（纺织工程专业论文）丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

丝胶蛋白棉纤维的制各及其性能研究中文提要 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究 中文提要 为了将丝胶应用于棉纤维的功能化改性，以赋予棉纤维及其制品蛋白质属性，本 研究采用先将棉纤维进行选择性氧化，再利用氧化后纤维中的醛基与丝胶蛋白中的氨 基反应将丝胶蛋白固着在棉纤维上，从而获得丝胶蛋白棉纤维。 本论文首先对氧化棉纤维及丝胶蛋白棉纤维的结构进行红外光谱分析，以说明丝 胶蛋白棉纤维的制备原理和可行性。再分别考察了棉纤维及棉织物高碘酸钠选择性氧 化的氧化程度、丝胶蛋白溶液的浓度、p h 值、处理时间及处理温度等因素对丝胶蛋 白棉纤维增重率和力学性能的影响，以获得合适的氧化棉丝胶蛋白处理工艺。最后研 究了改性前后棉纤维的微观形态和聚集态结构，讨论了不同工艺条件对棉织物抗皱性 能的影响，并对其吸水性、白度和染色性进行了测试分析。 研究结果表明，氧化棉纤维中的醛基可以与丝胶蛋白分子中氨基直接发生化学 交联反应，形成共价键结合；氧化棉纤维经丝胶蛋白溶液处理后表面变得光滑平整； 氧化棉纤维经丝胶蛋白溶液处理后结晶度无明显变化，其热稳定性有所提高；不同 工艺条件下丝胶蛋白溶液处理对氧化棉的增重率有定的影响，但其力学性能基本 不变；与普通棉织物相比，丝胶蛋白棉织物的抗皱性和吸水性有所提高，其白度和 染色性没有明显变化。 关键词：丝胶；棉纤维：氧化；结构；性能 作者：杨美桂 指导老师：陈宇岳教授 p r e p a r a t i o no fs c r i c i np r o t c i n i cc o t t o nf i b e ra n di t sp e r f o r m a n c ea b s t r a c t p r e p a r a t i o no fs e r i c i np r o t e i n i cc o t t o nf i b e r a n di t sp e r f o r m a n c e a b s t r a c t i no r d e rt oa c h i e v et h ep r o t e i np r o p e r t yo fc o t t o nf i b e r ，c o m b i n a t i v ea b i l i t yb e t w e e n d i a l d e h y d ec e l l u l o s ec o r o nf i b e ra n ds e r i c i nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h es e r i c i np r o t e i n i c c o t t o nf i b e ri se x p e c t e dt ob eo b t a i n e db yt r e a t i n gt h eo x i d i z e dc o t t o nf i b e rw i t hs e r i c i n s o l u t i o n c o t t o nf i b e rw a ss e l e c t i v e l yo x i d i z e dw i t hn a l 0 4a n dt h e nt h eo x i d i z e dc o t t o nf i b e r w a st r e a t e dw i t hs e r i c i ns o l u t i o n t h ep r e p a r a t i o np r i n c i p l ea n df e a s i b i l i t yo fs e r i c i n p r o t e i n i cc o t t o nf i b e rw a sp r o v e db yf t - i r a n de f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r s ，s u c ha s o x i d i z e dd e g r e e ，c o n c e n t r a t i o no fs e r i c i ns o l u t i o n ，p hv a l u e ，t r e a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， o nt h ew e i g h ta n dt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fc o r o ny a m s f a b r i cw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fs e r i c i np r o t e i n i cc o t t o nf i b e rw e r ea n a l y z e db ym e a n so f s e m ，x r d ，t ga n dd s c t h ew r i n k l er e s i s t a n c eo fc o t t o nf a b r i c sc o a t e dw i t hs e r i c i n u n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw a sa l s os t u d i e d , a sw e l la st h e i rh y d r o s c o p i c i t y ， c o l o u r a b i l i t ya n dw h i t e n e s s t h er e s u l t ss h o wt h a ts e r i c i nc o u l db ed i r e c t l yc o a t e do n t ot h eo x i d i z e dc o t t o nf i b e r w i t h o u ta n yo t h e rr e a g e n ta n dac o v a l e n c ef o r m e db e t w e e na m i d oa n da l d e h y d eg r o u p a f t e rt r e a t i n g 、舫t hs e r i c i ns o l u t i o n , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo x i d i z e dc o t t o nf i b e r i m p r o v e da n dt h es u r f a c eb e c a m es m o o t h ，b u tt h ec r y s t a l l i n i t yc h a n g e dl i t t l e t h ew e i g h t g a i no fo x i d i z e dc o t t o nt r e a t e db ys e r i c i ns o l u t i o nw a sa l s oa f f e c t e db yt h ea b o v e m e n t i o n e df a c t o r s ，b u tt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e dl i t t l e s e r i c i np r o t e i n i cc o t t o n f a b r i c ss h o w e db e t t e rw r i n k l er e s i s t a n c ea n dh y d r o s c o p i c i t yt h a no r i g i n a lc o t t o nf a b r i c ， m e a n w h i l et h e i rc o l o u r a b i l i t ya n dw h i t e n e s sc h a n g e dl i t t l e k e yw o r d s ：s e r i c i n ；c o t t o nf i b e r ；o x i d a t i o n ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s w r i t t e nb yy a n gm e i g u i s u p e r v i s e db yp r o f c h e ny u y u e i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明；所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用 过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：雠日期：厶举细 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中 国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论支。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究 第1 章序言 第1 章序言 l ，l 棉纤维的组成结构及其化学改性方法 1 1 1 棉纤维的形态特征 棉纤维是细而长的中空物体，一端封闭，另一端开口，中间稍粗，两头较细，成 纺锤形。正常成熟的棉纤维，纵向外观上具有天然转曲，即棉纤维纵面呈不规则的而 且沿纤维长度方向不断改变转向的螺旋形扭曲。天然转曲是棉纤维所持有的纵向形态 特征，它使棉纤维具有一定的抱合力，有利于纺纱工艺过程的正常进行和成纱质量的 提高。 棉纤维的断面呈不规则的腰圆形，有中腔。棉纤维的横截面由许多同心层所组成， 主要有初生层、次生层和中腔三部分。初生层是棉纤维的外层，即棉纤维在生长期形 成的纤维细胞的初生部分，它由网状的原纤与纤维轴呈7 0 0 角螺旋排列组成。次生层 位于初生层下面，是棉纤维加厚期淀积纤维素形成的部分，是棉纤维的主要构成部分， 几乎全为纤维素组成。次生层决定了棉纤维的主要物理机械性质，它又分为四层( s l 、 s 2 、s 3 和s 4 ) ，s l 是由与纤维轴呈螺旋状排列的微原纤紧密堆砌而成，这一层中几乎 没有缝隙和孔洞；s 2 为棉纤维的主体，全部为纤维素组成，微原纤呈网状结构，相互 镶嵌，在微原纤与原纤之间形成空隙，使棉纤维具有多孔性；接着为第三层s 3 ，具有 与s 2 相似的微原纤特征；第四层s 4 除有部分纤维素微原纤外，还含有棉纤维细胞干涸 后残留的细胞质、细胞核的固体物质包括蛋白质和有机酸等。棉纤维的初生层和次生 层贯穿着一系列的亚微观尺寸的空隙和孔洞。中腔是棉纤维生长停止后遗留下来的内 部空隙。中腔内留有少数原生质和细胞核残余物，对棉纤维本色有影响n 嘲。 1 1 2 棉纤维的化学组成 棉纤维主要组成物质是纤维素，约占原棉的9 5 ( 叭) ，除此之外，棉纤维中还 含有蜡质、脂肪、蛋白质和灰分等。纤维素是天然高分子化合物，其分子组成为 ( c 6 h l 0 0 5 ) n ，棉纤维的聚合度n 在6 0 0 0 - - 11 0 0 0 之间1 ，化学结构式用下式表示： 图1 1 棉纤维分子结构式 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 由图1 - 1 棉纤维结构式可知，每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，分别位于葡萄 糖环的2 、3 、6 位，这些羟基的存在直接决定了棉纤维素的化学性质，如纤维素的酯 化、醚化，氧化、接枝共聚，以及纤维素间的氢键等次价作用，也影响纤维的润胀和 溶解性能等。纤维素大分子具有两个不同的末端基，一端是具有还原性的潜在醛基， 而另一端则没有，整个大分子具有极性并呈现出方向性。相邻葡萄糖环在连接时要旋 转1 8 0 0 ，因此，纤维素亚单位实际上是纤维素二糖睁n 】。 纤维素是由d 一吡喃葡萄糖糖酐以p l ，4 一苷键连接形成的线形多环结构， 分子链为刚性链，在结构上具有高度的规整性( 间同立构) ，并在分子间形成氢键连 接，充满空隙。棉纤维作为天然纤维素纤维，由纤维素大分子堆砌而成，分子间依靠 分子引力、氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态n 2 。1 副。这样的形态和超 分子结构使得棉纤维具有多级结合体的结构：单分子一基原纤微原纤一原纤一巨原 纤纤维。级与级之间存在着几埃、几十埃、几百埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和孔 洞。且微纤高度结晶化，被非晶态的胶质所联，网络结构的一层膜将纤维本体的另一 层膜覆盖，从而形成双层结构n 纠们。这种独特的结构使棉纤维聚集态结构复杂以及具 有高的结晶度，大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，难以被各种反应试剂所触及， 对棉纤维与其它化学试剂的反应速度和均匀度产生重大影响“7 刊。这些科学理论的诞 生，为以后人类开发利用各种技术改性棉纤维提供了理论指导。 1 1 3 棉纤维的绿色化学改性方法口钔 棉纤维是自然界中最丰富的可再生资源，其应用涉及到化工、国防、医药、环保、 石油等领域，因此也是国民经济建设和国防中不可缺少的重要原材料。棉纤维及其衍 生物结构复杂，其研究的内容十分丰富，开发新的多功能、高性能棉纤维产品是2 l 世纪纤维工业的发展方向之一。 ( 1 ) 壳聚糖整理 壳聚糖具有许多特殊的性能，如良好的生物降解性、生物相容性、无毒、无污染 等，被应用于很多领域，前景十分广阔m 翻。壳聚糖能溶解在醋酸、苯甲酸等稀酸水 溶液中，分子上的伯氨基被质子化，形成带正电荷的氨基离子，而棉纤维浸在水介质 中时，由于介电常数比水低而获得负电荷，因此壳聚糖由于静电吸引对棉纤维具有强 烈的亲和力。在壳聚糖溶液处理棉纤维的浸轧过程中，壳聚糖能均匀地分布在纤维表 面和空隙内，其中少数相对分子质量小的壳聚糖分子能进一步渗透到纤维内部的无定 形区。在焙烘过程中，壳聚糖可借助与纤维素分子上活性基团形成的盐式键、范德华 2 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 力及氢键的作用而吸附于棉纤维的表面和内部微隙中并在纤维上形成一层弹性薄膜。 壳聚糖常被用于棉织物的防皱免烫和抗菌整理口引。 ( 2 ) 天然丝素蛋白整理 蚕丝蛋白质与人体皮肤、头发的角朊结构有很多相似之处乜4 1 。祝莹等睁矧研究了 丝素在棉纤维上的涂覆成膜机理、涂覆牢度及主要性能。丝素涂覆后的棉纤维对人体 有很好的生物适应性和保健性，达到了棉纤维表面真丝化的效果，并且丝素涂覆棉织 物的缩水率明显下降、活性染料的上染百分率也显著提高。丝素蛋白的优良特性为今 后开发棉纤维仿真丝绸技术和新型绿色功能棉纤维开辟了新的途径。 ( 3 ) 无甲醛整理 目前无甲醛整理剂中研究最多的是多元羧酸类整理剂。美国首次提出了用多元羧 酸与纤维素羟基发生酯化反应，使无甲醛整理剂达到防皱效果。目前国内主要采用柠 檬酸进行免烫整理1 。另外，将酰胺类化合物与羰基类化合物进行多元缩聚反应，合 成出无甲醛整理剂，在催化剂作用下，它可以和棉纤维素高分子链上的羟基发生共价 交联，组成网状结构，达到免烫整理效果嘲。 1 2 选择性氧化纤维素的研究和应用 氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，具有良好的生物相容性、生物可降解性、 环境友好和无毒等特点，已被广泛用于不少行业。如用于医疗行业，作为医用可吸收 止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、治疗慢性肾功能衰竭的口服药、 人造器官材料、血液分离膜、血泵等；用于烟草行业，作为天然烟草的替代品；用于 制备活性碳的原料；用于照相纸离子交换材料等。另外，纤维素的选择性氧化是制备 各种新产品和中间体的很好途径。纤维素葡萄糖残基中的c 2 ，c 3 ，c 6 位羟基的选择性 氧化产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能高分子材料。同时，选择性氧 化可使纤维素单元上的羟基发生反应，改变纤维素的结构，并赋予纤维素许多新的功 能，大大拓展了纤维素的应用领域n 引。因此，选择性氧化纤维素已经成为纤维素科学 与纤维素基新材料研究领域中的热点。 1 2 1 纤维素的选择性氧化及其体系比 驯 迄今认为，纤维素纤维的结构既不是完全晶态的，也不是完全无定形态的，而是 部分结晶和部分取向的口。纤维素的大多数反应开始只发生在无定形区及结晶区的表 面，并不能以化学方式到达原纤或原纤聚集体的内部。打开原纤的聚集体( 如溶胀、 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 溶剂交换、包含物、降解或机械研磨等) 可以增加反应的面积，使纤维素的反应活性 明显地提高口幻。 纤维素的氧化反应可分为选择性氧化和非选择性氧化。选择性氧化又有两种：一 种是发生在伯羟基上，一种是发生在仲羟基上。使用不同的氧化体系，控制反应条件， 可以使之发生不同的选择性氧化反应。 1 2 1 1 仲羟基的氧化 用过碘酸或过碘酸钾氧化纤维素时，可使氧化反应发生在仲羟基上。1 9 3 7 年， e l j a c k s o n 等口3 3 用过碘酸氧化淀粉和纤维素，把淀粉和纤维素环节上的两个仲羟基氧 化成了醛基，而伯羟基不发生反应。由于纤维素分子链上带有活泼的醛基，可以使纤 维素与其它基团反应而对纤维素进行改性，并可以把这种醛基纤维与其它物质反应以 进行新材料的合成。 1 2 1 2 伯羟基的氧化 ( 1 ) 氧化氮类氧化体系 用气态二氧化氮或液态四氧化二氮氧化时，可使纤维素环节中的伯羟基发生氧 化。e c y a c k e l 等阳1 - t 19 4 2 年报道用n 0 2 可以把纤维素上的伯羟基有选择性地氧化成 羧基。从此，氧化氮类氧化体系一直在多聚糖的选择性氧化剂中占有重要地位。n 0 2 的沸点为2 2 4 。c ，反应一般在其沸点附近发生。用n 0 2 氧化，对羧基纤维素的机械性 能损伤不大。 也可用亚硝酸盐和硝酸体系作为氧化剂。粉碎后的亚硝酸盐加入重量浓度为 6 4 - - - , 6 6 的硝酸中，控制反应条件，使反应慢慢发生，反应过程中没有气体产生。 ( 2 ) 次氯酸盐氧化体系 次氯酸钠是一种漂白剂，它对纤维素具有氧化作用。用活性氯含量4 - - 6 的次 氯酸钠溶液，p h 值大于9 5 ，在一定温度下氧化一定时间，可以把纤维素转变成氧化 纤维素制品，但需用硫代硫酸钠溶液进行还原处理。这种氧化纤维素可在医疗上应用。 ( 3 ) t e m p o 系列氮氧基类氧化体系 2 、2 、6 、仁四甲基哌啶一1 氧化物自由基( t e m p o ) 具有弱氧化性，在含t e m p o 的共氧化剂体系的存在下，当伯醇和仲醇同时存在时，可以只选择性氧化伯醇基，而 对仲醇基无作用。由于该氧化体系对伯羟基具有良好的选择性，反应条件比较缓和， 反应过程也较简单，近年来用含t e m p o 的共氧化剂作为新型选择性氧化体系对多糖 类高分子进行选择性氧化已成为研究热点。 4 丝胶蛋白棉纤维的制各及其性能研究第l 章序言 1 2 2 选择性氧化纤维素的应用 1 2 2 1 用于医疗行业 将纤维素单元c 6 位的伯羟基选择性氧化成羧基制得单羧基纤维素，当纤维素中羧 基含量在1 8 2 4 时，可把这种氧化纤维素制成医用可吸收止血纱布，已被广泛应 用于手术治疗及整形外科手术中。这种止血纱布接触出血表面后剧烈溶胀成胶状体， 有助于血凝块的形成，同时可激活多种凝血因子，止血迅速，可在2 - - s m i n 内达到完 全止血效果；可置留体内被活体组织吸收，通常2 - - 7 天内可完全吸收，纱布不必再次 取出，可减少病人的痛苦；使用方便，针织组织非常柔软，容易附着于任何创伤表面， 但不会粘附在手套和医疗器械上3 。目前，只有美国和英国能生产该类产品，市售可 吸收止血纱布“速即纱”就是美国强生公司的产品。用二氧化氮氧化纤维素，在氧化程 度低( 羧基含量5 1 0 ) 时对纤维素强力损伤不大，使其具有足够的强度而制成可 吸收性医用缝合线，当伤口愈合后，这种缝合线可被人体活组织慢慢吸收，并且无副 作用，现已在临床中获得应用m 3 。熊犍等人口力用高碘酸盐和高锰酸钾作氧化剂对纤维 素进行氧化，所得到的羧酸纤维素( 【_ c o o h _ 5 4 3 ) 具有优良的抗凝血性能，是一种 很有应用前景的医用材料。 由于c 6 位选择性氧化得到的单羧基纤维素具有良好的生物相容性和生物可吸收 性，可被用作胺类药物的载体，在适当条件下，单羧酸纤维素能共价交联胺类药物， 从而使氧化纤维素被广泛用作高分子药剂传输载体。 此外，高碘酸盐选择性氧化制备的二醛纤维素( d a c ) 在醛基含量为5 0 时对尿素 氮的吸附力最高汹1 ，可作为治疗慢性肾功能衰竭( c r f ) 的新型口服药。j i n gs h i b i n g 1 等用壳聚糖处理氧化纤维素( d a c ) ，制备了一种新型聚胺基糖表面处理氧化纤维口服 吸附剂( c h i t o s a nd a c ) ，其在治疗慢性肾衰竭方面效果显著，口服吸附剂可在肠胃内 将肾不全患者体内积蓄的尿毒症毒物吸附，与人体粪便一起排出体外，从而改善尿毒 症状，抑制肾衰速度，推迟进入透析期的时间；而且新型口服药d a c 和c h i t o s a nd a c 具有比目前临床所用尿毒症口服吸附剂( 活性炭、包醛氧淀粉) 更高的吸附能力、更小 的副作用。所以研制高吸附性能、低不良生理反应的优良口服吸附剂d a c 与c h i t o s a n d a c 将具有重要的科学意义和广阔的医疗应用开发前景。 1 2 2 2 用作功能材料 孔德领等h 吼用高碘酸钠氧化的纤维素作载体，再共价键联血红蛋白，制备了氧载 体。每克氧化纤维素固定血红蛋白量可达1 0 9 ，氧载体稳定性好，血红蛋白不脱落； 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 固定化后的血红蛋白具有携氧功能，类似于鱼鳃，能够从海水中富集氧气，并在一定 条件下释放氧气，可作为人类在海底作业、水下活动及潜艇的新型氧源。u n g j i nk i m 等h 1 1 将纤维素胶体用高碘酸盐氧化后，再用次氯酸盐氧化成二羧酸纤维素，由于所得 氧化纤维素具有较高的化学活性和一定的机械强度，可作为离子交换的新型色谱柱填 充材料；纤维素胶体经n a l 0 4 氧化后，再接枝水溶性聚阳离子( 聚丙烯胺) ，可得到一 种纤维素基阴离子交换剂，用于蛋白质的有效分离与分析方面h 羽。s i m o n am a r g u t t i 等h 3 1 用紫外线对二醛纤维素进行短时间预活化处理后，再与气相下丙烯酸单体发生接 枝共聚反应，可提高纤维素基材料的物理机械性能，这种纤维素基增强材料可被应用 于纤维素基历史文物保护方面。由于选择性氧化得到的低分子量二羧酸纤维素具有较 强的钙离子配位能力h 劓，为氧化纤维素作为洗涤剂应用开辟了商业前景。 1 2 2 3 用于纺织业 x d l i u 等采用高碘酸钾氧化棉纤维，通过控制氧化剂的浓度可使棉纤维的力 学强度损伤不大，然后与壳聚糖之间形成席夫碱而使壳聚糖结合在棉纤维表面，制备 了一种壳聚糖涂覆的新型棉纤维( c c c f ) ；并且用c c c f 承载和控制释放具有抗菌消炎 作用的中药紫草宁，获得了较好的效果，因而这种新型纤维( c c c f ) 适合作为持 续性的药物释放载体以及药物纤维。p r e m a m a yo h o s h 等h 副将棉纤维氧化成二醛纤维 素( d a c ) ，在引发剂k 2 s 2 0 8 作用下，再把甲基丙烯酸酯丙烯酰胺的共聚物接枝到d a c 基质上，发现接枝后的氧化纤维回潮率、硬挺度、对活性染料的可染性及上染率得到 提高，其模量、断裂伸长率也增大，使棉纤维的性能得到改善。 1 3 丝胶蛋白的结构、性能及其应用研究 1 3 1 丝胶蛋白的组成结构 被覆于丝素外围的丝胶层，约占茧层质量的2 5 9 6 ，对丝素起到保护和胶粘作用， 除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为丝胶蛋白( 通常称为丝 胶) 嘲。 丝胶是一种球状蛋白，相对分子质量为1 4 - - 3 1 4 万，由1 8 种氨基酸组成，其中丝 氨酸( s e r ) 、天门冬氨酸( a s p ) 和甘氨酸( o l y ) 含量较高，相对质量分别达至f j 3 3 4 3 、 1 6 7 1 和1 3 4 9 。丝胶的二级结构以无规卷曲为主，并含有部分b 构象，几乎不含a 螺旋结构。接近丝素的内层丝胶中含p 结构的比例相对外层丝胶来说要高，但外层丝 胶在环境条件特别是湿度的影响下，部分无规卷曲能向结构发生不可逆转化胁4 7 1 。 6 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 对丝胶的组成，因研究的角度不同，采用的方法和手段不同，因此得到的结果也 不尽相同。金子英雄用盐析方法分离丝胶得到易溶性的a 与难溶性的b 两种丝胶。清 水正德提出控制不同的时间，将茧层加水煮沸，分离出三种溶解性不同的丝胶。小松 计一在清水正德工作的基础上，运用紫外分光光度法进行分析，提出茧丝中存在四种 丝胶( 分别称为丝胶i 、i i 、) 的观点。涉川明朗从组织学的角度将丝胶区分为 3 种，分别称为内、中、外层丝胶。蒲生卓磨等将中部丝腺切成5 个部分，从各部分抽 出蛋白质，进行凝胶电泳，分离出相对分子量不同( 8 , - - , 3 0 万) 的5 种多肽。从基因表达 的角度来看，目前已有5 种丝胶基因被克隆和部分测序，共分离到由这5 种丝胶基因转 录的9 种m r n a ，因此丝胶可能含有9 种多肽4 醐1 。 1 3 2 丝胶蛋白的性能 在丝胶的氨基酸组成中，极性侧链氨基酸占7 4 6 1 ，因此丝胶表现出良好的水溶 性和吸水性。茧丝中的丝胶在冷水中能吸水膨润，在热水中能逐步溶解，而人工制作 的易溶性丝胶粉末在冷水中即能溶解咖，。 将溶于水中的丝胶，在自然条件下放置，可得到可逆性的丝胶凝胶。液胶向凝胶 转化的温度一般在6 0 以下，凝胶向液胶转化的温度为5 0 , - , 7 0 。c 。在液胶向凝胶转化 的过程中，伴随着部分无规卷曲向构象的不可逆转化。凝胶的强度与凝胶的浓度成 正比。将丝胶水溶液浇铸在玻璃板或有机玻璃板上，室温下干燥成膜，但这种膜会龟 裂，实用价值不大。与其它物质混合制成混合膜，膜的理化性质则能得到改善。 丝胶的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基等官能团，可以引入其它基团进行改 性，开发出多种以丝胶为主体的新型材料。目前已有丝胶卤化、镍( i i ) 一丝胶蛋白络 合物等报道，但这种工作仍处于起步阶段。 丝胶能抑制酪氨酸酶和多酚氧化酶的活性，其机理可能是由于丝胶中高比例的羟 基氨基酸与微量元素如铜、铁的络合，从而影响了酶活性的正常发挥晦h 羽。 1 3 3 丝胶蛋白的应用研究。副 ( 1 ) 丝胶蛋白保健纺织物后整理材料 合成纤维一般系疏水性纤维，吸放湿性能较差，因此用合成纤维制作的服装，穿 着舒适度比不上天然纤维。丝胶含有大量具有亲水性侧链的氨基酸，吸放湿性能较好。 在丝胶溶液中加入一定量的交联剂( 如戊二醛、树脂等) 进行改性，降低丝胶的溶解性， 并使其成为网状结构。将合成纤维浸渍在改性后的丝胶溶液中，或将丝胶溶液直接涂 刷在织物上，即可得到改性纤维或改性织物。丝胶分子的引入，降低了纤维的表面电 7 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究 第1 章序言 位，增加了纤维表面活性吸附活化中心，并降低了纤维结晶度，提高了比内表面积， 因此有利于水分子的吸附和扩散，使改性纤维或织物的吸放湿性能提高嘞1 。日本利用 这种涂层技术，已成功开发出产品，如内衣、汗衫、尿布、床上用品等。经测定，改 性后的织物吸水性可提高1 0 倍以上，静电量可减到原来的1 5 - - - 1 1 0 。此外，还具有 显著的抗菌效果。随着人们保健卫生意识的不断增强，这类新产品的销量正在逐渐增 长。 ( 2 ) 丝胶蛋白化妆品添加剂 皮肤角质层中应保持1 0 - - 2 0 的水分，才能使皮肤丰满而富有弹性。当皮肤角 质层中的水分在1 0 以下时，皮肤即呈干燥甚至开裂。角质层中之所以能含有一定量 的水分，一方面由于皮脂膜防止水分蒸发，另一方面角质层中含有天然保湿因子，它 对皮肤保湿起着极为重要的作用。天然保湿因子主要由氨基酸类、吡咯烷酮羧酸、乳 酸盐、尿素、糖类、有机酸、多肽等物质组成。假如从角质层中将这些水溶性成分去 除，皮肤的吸湿性将丧失。丝胶具有良好的吸放湿性能，加入到化妆品中，能起到类 似天然保湿因子的作用。日本已有以丝胶为主要添加剂的化妆品在市场上问世，比如 润肤霜、洁面乳、洗面奶、沐浴露、洗发香波、护发素等。 n o r i n i s ak 等嘞1 研究发现，丝胶具有抑制酪氨酸酶活性的特性。在含有l 3 ，4 二羟基苯丙氨酸( 3 ，4 - d i h y d r o x y p h e n y l a l a n i n e ，d o p a ) 及蘑菇酪氨酸酶的磷酸缓冲液 中，分别加入o 5 、1 0 的丝胶溶液。与对照相比，加入丝胶后，酪氨酸酶的活性 分别降低到7 6 、5 0 。其机理可能是由于丝胶中高比例的羟基氨基酸与微量元素如 铜、铁的络合，从而影响了酪氨酸酶活性的正常发挥。人体皮肤变黑就是因为黑色素 细胞中的酪氨酸酶，将角朊组分中的酪氨酸氧化，先后经过3 ，4 二羟基苯丙氨酸( 简 称多巴) 、多巴醌、5 ，6 - - - 羟基吲哚和吲哚5 ，6 醌，最后聚合成黑色素。紫外线能 促进这一氧化反应，所以在夏天，人的皮肤常暴露于日光中就容易变黑。如果经常在 皮肤上涂擦含丝胶的化妆品，能有效抑制皮肤中黑色素的生成，保持皮肤的白嫩。丝 胶中的酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸等能有效吸收紫外线。此外，丝胶还具有抗氧化功 能，能抵御日光、微波、化学物质、大气污染物对肌肤的侵蚀，能很好地抑制活性氧 的发生，防止皮肤起皱老化，比具有抗氧化功能的维生素c 的效果还好。 ( 3 ) 丝胶蛋白食品添加剂 丝胶含有1 8 种氨基酸，9 0 以上的氨基酸能被人体吸收，含有人体所必需的氨 基酸达1 7 以上，高于一般食品。因此将丝胶添加到食品中，是一个很好的氨基酸补 8 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 充途径。 食物发生褐变反应，是由于食物中的脂质在多酚氧化酶的作用下发生了过氧化反 应。n o r i n i s ak 等哺司通过实验发现，丝胶能显著抑制多酚氧化酶的活性。将雄w i s t a r 鼠( 重量2 0 0 - - 一3 0 0 9 ) 脑组织取出，加入磷酸缓冲液，磨成匀浆，然后分别加入牛血清 白蛋白和丝胶，在3 7 条件下孵育1 2 0 m i n 后，用2 一硫代巴比土酸检测硫代巴比土酸 反应物质( t b a r s ) 。结果发现，含有丝胶的样品中t b a r s 的含量随着丝胶含量的增 加明显减少，而含牛血清白蛋白的样品中t b a r s 的含量只有稍微减少。通过检测样 品中的共轭双烯的含量，也发现了类似的结果。含有丝胶的样品中，共轭双烯的含量 随着时间的延长增长缓慢，而无丝胶的样品中，共轭双烯的含量增长迅速。说明丝胶 的加入明显抑制了样品中多酚氧化酶的活性，丝胶可以作为抗氧化剂在食品中加以利 用。 s a s a k im 等睇3 通过实验发现，丝胶还能促进肠道对锌、铁、镁、钙元素的吸收。 以含有2 3 卵白蛋白的食物作对照，用含有2 0 卵白蛋白和3 丝胶的食物喂养雄 w i s t a r 鼠1 2 天，发现含有丝胶的食物能明显提高鼠对锌、铁、镁、钙元素的吸收， 增加率分别为4 1 、4 1 、2 1 和1 7 。同时检测发现，血清中这些元素的含量没有 改变，尿液中这些元素的排放也没有因摄入丝胶而受到影响，说明丝胶增强了鼠对这 些元素的生物利用度。 ( 4 ) 丝胶蛋白的医药功能 s a s a k im 等陆7 3 用丝胶对鼠添食，用丝胶质量分数为1 5 或3 的食物添食5 周， 并在最初的3 周里每周注射一次二甲肼( 1 ，2 - m e t h y l h y d r a z i n e ，d m h ) 发现鼠结肠中 异常隐性病灶的发育随丝胶添食数量的增加而逐步受到抑制。用丝胶质量分数为3 的食物添食1 1 5 天，并在最初的1 0 周里每周注射一次二甲肼，鼠结肠致癌的几率及 数量明显受到抑制。这说明丝胶有望被开发成为结肠癌的化学预防药剂。 k a t on 等嘲1 在证实低消化率的荞麦蛋白具有抗便秘、抗肥胖和抗肿瘤效果的过 程中，认为具有强保水性和抗氧化性的丝胶具有与荞麦蛋白相类似的性质抗多种 酶的分解。因此认为丝胶、荞麦蛋白这类低消化率的蛋白质一抵抗蛋白，作为食物 的添加剂，将有助于改善肠道的生理功能，增强人体的健康。 m i n o u r an 等嘲1 将丝素、丝胶及两者混合物制得的各种膜，用以小鼠成纤细胞的 培养，通过调查膜与细胞的附着状况和成纤细胞的增殖速度发现，由丝胶和丝素分别 制作的膜均显示出良好的附着和增殖性，与常用哺乳动物细胞培养基一胶原质的性能 9 丝胶蛋白棉纤维的制各及其性能研究第1 章序言 基本相同。但丝胶对增殖细胞的形状有一定影响，需要进一步改进。王苏等用丝胶水 溶液( 5 ) 与聚乙烯醇( p v a ) 水溶液混合制成的含水凝胶膜，性能优良，溶解性、拉 伸力学性能和透氧性均符合医学材料要求。 ( 5 ) 丝胶蛋白生物材料 丝胶可用作固定化酶载体。s a c h i om 等呻1 在研究固定化酶载体时，发现用丝胶 膜作固定化酶载体，可使酶的抗热性、抗电渗性、酶活性的稳定性明显提高，但固定 化酶的活性得率相对较低。岩元淳等将丝胶与间规聚乙烯醇混合制成膜( 丝胶占 3 0 ) ，然后再覆以聚乙烯醇，这样制得的混合膜机械性能优良，丝胶及酶的溶出量 低，膜中的固定化酶能够维持较长时间的活性，放置8 个月，其活性降低率不低于 2 0 。出村诚等为增加固定化酶载体的表面积，将丝胶及与丝素的混合液分别经酶固 定化后涂在无纺布表面，与相同处理的丝素比较，发现以丝胶和丝素混合的方法、固 定化酶的活性能进一步提高。 丝胶可用作人工合成高分子材料的添加剂。丝胶由氨基酸组成，故能被微生物分 解。将丝胶导入聚氨酯后发现，所得高分子不仅能被生物降解，成为优异的地球环境 保护材料，还使聚氨酯的物理性能得到改良。利用丝胶的吸湿性，以过硫酸钾作引发 剂，将丝胶( 占2 0 - - - 5 0 ) 与丙烯酸混合制得的高分子聚合体具有较强的吸水性能， 吸水率( 丝胶吸水后不溶凝胶的质量与吸水前丝胶粉末的比例) 可高达1 0 4 。如果将丝 胶、丙烯酸和丙烯酰氨三者混合，制得的高分子聚合体，吸水性将更高，吸水率达到 1 8 0 。如果采用超过6 万的高相对分子质量丝胶，吸水性还可进一步提高。 丝胶还可用作特殊用途水泥的添加剂。在油井完井作业中注入水泥的质量十分重 要。为了适应各种复杂条件下的固井要求，必须应用具有各种功能的水泥浆添加剂。 一般使用的固井水泥浆添加剂，大多是天然和合成的高分子化合物，它们含有大量的 羟基、羧基、羟甲基、羟乙基等侧基，这些极性基团在水泥颗粒上的吸附产生了降低 失水和缓凝的作用。丝胶因含有大量的极性侧链氨基酸，吸湿性较好。通过在固井水 泥浆中加入丝胶，发现丝胶对固井水泥浆有良好的控制作用，常温7 x 1 0 1 3 2 5 x 1 0 5 p a 压力、3 0 m i n 的失水可控制为6 m l ；丝胶有强烈的缓凝性，水浴中养护凝结时间可达 1 0 h 以上；水泥浆的流动性能也得到很好改善。因此大量存在于丝绸工业废水中的丝 胶有可能成为一种优良的水泥浆添加剂。 由于丝胶的结构比较复杂，对环境易变性较强，因此对丝胶研究的深度和开发的 广度不及丝素。尽管如此，丝胶蛋白在化妆品、食品、医药和生物材料等方面已显示 1 0 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第1 章序言 出良好的开发潜能。另外，如何将丝绸工业排放废水中的大量丝胶变废为宝，确实是 一件很有意义的事情。丝胶的回收利用，一方面可有效防止丝胶污水对环境的污染， 另一方面可提高企业的经济效益。随着研究手段的不断改进，人们环保意识和保健意 识的进一步增强，对蛋白质认识的不断深入，相信对丝胶开发和利用的前景，会越来 越广阔。 1 4 本课题提出的目的和意义 丝胶主要是由高分子量的球状蛋白质组成，是一种非常有益于皮肤保健的蛋白 质，其资源丰富，作为整理剂，对人体无毒、无害、无刺激性，是一种具有“绿色 概念的新材料，有着巨大的应用前景。丝胶含有大量的极性基团，反应活性大，利用 其对纺织品进行功能性整理可起到抗皱、防缩、提高平整度等效果，能有效地提高纺 织品的附加值及开创新型的环保产品。积极开发丝胶在纺织工业的应用，不仅十分迫 切，而且意义深远。 由于丝胶与棉纤维之间没有足够的交联，为了保证后加工的顺利进行，防止丝胶 再次溶失而没有粘着效果，必须对丝胶进行固着整理，这就要引入交联剂。交联剂的 主要作用就是跟丝胶和棉纤维上的基团都能发生反应，使丝胶能够固着在纤维上。但 在本课题中棉纤维经过氧化之后，引入了活性基团醛基，这样就可以与丝胶直接发生 交联，不需要添加其它的交联剂或化学试剂。本课题的意义在于研究利用氧化棉纤维 中的醛基和丝胶蛋白中的氨基发生反应制备丝胶蛋白棉纤维，并研究丝胶蛋白棉纤维 的形态、结构和性能的变化，为棉纤维新素材的研制开发提供一定的理论基础，这对 拓展天然纤维的新用途以及推动棉产业的发展起着重要的作用。 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第2 章丝胶蛋白棉纤维的制备 第2 章丝胶蛋白棉纤维的制备 丝胶作为构成茧丝的一种天然蛋白质，分子量为1 0 - - 3 0 0 k d a ，由1 8 种氨基酸组 成，其中具有羟基、羧基、氨基等强极性侧基的氨基酸占绝大多数，所以有良好的生 物相容性，也具有相当高的开发价值。丝胶主要是由高分子量的球状蛋白质组成，是 一种非常有益于皮肤保健的蛋白质，其资源丰富，作为整理剂，对人体无毒、无害、 无刺激性，是一种具有“绿色概念的新材料，有着巨大的应用前景2 制。近年来， 日本有关丝胶的研究十分活跃，并且己经有了丝胶系列的保健品和化妆品的商业化生 产，但把丝胶应用于天然纤维以提高天然纤维更高的附加值尚不多见。 为了将丝胶应用于棉纤维的功能化改性，以赋予棉纤维及其制品蛋白质属性，本 研究采用先将棉纤维进行选择性氧化，再利用氧化后纤维表面的醛基与丝胶蛋白中的 氨基反应将丝胶蛋白固着在棉纤维上，从而获得丝胶蛋白棉纤维。对氧化棉纤维及丝 胶蛋白棉纤维的结构进行红外光谱分析，以说明丝胶蛋白棉纤维的制备原理和可行 性。另外，丝胶蛋白棉纤维的性能与棉纤维表面丝胶蛋白的附着量有关，同时棉纤维 采用高碘酸钠氧化以及在后续的丝胶蛋白溶液的处理过程中，都可能对棉纤维的力学 性能产生一些负面影响。因此，本章还分别考察了棉纤维及棉织物高碘酸钠选择性氧 化的氧化程度、丝胶蛋白溶液的浓度、p h 值、处理时间及处理温度等因素对丝胶蛋 白棉纤维增重率和力学性能的影响，以便获得合适的氧化棉纤维和棉织物丝胶蛋白处 理工艺。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料、药品、仪器 经煮练和漂白的棉纱线( 4 7 6d t e x ) 和棉织物；丝胶粉( 分子量为1 5 0 0 0 ，湖州 南方生物科技有限公司提供) ；百里香酚蓝( 试剂) ：高碘酸钠、丙三醇、氢氧化钠、 盐酸羟胺，均为化学纯；振荡水浴锅，恒温烘箱；美国产n i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪， b s 2 1 0 s 型全自动光电天平，y g 0 2 0 型电子单纱强力仪，y g 0 2 6 b 型电子织物强力机。 2 1 2 样品的制备 取一定量的棉纱线( 在8 0 c 恒温条件下干燥2 h 后平衡称取重量) ，按浴比l ： 5 0 ，将试样置于一定浓度的高碘酸钠溶液中，在一定温度下避光氧化一定时间。再用 丝胶蛋白棉纤维的制备及其性能研究第2 章丝胶蛋白棉纤维的制备 0 1 m o l l 丙三醇溶液去除未反应的高碘酸钠，去离子水充分洗涤后，自然晾干，制得 氧化棉纤维嘲稍3 ，并在8 0 恒温条件下干燥2 h 后平衡称取重量。( 或剪取长约3 5 c m ， 宽6 c m 棉织物数十片，在8 0 c 恒温条件下干燥2 h 后平衡称取重量，氧化过程与纱线 相同。) 将制备的氧化棉纱线( 或棉织物) 按浴比l ：3 0 投入到一定质量百分数( o 5 9 ) 的丝胶蛋白溶液中，在一定温度下浸渍一段时间后于烘箱中进行预烘( 8 0 c ) 和焙烘( 纱线1 5 0 ，织物1 3 0 。c ) ，然后水洗浸泡2 4 h ，置于空气中自然晾干，制 得丝胶蛋白棉时啪1 。再在8 0 ( 2 恒温条件下干燥2 h 后称取重量。 2 1 3 测试方法与原理 ( 1 ) 红外光谱( f t i r ) 分析 仪器：美国产n i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪。 测试条件：k b r 压片法，恒温2 0 ，湿度6 5 。 测试方法：将所测样品剪成粉末状，再与k b r 混合研磨，然后压制成薄圆片， 直接置于光路中进行测试。仪器分辨率4 c m ，扫描次数3 2 ，波数扫描范围是4 0 0 0 4 0 0 c m ，以波数为横坐标，以百分透光率为纵坐标，画成光谱图，即为该物质的红 外吸收光谱图。 原理：通常指的红外光谱是指中红外，即振动光谱，其波长范围是2 5 2 5 1 x m 。 当入射光的交变电场的频率相当于分子的振动和转动速率变化时，便发生红外吸收， 这时电磁辐射被引起振动振幅或转动速率变化的分子所吸收。当分子吸收了红外射 线，振动或转动加剧，使偶极矩发生变化，分子由原来处于较低的振动能级跃迁到较 高的能级。红外吸收光谱正是因为物质的分子对红外线选择吸收而产生能级跃迁，从 而在原来连续谱带上某些波长的红外线强度降低，如果原来入射线强度为i o ，透射后 强度为i ，则透射率= i l l ox 1 0 0 ，吸收率= 卜透射率，如果以波长或波数为横坐标，以 透射率、吸收率或光密度为纵坐标，画成光谱图，就成为该物质的红外吸收光