度为3 0 ，4 0 ，5 0 和6 0 时的反应速率常 数分别为7 1 l o 一、8 7 l o 一、9 7 1 0 3 和1 0 9 1 0 3m i n 。并进一步计 算出该反应的活化能为1 1 4k j m o l 。 关键词：磷酸三丁酯，水解，水泥固化，间接电化学氧化，总有机碳， 电流效率，活化能 i i 摘要 r e s e a r c ho nt h ed i s p o s a lo fs p e n t t r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) s o l v e n t a b s t r a c t t r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) i so r e nu s e da st h ee x t r a c t i v es o l v e n ti nt h e p u r e x p r o c e s s r 印e a t e du s eo ft h i ss o l v e n tl e a d st oi t sd e g r a d a t i o no n a c c o u n to fc h e m i c a la n dr a d i o l y t i ca t t a c k i ts h o u l db et r e a t e da saw a s t e f o r m i nt h i st h e s i s ，w et 拶t od i s p o s a lt h es p e mt b ps o l v e n tb yt w o m e t h o d s ：h y d r o l y z a t i o na n dm e d i a t e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h o s e a r et h em a i nw o r ko ft h ee x p e r i m e n t ： l 、t b pw a s h y d o l y z e d i na na l k a l i n ec i r c u m s t a n c e g a s c h r o m a t o g r 印h yw a su s e dt ot e s tt b ph y d r o l y z i n gr a t e t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt b ph y d r o l y z i n gr a t ec o u l db en e a r l ylo o i nal2 5 m n a o hs o l u t i o nw i t ht h et e m p e r a t l l r eb e t w e e n9 5 a n d10 5 s o l u t i o n o ft h eh y ( 1 r o l y s a t ew a ss o l i d i f i e da n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h et e s t b l o c kw i t h4 0 c e m e n tr a t i oc o u l dr e a c h 12 m p aa r e r 2 8 - d a y c o n s e r y a t i o n 2 、a na g m e d i a t e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( m e o ) s y s t e mw a s e s t a b l i s h e dt od e s t m c ts p e n tt b ps o l v e n t t h es y s t e mw a si na j lh e l e c 仃o b a t ha n du s et h et i p b 0 2e l e c t r o d e t e s to ft o c c h a n g e sd u r i n g t h er e a c t i o nt i m es h o w e dt h a tt b pw a sf i r s td e c o n l p o s e dt os e v e r a ll ( i n d s i u 北京化工大学硕十学位论文 o fs m a us u b s t a n c ew h i c hc o u l dd i s s o l v ei nt h ew a t e r i tw a sa l s of o u n d t h e v e l o c i t yd u r i n g t h eo x i d a t i o n p r o c e s sc o u l dg e t f a s tw h e nt h e t e m p e r a t u r ei s5 0 ，b e s i d e st h en i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dt h ec u r r e n t d e n s i t yw a s8 m ，1 c m 2 ，r e s p e c t i v e ly t h ec u r r e n te m c i e n c ya c h i e v e di t s h i g h e s tp o i n td u n n g t h ef i r s t2 0 m i nw h i c hc o u l dg e t1o1 6l 3 、o x a l i ca c i dw a sd e c o m p o s e di nt h em e 0s y s t e m i tw a sf o u n d t h i sr e a c t i o nw a saf i r s t o r d e rr e a c t i o n t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw a s c a l c u l a t e dt ob e7 1 1 0 3 、8 7 1 0 。3 、9 7 l o 。3a n dl o 9 lo 3m i n 1w h e nt h e t e m p e r a m r ew a s3 0 ，4 0 ，5 0a n d6 0 t h ea c t i v a t i o ne n e 唱ya c c o r d i n gt o t h er e a c t i o n r a t et h e o ww a sc a l c u l a t e dt ob e1 1 4k j m 0 1 k e yw o r d s ： t r i b u t y l p h o s p h a t e ，h y d r o l y z e ，s o l i d i f i c a t i o n ，m e d i a t e d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，t o t a l o 唱a n i cc a r b o n ， c u r r e n te f j e i c i e n c y ， a c t i v a t i o ne n e 略y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盈耻 日期：j 趋篮匝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：4 一一 导师签名：j 主咀一 目期： 圭竺芝：鱼：圭! 一 日期：竺! ：竺：1 2 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖化 在核废料处理过程中，当用溶剂萃取法处理乏燃料和高放废液时，萃取剂和 稀释剂受到其中锕系元素和裂变产物放射性的口，和厂射线的强辐射作用。在萃 取及反萃过程中，又分别受到不同浓度的h n 0 3 的化学作用。此外还有光、热等 作用。在这些作用下，萃取剂及稀释剂都可能遭到破坏，发生降解、聚合及其他 化学反应，宏观上表现为引起物性变化、萃取和反萃取性能改变、重金属保留、 体系乳化等。因此在使用过程中要对萃取剂进行酸碱洗涤、离子交换和吸附处理、 真空蒸馏等手段进行净化。但是，在使用较长时间后，各种方法都不能够再有效 地恢复萃取剂的效果，此时萃取剂的性能严重恶化，还可能保留了少量的放射性 重金属，成为新的废物，对环境造成危害，这时就需要对它们进行最终的处理和 破坏。目前的放射性废有机溶剂主要是以磷酸三丁酯( t b p ) 和煤油( o k ) 及 其辐射降解产物为主要组分的混合物【l 捌，其中超铀、钚、碘及其他放射性核素 的化学组成复杂，是核设施产生的较难处理的放射性废物之一。 国际上对放射性废有机溶剂的处理方法基本上可以分为高温高压处理与较 温和条件下的处理两大类。下面对这两类处理方法进行简单介绍。 1 1 高温高压处理方法1 i 同皿同压弛瑾月蹑 1 1 1 焚烧法 由于废有机溶剂是可燃的，所以可以将其焚烧处理。直接焚烧是应用最早且 目前仍有应用的方法，这一工艺的优点是反应区温度低，尾气处理系在核废料处 理过程中。 我国辐射防护研究院和核二院研究了将焚烧过程分为废溶剂的热解与热解 产生的其它物质再燃烧两个过程【孤，工艺流程如图1 1 所示。将t b p 、煤油、氢 氧化钙、水和乳化剂按一定比例配成乳状液，以雾化状态进入到热解炉中。在钢 球床层中( 3 5 0 4 5 0 ) ，煤油汽化，t b p 热解生成p 2 0 5 和c 4 h l o 、c 4 h 8 0 。p 2 0 5 和氢氧化钙中和反应生成焦磷酸钙，经球间摩擦成粉状，落入炉底。煤油与c 4 h l o 、 c 4 h 8 0 等气体与空气在燃烧炉中进行充分燃烧。整个系统在负压下( o 5 k p a ) 进 行。热解焚烧过程的试验结果表明，该过程具有很高的放射性净化效果，采用水 泥固化残渣，包容量为2 7 5 。 北京化工人学硕上学位论文 t 液化石油4 屯壤2 氯气溉3 蕾气缓冲鬣4 计凝壤又6 一臂邀过滤器；7 0 料渡罐； 9 散解炉：i o 豫尘器旋风分离氍1 2 、1 3 高温过滤筏1 4 燃烧器；1 5 燃烧炉； 1 6 鼓风机：1 7 、1 9 东爱l l 一喷沣附却器；加一洗涤塔；2 l 储橇2 2 换热薯蓐； 2 3 擒豢靛2 4 电加热嚣：2 ，一商效过滤耆擘；2 6 一捧风謦k ”一除雾黥 图1 1t b p 煤油热解焚烧处理工艺流程示意图 f i g 1 - l f l o w s h e e to f t b p o kp y r o l y s i s 锄dc o m b u s t i o ns ) r s t e m 焚烧工艺的主要问题是材料容易腐蚀，t b p 热解过程中会产生磷酸盐，在过 量空气存在的情况下，磷酸盐可转化为p 2 0 5 ，而p 2 0 5 遇水又产生磷酸，从而对 反应器及管路的抗腐蚀性提出了较高的要求。 1 1 2 超临界水氧化法 超临界水法是指水在温度大于3 7 4 和压力大于2 2 m p a 的条件下时，具有非 极性的特征，有机物很容易溶解在其中并被氧化剂氧化为c 0 2 ，n 2 和h 2 0 。当 温度大于4 5 0 时，无机盐成为不溶物而沉积。因为超临界水与氧气充分接触并 混合，所以限制反应速度的仅仅是动力学的因素而非传质因素，通常在很短的时 间内就可以达到很高的转化率。 法国c e a 的1 w c 研究了h t o 法【4 】。用超临界的水溶解气体和有机物，形 成均相混和物，在高温下完全燃烧。典型的中试条件为：4 0 0 m 玑水，氧化剂空 气通入量4 0 0 m l ，h ，要处理的废有机液体1 0 m l ，1 1 。工作压力p 2 2 l b a r ，温度高 于3 7 4 。 美国l o sa l 锄o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y ( l a n l ) 建立了一套利用超临界水氧化 处理含放射性有机物的装型5 1 。反应器中温度5 4 0 ，压力4 6 2 m p a ，反应物停 留时间为2 0 6 0 s ，表1 1 列举了其中一些物质的流量参数。 2 第一章绪论 表1 1 超临界水氧化体系中物质组成及流量参数 t a b i el lm a t 甜a l si nm eh t os y s t e m 在此条件下，两种初始t o c 值分别为2 1 4 0 0 m l 和2 5 0 0 0 m l 的有机物， 经反应后t o c 均小于2 0 m l ，降解率达到了9 9 9 以上。 运用超临界水氧化法时，设备必须安装在有防护的密封箱中；过程在高温高 压下进行，操作条件较为苛刻，对设备的要求较高。 1 1 3 蒸汽重组 蒸汽重组是将有机物在3 0 0 1 2 0 0 下与水蒸气接触从而转化为c o 、c 0 2 、 h 2 、h 2 0 、c h 4 等气体，一般由两个步骤组成：第一步使有机物3 0 肚8 0 0 部分 气化并与水蒸气接触，未气化的残余物包括焦炭以及不挥发的无机物灰粒等；第 二步使气化的有机物继续在1 2 0 0 下与水蒸气反应从而得到c 0 、c 0 2 、h 2 等。 表1 2 对蒸汽重组与焚烧这两种方法作了一些比较。 北京化工大学硕士学位论文 表1 2 蒸汽重组与焚烧方法的比较 t a b l el 一2c o m p a r a t i o nb e 眦e ns t e 锄r e f o m i n ga n di n c i n e r a t i o n 日本的m a s a k a z ut a k a i 等建立了一套大型的蒸汽重组试验装置【6 j ，如图1 2 所 示。该装置主要由气化室、高温过滤器、主反应器和碱性洗刷室四个部分组成。 模拟废矿物油中的成分在8 7 3 k 下均气化，当加料量为l k 咖时，废液的降解率能 够达到9 9 9 7w t 。 图l - 2 蒸汽重组装置结构示意图 f i g 1 2s c h e i 】 1 a t i co f p i l o ts c a l es t e 锄r e f o m l e r 4 第一章绪论 1 2 湿式氧化法 1 2 1f e n t o n 试剂法 f e i l t o n 试剂利用双氧水( h 2 0 ) 在适当的过渡金属离子或重金属离子存在的条 件下，可以产生具有极强氧化能力的o h 自由基，进而对有机物进行破坏分解。 其主要机理为： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + h o h o + 0 唱a n i c _ c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 清华大学核研院的云桂春等【7 】研究了处理放射性废有机溶剂t b p o k 的氧化 分解。用f e i l t o nr e a g e n t 反应，由f e 2 + 和h 2 0 2 反应产生o h 自由基，引发链式 反应。o h 自由基具有强氧化性，可以从有机物发生抽氢反应并与不饱和有机物 发生加成反应。有机溶剂最终被分解为简单的低碳小分子有机物，并能够与含有 放射性的残渣分开。这个过程采用t i 0 2 作为协同催化剂，反应温度较低( 9 7 ) ， t b p 煤油经氧化分解后放射性核素滞留于分解残液中，浓缩后加入c a o 成为固 化物料。该工艺由于加入了能与f e 2 + 产生协同催化作用的t i 0 2 ，使得废溶剂的分 解效率大为提高，有机相体积减小7 0 。分解产生的冷凝有机相可以回收利用， 水相可以排放，不会造成二次污染。 日本的h k 嘶b a y a s h i 等将h 2 0 2 氧化技术应用于t b p 等放射性有机废物的处 理，整个工艺大致经过以下几个过程博j ： 1 。有机废液与所选催化剂均匀混合； 2 加热至9 5 ，加入3 5 ( 叭) h 2 0 2 ，开始反应； 3 反应结束，加入苏打水中和反应液； 4 通入蒸汽，使反应液浓缩； 5 反应残液固化处理。 f e n t o n 试剂法的优点在于反应条件温和，二次污染物很少；不足的是反应效 率不高，对烷烃、卤代物、聚乙烯等的分解反应过于缓慢。 1 2 2 酸氧化法 美国w e s t i n 曲o u s es a v a n n 出r i v e rc o m p a n y ( w s r c ) 的研究人员开发出一套 利用酸氧化对含有放射性核素的有机物进行减容固化的工艺【9 】，如图1 3 所示。 5 北京化工大学硕士学位论文 整套系统由进料装置、氧化反应器，尾气处理装置( 包括n o 。的循环利用) 、 固化装置四部分构成。在主要的反应过程中。同时加入硝酸和磷酸，在 1 4 0 2 l o ，肚2 0 p s i g 的条件下，经过一定的时间可将有机物完全氧化为c 0 2 和 h 2 0 。 酸循环装置 排放 图l - 3 酸氧化装置结构示意图 f i g 1 - 3g e n e r a ln o w s h e e to f 也ea c i do x i d a t i o ns y s t e m 反应中主要的氧化物质是n 0 2 ，例如： c h 3 ( o h ) c h 2 + n 0 2 啼c h 3 ( o h ) c h + h n 0 2 c h 3 c h 0 + n 0 2 + c h 3 ( o ) c + h n 0 2 对于烷烃类物质，需要更高浓度的n 0 2 和n o 自由基： ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) r c h 3 + h 2 0 + 3 n 0 2 r c h 2 + 2 h n 0 2 + h n 0 3( 1 - 5 ) 6 第一章绪论 r c h 3 + h 2 0 + 2 n 0 2 + n o r c h 2 + 3 h n 0 2 ( 1 6 ) 大部分的有机物可在低于1 7 5 和小于5 p s i g 的条件下降解，例如纤维素、 e d t a 、t b p 、离子交换树脂等。 1 2 3 过硫酸铵氧化法 过硫酸铵是一种强氧化剂，标准电极电势e o = 2 0 7 v ，接近臭氧的氧化能力， 氧化过程的第一步是自由基的生成： s 2 0 8 2 一_ s 0 4 - ( 1 7 ) 这个过程在常温下比较缓慢，但在加热、紫外、催化剂存在的条件下可以快 速进行从而氧化有机物。 消耗掉的过硫酸盐在1 5 3 0 下可以通过电解再生： 阳极：2 n h 4 h s 0 4 _ ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 + 2 h + + 2 e 阴极：2 h + + 2 e _ h 2 图1 4 是过硫酸铵直接氧化法反应体系的结构示意图。 h 2 分离与再生 尾气处理 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 电解流动池氧化分解反应器 图1 - 4 过硫酸铵氧化体系结构示意图 f i g 1 4s c h 啪a t i co f p e r o x y d i s u l f a t eo x i d a t i o ns y s t e i n 7 沉淀 无机物 北京化工大学硕士学位论文 美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室的j o h nf c o p p e r 等【1 0 1 i 】采用这一体系， 在8 0 l o o 下，对乙二醇、煤油、三乙胺、离子交换树脂、纤维素等进行了氧 化分解试验，得到了较高的降解效率，日处理量按碳计算可以达到2 0 0 k m 3 。 1 3 电化学催化氧化法 1 3 1 电化学催化氧化原理及电极的选择 电化学催化氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用 电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，前者为直接电化 学转化，后者为间接电化学转化【1 2 ，1 3 1 。 研究表吲1 4 舶】，金属氧化物电极的电催化活性与电极的表面结构极为相关。 首先，溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附的o h ： m o x + h 2 0 _ m o x ( o h ) + h + + c -( 1 - 1 0 ) 然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原 子进入阳极金属氧化物的品格之中，形成过氧化物m o x + l ： m o 。( o h ) _ m o x + l + 旷+ e 当溶液存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o 。( o h ) _ c 0 2 + m o x + zh + + z e - r + m o x + l r o + m o x ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 为使式( 1 1 ) 高效进行，阳极表面上的氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高， 而吸附的羟基自由基浓度应接近于零，式( 1 1 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但 依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳极， 其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基，而氧化物晶格中的氧空位的浓度要 低。式( 1 0 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材料，而且与阳 极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理的技术关键。 催化电极尽管种类各异，但对其共同要求是：良好的导电性和耐腐蚀性，还 应具有较高的析氧超电势，催化活性高，产生自由基速率和浓度高，电流效率高， 第一章绪论 选择性高，有良好的机械物理性质【l 。八。因此，催化电极一般由高耐腐蚀性的基体 材料和涂层组成。基体材料用来承载涂层，主要包括贵金属( 如t i 、p t ) 、p b 0 2 和 石墨等，涂层具有催化功能。 l9 6 8 年，钛基涂层电极研制成功，电极材料进入钛电极时代。三十年来钛基 涂层电极已发展成为金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂敷催化 层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工业”之称，一般将这一电极体系称 为d s a ( d i m e i l s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 类电极。d s a 这一名称来自因阴极一阳极 近距离不因时间的延续而发生改变，显示电极的损耗很小而能保持尺寸稳定。 d s a 电极的出现，不仅克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅 电极等存在的缺点，而且为电催化电极的制备提供了一条新思路，它可根据具体 的电极反应的要求，设计电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂敷工艺。 可以使本身不具备结构支撑功能的材料( 尤其是大量的具有电催化功能的金属氧 化物) 在电极反应中获得应用。 c o r 衄i n e l l i s 等f 1 8 】以t i i r 0 2 和t i s n 0 2 电极，研究了苯酚的降解。结果表明， 在支持电解质n a c l 存在时，可强化t i 2 阳极上的电催化反应，而对t i s n 0 2 电极上则无增强作用。p d r o 鲥等在错流管式无机膜( 厚o 8 阻) 微滤装置中， 安装带有r u 0 2 涂层的钛阳极和碳素材料阴极，无须添加任何化合物，便可高速 产生过氧化氢，可以氧化除去膜上的污染物，透水量的增加正比于产生的过氧化 氢浓度，比不加电极时稳定透水量高2 。5 倍。 氧化物涂层一般为半导体型化合物，因半导体电子所处能级在能量上与电解 质中反应物种不相适应，另一方面，半导体表面上的悬空键由于和电解质组分之 间相互作用而使其数目显著减少甚至消失，所以氧化物涂层电极催化活性不是很 高。若在氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素，形成表面缺陷( 晶面阶 梯、位错等) ，它们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子表面态，使半 导体表面上的电极反应过程大大加快【2 0 】。而且含掺杂电极具有较高的析氧、析氯 过电位，有利于有机物降解反应，还可防止含氯有机污染物降解时生成更难降解 的有机氯化物而造成二次污染。此外，掺杂还可避免有机物浓度较高时，在电极 溶液界面上生成阻碍电子传递的聚合物膜。 过渡金属涂层主要包括k 、p t 、r u 、r n 、p d 等金属或合金，能与反应物分子 作用而形成特征吸附键，活化分子，使其具有较好的催化活性。 p a l l i z z am 等【2 1 】采用t i p t 阳极氧化萘磺酸和蒽醌磺酸，认为主要起氧化作用 是电解氯化物产生的次氯酸，而直接电解氧化作用很小。v l v s s u d e s 【2 2 】等以t i p t 作阳极，不锈钢作阴极，支持电解质为n a c l ，在电流密度为0 8 9 c m z ，p h 为8 5 7 的条件下处理纺织染料废水，c o d 初始浓度为3 3 2 5 m l 时，处理1 8 i i l i n 即可使废水 9 北京化工大学硕士学位论文 中的c o d 去除率达到8 6 ，b o d 5 去除率达7 1 。处理后色度1 0 0 去除，废水的 生化性提高，c o d 质量的平均能耗为2 1 k 瞅g c o d 。 1 3 2 直接电化学氧化法 直接电化学催化氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物 转化为无害物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质， 或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化 等，后可进行生物后续处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 【2 3 】。 美国西北太平洋国家实验室的研究人员对采用电化学方法处理放射性废液 进行了一项评估【2 4 1 。主要设施包括两种反应装置：一种用n a f i o n 膜隔离阳极室 与阴极室；另一种不分隔阴阳极。废液中主要的有机物是e d t a 。对于隔离的装 置，废液与2 mn a o h 以3 ：l 混合后置于阳极室内，阴极室充入5 mn a o h ；对于 不隔离的装置，将废液与2 mn a o h 混合( 稀释后废液中e d t a 反映的t o c 量 为o 5 3 叭) 。试验中电流密度为3 5 0 0 b 2 ，温度5 啦6 5 ，反应时间3 4 h 。结 果表明，对于隔离装置，2 h 后t o c 明显下降，可能是e d t a 被分解为更容易降 解的小分子物质；对于不隔离的装置，降解率为6 1 0 m o lt o c c ，总体电流 效率为2 3 。 1 3 3 间接电化学氧化法 间接电化学氧化( m e d i a t e de l e c 嘶c h e m i c a lo x i d a t i o n ，m e o ) 技术最初被利 用于核废料后处理过程中放射性物质例如钚的氧化物的溶解【2 5 ，2 6 1 ，但随后这种技 术在处理有毒有机物、难分解有机废物等方面表现出了优异的性斛2 7 引】。 问接电化学氧化【3 2 1 作为一种替代焚烧的技术，它通过一系列的电子传递过程 ( 通常以金属离子作为中介体) 将有机物氧化为二氧化碳和水。在阳极，氧化反 应将金属离子氧化为它的高化合价形态，进而利用这种高价金属离子氧化有机 物；反应后的金属离子又回归到它的普通价态，并重新在阳极上氧化为高价态。 通过这种循环，使有机物得到完全的氧化分解，而金属离子可以重复使用。 间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用，又利用了产生的氧化 剂，因此处理效率大大提高。 通常采用的金属离子有a g 、c o 、c e 【3 3 】等离子，溶液有h n 0 3 ，h 2 s 0 4 掣3 4 1 ， 如a 鲫烈0 3 体系，在该体系下，阴阳极反应分别如下： l o 第一章绪论 阳极：a g ( i ) _ a 甙i i ) + e a g ( i i ) + o 唱a n i c ，c 0 2 + h 2 0 + a g ( i ) 阴极：h n 0 3 + 2 h + + 2 e h n 0 2 + h 2 0 2 h n 0 2 + 0 2 2 h n 0 3 韩国的b a l a j i 等3 5 1 究了利用铈中介间接电化学氧化方法，在一个连续进样系 统中对e d t a 的分解情况，实验装置如图1 5 所示： 2a f 翊弦材 图1 5 连续进样间接电化学氧化实验装置示意图 f i g 1 - 5t l l es c h e m a t i cd i a 鲫no fm e op 似瑚s 实验结果表明，在长时间( 1 2 0 m i n ) 连续进样条件下，系统能够稳定工作，根 据搜集的c 0 2 气体计算得到e d t a 的去除率达到8 5 。 美国劳伦斯利沃莫国家实验室的z o h e rc h i b a 等【3 6 采用间接电化学氧化的方 法，在一个h 型电解池中对多种有机物进行了氧化分解试验，得到的分解速率 如表1 3 所示： 、，、，、，、， 4 5 6 7i，ii1 - - -ii ，l，l，l，l 北京化工大学硕士学位论文 表l - 3 有机物分解速率 t a b i el - 3d e c o m p o s i t i o ns p e e do fs e v e r a lo 略a n i c s 有机物种类 分解速率( s a ) 纤维素 橡胶 高密度聚乙烯纸 聚乙烯 聚氯乙烯 5 5 l o 。5 2 7 l o 5 1 4 l o 5 1 0 1 0 5 4 2 l o 5 日本原子力研究所的m i l ( i 吲等研究了间接电化学氧化体系下丹宁的氧化分 解过程，试验中观察到了二氧化碳的产生；通过对总有机碳的分析，在定反应 时间后，溶液中的有机碳几乎消失，说明试验达到了良好的效果；另外并未观察 到含硝基的有机化合物，说明试验体系具有良好的安全性。通过计算，对丹宁的 氧化分解速率为o 2 9 h a 。 1 4 课题目的与研究内容 本课题的目的是寻找合适的方法对废有机溶剂t b p 进行氧化分解。根据总 结的文献资料，本课题首先从t b p 的化学结构角度出发，研究其水解固化性能。 其次，考虑到间接电化学体系具有的种种优点，比如反应可以在常压和低温( 3 0 7 0 ) 下进行；废液和氧化产物( 除去气体) 都存在于溶液中，几乎没有二次污 染产物；操作过程简单，方便实行自动化控制等。在本文中也采取该方法对t b p 进行氧化分解，并考察了体系中比较重要的一些条件。 1 2 第二章t b p 的水解及固化性能研究 第二章t b p 的水解及固化性能研究 2 1 实验药品及仪器 磷酸三丁酯( c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 ) 3 p o ，北京化工厂，分析纯 氢氧化钠n a o h ，北京化工厂，分析纯 四氯化碳c c l 4 ，北京化工厂，分析纯 十二烷c 1 2 h 2 6 ，中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯 盐酸h c l ，北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯 4 2 5 j ! | 矿渣水泥，北京水泥厂 去离子水h 2 0 ，实验室自制 数显磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂，9 8 3 型 气相色谱仪，安捷伦公司，g 1 5 3 0 a 型 压力试验机，无锡建筑材料仪器，n y l 3 0 0 型 2 2 实验内容 2 2 1 实验步骤 每次取5 0 m l 混合有机溶剂作为被降解的物质，其中t b p 含量为3 0 ( 体积 百分比) ，其余的是稀释剂。为了便于分析，用十二烷代替煤油作为稀释剂。 将有机物与一定量的n a o h 溶液混合，反应容器置于油浴锅内，温度控制在 9 啦1 2 0 ，搅拌进行反应。 2 2 。2t b p 含量的分析 在反应阶段，隔一定的时间取一定的溶液作为样品，静置分层后取上层有机 物，用气相色谱对其中的t b p 含量进行分析。气相色谱的使用条件为： 检测器：氢离子火焰检测器； 柱规格：h p 5 ； 氢气( m u m 岫：3 0 ； 空气( m l m i n ) ：3 0 0 ； 载气类型：n 2 ； 载气流量：( m l m i n ) ：3 9 1 ； 北京化工大学硕士学位论文 进样量( l ) ：o 1 ； 分流比：1 0 ； 尾吹( m l m i n ) ：2 0 ； 程序升温：从2 2 0 开始，每分钟升高l o ，至3 3 0 并保持1 5 m i n 。 2 2 3 水解产物的分析 反应结束后，为了测定水相中水解产物磷酸二丁酯( h d b p ) 和磷酸一丁酯 ( h 2 m b p ) 的含量，取一定量的水相样品，用盐酸调节酸度至大约l m o l l 后，采 用酸碱滴定方法分析其中的h + 浓度。接着用等体积的c c l 4 萃取h d b p ，重复4 次，萃取后的水溶液继续用酸碱滴定分析h + 浓度，通过两次h + 浓度的差值确定 h d b p 的量。 继续用等体积的乙醚萃取h 2 m b p ，方法类似。重复萃取4 次后，测定溶液 的h + 浓度，与用c c l 4 萃取后测得的h + 浓度值相比较，确定h 2 m b p 的量。 2 2 4 水解液的固化 按不同水灰比加入水解液和水泥，搅拌，制成水泥浆，将水泥浆浇注到特定 制样容器中，密封养护2 8 d 后，用压力实验机测量其抗压强度【3 8 1 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 水解条件的选择 t b p 在n a o h 作用下的水解产物主要包括磷酸二丁脂的钠盐( n a d b p ) 、磷酸 一丁脂的钠盐( n a 2 m b p ) 、磷酸钠和丁醇，主要反应如下： ( c 4 h 9 0 ) 3 p o + n a o h ( c 4 h 9 0 ) 2 p o o n a + c 4 h 9 0 h ( c 4 h 9 0 ) 2 p o o n a + n a o h _ ( c 4 h 9 0 ) p o o o n a 2 + c 4 h 9 0 h ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( c 4 h 9 0 ) p o o o n a 2 + n a o h n a 3 p 0 4 + c 4 h 9 0 h ( 2 3 ) t b p 的水解产物都是可溶于水的，因此很方便的可以将稀释剂分离出来进行 循环再利用，或是直接焚烧处理。 1 4 1 1 5 0 1 1 0 0 1 且卯 1 彻 9 5 0 咖 蜘 0 7 卯 7 6 卯 毒湖 出锄 掣锄 4 4 3 3 2 卯 2 1 1 5 0 0 5 0 第二章t b p 的水解及固化性能研究 图2 1 是利用气相色谱对t b p 与十二烷混合有机溶剂进行分析的结果，图 中最右边2 5 6 5 m i n 时对应的峰是代表t b p 的特征峰。 图2 1t b p 什二烷混合溶剂气相色谱分析结果 f i g 2 - la m a l ”i c a lr e s u l t so ft b p d o d e c a n es o l v e i l t sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y 水解实验中，分别考察了反应温度、n a o h 用量、n a o h 浓度对水解过程的 影响。通过气相色谱分析得到t b p 水解率随反应时间的变化。 2 3 1 1 温度的影响 当加入1 3 m l 浓度为1 2 5 m o l l 的n a o h 溶液，温度为1 1 0 时，测得的 t b p 峰面积、总峰面积和计算得到的t b p 所占比例如表2 1 。为了使结果更加精 确，每次测试都平行地取了三次样品。 北京化工大学硕士学位论文 表2 1 水解过程中t b p 的峰面积和总峰面积的变化 t a b l e2 一lt r a n s f o r m a t i o no fc h ea r e ab e m e e nt b pa n dt h et o t a ls o l v e l l t sd u r n gt h e h y d r o l y s i sp e r i o d 通过气相色谱分析的数据可以发现，t b p 所占有机相的比例随反应时问越来 越小，说明它在不断地水解。在反应6 0 m i n 后，t b p 在有机中的含量已经小于 仪器的检测限，说明其水解反应已经基本完全。 根据此表可以计算出t b p 的水解率，并得到当加入1 3 m l 浓度为1 2 5 m o l 几 的n a o h 溶液，温度分别为9 0 ，1 0 0 和1 1 0 时t b p 的水解率随时间的变化情 况，如图2 2 所示。 1 6 第二章t b p 的水解及固化性能研究 摹 专 蕊 苗 山 一 时1 1 1 j 州n 图2 - 2 不同温度下t b p 的水解率 f i g 2 2h y d r o l ”i cr a t eo f t b pl l i l d e rd i f f 孤tt 锄p e r a t i l r e s 根据的研究报导 3 9 】，t b p 的水解反应对应酯的浓度变化是一个二级反应。 从图2 2 中可以看出，t b p 的水解转化速率随着温度的升高而提高，2 h 内t b p 都几乎完全水解。 考虑到经济因素，一般可选择反应温度9 5 1 0 5 。 2 3 1 2 有机相与水相比例的影响 图2 3 中显示了当n a 0 h 溶液浓度均为1 2 5 m o l l ，温度为“o ，水相与有 机相比例分别为l ：5 7 和1 ：3 7 时t b p 水解率随时间的变化。 从图2 3 中可以发现，当水解时间为3 0 分钟时，两种浓度的水解速率约为 8 0 ，当水解时间大于6 0 分钟时，而当n a 0 h 溶液为为1 3 2 m l 也即为水相与有 机相的比例为1 ：3 7 时，水解速度稍快。 另外，当水相与有机相的比例为1 ：1 1 4 时，随着反应的进行，有白色沉淀出 现。推测该物质是达到饱和后析出的n a d b p 。因此，水相与有机相的比例取l ：5 7 较为合适。 1 7 北京化工大学硕士学位论文 零 嬉 蓬 妥 暑 正 卜 1 0 0 8 0 6 0 0 02 04 06 08 01 0 0 时扛i j ( m n ) 图2 _ 3 不同有机相与水相比例对t b p 水解率的影响 f i g 2 - 3h y d r o l ”i cr a t eo ft b pu n d e rd i tr a t i ob e 时e o 唱锄i c 粕di i l o r g 她i cs o l v e i l t s 2 3 1 3n a 0 h 浓度的影响 时问m i n 图2 4 不同浓度n a o h 时t b p 水解率的变化 f i g 2 4h y d r o l 姐cr a t eo f t b pu n d e rd i 虢姗tc o n c e n 仃a t i o no f n a o h 1 8 零潞饕*乱卜 第二章t b p 的水解及固化性能研究 图2 4 是取6 6 9n a o h 固体配成不同浓度时，1 l o 下t b p 的水解率随时间 的变化。 从图2 _ 4 中容易看出，当水解反应进行6 0 m i n 之后，8 5 mn a o h 对t b p 降 解率只有4 0 ，而1 0 m 的溶液t b p 降解率可以达到8 0 以上，1 2 5 m 溶液降解