（环境工程专业论文）不同亚硫酸盐氧化体系中添加剂的选择性调控机制研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 s o ，治理是我国大气污染控制工作的难点。湿法脱硫是一类常用的烟气脱硫 技术，主要包括：钠碱法、湿式石灰石石膏法、铵法、氧化镁法等。随着湿法 脱硫技术的推广，其副产物亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵的处理问 题成为了该研究领域的热点问题之一。其中，钠碱法是一种脱硫效率高，不存在 结垢、堵塞问题的适合于中小型工业锅炉的脱硫技术。研究抑制条件下其副产物 一亚硫酸钠的氧化反应动力学对于湿法脱硫工艺氧化系统的设计和运行具有理论 和现实意义。 本文利用实验室规模的鼓泡式反应装置，对亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、 亚硫酸铵氧化系统进行了催化剂和抑制剂的筛选，并着重对亚硫酸钠的抑制氧化 动力学进行了实验研究。 在抑制反应动力学方面，分别研究了抗坏血酸、茶多酚、对苯二酚、邻苯二 酚、乙醇与硫代硫酸钠等对不同种亚硫酸盐氧化速率的影响。结果表明，抗坏血 酸对亚硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸铵氧化反应的抑制效果均最为显著。 在对亚硫酸钠的抑制氧化动力学研究中发现，茶多酚具有仅次于抗坏血酸的优良 抑制效果，且安全无毒性，是一种极具研究价值的高效抑制剂。 基于以上筛选实验，通过改变p h 、抑制剂浓度、亚硫酸钠浓度、氧分压、 空气流量、温度等条件，研究了在茶多酚抑制条件下亚硫酸钠氧化的宏观反应动 力学及机理。结果表明，总反应过程受茶多酚、氧分压和温度的影响最大。其中， 茶多酚、氧分压、亚硫酸钠的分级数分别为0 4 6 、1 9 6 、1 1 3 ，反应的表观活化 能为1 3 0 9 5 k j t o o l 。结合建立的三相反应过程模型可以推断，在茶多酚抑制剂 条件下，亚硫酸钠氧化的总反应过程受本征反应速率的控制。 在催化反应动力学方面，分别选取硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铜、硫酸 亚铁等作为添加剂，比较其对不同种脱硫副产物氧化反应速率的影响。结果表明， 硫酸钴在亚硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸铵氧化反应体系中的催化效果最明显，而 硫酸锰在亚硫酸钙体系中的催化效果最明显。 该结果表明，不同种类亚硫酸盐氧化反应体系对于添加剂具有选择性，这可 能是由于亚硫酸盐中的阳离子也参与了该链式反应进程，本文对该选择性调控机 制进行了理论分析。 关键词：亚硫酸盐；抑制氧化；催化氧化；茶多酚；动力学；选择性 华北电力大学硕士学位论文 曼量舅舅曼舅曼喜量舅i 量i 皇鼍曼曼! 鲁曼鼍舞皇曼曼皇皇鼍曼寰量皇毫曼曼曼曼曼曼曼曼曼量鼍皇旨鼍富鼍兰詈曼寰 a bs t r a c t t h ec o n t r o l l i n go fs 0 2i sad i f f i c u l t yp o i n to ft h ec o n t r o l l i n go fa i rp o l l u t i o ni n o u rc o u n t l y w e td e s u l f u r i z a t i o ni sak i n d o fc o m m o nf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yw h i c hm a i n l yi n c l u d e s ：s o d i u mp r o c e s s ，w e tl i r n e s t o n e g y p s u mm e t h o d ， a m m o n i u mm e t h o d ，m a g n e s i u mo x i d em e t h o d ，e t c w i t ht h ep r o m o t i o no fw e ts u l f u r r e m o v a lt e c h u o l o 香y , t h ed e a l i n gp r o b l e m so ft h e i r b y - p r o d u c t ss u c ha sc a l c i u ms u l f a t e s o d i u ms u l f i t e ，m a g n e s i u ms u l f a t ea n da m m o n i u ms u l f a t eh a v eb e c a m et h eh o ti s s u e s o ft h er e s e a r c hi nt h ef i e l d a m o n gt h e m ，t h es o d i u mp r o c e s si sa ne f f i c i e n t t e c h n o l o g yw h i c hh a sn of o u l i n g ，c o n g e s t i o np r o b l e m sf i tf o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no f s m a l la n dm e d i u m s i z e di n d u s t r i a lb o i l e r s t h e r ei st h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ef o rt h ed e s i g na n do p e r a t i o no fw e td e s u l f u r i z a t i o np r o c e s ss y s t e mt o r e s e a r c ht h eo x i d a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so fi t sb y - p r o d u c t s s o d i u ms u l f i t eu n d e r r e s t r a i nc o n d i t i o n s u s i n gl a b o r a t o r yb u b b l i n gr e a c t o r , t h ec a t a l y z e da n di n h i b i t e do x i d a t i o nk i n e t i c s o fs o d i u ms u l f i t e ，m a g n e s i u ms u l f i t e ，c a l c i u ms u l f i t ea n da a n m o n i u ms u l f i t ew e r e s t u d i e dr e s p e c t i v e l y , e m p h a s i z e si n v e s t i g a t e dt h ei n h i b i t i n go x i d a t i o nd y n a m i c so f s o d i u ms u l f i t e i ns t u d yo fi n h i b i t e do x i d a t i o nk i n e t ic s ，e f f e c t so fs i xa d d i t i v e s ，s u c ha sa s c o r b i c a c i d ，t e ap o l y p h e n o l ，h y d r o q u i n o n e ，p y r o c a t e c h o l ，a l c o h o la n d s o d i u mh y p o s u l f i t eo n t h eo x i d a t i o nr a t eo fd i f f e r e n ts u l f i t ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e st h a t a s c o r b i ca c i dh a st h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c to nt h eo x i d a t i o nr a t eo fm a g n e s i u m s u l f i t e ，s o d i u ms u l f i t e ，c a l c i u ms u l f i t ea n da m m o n i u ms u l f i t e i nt h er e s e a r c ho f i n h i b i t e do x i d a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c so fs o d i u ms u l f i t e ，t e ap o l y p h e n o l sw a sa n e f f i c i e n ti n h i b i t o rw h i c hw a ss a f ea n dn o n t o x i ch a dg o o di n h i b i t i o ne f f e c tw h i c hw a s o n l ys e c o n dt oa s c o r b i ea c i d o nt h eb a s eo fa b o v es c r e e n i n ge x p e r i m e n t s ，m a c r o s c o p i co x i d a t i o nk i n e t i ca n d m e c h a n i s mo fs o d i u ms u l f i t ei np r e s e n c eo ft e ap o l y p h e n o l sw a si n v e s t i g a t e db y v a r y i n gp h ，i n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n ，s o d i u m s u l f i t ec o n c e n t r a t i o n ，o x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，a i r f l o wr a t ea n dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg e n e r a lr e a c t i o n p r o c e s sw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yt e ap o l y p h e n o l s ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e t h er e a c t i o no r d e r sf o rt e ap o l y p h e n o l s ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，a n d m a g n e s i u ms u l f i t ea r e - 0 4 6 ，1 9 6 ，a n d1 13r e s p e c t i v e l y , a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yi s 13 0 9 5 k j m o l i n t e g r a t e dw i t ht h et h r e e p h a s er e a c t i o nm o d e l ，t h eg e n e r a l r e a c t i o nr a t ew a sd e d u c e dt ob ec o n t r o l l e db yt h ei n t r i n s i cr e a c t i o n 华北电力大学硕士学位论文 i na d d i t i o n e f - f e c t so ff i v ea d d i t i v e si n c l u d i n gc o b a l ts u l f a t e ，m a n g a n e s es u l f a t e ， c o p p e rs u i f a t e ，n i c k e ls u l f a t e ，a n df e r r o u ss u l f a t e o i lt h eo x i d a t i o nr a t eo fd i f f e r e n t d e s u l p h u r i z a t i o nb y p r o d u c tw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o b a l ts u l f a t e i st h e m o s te f f e c t i v ec a t a l y s ti nt h et h r e es u l f i t eo x i d a t i o ns y s t e m si n c l u d i n gm a g n e s i u m s u l f i t e s o d i 啪s u l f i t e ，a n da m m o n i u ms u l f i t e h o w e v e r ，m a n g a n e s es u l f a t ei s t h e m o s te f f e c f i v ei nc a l c i u ms u l f i t eo x i d a t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i v e sw e r es e l e c t i v ei nd i f f e r e n tk i n d so fs u l f i t e s o x i d a t i o nr e a c t i o ns y s t e m i t m i g h tb ed u et o t h ec a t i o n i ci o n s i ns u l f i t et h a t p a r t i c i p a t ei nt h ec h a i nr e a c t i o n t h er e g u l a t i o nm e c h a n i s mo f t h es e l e c t i v i t yw a s a n a l y z e di nt h i st h e o r y k e y w o r d s ：s u l p h i t e ；i n h i b i t e do x i d a t i o n ；c a t a l y z e do x i d a t i o n ；t e ap o l y p h e n o l s ； k i n e t i c s ；s e l e c t i v i t y i i i 华北电力大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 二氧化硫的危害及排放控制趋势 我国是世界上最大的煤炭生产与消费国，煤炭能源生产量在各能源生产量中 占主要地位，已探明储量约为7 6 5x 10 1 3 吨，约占化石能源总量的9 5 ；f t l 储量的 9 0 ，2 0 0 9 年能源消费总量的7 0 3 来自煤炭，原煤的生产量占能源总生产量的 7 7 2 ，并且能耗量逐年升高【l 】。燃煤烟气已经成为了我国s 0 2 的主要排放源。 我国的s 0 2 总排放量已经连续多年保持在2 0 0 0 万t 左右，居于世界首位。s 0 2 是低浓度、会长期作用的污染性物质，会造成生态环境长期、慢性和累积性的损 害，并且对人类健康与生命安全、工业生产、建筑物及材料等均会造成不同程度 的危害 2 1 。当自然生态环境空气中的s 0 2 浓度高于o 5 x 1 0 曲( 体积分数) 时，就 会对人类健康带来潜在的影n l 匈，而当其浓度在2 1 0 6 ( 体积分数) 左右时就会使 人感受到明显的刺激。长期吸入低浓度s 0 2 将引起或加重人类呼吸道方而的疾 病。此外，s o ：对植物的危害也十分明显，当其达到一定浓度时就会使农作物落 叶、落果，严重的甚至会死亡，进而导致农作物减产【引。s 0 2 的排放已经使我国 形成了很大面积的酸雨区。现如今，我国雨水p h 值低于5 6 的地区的面积已达 到了总国土面积的4 0 ，四川1 、贵州以及两广地区已经成为了继北美、欧洲之后 的世界第三大酸雨区，我困的工农业生产也因此面临着巨大的损失。再有，s 0 2 形成的酸雨还会对水资源生态系统、森林生态系统、农业生态系统以及建筑物材 料甚至人体健康都将造成严重的危害，具体主要表现在：酸雨会使土壤酸化，大 大加速土壤的贫瘠化过程，使其失去中和能力；酸雨还会使河流、湖泊等水体酸 化，危害水生生态系统和水生生物，使得酸化水体中的鱼卵不能顺利孵化和生长， 鱼类等水生生物会因此而减少甚至绝迹；酸雨对森林的危害也极其明显，一是会 直接伤害植物的枝叶，二是会酸化森林土壤；酸雨还会腐蚀建筑材料，逐渐加速 其风化的过程；此外，酸雨对人体健康也存在潜在的危害，生长于酸化的土壤中 的农作物和作为人类饮用水源的酸化水体，这些都可能会含有较高浓度的毒性金 属。如果酸雨进入到自来水管路，就有可能会腐蚀给水设施，使金属溶出从而进 入饮用水源，这些对将会对人体健康构成潜在的威胁【4 】。根据有关的数据显示， 我国的“煤烟型”污染已经到达了非常严重的地步。仅在1 9 9 7 年，我国的二氧 化硫排放总量就已经达到了2 3 4 6 万吨，居于世界第一位。大部分燃煤、燃气的 火电厂、工业锅炉和工业窑炉都正在面临着严重的二氧化硫污染问题，因此脱硫 任务将十分艰巨【5 l 。国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 和十 一五科技攻关计划发展纲要已经将“煤的清洁高效开发利用”、燃煤污染物综 华北电力大学硕二b 学位论文 舅舅舅舅邕葛鼍皇寰寰鼍罡蔓皇曾皇寰曼寰皇曼景曼皇皇寰舅舅寰舅鲁皇寰鼍鼍! 曼皇皇寰 合控制和利用的技术与装备等列为重点研究内容，十一五，规划中明确要求 2 0 1 0 年的二氧化硫排放量比2 0 0 5 年减少1 0 ，二氧化硫的去除量应为2 2 0 0 万 吨，与目前的9 5 0 万吨的去除量相差甚多，因此有关二氧化硫控制技术的研究与 推广仍是目前重点关注问题。 蝼 拱 蜷 訾 k u 耀 器 要是器2 襄鐾器蓦警蓦瓮基基昌g 誉鲁墓誉驾客 要0 墨m , r 4v m - i 嚣霉霎m r - i 霸r - i 霎要0 一 1 高品翕舄品跫蜀 年份 图1 - 11 9 7 8 2 0 0 7 年中国能源生产总量f 6 】 我国发电行业以燃煤火力发电厂为主，是主要的煤耗行业，控制燃煤电厂二 氧化硫的排放可有效降低我国二氧化硫的排放量并改善大气环境质量。结合“十 一五”规划中二氧化硫排放总量消减1 0 的要求，国家发展改革委会同环保总局 发布的现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划中提出：到2 0 1 0 年，现 有燃煤电厂二氧化硫排放总量将由2 0 0 5 年的1 3 0 0 万吨下降到5 0 2 万吨，下降 6 1 4 【7 j 。研究并改善适用于燃煤电厂的烟气脱硫系统对我国大气质量的改善有 重要意义。 工业锅炉能源消耗和污染排放均位居全国工业行业第二，仅次于电厂锅炉， 其煤炭消耗量远高于钢铁、石化、建材等高耗能工业行业，但由于工业锅炉应用 于不同规模不同性质的企业中，锅炉容量小，热效率低，烟筒低矮，含硫烟气低 空排放，缺乏统一的管理等原因，使得燃煤工业锅炉二氧化硫的减排难度加大， 对环境的影响越来越明显。国家发改委制定的节能中长期专项规划中，已将 燃煤工业锅炉( 窑炉) 改造列为“十一五”十大重点节能工程之首，并制定了工程 示范实施方案f 8 1 。燃煤工业锅炉二氧化硫排放的控制方法有：采用天然气等清洁 燃料，使用低灰分低硫优质煤以及工业固硫型煤等。由于我国清洁燃料储备不足， 优质低硫煤匮乏，烟气脱硫技术更加适用于燃煤工业锅炉二氧化硫的控制。 华北电力大学硕士学位论文 i 2 烟气脱硫工艺概述 烟气脱硫是现今燃煤电厂使用最广泛的脱硫技术。现在的烟气脱硫方法有很 多种，按照其处理过程以及物料状态可以分为湿法、干法、半干半湿法、氨法、 海水脱硫法以及其它的烟气脱硫方法。 湿法脱硫技术：湿法烟气脱硫工艺具有反应速度快、设备较小、脱硫效率较 高等优点。湿法脱硫的吸收和再生以及副产物的处理等环节都是进行于湿状态下 的。该技术中又可分为湿式钙法、湿式镁法、钠碱法和湿式铵法等。此外还有韦 尔曼洛德工艺、氧化锌法、氧化锰法和有机酸钠石膏法。在这些方法之中技术 比较成熟且应用较为广泛的是湿式石灰石石膏脱硫工艺，它运行十分稳定可靠， 吸收剂利用效率较高，当c a s 比为1 2 时，脱硫效率可以达至r j 9 0 以上【9 j 。 干法脱硫技术：该技术主要是通过向烟气中喷入吸收剂或者催化剂( 如活性 碳、活性氧化铝、氧化铜、活性氧化锰、分子筛等) 以达到将硫吸收去除的目的， 它包括干法喷钙类脱硫法、喷雾干燥烟气脱硫法、荷电吸收剂喷射脱硫法、a b b 公司的n i d 技术、循环硫化床脱硫法等。美国的阿兰柯环境资源公司研制开发出 一种专利产品，称之为荷电干式脱硫系统( c d 8 i ) 1 0 】。该系统的吸收剂带有同种 电荷，所以会产生相互排斥作用，因而很快可在烟气中扩散成为一种均匀的悬浮 状态，使得s 0 2 与吸收剂的反应机率得到大大增加，与此同时，由于吸收剂粒子 的表面有电晕存在，使得吸收剂的活性得到很大的提高，缩短了与s 0 2 的接触反 应时间，进而提高了脱硫效率。我国山东德州电厂的7 5 t h 煤粉炉上安装的c d s i 系统经测试后，脱硫效率达蛰j 7 0 左右【1 1 】。 半干法脱硫技术：该技术的代表是喷雾干燥工艺，目前已经基本成熟，率先 在美国及欧洲国家得到了较为广泛的应用。喷雾干燥工艺的脱硫效率一般维持在 7 0 左右，主要被广泛用于燃烧中和使用低硫煤的锅炉【l 引。喷雾干燥法主要具有 系统构造简单、投资较少等优点，但该方法的副产物较难处理，而且在使用过程 中所需用到的石灰价格也比石灰石贵3 4 倍【1 3 】。 海水脱硫技术：该法是用海水作为吸收剂来吸收烟气中的s 0 2 ，因为天然的 海水呈碱性，之中含有大量的碳酸钠和碳酸钙，从而使的海水具有巨大的吸收、 中和s 0 2 的能力，并且绝不会造成海水污染。印度孟买于1 9 8 8 年建造出全世界第 一台使用海水来进行火电厂烟气脱硫的装置，它采用的是a b b 公司设计出的海水 脱硫工艺【l4 1 。我国的第一项海水脱硫工程于1 9 9 9 年投产运行，应用于深圳西部 电厂，同样也采用的是a b b 公司的该项技术。这种工艺几乎应用于挪威的所有烟 气脱硫工程。a b b 公司为p a i t i o n 电厂( 2 x 6 1 0 m w ) 设计并安装了脱硫效率高达9 5 的海水脱硫装置，该系统的耗电量仅为机组出电量的0 5 【l5 | 。印度的t r o m b a y 电厂的5 0 0 m w 锅炉同样使用了用海水烟气脱硫技术，效率达到了9 8 以上6 | 。 华北电力大学硕士学位论文 鼍量曼鲁蔓曼舅舅鲁量皇寰舅曼鼍鼍皇皇寰寡寰! ! 曼皇舅曼皇蔓曼寡皇篡曼曼皇皇曼舅舅囊 由此可见，在不同地域使用海水脱硫技术所能达到的效率却不尽相同，因而该方 法有地域局限性，使用面比较狭窄。 氨法脱硫技术：该技术的脱硫剂为合成氨( n h 3 ) 。氨法是一种发展较为缓慢 的技术，因而在烟气脱硫市场上的l l n , j 、于1 。另外，还有美国的g e 氨法、德 国的b i s c h o f j c 荽c 法和日本的n k k 氨法f l7 1 。 其它的脱硫技术：氧化镁法、钠碱法( 吸收剂为氢氧化钠和碳酸钠) 、钠钙 双碱法、碱式硫酸铝法和活性碳吸收法等。此外，s b a y r a k c e k e n a n d w w e i s w e i l e r l 研究了磷酸岩硫化床，发现它的脱硫效率可达到9 0 以上。除了上述的脱硫技术 外，还有很多其他的脱硫方法，它们的脱硫效率在7 0 8 0 左右【1 8 】。 1 3 常用湿式脱硫技术概述 我国火电厂和工业锅炉常用的湿法脱硫技术包括，湿式石灰石石膏法、钠 碱法、铵法、氧化镁法等，湿法脱硫技术占总脱硫技术的8 5 左右，其中石灰石 一石膏法约占3 6 7 ，其他湿法脱硫技术约占4 8 3 ；半干法包括喷雾干燥法( 约 占8 4 ) ，烟气循环流化床脱硫技术等【1 9 】；干法脱硫技术包括活性炭、活性焦干 法脱硫技术；其他脱硫方式如电子束脱硫技术、脉冲等离子体脱硫技术，是将物 理与化学方法结合的高新技术。目前真正能广泛适用的脱硫技术并不多，研究如 何解决脱硫技术中存在的能耗高、不易运行、成本大、脱硫效率低、脱硫副产物 难处理等问题，是推广烟气脱硫技术降低二氧化硫排放的重点。 1 3 1 湿式石灰石石膏法 以石灰石或石灰粉浆液作为吸收剂，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以 及鼓入的氧化空气发生化学反应，反应产物硫酸钙( c a s o 。) 在洗涤液中沉淀，经 分离脱水后，抛弃或以石膏形式回收。该脱硫工艺的应用最普遍、技术最为成熟， 脱硫率一般能够到达9 5 以上，而且对煤种适应性强，但运行费用较高，脱硫设 备易出现积垢、堵塞和腐蚀等问题，脱硫产物石膏品质差，回收利用率不高，增 加了其成本以及对环境的污染 2 0 1 。目前我国大规模燃煤发电机组几乎都采用了 石灰石一石膏法脱硫工艺，但由于该技术自动化水平要求高、工艺复杂等问题， 在规模较小的工业锅炉上应用困难较大。 1 3 2 钠碱法 利用钠碱吸收s 0 2 ，石灰处理和再生洗液，常用的吸收碱是n a o h 和n a 2 s 0 3 ， 操作过程分为吸收、再生和固体分离，再螂j n a o h 、n a 2 s 0 3 可循环使用【2 l 】。 优点：钠基做吸收剂不会产生沉淀物；吸收剂再生和脱硫渣的沉淀在塔外进 4 华北电力大学硕二e 学位论文 行，避免了吸收塔的堵塞和磨损：钠基吸收二氧化硫的速度快，液气比小，脱硫 效率高。缺点：工序繁琐，运行难度增大，而且投资加大，双碱法脱硫产物中含 硫酸钠，对石膏品质有影响。 1 3 3 铵法 该脱硫工艺采用氨水作为脱硫吸收剂，吸收塔烟气中的s 0 2 与氨水反应生成 亚硫酸铵，被鼓入的氧化空气氧化成硫酸铵溶液，经结晶、离心机脱水、干燥器 干燥后制得硫酸铵2 2 1 。优点：用氨吸收烟气中的s 0 2 是气一液或气一气相反应， 反应速率快，脱硫效率高；对烟气变化适应性强；无废水或废渣生成，脱硫副产 物硫酸铵和亚硫酸铵均可作为化学肥料回收利用，并且亚硫酸铵可作为原始资源 应用于造纸业【2 3 ，或作为还原剂用于化学工业、印染工业。缺点：运行成本高， 氨逃逸现象严重，吸收能力、投资费用以及洗涤器效率等问题仍有待改进。 1 3 4 氧化镁法 基本原理是用氧化镁作脱硫剂吸收烟气中的s o ：并生成亚硫酸镁，部分亚硫 酸镁将被氧化成硫酸镁，根据对脱硫中间产物亚硫酸镁和硫酸镁的处理方式可将 氧化镁脱硫技术分为抛弃法、再生法和回收法 2 4 , 2 5 。该脱硫工艺在美国和日本发 展较成熟，对其脱硫吸收剂、脱硫工艺有初步研究，在波兰已应用于大型热电厂， 被认为是经济与环境双赢的脱硫工掣2 6 1 。 1 4 亚硫酸盐氧化反应动力学研究背景 反应动力学的研究主要包括：添加剂、浓度、压力、温度等因素对反应速率 的影响；反应机理的研究，是对发生的反应步骤的研究，即确定反应中速率的控 制步骤【27 1 。通过亚硫酸盐氧化反应动力学的研究，可以利用影响因素的改变， 影响反应步骤，控制亚硫酸盐的氧化速率，为脱硫工艺的设计与运行提供参考。 亚硫酸盐是湿式烟气脱硫工艺的中间产物，若氧化不充分则可能引起严重的 结垢和堵塞；同时，亚硫酸盐本身性质不稳定，分解后重新释放出s 0 2 ，会对水 体造成污染，所以通常脱硫工艺将亚硫酸盐氧化为稳定的硫酸盐后，再向外界环 境排放。此外，亚硫酸盐既是一种氧化剂，又是种还原剂，广泛应用于食品， 酒精饮料和药品行业，同时也作为溶解氧腐蚀防止剂应用到锻炉水处理、污水处 理以及化工用水处理等【2 8 】。因此亚硫酸盐氧化动力学的研究对工程应用有重要 意义。 自1 9 3 4 年b a c k s t r o m 针对亚硫酸盐氧化过程提出了经典的链增长反应机理以 来，众多学者以此机理为基础对亚硫酸盐的氧化反应动力学开展了深入研究。通 华北电力大学硕士学位论文 皇舅蔓曼皇蔓曼邑舅曼鲁皇蔓鼍皇曼蔓曼曼曼皇曼鼍舅舅量皇寰曼曼寰舅皇皇寰曼鼍皇烹量鼍皇鼍毫 常认为，在过渡金属离子存在条件下，亚硫酸盐氧化的过程为： s o ；。+ m e 册专s o + m e z 邯+ ( 1 1 ) s o + 0 2js o ； ( 1 - 2 ) s o ；+ s o ；j + s o ；+ s o ；( 1 3 ) s o ；+ s o ；j2 s o ：( 1 4 ) 然而，由于目前对各种添加剂作用条件下的反应动力学研究数据存在较大差 异，得到的结论不尽相同，以及链式机理本身存在缺陷等原因，导致亚硫酸盐氧 化的反应机理问题仍未得到解决。 1 4 1 亚硫酸盐非催化氧化的研究 钟秦 2 9 1 在中式规模下研究t , x 硫酸钙的氧化，利用反应速率控制机理和导 出的动力学方程，解释了亚硫酸钙氧化速率对氧的不同分级数，并且研究了锰对 氧化反应的催化效果。p e t e r 3 0 】等人则对亚硫酸钠在非催化条件下的氧化动力学 进行了研究。 杜谦【3 l 】在典型的湿法脱硫条件下研究无添加剂时亚硫酸钙的氧化，推断出 氧化速率主要受固体亚硫酸盐的溶解或氧在气液间扩散的影响。 e d e l p l a n c q 等使用鼓泡反应器研究了亚硫酸氢钙浆液的氧化反应动力学 【3 2 1 ，结果表明，反应对亚硫酸盐和溶解氧分别为1 和0 级响应，活化能约 5 0 k j m o l 。 a m e d e ol a n c i a 【33 】等在鼓泡反应器中研究了亚硫酸氢钙多相非催化氧化，所 得结果表明：整个过程的速率受动力学反应控制，反应速率对溶解氧是零级，对 亚硫酸氢根离子是3 2 级。 汪黎东【3 4 】采用间歇式反应装置，研究亚硫酸盐非催化氧化的本征反应，将 反应分为快速反应阶段与慢速反应阶段，并由此推导出反应机理，结合三相反应 的数学模型推断出氧的传质扩散是总反应速率的控制步骤【3 5 】。 1 4 2 亚硫酸盐催化氧化的研究 d k a r a t z a a 3 6 】在实验室条件下向亚硫酸钙反应溶液中添加铜离子和铁离子， 实验结果显示铁离子的催化效果优于铜离子，同时加入两种离子没有发生协同作 用。该学者鲫的研究显示，在钙法脱硫中间产物亚硫酸氢钙氧化反应中，铁离 子的催化效果比锰离子好，以平衡反应机理为基础推断导出总氧化速率是催化与 非催化反应速率的总和。 华北电力大学坝= 学位论义 p k d a s 等使用高压容器，在温度为3 7 3 k 时研究了氧气氧化亚硫酸铵的反 应动力学，确定了各种催化剂如c u 2 十，c 0 2 + ，a 矿的动力学方程，催化剂的催 化性能排序为c u 2 + c 0 2 + a 矿，而n i 2 十对亚硫酸盐氧化动力学没有影响p 副 w a n d a 3 9 1 鬟- j 研究别采用了两种实验反应器：具有平稳气液面的搅拌反应器和 撞击反应器，研究分析指出硫酸钴可以促进亚硫酸盐的溶解，并且在弱碱性条件 下能够明显提高亚硫酸钙的氧化效率，结果还显示硫酸钴的催化浓度比通常酸性 条件下硫酸锰的浓度低得多。 w l 、棚s n i c h t 等在一个鼓泡反应器中研究了亚硫酸钙的氧化反应【4 0 1 ，结果 表明，向反应混合物中添加锰、铁等催化剂时，液相反应速率能得到极大提高， 且当加入添入剂时总反应受传质过程控制。 在锰催化条件下，k l a u sh j u l e r 和k i md a m j o h a n s e n 4 u 研究了喷雾吸收二 氧化硫所得副产物亚硫酸钙在水合浆液、多相条件、典型湿式脱硫装置中的氧 化，结果发现加入硫酸锰作催化剂时，观察到的氧化速率对亚硫酸盐和氧分压的 反应级数分别为o 5 和1 0 级。 杜谦等采用机械搅拌槽式反应器，研究了湿法烟气脱硫环境下锰催化对亚硫 酸钙氧化的影响【4 2 1 ，结果表明，总反应遵循并行反应机理，即包括亚硫酸盐的 非催化氧化反应和锰离子催化氧化反应，且锰离子的催化氧化反应对锰为o 5 级响应。 a m e d e ol a n c i a 等使用实验室规模恒温反应器，研究了m n 2 + 对亚硫酸盐的 催化氧化【4 3 1 ，结果表明，当增大催化剂浓度时，反应从慢速动力学区转移到慢 速扩散区，最后进入慢速反应区。 a t s u s h it a t a n i 等人研究了亚硫酸钙的结晶过程中m n 2 + 的特性【4 4 1 ，结果表 明，m n 2 + 与亚硫酸钙共沉淀的比例随溶液中溶解的m n 2 + 浓度成正比线性增长， 直至一个临界m n 2 + 浓度，在更高m n 2 + 浓度时保持常数。实验还发现m n 2 + 不会 与石膏结晶发生共沉淀。 在钴催化条件下，w a n d ap a s l u k b r o n l k o w s k a 等研究了亚硫酸钙氧化的动力 学【45 i ，结果表明，总氧化反应对亚硫酸盐、硫酸钴和溶解氧的浓度分为为1 5 、 0 5 和0 级响应。 m v o r b a c h 4 6 】的实验采用了降膜吸收塔，研究f e 2 + 以及与m n 2 + 的结合物在亚 硫酸钠氧化过程中的作用，发现f e 2 十的作用受限于氧传质的增强，m n 2 + 的催化作 用是速率增长的主要原因，增大p h 可以促进f e 2 + 的催化效果；p h = 5 ，f e 2 + 含量小 于3 m m o l l 。时，氧化速率会加快；当f e 2 + 含量增多时，多余的f e 2 十会终止s ( i v ) 氧化速率的加快，原因是f e 2 + 被氧化成f e ”，并快速生成f e ( h o ) ，沉淀。 很多学者针对在亚硫酸盐氧化体系中传质的问题进行了研究，对于不同装置 所带来的传质变化，以及相界面问存在的传质问题都有了不同程度的探讨 4 7 郴】。 华北电力大学硕士学位论文 皇鼍皇鼍曼寰鲁息舅舅舅曼曼曼皇曼皇曼皇皇曼篁曼皇曼皇曼皇曼蔓鼍曼皇曼皇曼量曼曼蔓曼曼! 曼曼舅曼皇曼曼曼曼皂曼量皇黑 a n e r m a k o v l 4 9 】认为只有当反应溶液中同时存在着铁离子和锰离子才会有 较好的催化效果，其中f e ( i i i ) 参与了链式反应中的一个步骤，因而诱发了锰的 催化反应。 a t o s u n b a y r a k t a r 5 0 采用单一优化法，在温度与催化剂浓度两个因素中得到 亚硫酸钠的最优催化氧化条件。同时a d d u l l a h 5 1 1 1 在添加硫酸钴条件下亚硫酸钠的 催化氧化动力学研究中，得到亚硫酸钠与催化剂浓度的分级数分另j ) b o 级、1 级， 与其它文献结论一致，当氧分压为0 2 1 1 a t i n 时，氧的分级数为1 ，与r e f s 等人结 论一致，低氧分压下得到氧的分级数为2 ，与e a l p e r 的结论相同【5 2 k x i a n g 5 3 1 在工业标准条件下对亚硫酸铵氧化反应进行了研究，发现添加c 0 2 + 可以明显的促进氧化速率，但当c 0 2 + 浓度超过0 0 4 m 0 1 l ，1 时速率增长不显著。 许多研究都发现催化剂存在一个临界浓度值【5 肿，在低于此浓度下氧化速率增长 快，氧化较完全，同时还发现亚硫酸盐的初始浓度对氧化速率无影响5 5 ，5 6 1 。 m i s h r a 对亚硫酸铵氧化系统的研究中发现，钴离子以c o o m 3 ) 6 3 + 形式可以稳定存 在，并且与钴离子的水合形式相比催化效果降低f 5 7 1 。 m a n u 5 8 1 与w a n g 5 9 1 等人研究了有机实验条件对氧化反应的影响，拓宽了亚 硫酸盐的研究范围。 在低浓度亚硫酸铵( 2 3 6 1 0 4 到3 1 4 7 1 0 4 m o l l 。1 ) 条件下，金属离子的 催化能力排序为：c u ( i i ) c o ( i i ) a g ( i ) n i ( i i ) ；在高浓度条件下，金属催化能 力排序为：c o ( i i ) c u ( i i ) a g ( i ) n i ( i i ) ，亚硫酸盐初始浓度与氧分压的级数分 别为2 0 与o 5 1 6 0 。 1 4 3 亚硫酸盐抑制氧化的研究 铵法产物亚硫酸铵在储存和运输过程中易被空气氧化，费艳雪在亚硫酸铵晶 体形成过程中添加抗氧化剂，抗氧化效果明显，并且起到防潮、防结块的作用【6 。 吴艳妮 6 2 】采用无机和有机强还原剂组成的复合型抗氧化剂，应用于亚硫酸铵的 抗氧化实验中。 g t r o c h e i l e 6 3 】等研究了硫代硫酸钠对亚硫酸盐氧化的抑制作用。发现其 阻氧化效率与硫代硫酸盐与亚硫酸之比值成正比。也与浆液中硫代硫酸盐的阻氧 化产物，钙的溶解度以及贮槽s 0 2 的捕集量( 决定于阻氧化产物) 大致成比例。在 含氯较高的石灰石洗涤系统中效果最明显。在以氧化镁作促进剂的石灰洗涤系统 效果最小。 目前对亚硫酸盐抑制氧化的研究不多，抑制剂多选择各种抗氧化的酚类。现 阶段已有学者对乙醇、苯酚和对苯二酚等的抑制作用进行过研究，并证实了添加 抑制剂条件下亚硫酸盐的氧化受到本征反应速率的控制畔1 。l s i p o s t 6 5 1 在测定溶 液中的溶解氧实验中发现，当溶液中含有苯酚时亚硫酸盐的氧化速率会降低，于 华北电力大学硕士学位论文 是采用克拉克氧传感器研究了苯酚对亚硫酸盐氧化的抑制作用。 魏刚6 6 1 研究了有机酸、酚类、醇类等二十多种物质对亚硫酸盐氧化反应的 阻滞作用，并利用自由基理论对现象进行了解释。 1 4 4 亚硫酸盐氧化动力学研究中存在的问题 由于湿式烟气脱硫工艺的广泛应用，以及亚硫酸盐作为添加剂在工业中的使 用，目前对亚硫酸盐氧化动力学的探讨已比较广泛并且深入，学者们研究了不同 种类亚硫酸盐的氧化反应，如亚硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸铵等；对 多种反应装置中亚硫酸盐的氧化反应特性有所研究；并探讨了不同添加剂对亚硫 酸盐氧化速率的影响及氧化机理。但目前亚硫酸盐的研究仍存在一些问题： ( 1 ) 现有对不同种亚硫酸盐氧化反应动力学的研究结果无法统一，仍存在 诸多争议。这可能是由于亚硫酸盐的氧化反应对外界条件的变化较敏感，而各学 者使用的反应装置不尽相同，所设定的反应条件也不一致所造成。这些为亚硫酸 盐氧化研究领域内数据的比较与参考设置了障碍。 ( 2 ) 现有的链式反应机理存在明显缺陷，无法解释诸多实验现象。例如亚 硫酸盐氧化反应在高纯水介质中仍可进行，表明过渡金属并不一定是启发链反应 的必要条件：某些己证实的催化剂对不同种亚硫酸盐氧化反应的影响具有选择 性，具体体现为可显著促进亚硫酸镁氧化的催化剂，其对亚硫酸钙的氧化速率没 有明显影响。因此，应当比较不同种类亚硫酸盐的氧化动力学特性，并对特定条 件下的反应机理进行分类研究。 1 5 课题研究目的与内容 如前所述，湿式石灰石石膏法、钠碱法、铵法、氧化镁法这四种脱硫工艺 因其各自独特的优势而广泛被企业所采用。其副产物亚硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫 酸镁、亚硫酸铵氧化是整个脱硫过程中的必经步骤，对s 0 2 去除效率、产物回收 方式、系统的安全稳定运行等均具有重要影响。在国家大力倡导循环经济的今天， 只有做到真正的副产品综合循环利用，才能真正的做到保护和关爱环境，从而为 国家的可持续发展做出环保人的贡献 67 1 。基于此背景，本文通过研究不同亚硫 酸盐氧化体系的反应动力学特征，从而揭示其反应机理。 主要研究内容包括： ( 1 ) 利用实验室鼓泡反应装置，在硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫 酸镁氧化体系中，对比相同浓度条件下抗坏血酸、茶多酚、对苯二酚、乙醇、硫 代硫酸钠等添加剂对各亚硫酸盐氧化速率的抑制作用，筛选出适用于各氧化体系 的高效抑制剂，并通过改变抑制剂的浓度，分析不同亚硫酸盐的抑制氧化动力学 特性。 华北电力大学硕士学位论文 曼曼蔓曼蔓曼量篁鲁罡舅篡曼曼皇皇曼蔓量曼黑蔓曼曼量量曼量皇曼皇曼皇舅寰皇寰曼曼蔓量皇詈毫曼寰! 曼皇皇鼍蔓曼鼍曼曼蔓曼曼曼皇曼舅曼寰 ( 2 ) 根据筛选结果，研究高效抑制剂存在条件下亚硫酸钠的氧化动力学及 机理。通过考察p h 、抗坏血酸浓度、亚硫酸钠浓度、氧分压、空气流量、温度 等条件对氧化反应速率的影响，获取亚硫酸钠抑制氧化的动力学参数，并结合反 应一传质过程模型，推断抑制条件下氧化反应的速率控制步骤。 ( 3 ) 在亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸镁氧化体系中，对比相同 浓度条件下硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁等添加剂对氧化速率的 催化效果，筛选出适用于各氧化体系的高效催化剂，并通过改变催化剂的浓度， 分析不同亚硫酸盐的抑制氧化动力学特性。 ( 4 ) 根据实验结果分析不同亚硫酸盐氧化的动力学特征具有显著差异的原 因。 华北电力大学硕士学位论文 第2 章亚硫酸盐氧化反应抑制剂的筛选 目前已有很多针对湿法烟气脱硫工艺中问产物亚硫酸盐的氧化反应的研究， 主要包括亚硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸镁的氧化反应，由于实验中设 置的反应条件以及采用的反应装置不同等原因，文献中的数据各有不同，为亚硫 酸盐氧化特性的对比增加了困难。因此本文在统一的