（环境工程专业论文）光催化氧化膜分离三相循环流化反应装置的研究.pdf

中文摘要 本文通过耦合光催化氧化和有机膜分离技术，设计了一种新型光催化氧化一 膜分离三相循环流化床反应装置( 简称循环反应装置) ，该循环反应装置系由通过 连通管和循环管相连接的光催化反应器和膜分离器所构成，其中膜分离器中的膜 组件系中空纤维膜组件。通过利用t i 0 2 对一定浓度酸性红b 废水的光催化氧化 降解实验，对循环反应装置的基本性能进行了研究。 实验结果表明：循环反应装置中t i 0 2 投加量和光催化反应器底部曝气量分 别以1 5 0g l 、1 0 0m 3 h 为宜，酸性红b 废水最佳浓度以及p h 值分别为2 5 0 0 m g l 、3 5 0 。减小膜出水通量和降低酸性红b 废水浓度均有利于膜出水降解率的 提高。循环反应装置中废水降解率随光催化反应器底部曝气量的增加而先增加再 降低，膜分离器中废水降解率的波动则随曝气量的增加而总是在增大。光催化反 应器中紫外光强度分布的不均匀性对光催化降解反应影响很小。 膜分离器中t 0 2 悬浮浓度远低于光催化反应器中，循环管最佳的水冲洗时 间问隔为6 0m i n 。连通管直径6 5 0m m 时膜分离器中t i 0 2 悬浮浓度比连通管直 径2 0 0 0m m 时的低，且膜出水对循环反应装置t i 0 2 分布特性的影响很小。 连通管直径6 5 0m m 时的膜污染比连通管直径2 0 0 0m m 时的低。膜组件底 部曝气装置可有效地减缓膜污染，且其曝气量以o 3 0m 3 i l 为宜。增加光催化反 应器底部曝气量使膜污染加重，其最佳曝气量为1 o om 3 h 。循环反应装置长期 运行时的在线反冲洗可有效地减缓膜污染。 关键词：光催化氧化，膜分离，循环反应装置，降解率，t i 0 2 分布特性，膜污染 a b s t r a c t c o u p “n gw i t h t h e t e c h n o l o g y o fp h o t o c a t a l y s i sa n do 唱a n i cm e m b r a n e s e p a r a t i o n ， an e w够p eo ft h r e e - p h a s ef i u i d i z e d b e dr e c y c l e e q u i p m e n to f p h o t o c a t a i y s i s _ o 唱a n i cm e m b r 锄es e p a r a t i o n ，w h i c hc o n s i s t so ft h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t o ra n dt h em e m b r a n es e p a r a t o r ，w a sd e s i g n e d ，a n di t s 向n d a m e n t a lp e r f o l l l l a n c e w e r ei n v e s t i g a t 9 db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n ga c i dr e db 、a s t e w a t e rw i t hg r a n u l a r t i 0 2 ，t h er c s u i t sa r ea sf o l l o w s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a iv a l u eo ft i 0 2d o s a g ea n dt h ea e r a t i o nf l u xi n t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ra r c1 5g ，l ，1 0m 3 hr e s p e c t i v e l yi nt h er e c y c l ee q u i p m e n t t h e o p t i m a iv a l u eo fa c i db 、v a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o na n dp his2 5 0 0m g la n d3 5 0 r c s p e c t i v e i y i ti sh e l p 如lt om i s et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e m b 豫n ee 用u e n ta st h e m e m b r a n ef l u xa n da c i dr e dbc o n c e n t r a t i o nr e d u c e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f w a s t e w a t e rf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw j t hi n c r e a s i n ga e r a t i o n f l u xi nt h e b o t t o mo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r b u tt h ed e g m d a t i o nr a t ef i u c t u a t i o ni nt h em e m b r a n e s e p a r a t o ra l w a y si n c r e a s e s t h e r ei sl i t t j ei n f i u e n c eo np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r e a c t i o nd u r i n gt h eu v l i g h ti n t e n s i t yd i s t r i b u t i o nc h a n g i n g t i 0 2s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o ni nt h em e m b r a n es e p a r a t o ri sm u c hi o w e rt h a n t h a ti nt h ep h o t o c a t a i y t i cr e a c t o r w h e nt h e 、硼t e rw a s h i n g p r e s s u r eo fc i r c u i a t i o np i p e i so 0 6m p a ，t h eb e s tr i n s i n gi n t e r v a i si s6 0m i n t h et i 0 2s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n w i t ht h e6 5 0m mo fc o n n e c t i n gp i p ed i a m e t e ri sl o 、v e rt h a nt h a to f2 0 0 0m mi nt h e m e m b r a n es e p a r a t o r t h em e m b 翰n ee 用u e n ta i m o s th a sn oi n f l u e n c eo nt h et i 0 2 d i s t r i b u t i o n t h e m e m b r a n ef o u i i n gw i t ht h e6 5 0m mo fc o n n e c t i n gp i p ed i a m e t e ri sl o w e r t h a nt h a to f2 0 0 0m m a e m t i o nu n d e rm e m b r a n em o d u l ec a nd e c r e a s em e m b r a n e f o u l i n ge f r e c t i v e l ya n dt h eo p t i m a la e r a t i o nf l u xi so 3 0m 3 h t h em e m b r a n ef o u l i n g i n c r e a s e sw i t ht h ea e r a t i o n f l u xi nt h eb o t t o mo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ，a n dt h e o p t i m a lf l u xi s1 o om h t h eo n l i n eb a c k w a s h i n gc a nr e d u c et h em e m b r a n ef o u l i n g e f f - e c t i v e l yd u r i n gt h el o n g - t e r 】mo p e r a t i o no ft h er e c y c i ee q u i p m e n t k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，d e g r a d a t i o nr a t e ，t i 0 2 d i s t r i b u t i o np r o p e r 吼r e c y c i ee q u i p m e n t ，m e m b r a n e f o u l i n g 学位论文的主要创新点 一、耦合光催化氧化、有机膜分离技术，设计了一种新型分置式光 催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置，其废水的循环流动 仅靠光催化反应器底部曝气装置提供的曝气气流而加以实现， 克服了光催化一膜分离分置式耦合工艺中通过泵提供循环流动 动力而使催化剂的形态遭受破坏的问题。 二、光催化反应过程与膜分离过程分别设置在光催化反应器和膜分 离循环反应器中进行，因而光催化反应器的结构和体积将不会 再受到膜分离器的影响，有利于大大提高光催化降解处理废水 的能力。 三、光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置一方面解决了有 机膜易被光催化降解破坏的难题，另一方面膜分离器中光催化 剂浓度能够在一定的操作参数控制条件下实现低于光催化反应 器中的浓度要求，从而在保证较高光催化降解速率的同时，又 减缓了膜污染，为光催化膜分离工艺提供了新思路。 四、与一体式光催化反应器相比，光催化氧化膜分离三相循环流化 床反应装置具有t i 0 2 投加量低、光催化反应器底部及膜底曝气 量低、处理酸性红b 废水浓度高以及处理成本低的优点。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 伴随着全世界经济快速发展以及人口的快速膨胀，水资源的严重短缺已经成 为全人类而临的严峻问题，同时工业化、农业化以及城市化的发展，人类对水资 源的过度开发以及水污染问题引起的水资源危机日益显露出来。例如，目前，全 世界每年大概有4 2 0 0 多亿立方米的污水会排入江河湖海，污染了5 5 万亿立方 米的淡水，这些淡水资源相当于全球总径流量的1 4 左右。 废水中工业废水造成的危害最为严重，主要包括冶金废水、选矿废水、化学 工业废水、酸碱废水、印染工业废水、造纸工业废水以及食品工业废水等。它们 均具有高浓度、高色度、降解难度人以及毒性强的特点，而且其中大多含有致痛 物质，像偶氮基团、胺基和苯环，排放的任意性对水环境造成严重污染，更对人 类的身体健康造成极大危害。传统的废水处理方式主要有物理吸附方法i l 引、沉 淀混凝方法【3 4 】、生物降解方法【引、化学氧化方法1 6 】等，但是这些传统的方法目 前已不能满足当代社会高速发展的要求，冈此许多具有特色的水处理工艺涌现出 来，例如：利用超声波降解【7 】、膜萃取法1 8 】、多相光催化氧化法【9 ，10 1 、均相光催 化氧化法j 。其t 1 目前研究的热点是多相光催化氧化法，被认为是目前最有影响 力以及前途的废水处理高级氧化技术。多相光催化氧化法对污染物质具有不存在 选择性、反应条件较温和、能量消耗低、操作简单、不存在二次污染以及降解彻 底等优点，所以该方法具有良好的应用前景。 当今光催化剂主要是n 型半导体，例如：氧化锌、二氧化钛、硫化镉、二氧 化硫、三氧化二铁等。其中二氧化钛是目前研究最多且最有前途的光催化剂，这 是由于二氧化钛稳定性好、活性高而且对人体无害。制约多相光催化氧化反应效 果主要在于两个方面：一是装载光催化反应的反应器的性能，二是所采用催化剂 的性能。目前的主要研究方向就是提高光催化性能1 12 j 和研制光催化反应器。 1 2 光催化氧化技术发展现状 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【1 3 】第一次发现二氧化钛光分解水，人们开始对半导体多 相光催化氧化反应产生了极高的兴趣。随即科学家们开展了相关方面的人量研 究，企图探索寻求光催化过程的机理，并致力对光催化效率的提高。后来，光催 天津工业人学硕士学位论文 化技术开始运用于对废水中污染物的催化降解，现今，光催化氧化方面的研究工 作已扩展到金属离子、无机物和其它有机物的降解。经过二十多年的稳步发展， 半导体光催化技术已变成一种新型的i 亩级氧化技术，并可以认为，光催化技术将 来会成为最有前景的环境友好型催化新技术。 1 2 1 应用于环境治理中的研究概况 在水处理方面，光催化技术可以将废水i f l 溶解的大部分有害金属离子还原， 例如汞离子【1 4 】、六价铬离子【1 5 ，16 1 、铅离子【1 7 j 、铜离子【1 8 】和银离子【1 9 】等重金属离 子。废水中的有机物同样可以被光催化氧化降解，例如农药【2 0 2 、纺织染料1 2 2 2 3 1 、 酚类【2 4 】、多环芳烃类【2 5 2 6 1 和表面活性剂2 7 2 8 1 等多种生物降解难、毒性较大的有 机物。废水中部分无机物也同样可以被光催化有效的降解，例如亚硝酸根离了【2 9 1 和氰离子1 3 ，进而消除污染、保护环境。光催化技术对生活饮用水i3 i 】、填埋场 产生的渗滤液1 3 2 】、工业制革废水【3 3 】等亦具有广泛的适用性。 光催化技术可以有效去除卒气中的v o c s ( 挥发性有机污染物) ，如甲苯1 3 4 】、 乙醇【3 5 1 、丁醇【3 6 】、乙烯【3 7 1 、丁烯f 3 8 】、三氯乙烯【3 9 】、甲醛1 4 0 j 、乙醛等，也就是 说，光催化技术在治理工业废气和净化室内空气等方面亦具有广阔的前景。据相 关研究发现，光催化技术在对s a r s ( 非典型肺炎) 病毒的杀灭【4 2 】和细菌【4 3 】的灭 活等方面同样有效果 此外，z h a n g 等人j 发现，运用光催化技术可以将经铜树酸浸泡过的聚氯乙 烯塑料有效降解将光催化技术应用到了固体废物处理中，开拓了新领域。 1 2 2 光催化氧化技术发展趋势 光催化处理废水技术属于对污水的深度处理的一种技术，大部分是和其它废 水处理技术组合使用。当今将光催化技术应用于污水处理比较成熟的国家有美 国、加拿大和日本，并且全都已经将此技术应用到了实际的污水处理中。目前， 我们国家已经有相关研究人员将光催化技术应用到了自来水的深度处理中，用来 获得呈弱碱性的质量较高的饮用水。但是，问题是目前该技术的发展大部分还是 正处于实验室研发状态，争取向实际应用方向迈进，将光催化技术真正应用到大 规模的工业生产中还有一段距离。 目前光催化技术主要在基础和应用两方面进行研究。基础研究主要侧重于对 机理的研究，例如如半导体表面的能级结构、固液界面的光催化机理与表面态密 度的影响、光生载流子的移动与再结合规律、多电子反应的活化、担载金属与金 属氧化物的作用机理等。应用方面，光催化技术研究的重点是探寻化学稳定性强 且性能优良的催化剂，所以光催化氧化的核心课题是高效光催化剂的筛选及制 第一章绪论 备。开发新型的具有催化效率高、光催化降解彻底的光催化剂以及寻找更好的载 体将催化剂固定化( 使催化剂易于回收重复使用) ；将多种光催化技术与单元操 作组合在一起，与传统的水处理工艺结合并进一步地完善化，以降低处理成本和 提高处理能力；将来光催化技术研究的热点仍是高效多功能集成式光催化反应器 的开发，特别是对能最大化利用太阳光的光催化反应器的开发。 1 2 3 光催化反应器的发展 最开始的光催化反应器设计的目的是用于实验室研究，其结构简单，操作方 便。反应器的主体是开口敞开的玻璃容器，并放于磁力搅拌器之上，在荧光或紫 外灯的照射下反应液发生光催化反应，这种反应器主要用于评价催化剂的活性或 进行污染物降解规律的研究。光催化反应器的设计目标就是要把反应体系中的 光、固、液三相的结合达到最优化，还要考虑经济和技术两个方面，这样推广应 用才具有重大的实际意义。由于光存在于光催化反应整个过程，光源种类及位置、 光子的发射和传播、反应器的形状等都会对光催反应效果产生影响，这样也就造 成设计光催化反应器的过程比传统的化学反应器复杂的多。在设计光催化反应器 时，除了要考虑反应动力学因素、传质、传热、流态、催化剂形式、催化剂安装、 装置方式、温度控制、反应器接触等传统化学反应器所涉及的问题外，还必须考 虑光强分布这一决定反应器效率的关键性冈烈4 5 1 。 光催化反应器按照催化剂存在形式可以划分为悬浮式和负载式，其中负载式 包括箱式、鼓泡床式、浅池式和箱式：负载式又包括降膜式、平板式、旋转式和 光纤维式。按照液体相与光源相对位置可划分为浸入式、外置式和载体导光式。 其中，外置式可有效保护光源；载体导光式中基材既可以传递光，也可以作为催 化剂的载体；浸入式存在灯与液体直接接触，将会影响到灯的使用寿命。按照操 作方式可以划分为间歇式和连续式。其中间歇式是分批处理废水，适用于试验研 究，而连续式足连续处理废水，适用于工业应用。 1 3 光催化膜分离耦合工艺的发展状况 1 3 1 膜分离技术发展现状 膜分离是在二十世纪初出现，即二十世纪六十年代后迅速出现的新型的、最 有发展前途的高科技之一的技术。膜具有选择性分离的特点，能够对料液各种组 分进行选择性的分离并纯化、浓缩。膜有个很大的优势就是对分子范围内的物质 也可以分离，并且不发生任何化学反应而是一种单纯的物理过程，不需要添加任 天津- l 二业人学硕七学位论文 何助剂，这是与传统过滤方式最大的不同。目前，根据膜的截留分子量不同，可 以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；根据膜所用材质的不同，可以分为 无机膜和有机膜，但是当前无机膜只是微滤级别的( 例如陶瓷膜) 。有机膜则是 高分子材料( 例如聚醚砜、醋酸纤维素等) 做成的。膜分离技术不但具有浓缩、 分离高效、纯化等功能，而且还具有有操作条件要求低( 常温下便可运行并且易 于控制) 、低能源消耗、适用性广、环保等特征。现今，据相关研究发现【4 6 】膜分 离技术已经被世界各国广泛应用，尤其在市政污水处理回用、工业废水处理、海 水淡化、自来水深度处理、食品、电予以及仿生石油等领域，并由此给各国带来 了很大的经济效益膜分离已经发展成为目前分离领域中最重要的方式之一。 1 3 2 光催化膜分离耦合式反应器研究进展 将光催化技术与膜分离技术的进行有机的结合，不但具有可降解任何污染 物、反应速率快且降解程度彻底等优点，而且由于膜分离技术具有无相变分离特 性、截留性能高的特点，可以有效地分离催化剂，光催化剂在反应体系中保持恒 定的浓度以及稳定的催化性能。同时，整个反应过程中膜的抗污染性明和使用寿 命明显增强和提高，这是由于整个反应过程中废水被光催化降解，致使废水污染 指数有所降低。催化技术与膜分离技术工艺特性独特并且优良，从而具有广阔的 应用前景。光催化技术与膜分离技术只有普通或高级耦合两种方式，且日前研究 的光催化膜分离反应器其结构基本都是普通耦合方式。 ( 1 ) 根据耦合方式不同可以分为一体式耦合反应器和分置式耦合反应器。 目前，很多学者采用无机膜与光催化氧化技术进行一体式耦合，这是由于反应过 程中在有机高分子聚合膜直接暴露在紫外光的照射下很容易分解，崔鹏等【47 】将光 催化氧化与陶瓷膜进行一体式耦合，开发了新型的反应器，并对该反应器光催化 氧化低浓度甲基橙模拟废水进行了研究，对反应条件进行了优化及研究动力学基 础，并建立了相应的数学模型。j o n g 1 a ej u n 4 8 1 研究了用一体式耦合光催化氧化、 h 2 0 2 以及孔径为o 5 微米的金属膜组成的系统处理腐殖酸，研究发现金属膜不但 可以吸附有机物，而且还可以对二氧化钛进行分离，h 2 0 2 使光催化反应速率提 高，表明它们之间居有协同作用。相对于一体式耦合反应器，分置式耦合反应器 将膜组件与紫外光源分隔开，具有避免光线直接照射膜组件的优点。k w a n g h o c h o o 等研究了光催化微滤工艺光催化降解三氯乙烯( t c e ) ，结果表明光催化 降解更适宜在酸性条件下进行，二氧化钛浓度的最佳用量在1 o 1 5 班之间，研 究还发现在长期连续运行过程中腐殖酸和碱性物质的加入对降解效率几乎不存 在影响。l a s z l oe r d e i 等【卯1 研究了采用光催化氧化与浸没式中空纤维膜微、超滤 单元的耦合工艺降解经污水生物处理后无法降解的有机物。研究发现采用p 2 5 第一章绪论 级二氧化钛的浓度为l l 时，可使模拟废水中d o c 降低6 3 左右，通过额外 添加0 0 5g lp a c 粉末后，d o c 则降低至7 6 ，且微、超滤出水0 浊度表明光 催化剂被截留彻底。d p h o 等【纠1 研究了对光催化反应器出水的二氧化钛采取预沉 淀，其次经巾空纤维膜分离装置截留，结果表明当二氧化钛投加量为1 0g l 时 d o c 含量降至5 0 ，且经膜组件分离作用可以对二氧化钛有效的叫收再利用， 该反应过程中d o c 降解效率可达8 0 左右，且光敏作用能够降低膜污染和加强 膜通量。有机高分子聚合膜具有分离效率高、设备简单、易操作和能耗少等优点， 且大部分光催化有机膜反应器均是分置耦合式的，为了防止紫外光源对有机高 分子聚合膜的直接照射而使其分解，很多研究人员对耦合式反应器结构入手进行 优化。如x i ah u a n g 等1 5 2 1 开发设计了新型的一体式光催化膜分离反应装置，采 用挡板将该反应装置分隔成光催化反应区域和膜分离区域两部分，并通过对河水 的有效处理进一步研究了反应装置的最佳操作条件，该反应装置可以有效去除氨 氮和化学需氧量( c o d ) ，采取间歇式曝气方式可以产生利于维持二氧化钛稳定 的交替内循环流动，气含率对光催化降解效果产生主要作用，水中的碱度和硬度 不但会使膜通量衰减率增加而且使二氧化钛失活。解立平等p 3 】开发了一体式光催 化膜分离三相流化床反应器，实现了二氧化钛的截留、分离与循环重复利用的 目的，且该反应器具有占地面积小、结构紧凑等优点，该反应器采用p v c 导流 板将反应器分成两个部分，即一部分是膜分离区，另一部分是光催化反应区，该 反应器可以实现曝气气流下的作用下形成废水与光催化剂混合液一光催化反应 区_ 膜分离区_ 光催化反应区的内循环流动。膜分离区中的u 型p v d f 中空纤 维膜组件可将光催化剂全部截留，研究发现采取“表面冲洗+ 碱洗+ 碱液反冲” 相的清洗方式可以有效解决膜污染，恢复膜出水通量可达9 9 以上，应器连续运 行1 2 0h 膜出水降解率高于9 0 。 ( 2 ) 根据分离膜的利类可分为不同的光催化膜分离反虑装置，当分离膜为 o 1 1 0u m 膜孔径的微滤膜时，则称为光催化微滤膜分离反应器，微滤膜具有较 高的孔隙率、通量以及过滤效率。姚平等1 5 4 1 研究光催化微滤膜分离反应器处理 含腐殖酸的模拟废水发现，间歇运行4 小时时腐殖酸的t o c 和u v 2 5 4 去除率分 别在8 9 和9 9 ，更为突m 的特点是反应过程中膜污染程度很低。当分离膜为 o 0 0 1 0 1 斗m 膜孔径的超滤膜时，则称为光催化超滤膜分离反应器，超滤膜适用 于分子质量大于5 0 0 的物质的截留，超滤膜能够使二氧化钛粒子与反应液完全分 离，分离后的二氧化钛稳定性高，特别适用于悬浮光催化反应体系。黄涛等1 5 5 】 研究了光催化超滤膜分离反应器对4 b s 模拟废水的处理，结果发现分别采用 p v d f 7 0 0 和p a n 7 0 0 两种超滤膜时对4 b s 模拟废水降解处理效果较好，月对光 催化剂的截留率均高于9 9 ，其中高通量的p a n 7 0 0 应用前景更好。当分离膜为 天津t 业人学硕士学位论文 o 0 0 1 0 0 0 5u m 的纳滤膜时，则称为光催化纳滤膜分离反应器。纳滤膜适用于分 子质量在2 0 0 1 0 0 0 之问物质的分离，且膜上带电荷多。研究发现【5 q 光催化纳滤 膜分离反应器具有分离效果好、光催化效率i 苛以及节约光催化剂的特点，但缺点 是该膜易产生污染沉积，运行中需额外增加冲洗及曝气装置，增加了工艺成本。 ( 3 ) 其他光催化膜分离反应器。a z r a g u e 等【5 7 j 研究了一种新型光催化膜分 离反应器，采用渗析膜米分离目标污染物，即光催化渗析膜反应器( m p r ) 。其中 渗析膜是由赛璐玢制成的平板框和由聚丙烯腈制成的中空纤维组成。光催化渗 析膜反应器不但能对粒子进行过滤，而且在没有跨膜压力的作用就可以在污水中 分离2 ，4 二羟基苯甲酸。光催化膜蒸馏系统目前应用前景很客观，目标污染物 在反应至5h 时即被彻底降解且总有机碳( 1 o c ) 被除去8 0 。m o z i a l 5 8 】等设计 了一种光催化膜分离联合反应装置，即将光催化微滤与光催化膜蒸馏两种系统 联合运用处理三种偶氮染料废水，处理5 小时后，二氧化钛投加量的不同对透 过通量不造成影响，总有机碳( t o c ) 浓度低于1 2m g c l ，蒸馏液浊度接近超 纯水。j g r z e c h u i s k a d a m s z e l 等0 5 9 1 将三种联合方式( 光催化与微滤膜、纳滤膜以 及膜蒸馏) 进行了深入的探讨和对比，研究发现微滤膜对光催化剂达到1 0 0 截 留，处理有机污染物时膜蒸馏相对于纳滤更具有高效性。 1 - 3 - 3 光催化膜分离反应器发展趋势 光催化膜分离的反应体系一方面能够彻底降解有机污染物，另一方面对颗 粒态光催化剂( 如二氧化钛) 达到彻底分离，避免光催化剂的流失浪费，且操作 相对简单，容易实现工艺的规模化；由于分离膜的选择性分离的特性，可以对反 应液的反应物和中问产物采取选择性的分离处理，降低光催化剂的用量，减少污 染物在反应器中的水力停留时间，这样使光催化膜分离工艺具有经济性，使得光 催化膜分离耦合技术应用于废水处理领域具有很大的可能性。将来光催化膜分 离工艺的研究应主要在三个方面进行： ( 1 ) 目前大部分光催化膜分离使用的有机膜使用过程中的稳定性较低，所以 今后的研究应向两个方面发展：一方面尽可能的使上艺操作条件得到优化，从而 减少光催化过程给膜稳定性来来的负而影响；另一方面，对膜进行改性研究进而 开发新的制膜_ l 艺来制造高稳定性的有机膜。 ( 2 ) 当前，研究者们仅对光催化膜分离反应体系中的分离膜展开大量研究 并使其得到了优选( 如孔径、类型的确定) 。可是，实际上分离膜的选择不仅和 分离模式与光催化剂的结合方式有关，还与光催化剂种类及浓度、目标污染物息 息相关。对光催化膜分离工艺的机理性研究少，需要在大量试验的基础上对上 第一章绪论 述问题进行规律性研究以及明确、细化和完善相关理论问题，并建立操作性强的 理论模型。 ( 3 ) 光催化剂上的改性存在单一性，即目前的研究局限于二氧化钛的改性以 获得催化效率及稳定性高的各种光催化剂。日前大多光催化膜分离工艺均采取 纳米二氧化钛( 多为p 2 5 型) ，所以在今后的研究中对光催化剂的种类选择以及 相关改性同样重要。 1 4 研究内容及意义 1 4 1 已取得成果 考虑到光催化膜分离耦合工艺特点与中空纤维膜的经济实用性，课题组结 合三相流化床反应器结构以及一体式耦合反应器的优势，设计、开发了一体式光 催化膜分离三相流化床反应器，突破了有机膜分离与光催化技术分置式耦合的 局限性，为光催化剂有效分离并循环利用提供了新思路。该反应器具有以下特点： 占地面积小、结构紧凑，避免了分置式反应器所需的泵阀及管线的输送，减少浪 费；实现了对光催化剂的截留、分离与循环重复利用，彻底解决了催化剂回收难 的问题；在曝气气流作用下，反应器内形成了气、液( 废水) 、固( 颗粒状催化剂) 三相流化床反应体系，有效地提高了光催化效率；反应器内部设置光源，光利用 率得到了很大地提高，从而使光催化效率提高；既可连续运行，亦可间歇运行。 然而，由于膜分离区占据了整个反应器的部分，使光催化反应区的体积相应减 小，造成一体式反应器处理能力相对较小；而且在反应器运行过程巾膜分离区与 光催化反应区的光催化剂悬浮浓度基本一致，使得通过降低光催化剂悬浮浓度以 期达到减缓膜污染口的时，受到了光催化氧化降解反应的限制。在已完成研究成 果基础上，我们义设计开发了光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置，该 循环反应装置克服了光催化氧化膜分离分置式耦合工艺中通过泵提供循环流动 动力而使催化剂的形态遭受破坏的问题，同时具有催化剂投加量低、光催化降解 能力高、膜污染轻以及运行成本低的优点。本文对该循环反应装置的基本性能进 行了研究。 1 4 2 研究内容 以粉末状t i 0 2 为光催化剂对酸性红b 模拟废水进行光催化氧化来研究光催化 氧化膜分离三相循环流化床反应装置( 简称循环反应装置) ，首先对循环反应装 置的内循环流动状态，以及酸性红b 废水在循环反应装置中的扩散性进行了研 天津1 二业人学硕十学位论文 究；从反应动力学方面研究了光催化氧化工艺的参数，确定最佳的操作条件，然 后结合膜出水考察了膜出水通量、连通管直径对循环反应装置降解酸性红b 废水 的影响；由于考虑到t i 0 2 悬浮特性直接影响光催化反应速率，分别考察了t i 0 2 投加量、水冲洗时间间隔、光催化反应器底部曝气量、连通管直径以及膜出水对 循环反应装置t i 0 2 分布特性的影响；对循环反应装置的膜污染特性以及控制方法 进行了研究，分别考察了连通管直径、膜底曝气量、光催化反应器底部曝气量对 膜污染的影响，同时考察了循环反应装置中的t i 0 2 粒径分布，进而对膜污染进行 了深层次的机理研究；长期运行实验检验循环反应装置的稳定性。 1 4 3 研究意义 对光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置的( 简称循环反应装置) 研 究可为光催化膜分离耦合反应器的设计和应用提供必要的理论基础和可靠的科 学依据，其研究意义如下： 1 废水的循环流动仅靠光催化反应器底部曝气装置提供的曝气气流而加以 实现，克服了光催化膜分离分置式耦合工艺中通过泵提供循环流动动力而使催 化剂的形态遭受破坏的问题，为今后该领域的研究提出了新的思路。 2 循环反应装置中光催化反应过程与膜分离过程分别设置在光催化反应器 和膜分离循环反应器i f l 进行，因而光催化反应器的结构和体积将不会再受到膜分 离器的影响，有利于大大提高循环反应装置光催化降解处理废水的能力，同时有 利于光催化反应器结构的优化。 3 一方面解决了有机膜易被光催化降解破坏的难题，另一方面膜分离器中 光催化剂浓度能够在一定的操作参数控制条件下实现低于光催化反应器中的浓 度要求，从而在保证较高光催化降解速率的同时，又减缓了膜污染，为光催化 膜分离工艺提供了新思路。 第- - 章光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置t 作原理和内循环流动特性 第二章光催化氧化一膜分离三相循环流化床反应装置工作原理 和内循环流动特 生 鉴于一体式光催化氧化膜分离三相流化床反应器的膜分离区和光催化反应 区中t i 0 2 悬浮浓度相同而致使膜污染较为严重，同时由于光催化反应区与膜分 离区系一体式设置，膜分离区的存在必然使光催化反应区的体积减少而使其光催 化降解处理废水能力较低，故我们进一步开发了光催化氧化有机膜分离三相循 环流化床反应装置，本章介绍了该循环反应装置的结构特性、工作原理以及基本 特点，并对内循环流动特性进行了实验研究。 2 1 光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置 2 1 1 光催化氧化一膜分离三相循环流化床反应装置结构特征 循环流化床反应装置结构如图2 1 所示。该反应装置由光催化反应器和膜分 离器所构成，其中光催化反应器包括包括有外壳鄹、曝气装置b j 、入水口r j 、 入气口尺2 、出水口尸j ，还包括底部布置的紫外光源( 如高压汞灯或低压紫外灯) 。 光催化反应器外壳k l 为长方体设计，底部设置为倾斜面朋，进水口在倾斜面的 最高点，排水泥口在光催化反应器底面的最低点。膜分离器包括有外壳勉，入 气口r 3 、出水口朋、中空纤维膜组件及其底部曝气装置舶。光催化反应器和膜 分离器之间通过分别设置有阀门几、心的连通管和循环管相连接，且循环管中 设置有水冲洗装置肌 i u p 2 f li l 一 厂 连通管i 。历 m s 罗k。1 f f l b l f 叩仟+ + 忡 一 图2 1 循环流化床反应装置及实验工艺流程图 j p 灭，光催化反应器，k ，：光催化反应器外壳， 侣：膜分离器，j 1 2 ：膜分离器外壳，口j 、肋： 天津工业人学硕十学位论文 曝气装置，尺，：入水口，艘、脚：入气口，p ，、彤：出水口，尸m ：中空纤维膜组件， 比j 低压紫外灯，、刃：阀门，腓：水冲洗装置，朋：光催化反应器倾斜面底部。 2 1 2 光催化氧化一膜分离三相循环流化床反应装置工作原理 循环反应装置连续运行时的工作原理：在光催化反应器底部曝气气流的作用 下，由入水口进入光催化反应器的废水与光催化剂迅速混合，催化剂、废水、气 体在光催化反应器中形成三相流化反应体系，并在紫外光的照射下被有效地降 解；被降解的废水经连通管进入膜分离器，之后经循环管由膜分离器回流至光催 化反应器继续进行光催化降解反应，由此形成一个废水一光催化反应器_ 连通管 _ 膜分离器一循环管一光催化反应器的内循环流动。膜组件将进入膜分离器废水 中的t i 0 2 截留，被处理的水由出水口排出；而被截留的t i 0 2 随废水的内循环流 动一起再回入光催化反应器中，实现t i 0 2 在循环反应装置中的循环、重复利用。 循环管中设置的水冲洗装置使沉积于其中的t i 0 2 返回至光催化反应器中。 2 1 3 光催化氧化一膜分离三相循环流化床反应装置基本特点 由于光催化反应器和膜分离器采取分置式设置，故循环反应装置除具有一体 式反应器所具有的特点之外，还具有如下突出的优点： 1 在保证光催化反应器中t i 0 2 悬浮浓度恒定的条件下，有利于控制、并降 低膜分离器巾t i 0 2 的悬浮浓度，冈而将有效地实现减缓膜出水过程 ，膜污染的 目的。 2 循环反应装置具有t i 0 2 投加量低、光催化反应底部及膜底曝气量低、处 理酸性红废水b 浓度高以及处理成本低的优点 3 循环反应装置处理能力大大提高，可实现规模化处理废水的口的。 4 结构更加简单，维修将更加方便。 2 2 光催化氧化。膜分离三相循环流化床反应装置内循环流动特性 2 2 1 实验装置 循环反应装置及实验工艺流程如图2 2 所示。本节研究中所采用的循环反应 装置系通过在一体式光催化膜分离循环反应装置唧】的侧面安装由连通管和循环 管相连接的膜分离器所构成，即其中光催化反应器的高“氐有效容积仍为6 0 5 5l ， 而膜分离器亦系由有机透明玻璃制备，其高f 氐液位有效容积则为2 0 1 6l ；实验 系统。p 的进水箱、出水箱、电磁阀、p c 自控系统、液位计等均同一体式光催化 第_ 章光催化氧化膜分离三相循环流化床反心装置工作原理和内循环流动特性 膜分离循环反应装置。 专竺塑! 压。 绾 机 电磁问i 流量计l 进水泵 i o i i 一 进水箱 漉置计2 一煳罗 彩 捧水口 图2 2 循环反应装置结构 2 2 2 实验材料和实验方法 2 2 2 1 实验仪器 f a j a 系列精密电子天平 7 2 2 e 型可见分光光度计 l a 3 0 0 激光散射粒度分布仪 毕托管 p h s 2 5 型酸度计 倒置u 型压力计 2 2 2 2 实验材料 电磁 阀4 _ o 真空表 反洗泵 l 。i i 一j 出水箱 ( 天津市天马仪器厂) ( 上海光谱仪器有限公司) ( 日本崛山制作所) ( 上海双量科教仪器设备有限公司) ( 上海精密科学仪器有限公司) 实验所用酸性红b ( 分析纯) 为天津第二染料厂生产，其相对分子量为5 0 2 4 4 ； 膜组件系p v d f 中空纤维膜( 天津工业大学膜天膜科学技术研究所提供) ，其外 径1 3 5m m ，膜孔平均孔径0 2 0 岬；光源采用低压紫外灯2 0 4w ( 主波长2 5 4n m 的3 4w 共六支，均匀分布于光催化反应器的底部) 。光催化剂为天津化学试剂 批发公司生产的t i 0 2 ( 分析纯) ，l a 3 0 0 激光散射粒度分布仪测定结果表明， 其平均粒径o 2 2 岬，小于膜孔平均孔径的t i 0 2 含量4 2 0 3 。 2 2 2 3 实验方法 ( 1 ) 内循环流速实验 研究表明1 6 1 1 ，三相流化反应体系固相催化剂的加入对液相流场和气相浓度分 天津工业大学硕十学位论文 布的影响甚小，由于毕托管使用条件的限制，内循环流动的流速测定实验是在清 水条件下进行的。 向循环反应装置中加入7 5 0 0l 水，开启光催化反应器底部曝气( 曝气量分 别为0 8 0m 3 i l 、1 0 0m 3 h 、1 2 0m 3 h ) ，采用毕托管倒置u 型压力计测定膜分 离器连通管处的内循环流速u 。 甜2 妒2 9 办o 2 ( 2 1 ) 式中，伊一流速系数1 0 l ( 厂家提供) ； 矗一u 型压力计压差读数。 ( 2 ) 酸性红b 废水扩散实验 关闭连通管和循环管上的阀门，开启光催化反应器底部曝气( 曝气量1 0 0 m ) ，并在光催化反应器中加入2 5 0 0m g l 酸性红b 溶液5 5 0 0l ，在膜分离 器中加入清水2 0 o ol ，此时循环反应装置液位到达高液位，开启连通管和循环 管上的阀门，每间隔1 0m i n 在循环反应装置的5 个取样点( 采样点如图2 3 ) 进 行采样、分析，并计算降解率，降解率计算公式见式( 2 2 ) 。 图2 3 取样点位置图 d ：盟1 0 0 c o 式中，o 一酸性红b 废水浓度； c f f 时刻酸性红b 废水浓度。 2 3 实验结果及分析 2 3 1 光催化反应器底部曝气量对内循环流速的影响 ( 2 2 ) 考察了不同光催化反应器底部曝气量( 0 8 0m 3 h 、1 0 0m 3 h 和1 2 0m 3 h ) 对 内循环流速影响的变化规律，结果如图2 4 所示。 第二章光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置工作原理和内循环流动特性 曝气彰n 图2 4 曝气量对内循环流速的影响 由图2 4 可知，两种直径连通管下，内循环流速均随着光催化反应器底部曝 气量的升高而增大；且在相同光催化反应器底部曝气量下，连通管直径2 0 0 0m m 时的内循环流速大于连通管直径6 5 0m m 时，如曝气量为1 0 0m 3 h 时，连通管 直径2 0 o om m 和连通管直径6 5 0m m 时的内循环流速分别为0 2 0 州s 和o 2 1 m 裔。 2 3 2 酸性红b 废水扩散性 2 3 2 1 连通管直径对酸性红b 废水扩散性的影响 考察了连通管直径( 分别为6 5 0m m 和2 0 0 0m m ) 对酸性红b 废水在循环反 应器中扩散的影响，结果如图2 5 所示，并考察了连通管直径2 0 0 0m m 时，初 始5m i n 内酸性红b 废水在膜分离器的扩散情况，结果如图2 - 6 所示。 刚问响 f 拥而 图2 5 连通管直径对酸性红b 废水扩散性的影响( a ) 6 5 0m m ( b ) 2 0 0 0m m 天津t 业大学硕十学位论文 时f 可嘲 图2 6 连通管直径2 0 0 0m m 时，初始5m i n 内酸性红b 废水在膜分离器中的扩散性 由图2 5 可知，6 5 0m m 与2 0 0 0m m 两种连通管直径下光催化反应器中的 废水浓度与膜分离器中的废水浓度随着时间的增加而逐渐接近，直至一定时间时 两反应器中废水浓度达到相同( 分别为1 2 0m i n 、6 0m i n ) ；两个反应器中中废水 浓度达到相同之前，连通管直径6 5 0m m 时两个反应器之间的废水浓度差时刻比 连通管直径2 0 0 0m m 时大。上述现象均由连通管直径2 0 0 0m m 时的循环反应装 置的内循环流速大于连通管直径6 5 0m m 时，造成连通管直径2 0 0 0m m 时的酸 性红b 废水扩散速度大于连通管直径6 5 0m m 时所致。由图2 6 可知，在初始的 5m i n 内，膜分离器t 1 - 的酸性红b 废水浓度：取样点2 取样点3 取样点4 取样 点5 ，由此说明循环反应装置的内循环流动方向为废水_ 光催化反应器一连通管 一膜分离器一循环管_ 光催化反应器。 2 3 2 2 膜底曝气对酸性红b 废水扩散性的影响 考察了膜底曝气0 3 0m 3 h 时对酸性红b 废水在循环反应器中扩散的影响， 结果如图2 7 所示。并考察了连通管直径2 0 0 0m m 时，初始5m i n 内膜底曝气 0 3 0m 3 h 对酸性红b 废水在膜分离器中扩散的影响，结果如图2 8 所示。 第二章光催化氧化膜分离三相循环流化床反应装置t 作原理和内循