（材料学专业论文）介孔SiZrOlt2gt纳米复合薄膜的制备及电化学性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文y9 n 8 q 箍lj 嘞茧 摘要 近十几年来，随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛使用和快速发展，对新型 高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。本文对目前所知元素中( 除锂外) 具有最高理论比容量的硅基负极材料进行了研究，通过对纳米硅及其复合物的脱嵌锂过 程的研究，从改善其电化学循环性能的角度，制各了介孔结构的纳米s i z r 0 2 复合材料 并对其电化学性能进行了研究。 众多研究表明，在锂离子反复的插入和脱插的过程中电极会发生严重的体积膨胀， 这种体积膨胀效应会导致电极的粉化和剥落，从而使硅活性中心失去电接触性能。本文 研究了颗粒为3 0 6 0n m 的纯硅粉的电化学吸放锂性能和循环过程中的结构变化，研究 发现：在反复的充放电过程中，纳米硅粉的晶体结构遭到破坏，与锂离子生成非晶态的 l i s i 合金；较之微米级的颗粒，细小的纳米硅粉表现出优异的循环性能，但其首次不 可逆容量很大，达到3 5 ，体积膨胀效应没有得到缓解。因此我们采用溶胶一凝胶法将 纳米硅粉均匀的分散在介孔结构的z r 0 2 当中，并采用匀胶机旋转涂膜法将其制成薄膜 电极。所制备的s “z m 2 纳米复合薄膜电极具有2 0 一6 0 衄的孔径范围，首次放电库仑效 率达到8 5 ，并且具有1 6 9 0 m a h 叠的高可逆容量和优良的循环稳定性。 研究表明：在s i z r 0 2 纳米复合薄膜电极的充放电过程中锂离子与活性硅发生合金 化反应，而孔状的盈0 2 作为惰性基体不发生嵌锂行为，只是起到一种基体的支撑作用。 z r 0 2 的介孑l 结构可以缓解s i 在充放电过程中的体积膨胀效应，并且为电化学反应提供 快速的离子通道，最为重要的是电解液能够很容易的渗入其孔状结构中，从而保证了硅 与电解液的充分接触。因此，s i z r 0 2 纳米复合薄膜电极表现出了优异的循环性能。 从对薄膜制备过程各参数变化的研究中发现，硅在孔状氧化锆基体中的分散量对电 极的首次放电容量和循环稳定性均有影响。随蓑硅含量的逐渐增加s i ，z r 0 2 复合材料的 初始容量逐渐上升，但其首次放电库仑效率有所下降，当硅的含量增加到5 8 时，下降 的最为明显。 采用不同的表面活性剂制备出了不同孔径大小的复合材料薄膜，对于同样条件下制 得的薄膜电极，随着介孑l 尺寸的不断增大，复合材料薄膜电极的首次放电库仑效率得到 不断的提高，电极的电化学循环稳定性也更为优异。 关键词：s i z 向2 ：硅基材料；介i l 结构；负极材料；溶胶凝胶法；锂离子电池 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ei sa ni n t e n s ei n t e r e s t i n d e v e l o p i n gn e wl l i g hc 印a c i t ye l e c o d em a t e r i a if o r l i 也i 啪i o nb a t t e d e st oc a t c hu pw i t ht h ed e v e l o p m e mo f 眦va t l dp o r t a b l ed e v i c e s s i l i c o ni s t h eo n eo fm o s ta t t r a c t i v ea n o d em a t e r i a lo fb e c a u s eo fi t s l a r g e s tt h e o r e t i c a li n s e r t i o n c a p a c i t yo fa l ll 【i l o w nh o s tm a t e r i a l s t h el i t h i u m i o ni n s e r t i o na 1 1 dd e s e r t i o ni ns i l i c o na n d s i l i c o nb a s e dc o m p o u n dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt l l i st h e s i s i no r d e rt o i m p r o v et l l e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a j l c eo fs i l i c o nb a s e dm a t e r i a l s ，m e s o p o m u ss t m c t u r e ds “：乙r 0 2 n a n o c o m p o s i t e t l l i nf i l me l e c t r o d e s 、v e r e p r 印a r e db ys 0 1 一g e lm e m o d ， a n dt h e i r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m l a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d i th a sb e e nc o m m o n l ya c c e p t e dt h a tt h es e r i o u sv o l u m ee x p a l l s i o n ( a b o u t3 0 0 ) a 1 1 d p u l v e r i z a t i o nc a u s e db yl i t l l i u m i o ni n s e n i o na n dd e s e n i o n ，w h i c hl e a d st oal o s so fe l e c t r i c a l c o n d u “v i 吼a r et h em a i nr e a s o n sf o rt h ep o o rc y c l a b i l i t yo fs i l i c o n t h ee l e c t m c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n ds t r i j c t i l r et r a n s f o n n a t i o nd 嘶n gc y c l ep r o c e s so fn a n o s c a l es i l i c o np o w d e rw i t l l t h es i z e so f3 0n m 一6 0mw a sr e s e a r c h e d nh a sb e e nf o l l i l dt l 】a tt 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r ew a s d e s n 。o y e db yi n s e r t i n ga n dd e s e r t i n go fl i t l l i u mi o n sd u r i n gt h ec y c l i n gp r o c e s s c o n l p a r e d w i t l lm i c r o s c a l es i l i c o n ，t h en a i l o s c a l es i l i c o nh a da j l i m p r o v e dc y c l a b i l i 吼b u ti t sf i r s t i r r e v e r s i b l ed i s c h a 唱ec 印a c 时、v a s3 5 ，a n dt h ev 0 1 m ee x p a n s i o nh a dn o t b e e na l l e v i a t e d a m e s o p o r o u ss i z r 0 2n a n o c o m p o s i t ef l l mw a sf a b r i c a t e d b ys u r f a c es o l g e lp r o c e s s t h es i n a n o p a n i c l e sa sa c t i v em a t e r i a lw e r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi n t ot h em e s o p o m u sz r 0 2 f i l m t h em e s o p o r o u ss i z r 0 2e x h i b i t e dg o o de l e c t m c h e m i c a lp e r f b r i l l a n c e 、v i mar e v e r s i b l e c 印a c i t yo f1 6 9 0m a h 悖a n dah i 曲c o u l o m be m c i e n c yo f8 4 5 t h i si m p l i e d 1 a tm e i i t e v e r s i b l ec a p a c i t yf a d i n g 、v a so b v i o u s l ys u p p r e s s e dd u r i n gc y c l i n g a c c o r d i n gt oo u rr e s e a r c h ，m e s o p o m u sz r 0 2h a sn ol i t h i 啪i n s e r t i o na b i l i t y ，i ti st h e i n e n i ap h a s ea n d0 1 1 l yp l a yt h em l eo fs t r u c t u r e s u s t a i n i nt h ec h a r g c _ d i s c h a r g ep r o c e s so f s i z r 0 2t h i nf i l m ，a c t i v es if o m l e dl i - s ia 1 1 0 yw i t hl i t h i u m i o na i l dm et 1 1 e nm el i s ia 1 1 0 y d e c o m p o s e d t l l i sm e s o p o r o u ss n u c t l l r ec a 士1e n d u r em ev o l 啪ev 撕a t i o no fs i ，i m p r o v et h e 缸a 1 1 s f b 玎i n go fi o n s 、 r i t l i nt h ep h a s e sa 1 1 dr e d u c et h ed i f h l s er e s i s t a n c eo 九h ea 1 1 0 d e ，m o r e o v e r ， m ee l e c t r o l ”ec a ne a s 订yf i l t e ri n l em e s o p o r o u sn a n o s t m c t l l r e ，t 1 1 u si m p r o v et h ec o n t a c t b e t w e e ns ip o w d e ra n de l e c t r o l ”e t h e r e f o r e ，t h em e s o p o r o u ss i z r 0 2n a n o c o m p o s i t em i n f i l me l e c n d d eh a ss u c he x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a ld e r l o n a n c e 1 1 浙江大学硕士学位论文a b s l r a c t i tw a sf o u n dt h a tt h em o lr a t i oo fn a n o s c a l es i p o w d e ra 1 1 dm e s o p o r o u sz r 0 2h a s i m p o n a n te 丘b c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs i z r 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ee l e c t m d ei n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s ec o n t e n to fp u r es i l i c o n ，b u to n 廿1 ec o n t r a r y ，t 1 1 ef i r s td i s c h a r g ec o u l o m be m c i e n c yo ft 1 1 ee l e c t r o d ed e c r e a s e d t h em o r et h e m 0 1r a t i ow a s ，t h ec y c l es t a b i l i t yb e c 锄ew o r s e t h em o s ts e r i o u sd e c r e a s eo c c u i t e dw h e nt h e c o n t e n to fs i l i c o nw a s5 8 t h em o s o p o r o u ss i z r 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e sw i t hd i 商：r e n tm e s o p o r o u sd i a m 印e r sw e r e o b l a i n e d b yu s i n gd i 旋r c n ts l l r f a c t a n t s t h es i z eo fm e s o p o m u sh a sa l s oad i r e c te 脆c to nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e 面皿a i l c eo fs i z r 0 2t l l i nf l l me l e c t r o d e w i t ht h ei n c r e a s eo fm e s o p o m u s d i 帅e t e r ，m ef i r s td i s c h a r g ec o u l o m be m c i e n c yo f t l l ee l e c t m d eb e c 锄eb e t t e r ，a i l dt h eb a t t e r y s h o w e dah i g h e rr e v e r s i b l ed i s c h a r g ec 印a c i t 弘 砀秒岫慨：s j z r 0 2 ；s ib a s e dm a t e r i a l ；m e s o p o r o u ss 机j c t u r c ；a n o d em a t e r i a l s ；s 0 1 - g e lm e t h o d l i t l l i u m i o nb a t t e r y i i i 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 现今社会中，信息、能源和新材料在全球范围内成为重要的支柱产业和发展的主要 方向。伴随着日益严峻的环境问题和不可再生能源的减少，新能源材料的开发和应用成 为追在眉睫的问题，如何提高能源的利用率也成为研究的热点之一。从能源的应用形态 看，小型分立的移动电源的需求增长很快，这主要是电子和信息产业的发展推动各种电 子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、笔记本电脑、数码相机等的推广普及， 这使得高容量二次电池成为强有力的候选者。 目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池。随着人 们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此锂离子电池成为 有潜力的研究目标。自1 9 9 0 年锂离子电池被成功开发以来，由于它具有比能量高、工 作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染以及安全性能好等独特 的优势，其应用范围越来越广泛。可以预言其将成为2 l 世纪现代高科技领域的重要化 学电源之一。 1 2 锂离子电池的工作原理和结构性能特点 1 2 1 锂离子电池的工作原理及结构特点 锂离子电池实际上为锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组 成。锂离子电池又被成为“摇椅电池”，充电时，部分锂离子从正极中脱嵌，进入电解 质，同时，等量的锂离子从电解质中嵌入负极；放电过程刚好相反；充放电的过程中发 生氧化还原反应。图1 1 给出了以石墨为负极，层状l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池 工作原理。充电时，l i + 从l i c 0 0 2 正极脱出经过电解质嵌入石墨负极，充电结束时， 负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子作为补偿电荷从外电路到达石墨负极，以 保证负极的电荷平衡。放电则相反，l i + 从石墨负极脱出，经过电解质进入l i c 0 0 2 正极， 放电结束时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常充放电下，锂离子在层状结构 的石墨和层状结构的l i c 0 0 2 层问来回嵌入与脱出，一般之引起层间距的变化，不破坏 晶体结构。所以，从充放电反映的可逆性看，锂离子电池的反应是一种理想的可逆反 应，其电极与电池的反应过程如下： 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 正极：l i c 0 0 2hl i l 喘c 0 0 2 + x l i + + x e 负极：6 c + x l j + + x e 。付l i z c 6 电池：l i c 0 0 2 + 6 c 付l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 0l ic0 0 c oo “ 图1 1 锂离子电池的充放电原理示意图 f i g 1 1i m a g eo f l i i o nc h a r g ea n dd i s c h a r g e 1 ，1 1 2 1 3 锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负 极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子、电池壳。图1 2 以薄膜锂离 子电池的结构示意图： 图1 2 薄膜锂离子电池的结构示意图 f i g 1 2ai m a g cf o rt h es t r u c t u r eo f t h i nf i l ml i t h i u mb a t t e r y 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 锂离子电池的性能特点 与目前广泛使用的镍镉电池和镍氢电池相比较，锂离子电池具有以下突出的性能优 点】： ( 1 ) 能量密度高，u r l 8 6 5 0 型的体积容量和质量容量分别可达3 0 0w h ，c m 3 和1 2 5 w 眦g ，最近可达3 0 0w 1 1 c l n 3 ，而且还在不断的提高中。 ( 2 ) 平均输出电压高( 单体电池电压3 _ 6 _ 3 8v ) ，相当于镍镉电池的4 倍，镍氢电 池的2 倍。 ( 3 ) 输出功率大。 ( 4 ) 安全性能好，循环寿命长。锂离子二次电池在充电过程中，由于锂离子插入 到负极材料的晶格之中，可以避免形成锂枝晶，使得安全性明显改善，循环寿 命也大为提高，如s o n y 的u s l 8 6 5 0 型锂离子电池循环1 0 0 0 次后仍可保持初 始容量的8 0 以上。 ( 5 ) 自放电小。锂离子电池月自放电率仅为6 8 ，远低于镍镉电池的2 5 3 0 及 镍氢电池的3 0 一4 0 。 ( 6 ) 可快速充放电。1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上，且充电效率高，第 一次循环后基本上为1 0 0 。 ( 7 ) 无记忆效应，可根据要求随时充电，而不会影响电池性能。 ( 8 ) 工作温度范围宽，工作温度约为2 5 4 5 0 c ，随着电解质和正极的改进，期望 能拓宽到4 0 _ 7 0 。c 。 ( 9 ) 不含重金属及有毒物质，没有环境污染，是一种绿色电源。 当然，锂离子电池也有一定的不足之处：( 1 ) 材料成本高，主要是l i c 0 0 2 的价格 高，随着正极材料制备技术的不断发展，可以采用氧化锰锂、l i f e p 0 4 等材料为正极， 从而可以大大降低电池的成本；( 2 ) 必须有特殊的保护电路以防止过充电；( 3 ) 与普通 镍镉电池和镍氢电池的相容性差，因为一般要在用3 节普通电池( 3 6v ) 的情况下才能 用锂离子电池代替。 不过，同锂离子电池的优点相比较，这些缺点不会成为主要的问题，特别是在一些 高科技、高附加值产品中，其应用十分广泛。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 锂离子电池的研究进展情况 1 3 1 通述 金属锂的原子量为7 ，是自然界最轻的金属元素，也是标准电极电位最低的金属 ( 3 0 4 5v ) ，这些特点使得其可以作为一种高比能量电池的负极材料。对于锂离子电池 的研究始于1 9 1 2 年gn l e w i s 所开展的工作，1 9 9 0 年前后发明了锂离子电池，1 9 9 1 年锂离子电池实现商品化，至今仍应用于多种电子产品。已实用化的锂一次电池有 l i m n 0 2 、l i - 1 2 、l i c u o 、“- s o c l 2 、l i - ( c f 。) 。、l i s 0 2 、l i a 9 2 c r 0 4 等。二次锂离子电 池的研制始于2 0 世纪6 0 年代，安全性问题尚未解决，目前仍处于试验阶段。这主要是 活性锂电极表面的不均匀导致表面电位分别不均匀，从而造成锂的不均匀沉积。该不均 匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。枝晶的生长刺 破隔膜，将正负极连接起来，产生短路，甚至引起爆炸。7 0 年代末e x x o n 公司研究的 l i t i s 2 体系尽管由于安全性问题未能实现商品化，但他对锂二次电池研究的推动作用是 不可低估的。 对此，m a m o n d 在1 9 8 0 年提出由嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂。直到 有人提出了氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料，才揭开了锂离子电池的雏 形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子电池，但由于安 全问题最终没有实现商品化。 人们终于在2 0 世纪9 0 年代初发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极 则用锂与过渡金属的复合氧化物如：氧化钴锂l i c 0 0 2 。这样就成功解决了锂二次电池 存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充电电池。同时，由于金属锂与石墨化 碳材料形成的插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到o 5v ，因此电压损失不 大。在充电过程中锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可 逆性好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。从此对锂离子二次电池的研究 与开发成为世界的热点。 从锂离子二次电池的发展过程可以看出，锂电池的发展源于应用高比能量的锂作为 负极材料，而对锂电池安全问题的研究促使了锂离子电池的产生和发展。近年来聚合物 锂离子电池的研发反过来促进锂二次电池的发展，即在锂二次电池中，采用凝胶电解质 代替液态电解质可有效的解决安全性问题，从而促进锂二次电池的发展。 1 3 2 锂离子电池正极材料的发展 锂离子电池正极材料般为嵌入化合物，锂嵌入化合物应满足以下条件：( 1 ) 金属 离子在正极材料中应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；( 2 ) 在嵌入 化合物l i 。m ，x ：中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量，即x 值尽可能大； 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 在整个嵌入和脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化， 这样可以确保良好的循环性能；( 4 ) 氧化还原电位随x 的变化应尽可能小，这样电池的 电压不会发生显著变化，可保持平稳的充电和放电：( 5 ) 嵌入化合物应具有较好的电子 电导率和离子电导率，这样可以减少极化，并能进行大电流充放电；( 6 ) 嵌入化合物在 整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应；( 7 ) 锂离子在电极材料中有 较大的扩散系数，便于快速充放电；( 8 ) 从使用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环 境无污染等。 目前常被作为锂离子电池正极材料使用的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、 氧化锰锂和钒的氧化物。 氧化钴锂具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高和循环性能好等优点。 它主要有三种结构：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。适合锂离子的嵌入和脱出。理 论容量为2 7 4m 舢g 。氧化钴锂是比较容易合成的材料，利用各种含锂和钴的原料通过 固相反应h 、溶胶凝胶法等，均能制备性能稳定的氧化钴锂。近年来研究表明，可对氧 化锰锂进行掺杂改性蟑j 和适当的表面包覆处理【6 _ l o j 来改善其循环稳定性。 氧化镍锂的理论容量为2 7 5m a l l g ，实际容量已达到1 9 0 一2 1 0m a b g 。该材料自放 电率低，没有环境污染，对电解质的要求较低。另外，镍的价格要比钴低，因此与氧化 钴锂相比较，氧化镍锂具有一定的优势，该材料可由锂和镍的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化 物等在高温下通过固相反应合成。但由于在制备过程中条件控制不同，氧化镍锂很难按 照化学计量比合成。当镍过量时会占据锂可能占据的位置，从而影响氧化镍锂的比容量 和其他的一些电化学性能。另外，他的热稳定性差，易产生安全问题，充放电过程中存 在着相变。因此，对氧化镍锂的改性就显得尤为重要，氧化镍锂的改性主要有以下几个 方向：( 1 ) 提高脱嵌相结构的稳定性：( 2 ) 抑制或减缓相变，降低容量衰减速率；( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡。改性的主要方法有：溶胶一凝胶法、加 入掺杂元素和进行包覆。例如，钻的掺杂可在固相反应时得到产物l i c o v n i l 一，0 2 可大大 降低l i n i 0 2 的非化学计量，并且稳定其层状结构，从而使最终材料的性能得到改善。 锂锰氧化物理论容量为2 8 5ma 1 1 g ，实际容量在1 6 0m a l l g 1 9 0m a “g 之问。其突 出优点是无污染、工作电压高和成本低廉。锂锰氧化物包括尖晶石型、正交晶系以及复 合多维含锂二氧化锰等类型。其中尖晶石型l i ，m n 2 0 4 将是下一代最有希望的正极材料。 尖晶石型锂锰氧具有凡拧聊对称的立方结构，与层状结构相比较这种结构可以减少溶剂 分子进入其晶格，但也影响锂离子在晶格中的扩散速度。但是锂锰氧在高温f 循环性能 很差，造成其容量衰减的因素包括j a h t l 一t e l l e r 效应、有机电解质的分解以及锰的溶解。 近年来的研究表明，对锂锰氧进行适当的掺杂处理能有效提高其循环性能。 其他正极材料还包括铁的氧化物、其他金属的氧化物、5v 正极材料以及多阴离子 正极材料。在这几种正极材料当中，钴最贵，其次为镍，最便宜的为锰和钒。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 电解质 目前使用和研究的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质。 对电解液的性能上通常有如下要求：锂离子电导率高、热稳定性高、电化学窗口宽及化 学稳定性高。在组成电解液后，只要考查有机电解液与电极的相容性。因为在电池首次 充放电过程中，锂离子电池的电极表面形成一层s e i 膜，此膜增加电极电解液的界面电 阻，造成电压滞后。但优良的s e i 膜有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由的进出而 溶剂分子却无法穿越，从而阻止溶剂分子的共嵌入和共插入对电极的破坏。所以有机电 解液的电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性好是电解液所要求的。在上述因素中最重 要的是安全性、长期稳定性和反应速率。 液态电解质一般由有机溶剂和导电盐组成，有机溶剂包括碳酸丙烯脂( p c ) 、碳酸 乙烯脂( e c ) 、碳酸二已酯( d e c ) 、1 ，2 二甲基氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋喃( t i f ) 等。常用的锂盐为：l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等。但出于安全性能、 环境保护等综合考虑，l i p f 6 被认为是最理想的一种锂盐。 目前认为锂离子二次电池电解质的最佳组合是【l l j ： ( 1 ) 1 oml i p f 6i np c d m e ( 5 0 ：5 0 ) ； ( 2 ) 1 0ml i p f 6i ne c - d m c ( 5 0 ：5 0 ) ； ( 3 ) 1 0m l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2i 1 1p c - e m c ( 5 0 ：5 0 ) 液态电解质虽然在商业上取得成功，但为解决电子器件微型化的紧迫需求，必须发 展使用的固态聚合物电解质。近年来美国b e l l c o r e 公司采用偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚 物作为聚合物基体并以液体电解质为增塑剂，己开发出具有足够强度、能独立支撑的膜 材，从而成功开发出聚合物锂离子二次电池。 1 3 4 锂离子电池负极材料的发展 自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、 无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其他材料。作 为锂离子电池的负极材料要求具有以下性能： ( 1 ) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从 而使电池的输出电压高； ( 2 ) 在摹体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插毗得到高容量密度，即可逆的x 值尽可能大； 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 在整个插入脱插过程中，金属锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少 发生变化，这样可以确保良好的循环性能； ( 4 ) 氧化还原电位的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保 持平稳的充电和放电； ( 5 ) 插入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进 行大电流充放电； ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的s e i 膜： ( 7 ) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与 电解质等发生反应； ( 8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 9 ) 从使用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染等。 1 3 4 1 碳受极材盘的发展 1 9 9 0 年s o n y 公司推出以石油焦炭作为负极的锂离子电池，碳负极材料便受到人们 的关注【1 2 l 。碳材料具有大的容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学 稳定以及电解质相容性好，是目前研究最多的材料。根据石墨化的程度，碳材料一般可 分为石墨( 天然石墨、人工石墨、石墨化碳) 、软碳和硬碳。研究表明，碳材料以其来 源和制各方法不同，在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、嵌锂容量及嵌锂 机理上会有很大差异【l 。 石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱出，形成 锂一石墨层间化合物，充放电容量可达3 2 7 衄w g ，充放电效率在9 0 以上，不可逆容 量低于5 0 m a h g 。锂在石墨中脱嵌反应发生在0 o 2 5 v 左右，具有良好的充放电平台， 不存在电压滞后。与正极材料组成的电池平均输出电压高，是目前在锂离子电池中应用 晟多的负极材料。但它的溶剂相容性较差，易发生剥离，并且锂在石墨中的扩散速度较 慢。通过将石墨改性如将石墨引入非金属和金属元素、进行表面氧化处理、包覆聚合 物裂解碳以形成具有核一壳结构的复合石墨，可以提高其循环性能【14 1 。 在2 5 0 0 0 c 以上能石墨化的无定型碳称为软碳。常见的有焦炭 15 和中间相微碳球。 软碳材料的起始嵌锂电位高，无明显的充放电平台，首次充放电的不可逆容量较高，但 它的循环稳定性好、与溶剂相容性好。这是由于乱层石墨的品格缺陷和微品间的交联， 增强了碳层之间的结合力，阻止溶剂分子的共嵌入i l6 j 。与碳材料相比，石墨材料具有较 大的层问距和较小的层平面，但其结构是乱层排列，锂离子嵌入较困难，所以容量就相 对较小。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 硬碳也称为不可石墨化碳，目前发现的硬碳如p f a c 、p a s 、l g h 以及p h e n o l i c r e s i n 、e p o x yr e s i n 的热解碳以及乙炔黑等，大都具有很高的嵌锂容量，这类碳材料的 可逆窨量可达5 0 0 一7 0 0m a h g ，但首次不可逆容量很大。而且碳的密度较小，因此体积 比容量较低，难以满足现代电源对高容量的要求。考虑到上述碳材料在容量及循环性能 方面的局限性，因此开发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料 极具紧迫性。今年来，一些非碳材料由于具有高的比容量和脱嵌锂电位及由此带来的更 为优异的安全性能，成为锂离子电池负极材料研究的热点之一。 1 3 4 2 锂离子电池非碳塞扳材糙盈宛进壁 非碳基负极材料主要有：氮化物、硅基材料、锡基氧化物、新型含金、钛的氧化物、 纳米氧化物和其他负极材料。 纠逖 氮化物的研究主要源于l i 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移 1 7 】，将 它过渡金属元素如c o 、n i 、c u 等发生作用后得到氮化物l i 3 x m x n 。在此类氮化物中， 以l i 3 x c u x n 的性能最佳，可逆容量可达6 5 0m a b g 以上，其次为l h c o x n ，容量达5 6 0 m a l 垤，层状的l i 3 。f e 。n 容量与l i 3 x c o x n 差不多，并具有较好的大电流充放电性能。 最近研究表明：氮化物l 玑c o o4 n 的可逆容量达到10 2 4m a l l g ，且首次充放电效率为 9 6 ，但容量易发生衰减，可通过限制表面界面膜的形成和掺杂来提高其循环性能。 但在提高循环性能的同时材料的窖量就会受到影响。 嘞锡基趣极材鞋 锡基负极材料的研究日本精工电子工业公司。锡基化合物的吸放锂机理首先是由研 究者根据原位x 射线衍射结果研究出。研究表明，在首次放电电位高于1 o v 时，锂和 氧化物中的氧发生反应，不可逆的形成了氧化锂，金属锡均匀的分散在氧化锂的基体中。 在放电电位低于1 0v 时，金属锡与锂发生合金化反应，形成一系列锂锡合金，直至形 成最终组分l 讯s n ，当充电时l “s n 发生分解，随着电位的上升，逐级转化成贫锂的 锂锡合金直至形成金属锡。 锡在形成锂锡合金的过程中体积膨胀达3 0 0 ，使其循环性能远劣于石墨。研究表 明，采用复合氧化物特别是玻璃体复合氧化物取代简单氧化物是提高其循环稳定性的方 法之一。这是因为加入其他氧化物可以在氧化锡中形成无规的网络，他们是活性中心相 互隔离开来，因而能够有效的储铿。另外，加入的其他氧化物所形成的无定型玻璃体同 结晶态锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插入和脱出。对s n 2 b p 0 6 和s n 0 2 的对比研究表明s n 2 b p 0 6 的循环稳定性显著优于s n 0 2 。但薄膜化后的氧化锡具 有相对优异的电化学性能分析s n l _ x m o 。0 2 【2 0 的电化学性能发现，该复合氧化物优异的 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 循环稳定性来自于钼的掺杂所形成的“一m n o 导电基体，该基体可以有效的分散s n 颗 粒。另外对0 l f e 2 0 3 一s n 0 2 口1 1 、s n l 一。s i 。0 2 【2 2 、z n o s n 0 2 【2 3 j 、s n m 0 3 ( m = c o ，c a ) 【2 4 2 扪、 c 0 2 s n 0 4 s n 3 0 2 ( o h ) 2 等的研究表明，于简单氧化物相比，这些复合氧化物的循环稳 定性均有不同程度的提高。某些锡的合金如s n x s b 2 8 】、s 1 1 h p 0 4 【2 9 】以及锡基磷化物如 s n 4 + 护3 ( o 蔓涎1 1 f 3 0 j 等也显示出较为优异的电化学性能。其他的锡化物包括：锡硅氧氮化 物、锡的羟基氧化物和纳米金属锡等。从以上可知锡基负极材料作为锂离子二次电池的 负极很有潜力，但其容量还有待于进步提高，有一些方面的研究有待于进一步深入。 坌全复窒 在锂离子电池诞生后，人们发现锡基负极可以进行锂的可逆插入和脱出，从此掀起 对合金负极研究的热潮。合金的主要有点是：加工性好。导电性好、对环境的敏感性没 有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。合金化可以有效的缓解锂 离子在插入和脱插过程中造成的体积膨胀。主要是利用合金化所形成的活性非活性的 体系来降低体积效应。在循环过程中，锂与活性中心发生反应，而惰性金属作为缓冲来 降低电极的绝对体积增加。目前研究的合金材料主要有：锡基合金、硅基合金、锗基合 金和镁基合金等。在锡基合金中研究的较为深入的是铜与锡形成的l i 。c u 6 s n 5 ，锂在其 中的动力学速度比较慢，初始容量为2 0 0m 刖g ，比石墨小，但体积容量大。但从实用 的角度而言，有待于改进工艺制备路线以提高可逆容量口。”j 。镍锡、钴锡的合金也能发 生锂的可逆插入和脱出，容量可达3 2 7m 舳g 或2 7 4 0j n a 吲c m 3 ，比现有碳材料高四倍。 球磨制备的n i 3 s n 4 纳米合金初始放电容量可达1 5 1 5m a h 儋，而且可逆容量也比较高i j 4 3 5 】。锡也可与c d 、n i 、m o 、f e 、c u 等合金化，但这些合金必须具有稳定的结构才能具 有优良的循环性能和潜在的应用价值。硅基合金主要有n i s i 、f e s i 、f e s i 2 等，它们可以 通过高能球磨法来制备i 3 。通过机械化学法，镁与硅也可以形成合金i j “，石墨也可以与 s i 2 0 f e 8 0 进行球磨制得复合物。在充放电过程中f e s i 2 基体比较稳定，可作为活性中心s i 的缓冲体。s i 2 0 f e 8 0 合金电极的初始容量虽高，但是衰减快，与石墨形成复合物后循环 性能明显改善，而且可逆容量也高【3 8 】。从上述叙述可以看出，硅材料由于其高的容量和 好的循环性能，将会是锂离子电池负极材料的有力竞争者。 1 3 5 硅基负极材料的研究现状 锂与硅反应可得到“1 2 s i 7 、l i l 3 s i 4 、l i 3 s i 3 、l i 2 2 s i 5 等例，纳米硅具有高的理论容量 4 2 0 0m a h g 和一定的循环性能，可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。但在充放电 过程中硅与锂形成合金将导致3 0 0 的体积膨胀，造成活性物质的粉化和剥落，从而导 致容量的迅速衰减。已有很多专家对硅电极粉化和剥落的原因进行深入的研究探讨。s 9 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 b o u r d e r a u 【4 0 】等用c v d 法，在多孔镍箔表面覆盖一层定厚度的硅薄层作为锂离子电池 负极材料，容量可达到l o o om a h g ，但循环性能很差。h “等【4 1 对几种纳米硅，包括 球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料作了研究，通过一些材料测试手段发 现：常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的l i s i 化合物，还观 察到纳米硅颗粒发生团聚，使其体积变化，导致电池循环性能下降。单质硅作为电池负 极材料可达到很高的容量，但其循环性能差。因此改变制备条件，调整单质硅的微观结 构，是提高其循环性能的关键。 j y 锄g 等 4 2 】研究了几种硅的氧化物，包括s i o o8 、s i o 、s i 0 1 1 ，作为锂离子电池负 极材料，发现：随着硅的氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高； 随着氧化物颗粒减小到3 0m 以下，在电池充放电过程中会发生颗粒间的粘接，使得循 环性能降低。 碳材料循环性能好，然而理论比容量限制在3 7 2ma 1 1 g ，硅材料的比容量可以达到 4 2 0 0m a l l 2 以上，如何结合两者优点是当前研究的一个热点。n k 嘣t a 等1 4 3 j 制得具有 规则结构的s i 2 c 5 2 h 1 8 。实验表明：s i 2 c 5 2 h 1 8 能大量嵌入锂，而且其结构也会减少锂离子 脱出的不可逆反应，作为锂离子电池负极材料，具有很好的循环性能。n d i m o v 等】 采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，该材料比容量高于碳材料，循环性能 与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高。z s w e n 等【4 5 】通过对填入石墨和单质硅的 树脂进行高温分解，得到硅碳合成物，其比容量达到9 0 0m a b ，g ，硅微粒进入到碳的晶 相中，两者结合达到紧密的程度，这样在充放电过程中，锂离子嵌脱所引起的硅颗粒的 体积变化受到碳晶相的作用而减少，可显著提高其循环性能。 以s n c l 4 和s i ( o m e ) 4 反应，制得负载一定比例的硅以及高分散硅的氧化物的s n 0 2 。 化合物中部分s i 和s i 0 2 进入s n 0 2 晶相中，形成s n l ，s i 、0 2 新相。材料中s i 的加入降低 了s n 0 2 中的氧含量，通过改变加入s i 的量和s n 的含量，该s n 0 2 材料作为锂离子电池 负极材料，循环比容量稳定达到9 5 0m a h g ，b j n e u d e c k e r 等1 4 6 j 制得s i s l l 08 7 0 1 2 n i7 2 作为锂离子电池的负极材料，比容量接近8 0 0m a b 幢，在1 0 0 0 次充放电后仍能保持在 6 0 0 m a