（材料学专业论文）光子晶体构筑基元的制备和表面修饰.pdf

摘要 光子晶体是一种介电常数( 或折射率) 周期性调制的有序结构，其中介质折射率 的周期变化对光子的影响与半导体材料中周期性势场对电子的影响相类似。光子晶 体的基本特征是具有光子带隙，频率落在带隙中的电磁波是被禁止传播的。这就使 得光子晶体具备许多普通光学材料没有的新性质，这些新的性质在集成光学、微波 通信、强场光学等领域具有潜在的巨大的实用价值。将亚微米级单分散颗粒实现三 维有序聚集组装成胶体晶体是制备光子晶体的方法之一。目前，一般用来组装胶体 晶体的材料是s i 0 2 。 论文的主要创新性结果如下： 1 用传统的s t 6 b e r 方法制备了粒径范围涵盖广( 1 2 5 - 1 0 0 0n m ) ，相对标准偏差 小于5 0 的s i 0 2 微球。在不同的反应条件下，主要研究微球形成过程中球的形 貌，t e o s 的添加，温度和搅拌速度，电解质的添加对于s i 0 2 颗粒大小和形貌的影响，根 据s e m 结果显示，t e o s 应充分稀释，并且缓慢滴加。随着反应温度的升高，s i 0 2 颗的 尺寸显著减小，单分散性明显提高。电解质浓度提高会得到粒径分布较宽的微球，当 c a 2 + 的浓度达n 3 3 m m o l l 时，胶体组分发生絮凝，得到的是絮状物，而非球形颗粒。 2 简单浸渍的方法可以将亚甲基蓝附着在硅球的表面，在浸渍之后的洗涤过程 中很容易将染料洗去。将硅烷偶联剂处理后改性，可以将k h - 5 7 0 接枝至m j s i 0 2 上。以 自行制备的单分散s i 0 2 微球作为核，以乙醇作溶剂，通过钛酸四丁酯( t b o t ) 的水解 来合成t i 0 2 ：s i 0 2 复合微球。用静电法制备t i 0 2 s i 0 2 复合微球中，4 5 为最佳p h 值，t i 0 2 最容易包覆在s i 0 2 表面上，而用t b o t 直接包覆法则不容易接枝。 关键词：光子晶体；二氧化硅微球；单分散；复合微球 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l sa r e3 ds t r u c t u r e sw i t had i e l e c t r i cc o n s t a n tt h a tv a r i e sl a r g e l ya n d p e r i o d i c a l l yw i ml a t t i c es p a c i n gc o m p a r a b l et ot h ew a v e l e n g t ho fl i g h t t h i sc r e a t e sa p e r i o d i c a l l yv a r y i n gs c a r e r i n gp o t e n t i a lf o rt h el i g h t ，g i v i n gt h e m a t e r i a lo p t i c a l p r o p e r t i e ss i m i l a rt ot h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fas e m i - c o n d u c t o r s i th a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nt ot h e i rc a p a c i t yf o rm a n i p u l a t i n g ，c o n f i n i n g ，a n dc o n t r o l l i n gl i g h tf o rm a n y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o n i c sa n de l e c t r o n i c sf i e l d s o n eo ft h ee f f e c t i v ew a y st o f a b r i c a t ep h o t o n i cc r y s t a li st h em e t h o do fs e l f - a s s e m b l y ：o b t a i n i n gc o l l o i dc r y s t a lf r o m s u b m i c r o m e t e rc o l l o i d a ls p h e r e s g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h em a t e r i a li st h em o n o d i s p e r s e s i l i c as p h e r e s t h es i g n i f i c a n tr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o ng oa sf o l l o w s ： 1 t h et r a d i t i o n a ls t 6 b e rm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s es i l i c as p h e r e s h a sb e e nm o d i f i e da n db e e no p t i m i z e d h i g h l yu n i f o r ms i l i c as p h e r e s 谢t hd i a m e t e r s r a n g i n gf r o m1 2 5t o1 0 0 0 n ma n dw i t l lr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n5 o h a v e b e e no b t a i n e db a s e do nt h em o d i f i e dp r o c e s s t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t e ， e l e c t r o l y t eo fc a c l 2a n dt h e r a t eo ft h et e o sa d d i t i o ni n t h e p r o c e s so ft h e m i c r o s p h e r u l e sf o r m a t i o no nt h ed i a m e t e ra n dt h em o n o d i s p e r s i t yo fs i l i c as p h e r e sh a v e b e e ns t u d i e d t h es t u d i e ss h o w e dt h a tt h et e o ss h o u l db ed i l u t e de n o u g ha n db ea d d e d s l o w l yi no r d e r t og e tm o n o d i s p e r s e ds p h e r e s a tl o w e rt e m p e r a t u r ea n d 谢t 1 11 1 i g hs t i r r i n g r a t e ，o n ec a ng e ts p h e r e so fl a r g ed i a m e t e rw i t ht h el o w e rm o n o d i s p e r s i t y a d d i t i o n a l l y , t h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eo nt h es p h e r e si so b v i o u st h a nt h a to ft h es t i r r i n gr a t e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，t h ed i a m e t e ro ft h es p h e r e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a 2 + r e a c h e sac o n c e n t r a t i o no f3 3 m m o l l ，t h ep a r t i c l e s l o s tt h e i rs p h e r es h a p ea n da g g r e g a t i o n sw e r eo b t a i n e d 2 t h em e t h y l e n eb l u ew a sa d h e r e dt ot h es i 0 2s u r f a c eb yas i m p l ed i pc o a t i n g m e t h o d ，b u ti tc a nb ee a s i l yr i n s e do u tb ys o l v e n t h y d r o l y z e dk h 一5 7 0c a na d h e r em o r e t i g h t l yt ot h es u r f a c eo fs i 0 2s p h e r e s t i 0 2 s i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r e ds p h e r e sw e r e p r e p a r e dw i mt h em o n o d i s p e r s es i l i c as u b m i c r o s p h e r e sa st h e c o r e sb yh y d r o l y z i n g t b o ti nt h ew a t e r e t h a n o lm i x t u r es o l v e n t ap ho fa b o u t4 5i st h es u i t a b l ev a l u ef o rt h e p r e p a r a t i o no f t h et i 0 2 s i 0 2 s p h e r e sb yt h ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l ；s i 0 2s p h e r e s ；m o n o d i s p e r s e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n i i 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：联济 日期：d7 年加脾 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学 校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青 岛大学。 本学位论文属于： 保密、口，在年解密后适用于本声明。 不保村 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名： 日期：6 7 年；月脸日 日期：卯年匆稠二日 未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 1 引言 第一章文献综述 目前半导体技术正向着高速度、高集成化方向发展，但在电路小型化、低能耗 方面几乎到了极限；此外，信号在器件中的延迟阻碍了处理的高速化。这一切，都 对以电子为信息载体的半导体器件提出了几乎不能解决的问题。与电子相比，光予 具有许多独特的优点：光子在电介质中超高速传播，响应时问短，响应速度快；带 宽大、可携带更多的信息：相互间几乎不存在作用，可并行处理，极大的降低能量 损耗。用光子作为信息载体代替电子是信息技术发展的必然趋势。 1 9 8 7 年美国科学家y a b l o n o v i t c h 1 】和j o h n z 提出光子带隙材料概念。从此可以控 制光子行为的光子晶体引起了诸多领域的科学家的广泛兴 趣，s c i e n c e ，n a t m ，a d v a n c e dm a t e r i a l s ，p r l 。a p l 等刊物上近年有大量关于光子 晶体的文章。 光子晶体也称光子带踪材料，指介电常数( 折射率) 周期性变化的材料。光子 晶体能够调制具有相应波长的电磁波，当电磁波在光子晶体中传播时，由于存在布 拉格散射而受到调制，电磁波能量形成能带结构。能带与能带之问出现带隙，即光 子带隙。所具能量处在光子带隙内的光子，不能进入该晶体( 如图1 ”。因此人们 可以通过设计和制造光子晶体及其器件，达到控制光子运动的目的。 e 多 一，、3 乡 e m * 尸 xu l r xwh 圈1 1 光子晶体带晾结构 1 ” 帖 们 o 第一章文献综述 1 2 光子晶体的制备 在自然界中存在着天然的光子晶体，如蝴蝶翅膀，蛋白石等( 如图12 ) 圈12 自然界中的光子晶体：蛋白石，蝴蝶翅膀 他们绚丽的色彩让人们惊叹不已。电子显微镜的发明让人们清楚的看到它们是 由一些周期性微结构组成。而它们之所以呈现美丽的色彩，则正是由于在不同的方 向上，有不同频率的光在这种周期性结构中被散射和透射。然而，这些天然物质均 没有三维的完全光子带隙。光子晶体的大部分应用是建立在完全光子带隙的基础上 的。因此，需要人工制造光子晶体以满足实际应用需要。光予晶体的制各方法可以 分为两大类：自上而下的精密加工法和自下而上的自组装法。 121 精密加工法 微波波段的光于晶体由于其晶格常数在厘米至毫米量级，制各起来比较容易，用 机械方法就可以实现。最初的二维和三维光子晶体，就是用机械方法做出柬的。e y a b l o n o v i t c h 等人采用机械打孔的方法制造出了世界上第一个具有完全光子带隙 的三维光子晶体川，被称为y a b l o n o v i t c h 结构，如图13 所示。 制造更短的远红外波段和近红外波段的光子晶体，需要采用激光束衍射( 如图 14 ) 峨全息光刻双( 多) 光子聚合【6 】、电子束刻蚀n 射线刻蚀队反应离子束 刻蚀【9 l 、外延生长、晶片熔焊】和精确对准等先进工艺以及这些工艺的组合。 青岛大学硕士学位论文 圈13 第一个具有完全光子带骧的三维y a b l o n o v i t c h 结构 图1 4 激光束衍射 sy l i n 等人采用层层叠加技术结合外延生长和离子柬刻蚀等工艺制备出在红外 波段具有完全光子带隙的三维光子晶体( 如图15 ) 1 2 i 。 第一章文献综述 图1 5 多晶硅堆木结构及其红外图谱 后来，s n o d a 课题组将带隙从红外波段推进到近红外通信波段( 1 3 - 1 5i tm k 他 们采用精密的晶片熔焊和激光对准工艺，也制备了类似的堆木型光子晶体”。 由于精密加工法是以半导体工业成熟的工艺技术或精密的激光技术为基础，是 制各光子晶体最为稳定可靠、最可能实现工业化的制备方法。这些方法的最大优点 是过程精密可控，重复性好，可在制备过程中可控地引入缺陷。然而，它们对制各 设各的要求非常高，造价昂贵，制备的晶体面积有限，过程繁杂耗时。另外，在制 备光子晶体的晶格常数方面，虽极力向更短波长推进，但由于受光的衍射极限和现 有技术水平的限制，这些方法在制各可见波段的三维光子晶体方面仍存在很大的困 难。 12 2 自组装法 自组装是指由原子、分子形成的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及 其他尺度的粒子基元在特定溶剂中及合适的溶液条件下，自发地缔结成热力学上稳 定的、结构上确定的聚集体的过程【l ”。白组装是大自然造物的一个基本规则。自然 界存在的很多物体都是按照自组装的法则形成的，如蛋白石【嘲，蝴蝶的翅膀【，孔 雀的羽毛m 1 等。由于周期结构产生的方向性光子带隙使它们反射绚丽的色彩。这种 天然的结构与光子晶体的部分结构类似，研究者们期望从这里打开制造近红外和光 学波段三维光子晶体的突破口。 在科研工作者的努力下，自组装制造胶体晶体已经开发出很多的方法。包括重 力沉积，垂直沉积【嘲，水平沉积 2 0 l ，电泳沉积口“，旋转包覆吲，受限腔法 1 2 3 1 ，l a n 鲫l l i 十b i o d g e t t 技术l 卅以及浮动自组装等删。 青岛大学硕士学位论文 虽然有很多种方法，但是目前自组装制备三维蛋白石光子晶体比较实用的主要 有两种方法：重力场作用下的沉淀法和以毛细作用辅助的垂直沉积法j 。n a g a y a m a 等人【2 7 1 率先应用垂直沉降法得到了结构较好的聚苯乙烯胶体晶体，这种方法的实质 是在毛细管力和表面张力的共同作用下得到胶体晶体，因为分散介质乙醇能润湿垂 直插入溶液的玻璃片，故首先在玻璃片上形成了一个弯液面，随后弯液层里的溶液 不断地蒸发，同时弯液面周围的溶液也就会连续地流入，带动胶体粒子进入这样一 个晶体生长区。这些胶体粒子之间相互作用的毛细管力驱使粒子在玻璃片空气乙 醇界面形成了致密排列的晶体结构。这样一个过程的不断进行，晶体也就逐渐长 大。晶体产物的最终厚度也就取决于整个过程中粒子进入弯液面的速度、数量。 其后，j i a n g 2 8 】等人在此基础上进行了较为系统的研究。由于垂直沉积方法的实 质在于溶剂蒸发速度与粒子沉积速度的竞争，对于粒径较大的胶体颗粒( 5 0 0 h m ) ，粒 子的沉降速度将会大于溶剂的蒸发速度，从而不能得到胶体晶体。同时，因为溶剂 蒸发很慢，整个实验需要数天，在此过程中粒子不可避免的会出现沉降现象，而这 可能会对导致剩余溶液的浓度缓慢增大，使得胶体晶体沿垂直方向上的厚度发生变 化。 针对上述不足，近年来人们提出了几种有效的改进方法，比如改变粒子沉降的 速度及方式加快晶体生长同时避免了大粒子沉降造成的缺陷，从而制备出高质量的 胶体晶体。 为了解决大粒子沉降过快的问题，g u 等人【2 9 】以一定的速度提升玻璃片，而不是 仅仅依靠溶剂的蒸发来构建胶体晶体，因为玻璃片的提升速度要大于溶剂的蒸发速 度，从而可以在一定程度上抵消由于大粒子的沉降过快而造成的浓度梯度影响。同 时，利用这种方法也可缩短实验时间，另外通过改变提升速度或是粒子浓度等参 数，就可以得到单层或是几十层的胶体晶体，较好地实现了厚度可控。实验中电动 马达由电脑控制，以保证实验过程中玻璃片垂直且提升速度恒定，这是此方法最核 心的地方，但随着玻璃片的运动，轻微的震动不可避免，而这就可能导致胶体粒子 排列中缺陷、错位的形成，这也使得这种方法难以重现。 z h o u l 3 0 等人提出了f c v d ( f l o w - c o n t r o l l e dv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ) 法，即 所谓的流动控制垂直排列法，实验装置如图1 6 。 5 第一章文献综述 离 z j 垤i 、 图1 6 流动控制垂直捧列法装置图 p e r i s l a l l i cp u m p 这种方法在本质上与提拉法相似，只是实现形式上正好相反。流动控制垂直排 列法采取了底部抽液的方法，因此可以通过控制液面下降速度以减弱胶体粒子沉降 过快的影响。这种处理方式使它较之提拉法更容易重现。其优势表现为实验中仅需 采用较为常见的蠕动泵即可控制溶液流速；其次，因为玻璃片是固定在胶体溶液 中，所以避开了提拉法中提拉玻璃片时不可避免的晃动问题；最后，在提拉法中只 能通过电动机来调整提拉速度，而在这种方法中，液面的下降速度是由泵的流速q ( 蒸 发速度忽略不计，因为容器口是密封的) 和容器的横截面积s 一起决定，其关系式为v = q s 。所以，可以改变这两个参数中的任意一个来调整液面的下降速度，有利于实 验操作。试验中一般将装有溶液的容器盖住，这样可将挥发因素的影响去除掉，便 于计算所需设定的速度，同时还可以减小空气流动所可能产生的影响。 此法相对提升法来说较易实现，但其抽液速度如同上述提升法中提升速度一 样，需控制得相当精确，且速度必须相当慢才可能得到胶体粒子的排列。如果速度 过快，胶体粒子不能同时到达弯月面，那排列就无法进行。 胶体晶体的光学性质受到其厚度的影响。例如将胶体晶体作为滤波器使用时，随 着入射光进入胶体晶体的厚度，其入射光的强度会迅速衰减显然实现胶体晶体厚 度可控也就具有现实意义。垂直排列法可以实现厚度可控，其具体做法就是通过调 整胶体溶液的浓度来实现不同厚度的胶体晶体，一般来说胶体粒子的浓度越大其晶 体也就越厚。n a g a y a m a 等人还提出了一个关于晶体厚度的数学模型： 卅f “ k = i 等托式中，k 为薄膜层数；v 是由提升速度决定的薄膜生长速率；j e 是溶 6 青岛大学硕十学位论文 剂的蒸发速度：d 是球形胶体粒子的直径：l 是弯液面高度；b 是常数。这已经得到了 很多人的证实。 最近，i m 等人 3 1 1 提出了可以依靠玻璃片倾斜角度来调整胶体晶体厚度。实验中 他们把玻璃片倾斜成不同角度，耿垂直液面方向为0 。，可知一1 0 。有着最陡的界面 接触线，随着角度的增大界面接触形状变得平缓。实验结果表明，随着倾斜角度增 大其胶体晶体层变厚。这也就提供了另一种控制晶体厚度的办法，但是正如前面所 提到的，晶体厚度对其光学性质有很大的影响，我们并不是要一味地追求更厚的胶 体晶体，所以应该根据需要选择合适的实验条件。 大粒子难于排列的问题还可以利用温度来解决，n o r r i s 等人吲尝试利用温度梯 度补偿粒子沉降与溶剂蒸发所造成的速度差，从而使沉降因素的影响降到最低。为 此，他们设计了个沿试管方向能产生温度梯度的装置，试管底部温度为8 0 ，试 管的顶部温度则为6 5 c ，中问温度具有一定的连续变化性。试管垂直方向上由于粒 子沉降会产生浓度梯度，而同时在垂直方向上存在一个温度梯度时，因为温度不同 其对流强度也会不同，就可以在较大程度上消除浓度梯度的影响。他们成功的得到 了由s 1 0 2 粒子排列的胶体晶体。 加拿大的o z i n 等人口”又提出另外一种利用温度的新方法，即所谓的恒温快速蒸 发自组装法( i h e i s a ) 。这种方法的优势较为明显，利用这种方法可快捷地得到高质 量的胶体晶体排列，且实验重复性较好。利用此种方法2 h 即可得到1 5 c m 长的胶体晶 体，而j i a n g 等人的实验中，这样长度的胶体晶体排列需要数十个小时。另外，它还 可适用于各种粒径粒子的排列，其实验装置示意如图l7 ( a ) 所示。 图17 ( 耵沉积胶体晶体膜的i 雌i s a 恒温水浴装制简图( b - d ) i i s a d x 瓶中对流方式倚图 忸) 侧面图( c ) 顶部图( d ) 当一个玻璃片放入瓶子中央时项部的图 由于胶体粒子之间的相互作用使得其在玻璃空气乙醇界面排列成胶体晶 第一章文献综述 体，同时通过恒温器加热玻璃试管中的乙醇，使其产生对流，乙醇带动胶体粒子顺 着玻璃试管壁上升，然后在中心处下降。从而有效地阻止了胶体粒子的沉降，同时 又不影响弯月面。实验的关键在于保持恒温条件，其温度偏差在0 1 内，恒温器 的设置温度稍稍高于乙醇沸点，使得玻璃试管中的乙醇可以产生对流，同时又不沸 腾。在最佳温度时，玻璃试管中的对流模式如图1 7 ( b ，c ) 所示，溶剂顺着玻璃试 管壁上升，然后在中心处下降当插入玻璃片后，圆柱的对称性被打破了，但其对 流模式被最大程度地保留了下来，如图1 7 ( d ) 所示： 最近l i 3 4 发展的毛细辅助沉积方法还可以制备异质结构，装置如图1 8 。 图1 8 毛细辅助沉积法装置简图 p l a n a rc a p i l l a r y e e l i i i l a n 钿b e 两块普通的载玻片( 其中一片上有个约一毫米的小洞) 和一个很薄的聚合物垫 片用来构建一个平面毛细腔，该平面毛细腔通过底部载玻片上的小孔与一根毛细管 连接，毛细管的另一端插入到悬浮液( 重量分数0 5 ) 中。由于毛细作用，悬浊液 充满了毛细管，在夹隙间毛细管力作用下，球被吸引到高于液面的位置，缝隙间的 液面由于对衬底的浸润性形成弯月面，被导入弯月面，在毛细管力作用下球密堆积 在缝隙中。随着溶剂缓慢蒸发，液面逐渐下降，弯月面从上到下缓慢扫过衬底，从 而在衬底间形成厚度与衬底缝隙宽度相等的大面积单晶结构的蛋白石膜。 通过用直径为2 8 7 n m 的p s 微球，水和直径为3 4 5 n m 的p s 球悬浮液轮流渗透 该毛细腔，制得由不同粒径的胶体晶体带组成的横向胶体晶体异质结构。重复上述 渗透循环直到腔被完全填满，得到异质结构薄膜。 8 青岛大学硕士学位论文 用异丙醇钛溶液替换特氟隆容器内的悬浮液，同样的毛细装置便用于蛋白石膜 的渗透。渗透是在氩气保护的干燥器内进行。渗透完毕，将渗透有异丙醇钛的蛋白 石膜暴露于空气中一个星期，使渗入的异丙醇钛完全水解。之后用程序控温马弗炉 按如下程序将聚苯乙烯模版煅烧除去：以o 4 4 m i n 达到8 0 ，在8 0 c 停留一小 时，用1 3 3 r a i n 达到2 0 0 ，在2 0 0 c 停留一小时，1 6 7 m i n 达到5 0 0 ，在5 0 0 停留三小时，最后冷却至室温。就得到反蛋白石结构。 在该方法中，毛细吸力和重力分别负责搬运和组装，避免了球的沉降和蛋白石 沉积的竞争；可以方便的应用于不同尺寸的聚苯乙烯，s i 0 2 还有其他粒子；可以做 出大范围的蛋白石，并且通过调整实验装置就可以控制裂纹的方向；有利于蛋白石 膜的浸透。这个装置同样可以应用于蛋白石的浸润，通过用液态前驱物浸润蛋白石 来制造大范围的反蛋白石。 1 3 光子晶体用基元的制备 1 3 1 影响二氧化硅粒径和粒径分布的条件 影响单分散s i 0 2 胶体颗粒粒径以及粒径分布的主要因素是各原料的浓度配比 3 5 1 o 随着氨水浓度的增加，s i 0 2 球形颗粒的尺寸逐渐增加，并且颗粒越大尺寸粒径 分布越窄。由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率，且水解较完全，因此可认 为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链交联结 构，这种短链交联结构内部的聚合，使短链间交联不断加强，形成不稳定微晶核。不 稳定微晶核体积小，扩散系数大，且表面带有较多的负电荷，容易受到背景溶液离 子化物种的影响。氨的浓度增大，t e o s 的水解速度加快，按照经典的l a m e r | 3 6 1 定 律，成核速率加快将得到较小尺寸的颗粒，但是实际上却得到了较大尺寸的颗粒。根 据经典的d l v o 理论认为是下面的原因造成了上述的现象：一方面氨水浓度的增加 会离解产生较多的o h 离子，使不稳定亚微晶核表面带有更多的负电荷，有利于增 加其稳定性；另一方面，氨水浓度的增加使反应体系的离子强度也有较大的提高，反 离子压缩不稳定亚微晶核表面的双电层，不稳定亚微晶核的表面静电排斥力减弱，亚 微晶核通过团聚作用形成球形颗粒，离子化物种的去稳定化作用在两者的竞争中起 了主导作用，所以随着氨水浓度的增加，生成的s i 0 2 胶体颗粒的粒径也逐渐增大。 随着水量的增加，颗粒的尺寸增大越过一个最大值，随后颗粒的尺寸随水浓度 的增加而减小，而且在最大值附近极易出现s i 0 2 胶体颗粒的双尺寸分布现象。根据 董鹏【3 7 j 等人对t e o s 水解缩聚动力学的研究结果可知，t e o s 水解速度受水加入量的 影响最大，水量稍微的增加，t e o s 水解速度显著增加。在水的临界浓度( 8 0 m o l l ) 9 第一章文献综述 以前，随着水浓度的增加，背景溶液的离子强度显著增大，颗粒通过亚微晶的团聚 作用形成，颗粒的尺寸逐渐变大。在水的临界浓度以后，背景溶液离子强度继续增 加，而颗粒的最终尺寸却在减小。这与前面提出的机理模型好像是相互矛盾的，其 实不然。水的浓度超过临界值以后，t e o s 水解速度显著加快，成核速度加快。对于 相同量的t e o s ，成核速度越快，溶液中稳定核心的数目就会越多，得到的颗粒尺寸 就会越小，这符合经典的l a m e r 成核定律。很明显，在临界值以后水解过程是控制单 分散s i 0 2 胶体颗粒形成的决定步骤。所以单分散s i 0 2 胶体颗粒的形成过程是水解、 成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程，水解是整个反应过程的控制步骤，成核 是在反应的早期快速形成的，能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。实 际上，在临界值附近s i 0 2 胶体颗粒粒径呈现双峰分布( 我们称之为s i 0 2 胶体颗粒的双 尺寸分布现象) ，这个实验结果与上面的结论是相互一致的。关于同一反应体系内 s i 0 2 胶体颗粒呈现双峰分布是一个非常有趣的现象，但是对于我们组装s i 0 2 的胶体 晶体却是不利的，因此我们选择远离水临界浓度的体系来制备我们所需的组装基元 s i 0 2 微球。 随着正硅酸乙酯浓度的增加，s i 0 2 球形颗粒的粒径稍微增加。其原因同样是由 于离子化物种的去稳定化作用引起的，但是硅源浓度对t e o s 的水解速度影响并不明 显，所以颗粒的尺寸变化并不明显。 1 3 。2 表面改性方法啪1 通常，纳米微粒表面的修饰，可以达到以下四个目的：改善或改变纳米粒子的 分散性；提高微粒的表面活性；使微粒表面产生新的物理、化学、机械等功能；改 善纳米粒子与其它物质的相容性。 常用的纳米微粒表面修饰方法有：( 1 ) 表面覆盖法：利用表面活性剂覆盖于粒 子表面，赋予微粒表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联 剂、硬脂酸、有机硅等；( 2 ) 机械化学改性：利用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面 活性的改性方法。这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下，活 性的粉末表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的；( 3 ) 外膜层改性： 在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使其表面性质发生变化；( 4 ) 局部活性 改性：利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功 能；( 5 ) 高能量表面改性：利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面 进行改性p 9 1 。 最经常使用的方法主要有： ( 1 ) 硅烷偶联剂表面改性。该法有干法与湿法之分。干法是将偶联剂溶于乙醇 中，室温下加入均匀搅拌的无机填料，混合均匀，再升温进行偶联反应，干燥、研 1 0 青岛大学硕士学位论文 磨过筛。湿法是将s i 0 2 在乙醇或丙酮中超声分散，再加入偶联剂的乙醇溶液。近些 年来，纳米s i 0 2 在水相以偶联剂处理的报道为数不少。 j o h nw l i g h t s e y 等【4 0 】在s i 0 2 有机化处理及其聚合物增强母料的制备专利中，将 超细s i 0 2 在p h = 3 5 5 0 的水相分散体系中用硅烷偶联剂处理，制得s i 0 2 浆料。偶 联剂包含一个到三个与硅原子键合的容易水解的基团以及一个到三个与硅原子结合 的有机基团( 与基体相容或产生化学反应) 。再将浆料与橡胶胶乳混合，均匀分散，待 胶乳凝固，即可制得聚合物s i 0 2 纳米复合材料。这一方法也可适用于聚烯烃等聚合 物。推荐使用的s i 0 2 粒径在7 6 0 n m ，表面积在15 - 7 0 0 m 2 g 。 s t e v e nd a v i dh u d s o n 4 1 1 选用天然或化学改性的粘土沉积、烘制或气凝胶硅石，其 中包括至少含5 0 s i 0 2 的硅石及高s i 0 2 含量( 如至少含2 5 ，5 0 或7 5 w t s i 0 2 ) 的矿 物，如硅藻土、云母、硅灰石等对半晶型聚烯烃进行增强改性。首先采用氨基硅烷 对填料进行有机化处理，然后再用马来酸酐接枝聚烯烃与部分或全部氨基硅烷功能 化的填料发生氨基羧基反应，改性的有机化填料与聚烯烃经双螺杆熔融共混。研究 结果表明，改性填料以纳米片层或其堆垛分散于半晶型的聚烯烃如p p 或p e 中，目的 在于功能化的聚烯烃与半晶型的聚烯烃之间的共晶行为，提高了填料与半晶型聚烯 烃之间的界面粘合力，从而大大提高了复合材料的模量和强度。当填料含量仅为l 时，复合材料的拉伸模量提高了8 倍。随着纳米填料的加入，拉伸强度也有所增加。当 填料含量达到1 0 时，拉伸强度提高了2 倍，而冲击强度则仅减少了2 0 。 ( 2 ) 表面接枝改性。为了改善基体与分散相的界面粘合力，特别是聚烯烃纳米 s i 0 2 类复合体系，常使用诸如硅烷偶联剂之类的表面处理剂。尽管偶联剂与s i 0 2 之 间有较好的亲和力，但偶联剂与非极性聚烯烃链之间的亲和性仍然较差。 目前，还没有可用以量化界面作用强弱的指标。界面强度的大小一般依靠表面 处理剂来调节。表面处理剂处理填料所形成的界面作用从弱到强的规律为：无表面 处理剂 表面活性剂 偶联剂 大分子偶联剂或填料接枝改性。对于界面强度，目前 普遍认同的观点是：界面作用太弱，意味着复合体系相容性太差，导致无机粒子在 体系中分散性差，不能很好地传递能量，复合体系于裂纹增长前脱粘而于界面处破 坏，不利于增韧界面作用太强，则空洞化过程受阻，同时限制诱导产生剪切屈服，对 增韧不利。因此，控制适当的界面强度，十分重要1 4 引。 r i b b ea 等 4 3 】采用表面三步接枝方法，研究了纳米s i 0 2 表面接枝苯乙烯的过 程，建立了理论模型，根据此模型利用t e m 对s i 0 2 表面接枝苯乙烯的单分子层厚度 进行了测量。研究发现，未表面改性的s i 0 2 的t e m 视野清晰，粒子与碳支持膜间 的界面明显可见。同样测试条件下，苯乙烯接枝改性的s i 0 2 则视野模糊，可能因为 支持碳膜与接枝物都由碳原子组成，电子密度在散射过程中无明显差别所致。光电 子能谱( e e l ) 的研究表明：未表面处理的s i 0 2 仅在c k 2 8 4 e v 处出现一个非常弱的碳 第一章文献综述 吸收峰，这可能是由于碳支持膜和或支持膜中所含杂质所致( 经燃烧分析，未表面处 理s i 0 2 中含碳量 0 3 w t ) 。而苯乙烯表面接枝的s i 0 2 则出现了一个明显的吸收 峰，这正是由于聚合物单分子层存在之故。s i 0 2 表面的分子层可看作s i 0 2 粒子周围 的白区，而s i 0 2 粒子则表现为黑区。对s i 0 2 团聚体边缘的粒子进行研究，可清楚地 看到粒子周围的聚合物是连续的，而未表面处理的s i 0 2 团聚体则无该种物质存 在。从灰度值的分析中，可对s i 0 2 表面附着的单分子层聚合物的厚度直接估算出 来，最高灰度值可在s i 0 2 颗粒及聚合物层之间的界面直接获得。 1 4 光子晶体的研究热点及应用前景m 1 目前光子晶体的制备手段尽管没有大的突破，但在前述研究的基础上重点向光 子晶体新型结构、带隙行为及其调控、缺陷的引入和表面的周期性排列，甚至实现 两种不同粒径球体的周期性堆积【4 5 1 ，电介质包围的金属组成的反面心立方结构【4 6 1 、 光子纸【4 7 】等新型结构的构筑和应用方向发展。 带隙特性始终是研究的热点，通过组成光子晶体球体的表面渗入稀土离子郴j 、 染料h 9 1 、半导体5 0 1 ，碳纳米管刚等物质，甚至在组成晶体的球体表面包覆发光物 质【5 2 1 ，研究这些物质与带隙的相互作用。 带隙的可调性具有实际的应用意义。早期研究通过烧结引起晶体填充率的改变 可以实现带隙的移动，但这种方法不可逆，只是一种粗糙的带隙调节方法。通过外 场与填充物质或者表面包覆物质的相互作用可逆调控晶体的带隙，是近几年研究的 热点。例如铁电材料电场作用下的相变【5 3 】、液晶材料的温度5 4 1 和电场5 5 1 相变、光脉 冲诱副5 6 】、半导体材料的光磁效应1 57 】等等，实现了带隙在一定范围的可逆调控，甚 至成功实现了电场控制完全光子带隙的开闭，可调光子带隙不仅具有重要的理论研 究价值，还为新型光子晶体器件的研制造就了平台。 在晶体当中实现缺陷的可控制备，是实现光子器件的前提。改变光子晶体中某 局部的参数( 折射率、周期性参数等) 即可制造缺陷，一个点参数的改变形成点缺 陷，一个线参数的改变则成为光波导。缺陷的引入总是要实现某种功能，因此缺陷 和应用的研究是紧密相连的。已经在实验室利用先进半导体技术制备了局域光子晶 体的点缺附5 8 j 、低损耗光波导【5 9 】等等。但在自组装制备的晶体中引入缺陷一直是一 个困扰的问题，尽管在自组装制备的过程中掺入少量粒径更小的球体可以引入点缺 陷删，但这种方法不可控。最近利用电子束刻蚀【6 1 1 和c v d 6 2 】方法在自组装晶体表面 和内部制备了不同的图案，有望成为可控缺陷的有效方法。 在上述研究的基础上，基于光子晶体的应用领域不断拓展，一些基于光子晶体 的高品质功能器件如高品质因数天线6 3 1 、宽波反射器 6 4 1 、窄段发射器【6 5 1 、光子带隙 缺陷模激光器脚j 、零阈值激光器【6 7 】光纤等( 如图1 9 ) ，相继研究开发。实现光的直 】2 青岛大学硕士学位论文 角低损耗转弯【删，同时一些新的现象被相继应用，如基于超折射现象【删的超棱镜可 以将频率差别1 的两束光分开几十度：基于负折射率效应的光子晶体透镜可以实 现小于光波长的分辨率等。这些新型光子晶体器件是大规模集成光路的基础，目前 的研究甚至开始向光子器件集成方向推进，这必将同半导体和集成电路一样，对人 类的生产和生活产生巨大而深远的影响。 。盘 曼! ! = 苎 斟 1 山i r k e d m f - 曲n n i m d b 抽l k e d 咖r 嘲d 睇焉 图l9 光子晶体光纤，小型激光器 15 本课题的目的和意义 关于光子晶体的研究，理论上的研究工作进展很快，但制各方法仍比较贫乏，缺 第一章文献综述 少可以制备廉价并且质量高的二维和三维光子晶体的有效方法以及稳定的，丰富的 单分散的硅球。 单分散微球是组成胶体晶体的最基本单元，由于光子晶体对结构周期的苛刻要 求，单分散微球必须是高圆度、窄分布和单分散的，粒径分布超过8 就不可能获得 长程的有序性的胶体晶体。同时，为了实现不同波段的带隙，粒径大小需要在一定 尺度范围内调节。而且对于垂直沉积法，要求微球的表面带有高密度的电荷，以保 证微球胶体能够在溶液中至少稳定一段时间。在实验中，胶体微球的大量使用，还 必然要求微球能够容易得到和保存。目前高质量的单分散微球国内尚无商品。因 此，为完成胶体晶体，我们必须首先确立自己的单分散体系。 在目前己知的单分散体系中，s i 0 2 体系较为成熟，且符合上述胶体晶体的要 求，并且s i 0 2 微球有不可替代的优点：化学惰性、耐热温度高、机械强度较高。因 此为了更好的研究胶体晶体，我们在实验中，完成单分散s i 0 2 体系。 1 4 青岛大学硕士学位论文 参考文献： 1 e y a b l o n o v i t c h i n h i b i t e ds p o n t a n e o u se m i s s i o ni ns o l i ds t a t ep h y s i c sa n de l e c t r o n i c s 【j 】p h y s r e v l e t t ，19 8 7 ，5 8 ：2 0 5 9 2 0 6 2 2 s j o h n s t r o n g l o c a l i z a t i o no fp h o t o n si nc e r t a i nd i s o r d e r e dd i e l e c t r i cs u p e rl a t t i c e s 阴 p h y s r e v l e t t ，1 9 8 7 ，5 8 ：2 4 8 6 2 4 8 9 3 e y a b l o n o v i t c h ，t j g m i t t e r , k m l e u n g , p h o t o n i cb a n ds t r u c t u r e s ：t h ef a c e - c e n t e r e d - c u b i c c a s ee m p l o y i n gn o n s p h e f i c a la t o m s 【j 】p h y s r e vl e t t ，19 91 6 7 ：2 2 9 5 2 2 9 8 4 n d l a i ，wpl i a n g , j h l i n ，e ta 1 f a b r i c a t i o no ft w o - a n dt h r e e d i m e n s i o n a lp e r i o d i c s t r u c t u r e sb ym u f t i - e x p o s u r eo ft w o - b e a mi n t e r f e r e n c e t e c h n i q u e j ，o p t i c se x p r e s s ，2 0 0 5 ，1 3 ： 9 6 0 5 9 6 11 5 vb e r g e r , o g a u t h i e r l a f a y e ，e c o s t a r d ，f a