（环境工程专业论文）养猪废水nh3n、tp的预处理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文的研究目的是寻找低成本的养猪废水预处理方法，重点去除其中的 n h 3 - n 、t p 。根据养猪废水的特点确定了研究路线。主要采用絮凝沉淀、无机非 金属矿与生物质吸附方法对其进行预处理试验研究。 通过对c o d ms s 、氨氮、总磷等指标的分析，研究p a c 和壳聚糖对养猪场 废水的絮凝预处理效果，并重点研究以改性膨润土、小麦秸秆、改性玉米秸秆+ 稻 壳为吸附剂对絮凝出水的吸附效果。通过大量的试验确定合理的吸附剂投加量以 及合理的p h 与反应时间，为此方法在以后实际工程中的应用提供参考。试验结果 显示：p a c 和壳聚糖絮凝处理能有效的降低污水中的有机负荷，实现固液分离， 壳聚糖的凝聚效果比p a c 要好，对n h 3 - n 、t p 有较好的去除效果。通过吸附试验 能去除绝大部分的n h 3 - n 、t p ，达到预处理的目的。 试验结果表明在2 0 、p h 为8 0 的条件下，投加改性膨润土o 5 9 ，反应1 0 0 m i n ， 可使s s 、n h 3 - n 达到最佳去除效果，分别为5 6 0 8 、7 4 1 4 ：小麦秸秆投加o 2 9 ， 反应8 0 m i n ，可使c o d 盯达到最佳去除率，为6 6 1 4 ；改性玉米秸秆+ 稻壳的组合 吸附剂投加o 4 9 ，反应8 0 r a i n ，可使t p 达到最佳去除效果4 8 6 5 。b o d 5 从絮凝 前的3 2 3 0m g l 将至吸附后的1 7 2 6m g l ，相应的b c 值由2 3 9 6 上升至3 1 5 ， 可生化性有所提高，利于后续生化处理。同时得知，温度在2 0 - 3 5 范围时， 对吸附效果影响不大，故在实际工程应用中，可选择室温条件进行处理，以降低 运营费用。此外，选用絮凝+ 吸附组合工艺以及以非金属矿与农作物废料作吸附剂， 成本大大降低，兼有“以废治废”的效果，将其用于养猪废水的预处理，具有良好的 环境和经济效益。 关键词：养猪废水n h 。一nt p 絮凝吸附 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t k sa r t i c l es u m m a r i z e dt h er e s e a r c ho fp r e t r e a t m e n to fs w i n ew a s t e w a t e rw i t hl o w c o s t ，w h i c hf o c u s e do nr e m o v a lo fn h 3 na n dt p a c c o r d i n gt ot h es t u d yo f c h a r a c t e r i s t i c so fs u c hw a s t e w a t e r , w ed e t e r m i n et h et r e a t m e n tl i n e m a i n l ya d o p t i n g f l o c c u l a t i o n , i n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm i n e r a l sa n db i o m a s sa d s o r p t i o n , w ec a l lr e a l i z e t h ep r e t r e a t m e n t a c c o r d i n gt oa n a l y z i n gt h ei n d i c a t o r so fc o d c r 、s s 、n h 3 一na n dt p ，w ec a ns t u d y o nt h ee f f e c to ff l o c c u l a t i o np r e t r e a t m e n tb yp a ca n dc h i t o s a n ，e s p e c i a l l yf o c u s i n go n t h ee f f e c to fa d s o r p t i o nw a t e rb ya d s o r b e n tw h i c hc o n t a i n sm o d i f i e db e n t o n i t e ，w h e a t s t r a w m o d i f i e dc o ms t r a w r i c eh u s k t h r o u g hal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s ，i t c o u l db ed e t e r m i n e dar e a s o n a b l ea n dr a t i o n a la d s o r b e n td o s a g e ，p ha n dr e a c t i o nt i m e ， a n dt h i sp r o c e s sp r o v i d e dr e f e r e n c et of u t u r ea p p l i c a t i o n si np r a c t i c a le n g i n e e r i n g t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp a ca n dc h i t o s a nf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h e o r g a n i cl o a do fw a s t e w a t e rt oa c h i e v es o l i d 1 i q u i ds e p a r a t i o n , t h ec o n d e n s a t i o ne f f e c to f c h i t o s a ni sb e t t e rt h a nt h ep a c a n di ta l s ow a se f f e c t i v et ot h en h a na n dt p t h r o u g h t h ea d s o r p t i o n , i tc a nr e m o v em o s to ft h en h 3 - n 。t p ，a n df u l f i l lt h ea i mo f p r e t r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gb e n t o n i t e0 5 w i mlo o m i nr e a c t i o n ，u n d e rt h e c o n d i t i o n so f2 0 a n dp h8 0 i tc o u l da c h i e v et h eb e s tr e m o v a le f f i c i e n c yo fs s n h 3 一n ，r e s p e c t i v e l y5 6 0 8 ，7 4 14 ；a d d i n gw h e a tr e s i d u e0 2 9 ，r e a c t i o nt i m eo f 8 0 m i n c o u l db et h eb e s tf o rr e m o v a lo fc o d c rf o r6 6 14 ：a n da d d i n gc o m b i n i n g a d s o r b e n tw h i c hc o n t a i n sm o d i f i e dc o r l lr e s i d u e & r i c eh u s kw i m0 4 9 r e a c t i o nt i m eo f 8 0 m i n c o u l db et h eb e s tr e m o v a lo ft pf o r4 8 6 5 b o d sf r o m3 2 3 0m e g lb e f o r e f l o c c u l a t i o nt o17 2 6m e g la f t e ra d s o r p t i o n a n dt h ec o r r e s p o n d i n gb cv a l u ei n c r e a s e d f r o mt h e2 3 9 6 t o31 5 a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yw a si m p r o v e ds u b s t a n t i a l l y , w h i c h c a nb eb e n e f i t t e df o rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tf o l l o w - u p s i m u l t a n e o u s l yw h e nt h e t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n2 0 a n d3 5 i th a sl i t t l ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o n , s oi n p r a c t i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，r o o mt e m p e r a t u r ec o u l db ec h o s e nt o r e d u c e o p e r a t i n gc o s t s i na d d i t i o n ，s e l e c t i n gc o m b i n a t i o np r o c e s so ff l o c c u l a t i o na n d a d s o r p t i o nw i t hn o n m e t a l l i cm i n e r a la n da g r i c u l t u r a lr e s i d u e sa sa d s o r b e n t ，c a ng r e a t l y r e d u c et h ec o s t a n da c h i e v et h es o u n de f f e c t so fw a s t e w a t e r 仃e a t m e n tb yw a s t er e d u c e i tw i l lb r i n gg o o de n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t si fi tc o u l db eu s e di nt h e p r e t r e a t m e n to f s w i n ew a s t e w a t e r k e y w o r d s ：s w i n ew a s t e w a t e r ；a m m o n i an i t r o g e n ；t o t a lp h o s p h o r u s ；f l o c c u l a t i o n ； a d s o r p t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 近年来，随着我国农业结构的调整和农业产业化进程的逐步推进，规模化、集约化的 畜禽养殖业得以迅猛发展，并成为我国农村经济中最活跃的增长点和最主要的支柱产 业【1 】【2 】。越来越多的养殖业废物未经适当处理就直接排放，随之而来的养殖场废物污染 现象也越来越严重。主要污染物质有三类：粪便、废水和臭气。其中，养殖废水的污 染尤为突出，超标的有机物导致排放水域受到不同程度的污染。 1 2 养殖业的发展及特点 近年来，畜禽养殖业逐步向规模化、标准化、集约化方向发展，国内养殖场数量 增多，受环境气候等条件的影响，养殖场的分布在南方较多。 1 2 1 养殖业的规模化 科技开发研究的成果使区域产业结构类型出现产业结构调整，种草养畜已成为新 形势下推动畜牧业发展、提高养殖业经济效益的重要措施，所以养殖业的规模化日益 提高。国家环保总局公布的在全国进行的规模化畜禽养殖业污染情况调查表明，规模 化养殖主要分布在广东、北京、浙江、上海、福建、山东、河南、河北、湖南、广西、 江西、黑龙江、辽宁、吉林、宁夏等省区，这些省区的规模化养殖比重接近全国规模 化养殖的5 0 e 3 1 。据资料统计，广东省于1 9 9 5 年建立了几座年产1 0 5 头肥猪的特大规 模化养殖场。广州市兴建了1 8 座年产万头猪的大型养殖场。1 9 9 8 年上海市郊共有大 中型畜禽养殖场1 0 0 0 多家 4 1 。安徽省合肥市规模化养猪也达到了1 5 万头【5 1 。全国部分 城市养殖业规模化数据如表1 1e 6 】所示。可见，大中型畜禽养殖业均集中在人口较集中、 水系较发达地区，因而畜禽养殖废水对人们生活的影响较大。 一1 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 表1 - 1部分大中城市周边畜禽场规模化经营水平比较( ) t a b 。1 1c o m p a ris o no f p a r ti a im a j o rc i t i 6 sp e rip h e r aip o u i t r yf ie i ds c a iem a n a g e m e n t l e v e i 注；数据来自规模化畜禽养殖污染调查 1 2 2 养殖业的分布 人们对肉、蛋类的需求促进了养殖业的迅猛发展，养殖技术水平不断提高也促进 了养殖业规模化，而南方经济的迅速发展、人口数量陡增以及丰富的水资源等条件进 一步促进了南方养殖业的发展，为此也使得全国养殖业的重心逐渐向南偏移。但是由 于南方气候相对比较潮湿，所以干清粪后需要进行冲圈，这样具有规模化养殖业所产 生的废水量就大大增加了。 1 3 畜禽养殖废水的产生与危害 1 3 1 养殖业废水的产生 鉴于户型养殖的废水排放较为分散，可利用环境的自净能力，达到降解污染物的 效果，故此类废水对环境的影响较小。然而，畜禽养殖废水污染主要由集约化养殖场 或养殖区产生，其产生源头如下： ( 1 ) 奶牛场，挤奶车间地面清洁用水、挤奶设备和盛奶容器清洁用水、舍内地面 清洁用水、饮槽冲洗水和职工生活用水等； ( 2 ) 肉牛场饮槽冲洗水和职工生活用水等； ( 3 ) 养猪场，每日猪舍内地面清洁用水、冲粪水、夏季舍内降温用水和职工生活 用水等； ( 4 ) 养鸡场，目前仍有部分蛋鸡场采用水冲粪的清粪方式和常流水的饮槽饮水方 式，采取干捡粪方式的蛋鸡场，主要是清舍时少量用水和职工日常生活用水； ( 5 ) 肉鸡场，主要是清舍时少量用水和职工日常生活用水； ( 6 ) 鸭、鹅场，普遍采用常流水的饮槽饮水方式 畜禽养殖废水的产生量大，也比较集中，容易造成相对严重的环境危害。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 3 2 养殖废水的特点 畜禽养殖场废水为产量大、浓度高的有机废水，集约化养殖中养殖生物产生的代 谢产物、残饵及残骸是水质的主要污染源【7 】。畜禽粪便和废水中含有大量的有机物n 、 p 、k 、s 及致病菌、寄生虫等污染物并有恶臭【8 】。一般未经处理的禽畜养殖废水c o d 盯 为5 0 0 0 1 5 0 0 0m g l ，b o d s 为3 0 0 0 , - , 1 0 0 0 0m g l ，s s 为1 0 0 0 2 0 0 0m g l ，n h 3 - n 为 3 0 0 - 1 5 0 0m g l ，p h 值近中性【9 】。未经处理的养殖废水排放造成的环境污染。例如降 低空气质量、污染土地、污染地下水、污染表面水体等等。未经处理的养殖废水排放 造成的环境污染问题已多见报道【n 1 4 】。各类养殖废水中污染物的浓度如表1 2 所示。 从表中可以看出，清粪方式对于污水中污染物的浓度有一定的影响，所以在规模化养 殖场中应该提倡干清粪。不过即便是干清粪方式，其污染物的浓度也远远大于生活污 水的浓度，而且其中含有n h 3 。n 比较高，在处理过程中影响较大。 表1 - 2 各类养殖场废水中污染物浓度 t a b 1 2w a s t e w a t e rp o ii u t a n td e n s i t yi ne a c hk i n do fb r e e d i n gf a r m 注：数据来自规模化畜禽养殖污染调查( 单位：r a g l ) 1 3 3 养殖废水的危害 由于畜禽养殖业逐步向规模化、标准化、集约化方向发展，不可避免产生了大量 的“畜产公害”，成分也极为复杂，主要包括食物残渣、活体代谢后的产物、大量微生 物。畜禽粪便对环境造成的污染主要有空气、土壤、水体、畜禽自身等几个方面【1 5 1 。 1 3 3 1 空气污染 畜禽粪便中存在有大量的未被消化吸收的有机物，在有氧及无氧条件下，可分解 成氨、乙烯醇、硫化氢、甲烷、三乙胺、吲哆、硫醇、硝酸盐及多种低级脂肪酸等有 恶臭的气体；废水臭气也主要是由于微生物的活动所导致。畜禽养殖散发出的恶臭， 大多具有刺激性和毒性，其臭味化合物有1 6 8 种，其中3 0 种臭味化合物的阈值很低( 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 0 0 0 1 m g m 3 ) ，故臭味很大。恶臭物质和有害气体视其浓度和作用时间不同，可直接或 间接对人和家畜健康产生不同程度的危害。此外，在恶臭物质中，对人畜健康影响最 大的主要是氨气( n h 3 ) 和硫化氢( h 2 s ) ，可刺激人畜的呼吸道，进而对中枢神经系统和 各器官系统以及机体抵抗力和免疫力等都会造成危害【l 6 。 1 3 3 2 水体污染 畜禽粪便在堆放和圈舍清洗过程中很容易进入水体，对水体的污染主要表现在有 机污染和氮、磷污染，这些高浓度的畜禽废水未经处理直接排入或随雨水冲刷进入江 河湖库，造成严重的水体污染。因废水的排入将大量消耗水体中的溶解氧，使水体中 原有的溶解氧含量陡然减少、藻类大量繁殖、鱼类死亡、富营养化加剧，严重时会导 致天然水体丧失一切使用功能并极难恢复。 1 3 3 3 土壤污染 畜禽粪便是很好的农田肥料，经腐熟后施用，可提高土壤肥力，满足作物对氮、 磷、钾等植物营养元素的需求。然而，目前畜禽粪便大多集中在养殖区附近有限的农 田，超过本地农田的消纳容量，将会导致土壤空隙堵塞，造成土壤透气、透水性下降 及板结、盐化，严重降低土壤质量，甚至伤害农作物，造成死亡和减产【1 7 2 1 】。养殖废 水长时间渗入地下，使地下水中的硝态氮或亚硝态氮浓度增高，地下水溶解氧含量减 少，有毒成分增多，导致水质恶化，甚至丧失其使用功能，同时危及周边居民生活用 水水质。 1 3 3 4 对畜禽自身的危害 有资料显示，家禽粪便中2 0 0 0 , , , 3 0 的氮为胺态氮，易挥发。n h 3 挥发导致鸡舍内 n h 3 浓度的增高，尤其在冬天舍内通风不好的情况下，鸡舍内工作人员和鸡只是直接的 受害者。鸡舍氨浓度为2 0 5 0 1 t g l 时，易引起鸡呼吸道感染发病，生长速度减缓，饲料效 率降低，死亡率增加。猪舍中氨浓度较高时，猪生长减缓，且有咳嗽症状【2 2 1 。 1 3 3 5 其他污染 饲料残留物污染、重金属和矿物元素污染、兽药残留和微生物污染等。 1 3 4 污染现状 据有关调查显示，中国规模化畜禽养殖场的宏观环境管理水平普遍较低，全国约 9 0 的规模化养殖场均未经过环境影响评价，7 0 的养殖场缺乏干湿分离这一最为必 要的污染防治措施；治理环境污染投资力度明显不足，8 0 左右的规模化养殖场缺少 基础的污染治理投资：环保意识的缺乏、技术的落后以及资金的缺乏等因素均导致了 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 必然的环境问题【z 引。 中国几个主要畜禽养殖省份的畜禽养殖业与生活污水、工业废水中产生的c o d 口 的比较如图1 1 所示( 由来自全国规模化畜禽养殖业污染情况调查及防治对策的数 据整理) 。根据国家环保中心推荐的排泄系数计算的各种污染物的排放总量以及与生 活污水、工业废水等所做得比较如表1 3 、1 4 所示，2 0 0 1 年畜禽养殖废水中c o d 盯 总量是生活污水的7 4 6 倍，是工业废水的5 6 8 倍。据有关资料估算，上海市畜禽废弃 物年排放量相当于1 7 0 0 万人口之多，若按b o d 5 估算，相当于3 0 0 0 万人口的排泄规 模2 4 】 2 5 】 2 6 】。据国家环境保护总局对全国2 3 个省( 区) 、市规模化畜禽养殖业污染状况 调查表明，畜禽粪便化学需氧量远远超过我国工业废水和生活污水化学需氧量的总和。 畜禽粪便污水还田作肥料为传统而经济有效的处置方法，可达到污染物零排放【2 刀。但 是由于养殖业的规模化发展，所排放的废水量远远超过了土地的负荷量。根据上海农 科院测定，如果用于还田，l 标准畜禽单位( 这里设定1 头猪为标准畜禽单位，则根 据产生粪尿所含总氮水平折合，1 头牛约合1 0 个标准畜禽单位，1 5 只家禽约合一个标 准畜禽单位) 的年存栏至少应有1 亩耕地来销纳粪尿废弃物，否则会产生土地环境负 担过重或者无法消纳的现象，从而产生环境影响【2 8 1 。表1 5 为我国规模化养殖场拥有 耕地面积情况，远远不能达到上述标准，因而此类环境问题必须引起重视。 讥h l h 河北内蒙古辽宁吉林江苏安徽福建江西山东河南湖南广西四川贵州云南 省份 图1 - 1各省份畜禽养殖废水的c o d “与工业、生活污水的比较 f l g 。1 1 c o m p a r is o no fc o d e ，i nb r e e d i n gf a r mw a s t e w a t e rw i t hi n d u s t r ya n ds a n i t a r ys e w a g e 解决畜禽养殖业对环境的危害问题，若单纯依靠终端治理方法，无论在土地上、 经济上还是技术上皆不堪承受。这就必然要求有合理的处理方法。养猪场废水属于高 浓度有机废水，对其处理方法已有较多的研究2 9 。6 】。 o o o 0 o o 0 0 o 踟加的蚰加m i*-)08 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 畜禽名称粪尿b o d 5c o d 玎n h 4 - n t pt n 注：数据来自全国规模化畜禽养殖业污染调查( 单位：万t a ) 表1 - 4c o d 。，与固体废弃物排放总量比较 t a b 1 4 c o m p a r is o no fc o d e ，a n ds o ii dw a s t ei nk i n d so fw a s t e w a t e r 注：数据来自中国环境统计公报与规模化养殖业的数据来自畜禽养殖业污染物处理与处置 表1 - 5 规模化畜禽厂拥有耕地面积情况 t a b 1 5c u i t i v a t e da r e as i t u a t i o no ft h es c a i ep o u i t r yf a c t o r y 注：数据来自规模化畜禽养殖污染调查( 单位：亩) 由以上状况与资料分析得知，畜禽业的污染已成为一个亟待解决的问题，规模化、 集约化养殖场污染源治理到了迫在眉睫的地步3 7 】【3 8 1 。 1 4 养殖废水处理的国内外现状 传统的有机废水污染处理技术有物理、化学和生物方法。当前国内外大多根据畜 禽养殖场的实际情况及其它技术、经济、人力等多方面因素综合考虑而采取有针对性 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的处理工艺。主要处理工艺有生物法、物化法、土地法以及上述方法的有机组合等【3 9 1 。 国内对养殖废水的处理研究主要集中在生化处理方面，或直接厌氧处理，或厌氧与好 氧相结合，或后接植物处理等；也有用非金属矿物作吸附剂的单纯试验研究。国外学 者多用非金属矿混凝吸附，再后续生化处理的方法，如膜生物反应与硝化反应器相结 合的方式对养猪场废水氮去除效率良好 4 0 4 卯。 1 5 传统处理方法及其特点分析 养殖废水的处理方法，按其原理可分为：物理、化学和生物方法。单独使用某一 种方法很难达到处理目的。由于畜牧场污水的处理比粪便处理更为棘手，国内外至今 还存在着处理技术不过关，处理设备设施投资过大等难题。水质污染已成为许多国家 和地区畜禽高发病率、高死亡率的祸根，几乎困扰着所有规模化养殖场，这已经成为 人类环境保护中的一项重要课题。其中由于生物处理不产生二次污染等特点，在养殖 废水的处理中比较受青睐。生物处理按照其形式可分为自然生物处理、好氧处理和厌 氧处理m 【4 7 】。 1 5 1 自然生物处理 利用天然的水体和土壤中的微生物来净化废水的方法称自然生物处理法。主要有 水体生物处理和土地处理系统两类【4 8 1 。属于前者的有氧化塘( 好氧塘、兼性塘、厌氧塘) 和养殖塘：属于后者的有土地处理( 慢速渗滤、快速渗滤、地面漫流) 和人工湿地等。 自然生物处理法有投资小，动力消耗少，对难生化降解的有机物、氮磷等营养和细菌 的去除率都高于常规二级处理等优点，尤其是其建设费用和处理成本比二级处理低得 多，例如人工湿地不仅用来处理生活污水，还作为重要技术处理雨水以及工业废水。 但是该方法的缺点是占地面积大，净化效率相对较低【4 9 】 5 0 】 5 1 1 。所以，用此种方法处 理畜禽养殖废水的难度相对较大。墨西哥湾项目( g m p ) 调查收集了6 8 处共1 3 5 个中试 和生产规模的湿地处理系统约1 3 0 0 个运行数据，发现污染物平均去除率生化需氧量为 6 5 ，总悬浮物5 3 ，氨氮4 8 ，总氮4 2 ，总磷4 2 t 5 2 1 。人工湿地存在的主要问题 是堵塞，引起堵塞的主要原因是悬浮物。避免堵塞的方法主要有强化预处理、交替进 水和湿地床轮换工催5 3 1 ，近年还发展了“潮汐流等避免堵型5 4 】【5 5 】。国外对生物塘人 工湿地组合工艺的研究较多【5 6 m 7 1 。廖新弟等人研究了凤眼莲( 水葫芦) 水生生物系统 【5 8 】处理系统，主要工艺流程如图1 2 所示： 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 i 废水 h 增氧氧化塘 h 一级风眼莲吸收塘h 自然氧化塘i 1 l 出水 h 自然氧化塘i + 一砂滤床0 一 二级凤眼莲吸收塘 图1 - 2 凤眼莲水生生物系统处理工艺 f i g 1 2w a t e rt r e a t m e n tb ye j c h h o r n i ac r a s s i p e s 采用风眼莲水生生物系统处理养殖场废水，不但耗资少，而且能有效去除有机物， 风眼莲还可作为辅助饲料，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。厌氧发酵后 的废水经兼性氧化塘自然氧化后，进入水生生物处理系统，先经增氧氧化塘氧化，然 后进入一级凤眼莲吸收塘，出水经自然氧化塘氧化后进入二级凤眼莲吸收塘，在经过 砂滤床流入氧化塘，达到净化废水的目的。该系统对c o d 。，的去除率约为7 0 左右， t n 的去除率约为7 5 ，悬浮物及总磷去除率则可达到8 0 。此方法最大的缺点就是 占地面积比较大。 1 5 2 厌氧处理法 厌氧技术在养殖场粪污处理领域中是较为常用的。对于养殖场高浓度的有机废水， 采用厌氧消化工艺，能将可溶性有机物大量去除( 去除率可达8 5 9 0 ) ，而且可杀死 传染病菌，有利于防疫【5 9 1 。目前用于处理养殖场粪污的厌氧工艺很多，其中较为常用 的有混合式厌氧反应器、厌氧滤池、厌氧挡板反应器、厌氧复合反应器、上流式厌氧 污泥床和内循环厌氧反应器掣6 0 彤】。徐洁泉等的研究表明厌氧复合反应器略优于上流 式厌氧污泥床，上流式厌氧污泥床略优于厌氧挡板反应器脚】。 1 5 3 厌氧一好氧联合处理法 一般来讲，活性污泥好氧处理法，其c o d 汀，b o d 5 ，s s 去除率较高，可达到排 放标准，但n ，p 去除率低，且工程投资大，运行费用高；处理养殖废水直接利用好 氧处理方法，费用太高。好氧工艺早期主要采取活性污泥法、接触氧化法、生物转盘、 氧化沟和缺氧好氧法等工艺【6 1 7 1 。b o y o n e g 等人的研究表明采用间歇曝气处理养殖废 水其有机物与氮、磷去除效果较好，此后以间歇曝气为特点的序批式反应器广泛应用于 猪场废水处理中。n gw g 采用序批式反应器工艺处理猪场废水其氨氮的去除率仅 6 8 7 。j u n gj c n gs u 等采用序批式反应器工艺厌氧消化液得出同样的结果，化学需氧 量去除率仅1 0 4 0 。杨虹的研究发现间歇曝气处理厌氧消化液其氨氮的去除率小于 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 6 0 ，l i a oc m 等总氮去除率达3 0 ，氨氮的去除率为4 0 。采用好氧处理工艺投资 大、运行费较高，如意大利某生产性序批式反应器处理猪场废水试验运行费用高达3 欧元m 3 【醯。7 5 】。彭军等人选择厌氧兼氧组合式生物塘作为主体工艺，将上流式厌氧 污泥床移植到兼性塘，猪场废水经过该工艺处理后，其b o d 5 、c o d 。，、n h 4 + - n 可分 别从9 0 0 0 m g m 、1 4 0 0 0 m g l 、1 2 0 0 m g l 降至2 0 m g l 、6 0 m g l 、6 5 m g l 【7 6 】。厌氧 好氧联合处理，既克服了好氧处理能耗大与占地面积大的不足，又克服了厌氧处理达 不到要求的缺陷，具有投资少、运行费用低、净化效果好、能源环境综合效益高等优 点。根据废水水质特点，特别适合产生高浓度有机废水的畜禽场的污水处理。根据废 水资源化的利用途径，厌氧好氧工艺可有多种组合形式，如经厌氧处理后的污水 可作为农田液肥、农田灌溉用水和水产养殖肥水。在没有上述利用条件及水资源紧缺 的情况下，经深度处理( 过滤等) 和严格消毒后，可作为畜禽场清洗用水。常用的工艺 如图1 3 所示： 畜禽舍污收集池卜叫i 司液分离 冲洗猪舍用水 固体卜_ 吨子氧堆肥卜_ 叫还田 液体卜- 叫u a s b 图1 3 厌氧好氧联合处理工艺流程图 f i g 1 3 u n i o np r o c e s s i n gf i o wc h a r to fa n a e r o b i ca n da e r o b i c 廖新弟等人研究了固液分离好氧处理工艺【7 刀如图1 4 所示： 图1 - 4 固液分离好氧工艺 f i g 1 4 s o ii d - l i q u i ds e a r a t i o na n da e r o b i cf i o wc h a r t 此工艺的处理方法是利用地形将猪粪尿废水引入，以不锈钢网挡住粪渣颗粒的去 路，是随流速减低而逐渐沉淀淤积，后来进入沉淀池的粪尿废水已前面淤积的粪渣为 过滤体，使废水中更细的颗粒也能沉淀淤积下来。直到粪渣填满沉淀池的8 0 时，即 可换池，重新开始过滤沉淀，如此周而复始即能将猪粪尿废水中的固形物与液体废水 分离出来。此工艺的处理效果起初只能过滤1 2 一1 5 的固形物，半天后若有粪渣淤积， 其过滤效果可以逐渐增加至7 5 8 1 。如果废水s s 为8 8 8m g l ，其s s 的去除率达到 7 5 8 3 ，原水的b o d 5 去除率为2 7 1 6 。当然经过此种方法过滤后的废水尚不能达到 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 规定的排放标准，必须在做二级好氧处理后才能排放。 固液分离一甲烷发酵一淹没式生物滤池工型7 8 】如图1 5 所示： 图1 - 5 囤液分离一甲烷发酵一淹没式生物滤池工艺 f i g 1 5s o ii d l i q u i ds e p a r a t i o n m e t h a n ef e r m e n t i o n s u b m e r g e db i 0 一f ii t e r 此工艺为废水通过筛网过滤，滤液再经过固液分离，液体部分与渣滓和豆饼混合， 然后在3 4 ( 2 下中温消化2 3 天，消化排出液稀释4 倍，然后再通过淹没式生物滤池处 理。所产生的气体被用来加热猪饲料，进入消化器前的b o d 5 浓度为2 6 0 0 0 m g l ，消化 后排出液中的b o d 5 浓度为1 6 8 0 m g l ，其b o d 5 、c o d m n h 3 - n 的去除率分别为9 4 7 、 9 0 o 、9 5 9 。此工艺的污水处理费用通过产甲烷气的产生大大降低。 厌氧处理的主要缺点是反应时间较长，处理构筑物容积较大，基建投资大等；直 接好氧处理曝气成本太高；联合工艺也同样存在处理时间较长和构筑物占地面积大等 缺点；利用自然生物处理方法占地面积大，受气候等环境因素比较大。所以，研究一 种处理速度快、处理费用相对较低的养牛场废水处理方法，具有重要的社会经济价值 和环境生态价值。 实现养殖废水快速处理的前提是进行有效的固液分离，从而降低废水中的c o d 。， 实行固、液分别处理。混凝处理是最有效的固液分离方法之一。本试验拟采用混凝一 一吸附方法，对养猪场废水进行固、液分离预处理，目的在于大幅度降低废水中c o d 凹， 以减轻后续处理负荷，为养猪场废水以及类似水质废水的快速处理创造条件。 1 5 。4 化学混凝法 1 5 4 1 混凝法的基本原理 混凝过程是包含混合、凝聚、絮凝三种连续作用的综合过程。一般认为，混凝包 括凝聚和絮凝，所谓凝聚就是反应化学药剂在水中扩散的过程，主要作用原理是加入 无机电解质通过典型中合作用来解除布朗运动，是微粒能够靠近接触而聚集在一起； 而絮凝是指反映脱稳后的胶体粒子相互碰撞后粘在一起形成大致是永久性聚集体的过 程 7 9 】【8 0 1 。如何有效的打破胶体粒子在水溶液中的稳定性，为化学混凝程序的中心问题。 而不同的混凝齐u ( c o a g u l a n t ) 在不同的状况下，对胶体稳定性的破坏功能不尽相同，要掌 握混凝剂种类和使用量，需先了解破坏胶体稳定性的反应机理。 ( 1 ) 双电层压缩作用 水中颗粒表面带电，形成电双层，d l v o 理论认为悬浮液及溶胶的稳定性是由静 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 电力和范德华引力相互作用达到平衡而形成的瞵。当悬浮液中加入混凝剂( 强电解 质) ，使固体微粒表面形成的双电层有效厚度减小，( 电位降低，斥势能下降，从而 使范德华力占优势而达到彼此吸引，最后达到凝聚。也可以加入带有不同电荷的固体 微粒，使不同电荷的例子由于静电吸引而彼此吸引，最后达到凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用 吸附电中和作用是指胶粒表面对带相反电荷离子有强烈的吸附作用。由于这种作 用中和了胶粒部分电荷，降低了其静电斥力， 5 0 0 万的聚丙烯酞胺类高分子化合物常用于废水 处理中。目前国内市场上常见的聚丙烯酰胺，其聚合度可多达2 x 1 0 9 ，相应分子量高达 6 0 0 x 1 0 4 ( 钱靖华，2 0 0 5 ) 。随着环境要求日益提高，用量低、絮凝效果好，高分子絮凝 剂逐渐受到重视。 壳聚糖是天然氨基多糖，结构式如下： o 其分子表面含有大量的o h 、- n h 2 , 使得它和很多有机物有很好的相容性，同时具 有优良的生物亲和性。壳聚糖结构也决定了它能够吸附捕集多种水污染物质。作为一 种天然高分子絮凝剂，资源丰富，价廉易得，环境相容性好，利用壳聚糖良好的聚电解质性 质且无毒、无害，大量于对溶液中有机悬浮颗粒的吸附。 综合考虑，选用聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 、 壳聚糖作为本试验的絮凝剂。配制浓度如下：p a c ：0 0 5 m o l l ，p f s 1 e , l ，p a m ：l g l ， 壳聚糖：l g l 。 2 2 4 吸附剂的选择 吸附剂的选择主要从拟选吸附剂对污染指标的去除效果、再生能力、改性制备方 法、在市面上的价格及其来源等因素来考虑【9 1 1 。 沸石和膨润土质轻，空隙比较发达( 如沸石空隙体积达5 0 ) ，比表面积很大，有 相当强的吸附能力。若进行适当的改性处理，可以有效地改善其表面物化性质，提高 吸附量。另外，废水中的无机物小分子、离子、色素等被吸附，会释放出a 1 3 + 或f d + ， 水解成a 1 n ( o h ) 3 n 4 、f e n ( o h ) 3 n 4 等多核轻基带高正电荷的配位体，这些配位体与沸石 和膨润土表面具有的静电力、色散力，共同对废水中带正电荷的颗粒产生配位吸附、 絮凝沉降，也可以达到净化废水的目的( 马小隆等，2 0 0 4 ) ，兼有吸附与助凝效果。以 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 沸石、膨润土为代表的非金属矿物在污水处理中的综合利用，既可大幅度的降低环境 污染治理成本，又能产生明显的经济效益和社会效益。 农业废弃物如玉米秸秆、小麦秆、稻壳等含有高分子聚合物如纤维素、半纤维素、 果胶、木素和蛋白质，具有天然交换能力和吸附特性。通过酸、碱改性以及过共聚和 交联作用等化学改性方法还可以提高其对有机物的吸附能力。 ，因此，选用价格低廉、对氨氮、磷酸盐吸附效果好的非金属矿类中沸石、膨润土 以及农业废弃物中玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳作为本试验的吸附剂。 2 2 5 仪器设备 紫外可见分光光度计：i 1 6 1 8 型 电热鼓风干燥箱：d h g 一9 1 4 0 a 型 电子天平：b s a 2 2 4 s 型 p h 计：h 1 8 4 2 4 型 磁力搅拌器：h j 一6 a 型 恒温振荡器：h z 8 2 型 离心机：l d 5 2 b 型 微波炉：g 8 0 w 2 3 y s l p e 6 型 c o d 多功能数控消解仪：d i s 1 a 型 生化培养箱：t f 1 a 型 2 3 试验方法 2 3 1 水样的采集 为了便于比较絮凝与吸附的处理效果，确保原水的一致性，一次性采集1 0 0 l 水， 分装在2 5 l 的塑料桶中，4 c 下低温保存。 2 3 2 混凝试验 分别量取1 0 0 0 m l 水样装入8 个烧杯中，并将烧杯定位放置于磁力搅拌器上，使 转子处于水样中间部位。将药剂装试剂架的试管中，投药前，用去离子水将各试管中 的药剂稀释至1 0 m l ，其他试管也应补水至体积与最大用量的药剂体积相同。开动搅 拌器，在1 1 0 r m i n 转速下快速搅拌，并按预定的药剂投加量同时向各烧杯中投加药剂， 搅拌时间2 m i n 。降低转速至3 0 r r a i n ，慢速搅拌约2 0 m i n ，记录初始絮片产生时间。完 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 成慢速搅拌后，观察絮体的沉降，记录大部分絮体沉降所需的时间，记录的沉降时间 应是向上与向下运动的未沉降絮体数量大致相等的时间。沉降3 0 m i n 后，记录烧杯底 部絮片的外状。用移液管吸取烧杯中的清液的二分之一处水样，分别测定c o d 。，、氨 氮、浊度、p h 值、总磷等数据( 蔡康煌，1 9 9 8 ) 。分别考察絮凝剂种类、投加量、废水 初始p h 值对絮凝效果的影响。 2 3 3 吸附试验 先对膨润土和玉米秸秆进行改性试验。添加一定量不同种类的吸附剂于1 5 0 m l 磨 口塞锥形瓶中，移入5 0 m l 经絮凝处理后的废水，调节p h 值，于恒温振荡箱中在设 定温度下振荡一定时间后，离心，取上清液，过滤，测定出水指标。吸附试验包括对 考察吸附剂种类、投加量、废水初始浓度、反应时间、温度、p h 对吸附效果的影响。 吸附剂包括非金属矿吸附剂( 沸石、膨润土) 、天然有机吸附剂( 玉米秸秆、小麦秸 秆、稻壳) 。 2 3 3 1 改性膨润土的制备 改性膨润土的制备方法很多，一般都通过高温、酸碱活化等方法以提高其吸附性 能9 2 】【9 3 1 。本试验采用常用的碱化活化法进行改性【9 4 1 。取适量颗粒膨润土，粉碎磨细过 2 0 0 目筛，在1 0 5 下烘干2 4 h ，取出放至干燥器中冷却。添加改性剂( 1 0 n a o h ) ， 混合均匀，放置5 天老化，研磨成2 3 m m 的颗粒状料，在1 0 5 下烘干4 h ，研磨， 放至干燥器中备用。 2 3 3 2 改性玉米秸秆的制备 采用微波加热氯化锌活化法对玉米秸秆进行改性【9 5 1 。具体操作步骤为：将清理粉 碎后的玉米秸秆粉用质量分数为5 0 的改性剂溶液浸渍2 4 h ，浸渍比( 秸秆粉与改性剂 溶液的质量比) 为1 ：1 ，微波选择6 4 0w 功率加热活化5 m i n ，再分别用质量分数为l 的盐酸和去离子水冲洗至p h 接近于7 ，烘干，研磨，过6 0 目筛，再分别用1 0 h c l ， 1 0 n a o h 浸泡4 8 h ，洗至中性后，在5 0 下烘干，装入磨口瓶，放入干燥器中备用。 主要工艺流程如下： 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 4 页 2 3 4 测试方法 c o d 旷一重铬酸钾法； s s 比重法； p h 值玻璃电极法； n h 3 n 刊氏试剂比色法； t p 过硫酸钾消解一钼锑抗分光光度法； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 5 页 3 混凝试验结果与分析 3 1 混凝剂投加量的确定 本试验在室温( 2 0 。c ) 和p h 为8 0 ( 跟原废水相近) 的条件下进行。在实验过程 中，所投加的混凝剂均以液态形式投加，确定混凝剂的投加量直观来讲也就是对所投 加混凝剂浓度的选择过程。 对于同种水质，不同絮凝剂均有一个最佳投加量，超过或低于这个用量，絮凝效 果就会有所降低。絮凝剂不足时，难以形成矾花；絮凝剂过量时，有可能使所形成的 絮体重新变成稳定的胶体。无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂分别以逐