（环境工程专业论文）TiOlt2gtAC光催化技术在印染废水深度处理中的应用研究.pdf

摘要 光催化氧化技术是一种新型降解技术，是对生物处理法的补充和完善。由于它有 可能利用太阳能，从而降低运转成本，因此具有良好的应用前景，为彻底解决水污染 提供了新方法和新思路。 本文通过t i 0 2 a c ( 活性炭) 光催化剂的光催化氧化作用对印染废水的生化处理 二级出水进行深度处理，利用s e m 对复合光催化剂的表面形貌进行观测。通过正交 试验得出，各因素对处理效果的影响大小，分别为p h 值、催化剂负载次数、光照时 间、催化剂投加量。在最优反应条件下，出水c o d 达到5 0 m g 几，色度为2 ，满足印 染行业回用水的标准。 在实验的基础上，进行了动力学分析。并且探索了t i 0 2 a c 光催化剂的失活与 再生，分析了再生的可能影响因素( 再生温度、光照时间、再生次数、p h 等) 及再 生效果的实验验证。 动力学讨论了废水初始c o d 对降解速率的影响，得出在废水初始c o d 不同时， 光催化氧化降解速率差别不大，c o d 为1 0 5 的降解速率略大于c o d 为3 1 0 时的降解 速率，原因可能是c o d 大的废水色度较高，会对透光率有所影响，进而影响光催化 氧化降解反应。研究了三种体系的动力学模型及表观速率常数，证明了t i 0 2 a c 复合 光催化剂对印染废水的深度处理效果不仅仅是只用t i 0 2 和只用活性炭的简单加和， 验证了之前所得出的t i 0 2 a c 协同增强作用的结论。 再生温度对t i 0 2 a c 光催化剂的再生效果影响极为显著。再生率高达9 2 5 ； t i 0 2 a c 光催化剂的再生率随着再生时间的增长而增大，但是涨幅渐缓。随着光照时 间的增长，光催化反应不断进行，只是吸附在活性炭上的吸附质不断减少，因而再生 率的增长逐渐减缓。由于考虑到再生成本，本研究选择光照时间为4 8 小时；在本研 究中，第四次再生完之后的再生率己降至4 0 以下，因此，一般来说，再生次数最多 为2 次；p h 对再生效果的影响相对来说较为复杂，在碱性条件下，再生速率提高， 本研究选择p h 为1 0 时，再生率最高。 本研究在光催化氧化理论的基础上，以对印染废水进行深度处理为目的，制备高 效率的t i 0 2 a c 复合光催化剂并进行一系列相关的研究，总结出的规律和得出的结论 为该项技术的进一步研究和实际应用提供了一些有利的指导。 关键词：t i 0 2 a c 光催化，印染废水，回用，动力学，再生。 ab s t r a c t p h o t o c a t a l ”i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi san e wd e g r a d a t i o nt e c h n o l o g y i ti sa c o m p l e m e n to ft h eb i o l o g i c a lt r e a t m e mm e t h o d b e c a u s ei tm i g h tb ep o s s i b l et ou s es o l a r e n e 唱y ，、v h i c hc a nr e d u c et h eo p e r a t i o nc o s t ，s oi th a sag o o d 印p l i c a t i o np r o s p e c tf o rs 0 1 v e t h ep o l l u t i o nc o m p l e t e l y ，a n di tp r o v i d e san e wm e t h o d a d v a n c e dt r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rb yt h es c i e n c eo fl i g h t - c a t a l y z e dr e a c t i o nu s i n gt i 0 2 厂a cp h o t o c a t a l y s t ，a n ds e mw e r eu s e dt 0 c h a r a c t e r i z et 1 1 e p o r es t l u c t u r ea 1 1 ds u r f a c em o 印h 0 1 0 9 y t h r o u 曲t h eo n h o g o n a la r r a ye x p e r i m e n t s ，、ec a n k n o wt h ed i f f i e r e n td e g r e eo fi m p a c to nm et r e a t n l e n te f f e c t i o n i tw a sp h ，t h e nt h en u m b e r o ft i m e so fc a t a l y s tl o a d ，t h et i m eo fu s i n gt h el i g h t ，p h o t o c a t a l y s td o s a g e a tt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h ee m u e n tc o dr e a c h e d5 0 m l ，c h r o m ar e a c h e d2 ，a l l m e tt h er e u s e r e q u i r e m e n t so fp r i n t i n ga l l dd y e i n gw a t e r o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，、v eh a v ed o n et h ed y n a m i ca n a l y s i s a n de x p l o r et h e d e a c t i v a t i o n 锄dr e g e n e r a t i o no ft i 0 2 a cp h o t o c a t a l y s t ，a n a l y z e st h ei n n u e n c i n gf a c t o r s o fr e g e n e r a t i o n ( r e g e n e r a t i o nt e m p e m t u r e ，t h et i m eo fu s i n gt h el i 曲t ，t i m e so fr e g e n e r a t i o n ， p hv a l u e ，e t c ) ，a n dd ov e r i f i c a t i o no ft h ee f r e c to fr e g e n e r a t i v ee x p e r i m e n t d y n a m i c si sd i s c u s s e do nt h ei i l i t i a lc o d w a s t ed e g r a d a t i o nr a t ei nw a s t e w a t e r ，t h e d i 疵r e n ti n i t i a lc o dd on o ti n n u e n c et h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o nr a t eal o t ， t h ed e 孕a d a t i o nr a t eo f10 5c o di ss l i g h t l ym g h e rt h a nt h ec o df o r31od e c o m p o s i t i o n r a t e ，t h ep r o b a b l yr e a s o ni st h ew a s t e 、a t e ro fh i 曲c o dh a sh i 曲c l l r o m a ，i tm a ya 凰c t l i 曲tt r a n s m i t t a n c ea n dt h ec a t a l ”i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fl i g h t a n dw ea l s od os o m e r e s e a r c hi nt l l et 1 1 r e et y p e so fd y n a m i cm o d e la l l da p p a r e mr a t ec o n s t a n t t h es t u d yc a i l p r o v et i 0 2 a cc o m p o s i t ep h o t o c a 协l y s to fp r i n t i n ga l l dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f 色c t i sn o to i l l ym ed e p t ho ft i 0 2a i l da c t i v a t e dc 舶o n i th a sf u n h e rp r o v e dm et l l e o d ro ft i 0 2 s y n e r g i s t i ca c t i o no fc a r b o nb e f o r e n et e m p e r a t u r eh a ss o m er e m 破a b l ee 仃e c t so nt l l er e g e n e r a t i o no ft i 0 2 a c p h o t o c a t a l y s t t h er e g e n e r a t i o nr a t ec 锄e v e nr e a c h9 2 5p e r c e m t i 0 2 a cp h o t o c a t a l y s t r e g e n e r a t i o nr a t eg r o w sw i t ht h er e g e n e r a t i o nt i m ei n c r e a s e s ，b u ti n c r e a s eg r a d u a l l ys l o w a 1 0 n g 谢t l lt h et i m eo fl i 曲t ，p h o t o c a t a l 舛c r e a c t i o n sc o n s t a n t l y ，b u tt h e 锄o u mo f a d s o r b a t eo na c t i v a t e dc a r b o ni s g e t t i n gs m a l l ，s or e g e n e r a t i o n r a t e i s 粤o w i n g s l o w l y c o n s i d e r i n gt h e c o s t ，w ec h o s ef o r4 8h o u r so fu s i n gl i g h t ，i nt h i ss t u d y ，a a e rt h e f o u n hr e g e n e r a t i o n ，r e g e n e r a t i o nr a t ef e nt o4 0p e r c e n t ，g e n e r a l l ys p e a l ( i n g ，t h em o s t n e q u e n c yo fr e g e n e r a t i o ni s2t i m e s ，p hi sr e l a t i v e l yc o m p l i c a t e do fr e g e n e r a t i o ne 疗e c ti n l i a l k a l i n ec o n d i t i o n s a c c o r d i n gt o t h er e s e a r c h ，、v ec h o s e10 ，a n da tt h i st i m et h e r e g e n e r a t i o nr a t ei st h eh i g h e s t t h i sr e s e a r c hi so nt h eb a s eo ft h et h e o 巧a b o u tp h o t o c a t a l ”i co x i d a t i o ni n d e p t h p r o c e s s i n go np r i n t i n g a l l dd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h ep u 印o s ei st oi n v e n tt h ee 儡c i e n t t i 0 2 a cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ta n dd oas e r i e so fr e l a t e dr e s e a r c h ，s u m m a r i z e st h e r e g u l 撕t ya i l dc o n c l u s i o n sf o rt h e 如n h e rr e s e a r c h 锄dp r a c t i c a la p p l i c a t i o np r o v i d e ss o m e b e n e f i c i a lg u i d a i l c e k e y w o r d s ：t i 0 2 a cp h o t o c a t a l y s t ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，r e u s e ，d y n 锄i c s ， r e g e n e r a t i o n i i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 学位论文使用授权书 闩期：吐年月上目 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供舀录检索与阅览服务：学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师 闩期：幽年五月z 同 蹙只岛：2 神甲年5 月 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 第一章绪论 1 1 前言 水污染治理作为环境保护领域的重要课题已越来越受到全球范围的关注。由于印 染行业的快速发展也导致近几年来行业需水量和排水量的大幅度增长，废水排放量和 污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，是我国重点污染行业之一i lj 。 印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点【2 儿引。 同时，随着我国经济的飞速发展，水资源紧缺已成为制约我国印染行业进一步发展的 限制因素。目前，我国印染废水处理普遍采用物化处理、生化处理工艺，其二级处理 出水中的c o d c ，和色度值仍较高，且经过前期的生化处理，大都为难生物降解的有毒 有害物质，这些有毒有机污染物即使浓度很低，也会对生物有机体产生很大的危害， 排入到水体中，会给环境带来潜在危害。随着我国环境保护力度的加大和污染物排放 标准的提高，必须要对印染废水进行深度处理，进一步降低水中污染物的浓度，在此 基础上才有可能实现废水的重复利用，这对缓解水资源危机，维持印染行业的可持续 发展具有重大的现实意义和经济意义。 1 2 我国印染废水深度处理常用方法比较 我国印染废水深度处理的方法主要采用物理化学法、生物法和高级氧化法。 其中，物化法主要有吸附法和膜技术。 吸附法中，虽然吸附剂对水中的b o d 5 、色度、c o d c ，和绝大多数有机物有突出 的去除能力，但是吸附剂再生能耗大，并且再生后的吸附能力有不同程度的下降，这 给吸附法的使用带来了不可忽略的问题。 膜分离技术是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术。按照滤膜孔径的 大小可分为四类：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。从膜滤法 的水处理实用范围来看，反渗透和纳滤为脱盐工艺，而超滤和微滤则属于过滤工艺， 常作为纳滤和反渗透的前处理。随着膜技术的发展，膜在印染废水深度处理中的应用 也会越来越多。但是膜工艺投资和运行费用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和 定期的化学清洗，还存在浓缩物的处理问题。 生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理技 术。目前，研究热点是针对二级出水中污染物大都是难生物降解的特点，开发出新型 反应器，以进一步降低二级出水中的c o d c r 和色度，但是效果欠佳。 高级氧化法主要有化学氧化法、电化学氧化法和光催化氧化技术。 化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 无毒的物质。化学氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但它也有其自身的缺憾。 如果氧化程度不足，染料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 仍未除尽； 若将染料分子充分氧化，能量、药剂量又会消耗过大，成本太高。 电化学法则要不断研制新型电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污 染物低成本去除，还要深入研究电化学氧化机理、反应器的合理设计及操作条件的优 化，以便针对特定污染物和处理要求改进工艺条件，以减少能量消耗，提高处理效率。 光催化氧化技术以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生空穴和电子 对，具有很强的氧化还原作用。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生羟基自由 基( 删) 等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多数 污染物。它还具有将水中微量的有机物分解的功能。从物质循环的角度来看，它是一 种光催化降解技术，是对生物处理法的补充和完善。由于它有可能利用太阳能，从而 降低运转成本，因此具有良好的应用前景，为彻底解决水污染问题提供了新的方法和 思路。 1 3 国家标准 印染废水不论回用、排入水体或用于农业灌溉，都必须进行处理，使之符合相关 标准。纺织染整工业水污染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中明确规定： 表卜1 纺织染整工业水污染物排放标准中相关规定 分级 b o d 5 ( m l )c o d c ，( m l )色度( 稀释倍数) p h 值 悬浮物( m g l ) i 级 2 51 0 04 06 97 0 i i 级 4 01 8 08 06 91 0 0 i 级3 0 0 5 0 06 94 0 0 注：表中数值均为最高允许排放浓度 1 4 光催化氧化法的发展现状 1 4 1 国外光催化氧化法的发展及现状 二氧化钛的光化学反应早在2 0 世纪5 0 年代就为人们所熟知，但其引起世界上众 多科学家极大兴趣的契机可以说是1 9 7 2 年在n a t l l r e 上报道的将二氧化钛作为电极进 行水的光分解的本多一藤岛效应。当时正处于第一次石油危机，其作为获取利用太阳 能的方法受到了极大关注。在这以后几年又报道了利用二氧化钛粉木的水的完全分解 反应，至今用于水分解的各种金属氧化物的开发仍非常活跃。另外，2 0 世纪8 0 年代 前后在世界范围内展开了着眼于二氧化钛光催化剂所具有的强氧化能力进行有机物 2 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 分解反应，特别是水的净化反应方面的探索。但是这些研究最终没有能够实现广泛的 应用，其主要原因在于光能是一种非常稀薄的能源，要进行大量处理存在很大难度【4 j 。 1 9 7 6 年j o i l l l h c 删将光催化技术应用于多氯联苯的脱氯。发现t i 0 2 悬浮液中， 浓度约为5 0 0 9 l 的联氯化物经过半个小时的光照反应，即可完全脱氯，中间产物中 没有联氯。1 9 7 7 年s n f r a l l d 用氙灯作光源，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能够有效催化 c n 。为c n o ，t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能够有效催化s 0 3 二为s 0 4 z 。，并且在t i 0 2 光催化氧化降解有机物方面也取得了满意的效果，从此，光催化氧化有机物技术的研 究工作取得了很大进展，也相继出现了许多的研究报告。八十年代后期，随着对环境 污染控制研究的同益重视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难降解污染物的 治理研究，并取得了显著的效果。根据已有的研究工作，发现卤代芳烃、卤代脂肪烃、 有机酸类、多环芳烃、硝基芳烃、取代苯胺、杂环化合物、其它烃类、酚类、染料、 表面活性剂、农药等都能够有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子物质，消除 其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污 染物体系，光催化氧化均能有效地将污染物降解然后去除，达到规定的环境标准。目 前环境中存在的主要污染物几乎均已尝试用光催化氧化法进行分解。 最近，相继报道了掺氮的二氧化钛等可见光响应型光催化剂有望应用于室内建筑 材料，另外还报道了利用太阳能的农用废水净化系统、具有去除大气中n o 。功能的 道路、以及净化有机氯污染土壤的光催化膜等，光催化技术可能发展成为净化水、大 气、土壤的最基本的环境友好技术。在过去的二十年里，t i 0 2 光催化氧化技术引起了 人们的广泛关注，世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。美国环境保护局 ( e p a ) 已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术范畴；日本政府投入了数十 亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个进行光催化方面的 基础研究与应用开发的专门的研究中心；欧盟也组织了由八个国家相关科学家联合参 加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研列引。 1 4 2 国内光催化氧化法的发展及现状 近十几年来，国内也广泛开展了光催化氧化法除去水中有机污染物的研究。浙江 大学樊邦棠等【5 】于1 9 8 9 年研究了可溶性染料的光催化氧化。在t i 0 2 和紫外线的作用 下，几种染料的色度下降都很快，2 0 分钟后变为无色，各种染料的c o d 值均随光照时 间的增加而下降，经过3 0 分钟的处理，所有染料的c o d 去除率均在7 5 以上。1 9 9 1 年 时桂节【6 l 对饮用水中常见的优先污染物在低浓度下的光催化氧化效果以及污染物去 除效果的影响因素等进行了研究，并探讨了该方法应用于饮用水深度处理所面临的问 题。研究表明，光催化法对水中的有机污染物有很强的氧化能力，对包括难以与臭氧 反应或完全不能被臭氧氧化的三氯甲烷、六六六、四氯化碳在内的多种优先污染物， 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 光催化氧化法都能够有效地予以氧化降解。经过此方法处理的自来水中优先污染物浓 度及水的u v 消光度和c o d 值都大大降低，水质得到了明显的改善。此外郑州工学院 的陈士夫i7 】以丙醇钛为原料，配成胶体，用玻璃纤维负载t i 0 2 ，进行光催化降解低浓 度有机磷农药的反应，避免了光催化剂回收困难和浪费的问题。同济大学李田1 9 9 6 年针对将光催化应用于饮用水问题进行了较为深入的研究【8 1 。魏凤玉采用h 2 0 2 t i 0 2 混合剂处理了氨基丁酸废水一j ，在9 5 下用紫外灯照射3 0 m i n ，氨基值和c o d 去除率 分别达到了8 5 4 和6 9 8 。2 0 0 3 年李耀中等1 1 0 j 在印染废水的光催化降解中，发现染料 分子的发色团首先被破坏，去除色度的速率大于去除c o d 的速率。适量投加h 2 0 2 至 5 7 i m o l l 浓度范围可有效提高光催化效率，在相同光照时间下，污染物的降解率随 h 2 0 2 浓度的增加均有不同程度的增长，但其浓度存在着一个最佳适用范围。 国内学者在催化剂的固定化方面也做了很多的工作。固定化催化剂较好的解决了 悬浮态存在的处理后固液分离难、回收率低等问题，但同时也产生了新的问题。如： 有机污染物与催化剂接触的有效面积有限，膜面积受载体影响较大，膜与载体的粘结 牢度不够，并且存在传质阻力，故催化活性较悬浮态低。因此纳米t i 0 2 的负载技术实 用化已成为纳米t i 0 2 光催化技术所面临的一个严峻考验。针对这一现状，国内己有很 多研究者进行了这方面的研究，他们致力于合成负载型的光催化剂，力求在保证光催 化剂高活性的同时，提高使用性能。如：王炎等i l l j 以多孔分子筛，张显球等【1 2 】以活性 碳，陈士夫1 13 1 、李越湘等1 4 】以空心玻璃微球，张新荣以玻璃微球，张坚亦等【1 6 】以 玻璃板，陶咏等1 7 1 以玻璃弹簧，郑广涛1 8 1 以硅胶，王振领1 9 1 以硅藻土，杨阳等以 膨胀珍珠岩，张云怀【2 1 】以粉煤灰微珠，李英勃【2 2 】以水泥，朱永法【2 3 1 、张坚亦等【2 4 】以 不锈钢，丁时锋1 2 5 j 以泡沫镍，等作为纳米t i 0 2 的固定化载体。 1 5 光催化反应 1 5 1t i 0 2 光催化反应的原理 t i 0 2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带，当t i 0 2 受到一定波长的 紫外光激发后，电子从价带激发到导带上，形成光生电子( p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n ) ，同时在价带产生相应的光生空穴( p h o t o g e n e r a t e dh o l e ) 。 乃0 2 + 厅d 专p 一+ 办+ ( 卜1 ) 光生空穴是良好的氧化剂，当空穴与表面吸附的日，d 或明一离子反应，就能形 成具有强氧化性的羟基活性基团。 伽一十办+ 一伽 ( 卜2 ) 4 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 月2 d + 力+ 一d 月+ 月+ ( 1 3 ) 光生电子能与表面吸附的氧分子反应，成为表面羟基的另一个来源。 根据能带理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称 为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c o n d u c t i o n b a i l d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射时， 半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半 导体内部生成电子( e 一) 一空穴( 办+ ) 对。锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收 了波长小于或等于3 8 7 5 m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负 电的高活性电子一，同时在价带上产生带正电的空穴k + 。由于半导体能带的不连 续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子 表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催 化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接 复合。空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图卜1 所示，空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的的明一或h ，0 发生作用生成洲。明 是一种活性更高的氧化物种，能够无选择的氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是 光催化反应体系中的主要活性氧化物种【2 6 】。具体过程见图卜1 【2 7 1 ： h ，o ， 图卜1 ：光催化氧化示意图 5 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 1 5 2 光催化反应发生的位置j z 驯 有机物的光催化氧化在催化剂表面上还是在溶液里发生，至今仍有争议。黜c h a r d 和l e m a i r e 在z n o 光催化氧化糖醇的研究中【2 9 j ，发现异丙醇起抑制作用，由此推论反 应发生在溶液里。因为在碱性介质中乙酸盐几乎不在负电t i 0 2 表面上有吸附，但随温 度升高，羟基自由基明氧化乙酸盐形成乙醇酸盐的量也升高。说明鲫是从催化 剂的表面扩散到溶液里氧化乙酸盐，证明光反应发生在溶液罩。与此相反，当t i 0 2 表面带负电荷时，三氯乙酸盐降解受到抑制。从而推断反应过程发生在催化剂表面。 t u r c h i 和o l l i s 【3 0 j 通过精细地研究，提出因为叫能够在溶液里扩散几个埃，所以光 催化氧化过程不必在催化剂表面上发生，而其他的研究者提出，在光照的t i 0 2 中，伽 的扩散长度可能是几个原子的距离或更小。 最近，更多的研究者赞同光催化氧化过程发生在表面位置上。例如，十氟联苯 ( d f b p ) 很强烈地吸附在( 大于9 9 ) a 1 2 0 3 、t i 0 2 颗粒物的表面。它不容易在两个化合 物之间交换( 小于5 ) 。当d f b p 吸附在a 1 2 0 3 表面上时，向该悬浮液中加h 2 0 2 ，t i 0 2 胶 体溶液( 尺寸大约为o 0 5 微米) ，在紫外灯照射下，d f b p 光降解了。这说明h 2 0 2 或可溶 性t i 0 2 吸附在a 1 2 0 3 上，它们产生的a 啊迁移到d f b p a 1 2 0 3 的反应位置上引起光氧 化。相反，如果用t i 0 2 呈颗粒状( 1 0 0 微米左右) ，或t i 0 2 ( p 2 5 ) 5 0 m 2 儋代替h 2 0 2 和可 溶性t i 0 2 时，d f b p 的光降解几乎被抑制住，而五氟酚很容易在两个金属氧化物表面 间交换，在上述条件下，发生快速光降解反应，因此，有结论认为光致氧化剂不可能 迁移离开t i 0 2 光致活性位置太远。光降解过程发生在光催化剂表面或远离表面几个原 子的距离内。 t i 0 2 a c 光催化氧化进行印染废水深度处理的反应中，复合催化剂对废水中有机 分子的吸附是极其重要的一步。对这一重要步骤的研究从一定深度上决定了光催化动 力学的研究进程。然而复合光催化剂固体在溶液中的吸附本身就较为复杂，迄今为止 尚未有成熟的理论但是鉴于这种吸附在催化化学中的重要地位，研究者们在长期的 实践中总结出了一些研究方法和规律，我们借以利用这些己被认知的规律来研究 t i 0 2 a c 光催化氧化降解本实验废水的反应。 1 5 3t i 0 2 光催化的优点 迄今为止，已有很多研究人员进行了可作为光催化剂的物质的探索，但还没有找 到性能超过二氧化钛的光催化剂。t i 0 2 的化学性质、光化学性质均十分稳定，在常温 下，t i 0 2 几乎不与其他化合物作用，不溶于水、稀酸、微溶于碱和热硝酸，只有在长 时间煮沸的条件下才溶于浓硫酸和h f ，不与空气中的c 0 2 、s 0 2 、0 2 等发生反应。 t i 0 2 的光化学性质也十分稳定，在紫外光照射下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而 被腐蚀。t i 0 2 无急性或慢性毒害作用，不会造成二次污染。我国的钛矿储量大，拥有 6 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 丰富的钛资源。t i 0 2 以其廉价无毒、蚀性小，无二次污染等诸多优点，被认为是当前 最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。 1 5 4t i 0 2 光催化技术中存在的问题和不足 新世纪的到来，让我们在享受经济高速增长的同时，也面临着中国历史上规模最 大、涉及面最广、后果最为严重的能源短缺和环境污染问题，近年来新发展起来的光 催化氧化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法，这一环保 高新技术正受到各国政府和企业界的高度重视，但是，光催化氧化技术在实际应用中 也存在一些不足： ( 1 ) 量子效率偏低，单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子空穴对的再复合率高，光催 化性能不突出。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 m ，光吸收仅局限于紫外区。但这 部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，大大限制了对太阳能的利用。 ( 2 ) 反应机制缺乏必要的验证手段。在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确 控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了 解t i 0 2 表面的活性中心以及h 2 0 、o h 、0 2 等物质各自的作用，具体的反应机制还 停留在推测与猜想阶段。 ( 3 ) 光谱响应范围窄。纯t i 0 2 ( 锐钛矿型) 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱的吸收阈 值是3 8 7 l 蛐，只能利用占太阳频谱范围4 的紫外光部分，对太阳能的有效利用率低。 ( 4 ) 固定化条件苛刻。由于t i 0 2 光催化剂本身能分解有机物，所以不能直接负载 于有机树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材 表面后，才能发挥其光催化作用。此外，光催化氧化技术在处理高浓度有机污染物和 难解环境污染物方面光催化效果不明显，催化剂常常存在失活的现象。 ( 5 ) 高浓度废水透光率。大量研究结果证明，光催化反应对于工业废水具有很强 的处理能力。但值得提出的是，由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要 求被处理体系具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水等，若杂质多、浊度高、透 光性差，反应则难以进行。因此此方法在实际废水处理中，适用于后期的深度处理。 ( 6 ) 有机污染物降解中间产物的复杂性。目前光催化处理有机污染废水特别是染 料废水中的主要问题是染料体系的复杂性和测试方法的局限性，特别是染料中间体的 分析鉴定比较困难，给染料光催化降解的机理上的研究带来困难。 ( 7 ) 工业化成本较高。这使得光催化在工业上的应用受到限制，开发低成本的催 化剂是使光催化工业化的首要问题1 3 1 | 。 ( 8 ) 光催化的评价方法和标准还有待进一步完善。 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 1 6 本论文研究内容、意义及创新之处 随着世界范围内环境日益恶化及人们环保意识逐渐增强，人们开始寻找一种能有 效去除水、空气中污染物的途径。t i 0 2 光催化技术是近年发展起来的一种环境污染深 度净化技术，但纯t i 0 2 光催化效率低，易凝聚，且微粒细小在水处理中存在难以分离 回收等问题，限制了该技术的实际工业应用。活性炭也因其高的比表面积和优良的吸 附性能在环境保护中起巨大的作用，但随着活性炭吸附过程的进行，活性炭上的吸附 位及活性点被完全占据，从而活性炭达到吸附饱和，完全失去吸附性能，此时a c 只 有进行专门的脱附再生后才可以重复使用，再生成本高。而资料表明在适宜的活性炭 t i 0 2 配比条件下，二者存在显著的协同作用：活性炭的存在可加快t i 0 2 的光催化降 解速度；光照条件下，t i 0 2 的存在延长活性炭达到吸附饱和的时间，宏观上表现为增 加活性炭的平衡吸附量。 本论文通过在活性炭表面担载t i 0 2 前躯体，制备适宜的t i 0 2 a c 复合光催化剂， 使其充分发挥吸附一光催化双效功能。在保证a c 高吸附性能的前提下，实现该材料 的强催化氧化性能。其中a c 的存在可以有效提高t i 0 2 的光催化活性，t i 0 2 的存在则 可实现a c 的原位再生，增加a c 的吸附容量，延长a c 达到吸附饱和的时间。达到解 决纯t i 0 2 光催化效率低、微粒细小、在水处理中存在难以分离回收及活性炭在达吸附 饱和后完全失去吸附性能等问题的目的。该材料的研制成功将对于实现水体有机污染 的深度净化具有重要现实意义。 t i 0 2 a c 光催化氧化进行印染废水深度处理的反应动力学的研究方法是：首先研 究t i 0 2 a c 复合光催化剂在水溶液中对废水中有机分子的吸附，然后进一步选择了光 催化反应的较好工艺条件。在选定的工艺条件的基础上，假设反应机理，进行实验。 用实验数据来鉴别反应机理和动力学模型并确定模型参数。 t i 0 2 a c 光催化剂作为固体材料，在溶液中光催化反应时必然存在液固多相界面 体系，反应产物或中间体如果具有较强的吸附性能，则可能会在催化剂表面形成吸附， 由此会影响光催化反应的进行。将一定量失去催化活性或已经达不到处理要求的催化 剂进行再生，并分析其相关影响因素。 本研究的创新之处在于： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 a c 复合光催化剂，得出了p h 为4 ，催化剂负载次 数为4 次，光照时间3 0 m i n ，催化剂投加量为3 5 0 0 m l 为本研究中印染废水深度处理 的最优条件。 ( 2 ) 讨论了废水初始c o d 对降解速率的影响，得出在废水初始c o d 不同时，光 催化氧化降解速率差别不大，c o d 为1 0 5 的降解速率略大于c o d 为3 1 0 时的降解速率。 研究了三种体系的动力学模型及表观速率常数，即k t i o 以c k t i 0 2 k a c ，且k t i 咪c k t i 0 2 + k a c ，可以证明t i 0 2 a c 复合光催化剂对印染废水的深度处理效果不仅仅是只用 8 苏州科技学陵矮士学艇论文第一牵绪论 t i 0 2 和只用活性炭的简单加和，也就进一步证明了我们前面所论证的t i 0 2 a c 的协同 增强作用。 ( 3 ) 通过实验得出了t i 0 2 a c 复合光催化剂再生的最佳条件。 9 苏矧秘搜学院矮壹攀鬣埝变第= 孽研究翥法汲魇耀嫒攥 第二章研究方法及所用仪器 2 1 活性炭载体 活性炭是一种由微晶炭和无定形炭构成的黑色多孔固体碳素材料，主要是生物有 机物质( 如煤、石油、沥青、木屑、果壳等) 经炭化和活化而得到，含有数量不等的灰 分，孔隙结构发达，具有巨大的比表面积和超强的吸附能力，比表面积高达1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力作 为一种性质优良的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质 稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，能在多种条件下和广 泛的p h 值范围内使用，并且容易再生，所以在食品、饮料、制糖、味精、制药、化工、 电子、国防之类工业部门及环境保护中获得了广泛应用。近年来，随着工业的蓬勃发 展，世界人口的增长和人们生活条件的改善，环境保护意识的加强以及水资源的紧缺， 这些都将刺激活性炭工业的发展，活性炭在未来几十年内会成为国民经济和国防建设 以及人们日常生活中必不可少的重要产品1 3 2 j 。 2 1 1 活性炭的孑l 隙结构 活性炭的孔隙是在活化过程中，基本微晶之间清除了各种含碳化合物和无序碳， 以及基本微晶结构中除去部分的碳所产生的空隙，是石墨状微晶不规则排列的结果。 a c 中孔隙的形状是多种多样的，大多数很不规则。例如，有两端开口的毛细管状， 也有一端封闭的孔隙，此外，还有墨水瓶状、狭缝状、“v 字型裂口状或其他不规 则形状的孔隙等。但是，为了方便起见，通常把它们当作圆筒形毛细管状看待，并用 孔隙的半径表示其大小。活性炭孔隙的大小分布范围很广。俄罗斯科学家杜比宁将孔 隙按照半径大小分成大孔( 半径 l 0 0 0 a ) 、过渡孔( 半径2 0 1 0 0 0 a ) 及微孔( 半径 c d b 1 9 苏矧秘技学黪矮圭学位论文第三三章。r i 擀e 鬟含光燃诧粼黪戮备、表徭及具体实验过糕 优水平 a 3b 3c ld 2 优组合 a 3b 3c 1d 2 正交实验结果如上表所示，分析得出，对c o d 影响大小顺序为a c d b ，其中进 水p h 值对废水c o d 去除率的影响最大。 3 4 结果与讨论 3 4 1 进水p h 值对c o d 及色度去除率的影响 通过进水口，将废水缓慢注满反应器( 大约5 0 0 m 1 ) ，从加料口缓慢加入3 9 负载 次数为4 次t i 0 2 活性炭光催化剂，通过气体流量计控制曝气量的大小，待催化剂恰 好全部悬浮于溶液中后，开启紫外灯，3 0 m i n 后取样。分别对进水p h 值2 、4 、6 、8 、 1 0 、1 2 进行研究，结果见图3 7 ： 051 01 5 p h 值 附+ c o d 去除率 蓑_ 卜色矗姜舔。率 螂 蛆 图3 7 进水p h 对c o d 及色度去除军的影响 在酸性条件下，一方面，带正电的催化剂表面有利于光生电子向催化剂表面的 迁移，与表面吸附的电子受体0 2 ( a d s ) 反应生成d ，一，抑制光生载流子的复合；另 一方面，也有利于体系中带负电荷的有机分子向催化剂表面迁移和吸附，使反应速 率提高。在接近中性时，c o d 去除率较低，因为颗粒大小、表面负荷、t i 0 2 能带位 置都受p h 的强烈影响，且与t i 0 2 在纯水中等电点在6 左右有关。 3 4 2 催化剂负载次数及负载量对c o d 及色度去除率的影响 确定进水p h 为4 ，催化剂投加量为3 9 ，光照时间3 0 m i n ，催化剂的负载次数分 别为1 、2 、3 、4 、5 、6 进行研究，实验结果见图3 8 ： 0 o o o o 0 o o o o l 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 苏矧秘技学黪矮圭学位论文第三三章。r i 擀e 鬟含光燃诧粼黪戮备、表徭及具体实验过糕 誉 褂 篮 柏 o o u o2 468 负载次数 盼一c o d 去除率 鞲卜色度姜酴。率 型 衄 图3 8 负载次数对c o d 及色度去除率的影响 从图中可以看出，最初随着负载次数的增多，c o d 去除率