（环境工程专业论文）“ch1菌crh2o”体系的eph图构建及其电化学行为研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 铬渣是铬盐行业在生产过程中排放的有毒废物，其中六价铬 对环境及人类造成严重危害，已成为社会亟待解决的问题。本课题 组前期研究采用生物技术从堆放铬渣的淤泥中经采集、培养、驯 化，已经分离出一株还原碱性介质高浓度c r ( ) ( 大于2 0 0 0 m g l ) 的短杆状细菌，经鉴定为无色细菌属杆状菌，将其命名为c h j 菌； 并成功实现铬渣的细菌解毒工艺，建立了示范性工程，解毒后达 到国家危险废物浸出毒性鉴别标准( g b 5 0 8 5 1 9 9 6 ) 。 然而，对该细菌直接解毒铬渣的有关热力学参数、电化学行 为、c r ( v i ) 的毒性迁移转化机制等关键问题了解较少，在某种程度 上影响了微生物治理铬渣新技术的进展。因此，本研究通过测定 c 厅一j 菌还原c r ( v i ) 过程不同p h 值条件下菌液的电势值，依据细 菌的生长特性，绘制c 协j 菌生长活动区域图，构建“c 办j 菌一铬 水”系e p h 图，以设计细菌治理铬渣的工艺参数，将为提高c 西一j 菌对铬渣的适应性提供理论方法；对于这一新体系，采用循环伏 安法研究了c l j l j 菌还原c r ( v i ) 过程的电化学行为。取得了如下创 新性成果： ( 1 ) 溶液电势e 可以有效表征还原碱性介质中c r ( v i ) 的c 厅一j 菌的生长情况。随着时间的增加，溶液电势随着细菌数的增加而 降低，溶液电势e 与细菌数对数i n n 呈线性相关性：一e = a + b i n n ， 其中，a 表示单位浓度细胞的电量；b 表示细菌浓度对电量的影响 程度；参数a 、b 均与细菌的种类、批量、数量和细菌的生长环境 有关。在初始p h 值为1 0 、初始细菌数为6 5 5 x 1 0 7 c e l l s m l 的c 忍一j 菌培养时，将溶液电势e 与细菌数的对数值i n n 的相关曲线分两 段来分析，前一段的线性方程为e 一2 6 7 0 4 4 3 4 + 1 8 8 3 9 3 8 i n n ， 其相关系数r 为o 9 9 8 3 3 ；后一段的线性方程为e 一7 6 1 0 3 4 9 3 + 4 3 4 9 3 2 2 l n n ，其相关系数r 为0 9 9 7 1 5 。 ( 2 ) c h j 菌的生长繁殖有适宜的电势e 、p h 值，调控外加电 势可以增强或抑制细菌的生长及活性。通过外控电势改变c 矗一j 菌 的生长环境，考察了细菌生长及c r ( v i ) 还原情况，初始p h 值为 1 0 时，负电势0 m v - 一9 0 0 m v 范围内c 办一j 菌的生长正常，而正电 势4 0 0 m y 以上对c 厅一j 菌的生长有抑制作用；在一8 0 0 m v , - , + 2 0 0 m v 硕士学位论文摘要 的电势范围内，c h j 菌还原六价铬的能力得到提高，在此范围外 其能力受到抑制。 ( 3 ) 考察了不同初始p h 值条件下不同外控电势对c 协j 菌的 生长及还原碱性介质中c r ( v i ) 能力的影响，首次绘制出3 0 时 c 西，菌的生长及活动区域图，且用计算机c 语言程序对其进行定 量描述，并与“铬一水”系e p h 图相结合，构建了“c 五一j 菌c r - 水”系e p h 图，从热力学角度分析了c 忍菌将碱性介质中c r ( v i ) 还原成c r ( o h ) 3 的可能性，为c 矗一，菌治理铬渣提供了理论指导。 ( 4 ) 采用循环伏安曲线探明了“c l l z j 菌c r ( v i ) 水”体系的电化 学行为，体系中的电极反应为不可逆过程，阴极扫描时产生的 c r ( i i i ) 具有较高的稳定性，不会被重新氧化为c r ( v i ) ，这为c 1 z j 菌解毒铬渣并有效回收三价铬提供了理论依据。细菌的存在使 c r ( v i ) 的还原更容易进行，细菌对整个体系的电化学反应起了催化 作用。 关键词“c 而一j 菌一c r - 水”系，c r ( v i ) 还原，表征，外控电势，e - p h 图，电化学行为 1 1 r。r ， f 4；攀p萋l诗茬 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g i sak i n do fp o i s o n o u sp o l l u t a n t s g e n e r a t e d f r o mc h r o m i u m i n d u s t r y h a r m f u l n e s so fc r ( v i ) i n c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a gt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nb e i n g sh a s b e c o m ea nu r g e n tp r o b l e m i np r e v i o u sr e s e a r c h ，a na c h r o m o b a c t e r s p t r a i nn o m i n m e dc h 一1w a so b t a i n e db yc o l l e c t i o n ，c u l t i v a t i n ga n d d o m e s t i c a t i o ni ns u l l a g eo fc h r o m i u m - c o n t a i n i n gs l a g ，w h i c hc a l l r e d u c es o l u b l ea n dt o x i cc h r o m a t ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o na b o v e2 0 0 0 m g li na l k a l i n em e d i u m d e t o x i f i c a t i o no fc h r o m i u m c o n t a i n i n g s l a gb yb a c t e r i ac 矗一1h a sa c c o m p l i s h e ds u c c e s s f u l l y , a n dt h er e s i d u e s a f t e rd e t o x i f i c a t i o nm e e tt h en a t i o n a li d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d so f h a z a r d o u ss o l i dw a s t e sl e a c h i n gt o x i c i t y ( g b 5 0 8 5 1 9 9 6 ) h o w e v e r , t h er e l a t i v et h e r m o d y n a m i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n d m e c h a n i s mo nd e t o x i f i c a t i o no fc h r o m i u m c o n t a i n i n g s l a gb y b a c t e r i a li n o c o l u mc h 1h a v en o tb e e ns t u d i e dc l e a r l y , w h i c h p r e v e n t e dt h et e c h n o l o g yf r o mp r o g r e s s i n g i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp h v a l u e sa n da p p l i e dp o t e n t i a l so nt h eg r o w t ho fc h 1a n dt h er e d u c t i o n o fh e x a v a l e n tc h r o m i u mb yc h 1w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e n o r m a lz o n e so fc h jt og r o wa n dr e d u c eh e x a v a l e n tc h r o m i u mw e r e a l s od r a w n ，w h i c ho f f e r sat h e o r e t i c a lb a s i sf o rc h 1b a c t e r i at o r e d u c ec r ( 、th r o u g hc o m b i n i n gw i t ht h ep o t e n t i a l p hd i a g r a mf o r c r - h 2 0 s y s t e m m e a n w h i l e ， e l e c t r o c h e m i c a lb e b a v i o r s o f c h 一1 一c r - h 2 0 s y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y 1 1 1 e i r m o v a t i v ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ( 1 ) as i m p l em e t h o dw a sd e v e l o p e dt oc h a r a c t e r i z et h eg r o w t ho f b a c t e r i ac h 一1b yt h ep o t e n t i a io fs o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t d u r i n gt h ec u l t i v a t i n go fb a c t e r i ac h 一1 ，t h eb i o m a s si n c r e a s e sa n dt h e p o t e n t i a l o fs o l u t i o nd e c r e a s e sw i t ht h et i m e g o i n go n t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb i o m a s sa n dp o t e n t i a lo fs o l u t i o ni se x p r e s s e d b yt h ee q u m i o n e = a + b i n n 。h e r e i n t o 。c o n s t a n t a s h o w sau n i t c e l l se l e c t r i cc h a r g e a n d b p r e s e n t se f 艳c to fb i o m a s so ne l e c t r i c c h a r g e ；a a n d b a r er e l a t e dt ob a c t e r i a lk i n d 。b a t c h n u m b e ra n d 硕士学位论文 a b s t r a c t g r o w t he n v i r o n m e n t f o re x a m p l e ，w h e ni n i t i a lp hv a l u ei s1 0a n d i n i t i a lb i o m a s si s6 5 5 1 0 7 c e l l s m l t h ec o r r e l a t e de q u a t i o no ft h e b i o m a s sa n dt h ep o t e n t i a lo fs o l u t i o nc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s t h ef o r m e ri s e = 2 6 7 0 4 4 3 4 + 1 8 8 3 9 3 8 l n n w i t hc o r r e l a t e d c o e f ! f i c i e n to f 0 9 9 8 3 3 t h el a t t e ri s e = - 7 6 1 0 3 4 9 3 + 4 3 4 9 3 2 2 * l n n , w i t hc o r r e l a t e dc o f f i c i e n to f0 9 9 715 ( 2 ) t h ea p p l i e dp o t e n t i a li sd e p e n d e n to nt h eg r o w t ha n da c t i v i 够 o tc h 一1b a c t e r i a t h eg r o w t ha n da c t i v i t yo ft h eb a c t e r i aa n dt h e r e d u c t i o nr a t eo fc r ( v i ) u n d e rt h ea p p l i e dp o t e n t i a lw e r es t u d i e di n d e t a i l s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta tt h e a p p l i e dp o t e n t i a l o f 0 m v 9 0 0 m v , t h eg r o w t ho fb a c t e r i ai n c r e a s e sa tt h ei n i t i a lp hv a l u e o fl0 t h eg r o w t ho fc 而一1b a c t e r i ai sr e s t r a i n e da tt h ea p p l i e d p o t e n t i a la b o v e + 4 0 0 m v a n du n d e rt h ea p p l i e dp o t e n t i a lo f 一8 0 0 m v - - + 2 0 0 m vt h e a b i l i t y o fc h 1b a c t e r i af o r r e d u c i n g h e x a v a l e n tc h r o m i u mi se n h a n c e d ，o t h e r w i s e ，t h er e d u c t i o na b i l i t yi s r e s t r a i n e d ( 3 ) i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp hv a l u e sa n da p p l i e dp o t e n t i a l so nt h e g r o w t h o fc 一1a n d a c c o r d i n g l yt h e r e d u c t i o no fh e x a v a l e n t c h r o m i u mb yc h - 1w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee - p hd i a g r a mf o r c h j b a c t e r i a c r - h 2 0 s y s t e mw a sb u i l tf o rt h ef i r s tt i m ea n dd e s c r i b e db y t u r b ec b a s i n go nt h en o r m a lz o n eo fc h jt og r o wa n dr e d u c e c r ( v i ) ，a n dt h ee p hd i a g r a mf o rc r - h 2 0s y s t e m t h ed i a g r a ms h o w s t h a tt h ea c t i v i t yz o n e so fb a c t e r i aa r ew i t h i nt h es t a b l ez o n eo f c r ( o h ) 3 ，w h i c hi n d i c a t e st h a tc h 一1b a c t e r i ac a ng r o wu n d e rt h e c o n d i t i o no fc r ( v i ) r e d u c t i o n 。m o r e o v e r , c h 一1s t i m u l a t e st h e r e d u c t i v er e a c t i o nr a t eo fc r ( v i ) t oc r ( i i i ) f r o mt h ev i e w p o i n to f t h e r m o d y n a m i c s ，h e x a v a l e n tc h r o m i u mc a nb ee a s i l yr e d u c e dt o t r i v a l e n tc h r o m i u me x i s t i n gi nt h ef o r m so fc r ( o h ) 3p r e c i p i t a t ei nt h e p r e s e n c eo fc 厅j i na l k a l i n ec o n d i t i o n w h i c ho f f e r sat h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h ec h ib a c t e r i at or e d u c ec r ( v 1 1 ( 4 ) e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f c 蚀1 c r - h 2 0 s y s t e mw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y i nt h i ss y s t e m ，e l e c t r o d ep r o c e s s i si r r e v e r s i b l e t h ec a t h o d i c s c a n n i n gp r o d u c to fc r 3 + h a sh i g h s t a b i l i t y , i n d i c a t i n gt h a ti ti sn o te a s yf o rc r t ob eo x i d i z e dt oc r 6 + f 土 硕士学位论文 a b s t r a c t t h a tp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s ef o rd e t o x i f i c a t i o no fc r ( v i ) b yb a c t e r i a c h la n dr e c y c l i n go fc r ( m ) b a c t e r i ac h lm a k e sc r ( v i ) t ob e r e d u c e de a s i l y , a n dp l a y st h ec a t a l y t i c a lr o l eo ne l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ni nt h es y s t e m k e y w o r d s ：b a c t e r i ac h j c r - h 2 0 s y s t e m ，c r ( v i ) r e d u c t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i e dp o t e n t i a l ，e p hd i a g r a m ，e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r i l i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铬渣的来源及其污染现状 1 1 1 铬渣的来源 铬盐是重要的工业原料及化工产品，广泛应用于冶金、电镀、建材、皮 革、防腐、染料等工业。据商业部门统计全国有1 0 的商品品种与铬盐产品 有关【1 1 ，在金属铬或铬盐生产过程中，将磨细的铬铁矿、白云石与纯碱等按 一定配比混匀，把混合料加入回转窑内氧化焙烧使铬铁矿中的三氧化二铬绝 大部分转化成铬酸钠，残余的固体废渣，就是铬渣【2 】。根据全国铬盐情报网 的统计资料，我国铬盐生产中，每生产1 t 红矾钠将排出1 - 7 4 2 t 铬渣，每生 产1 t 金属铬将排出7 t 铬渣【3 】。目前国内每年排放新铬渣5 0 6 0 万吨，积存 的铬渣己超过4 0 0 万吨，基本上未经处理，大部分露天堆放，风吹雨淋，有 害的六价铬流失于环境，以水溶性离子状态存在，污染土壤、农田和地下水 源，对环境造成了极大的危害【4 】。 1 1 2 铬渣的危害及污染现状 铬渣的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物 质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国e p a 公认的1 2 9 种重点污染物之一。铬的健康、安全与环境指南”指出：“对职业健康最有 影响的是六价铬化合物p l 。 铬对人体健康的危害主要表现在：c r ( v i ) 对人体的消化道和皮肤具有刺 激性，能引起接触性皮炎、皮肤溃疡，还可导致过敏、肺癌等疾病，c r ( v i ) 作为潜在致癌物的斜率因子为4 2 0 k g d m g 6 】铬化合物气溶胶能引起动 膜损坏，鼻中隔出血、腐烂以至鼻中隔穿孔和支气管炎、气喘等疾病。长期 接触铬化合物可引起慢性中毒，它们可以通过消化道、呼吸道、皮肤、黏膜 侵入人体；c r ( v i ) 离子在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中，现有 临床资料证明，接触铬盐的工人发生肺癌的危险比一般人高3 3 0 倍，空气中 c r 6 + 浓度过大可导致肺癌。动物实验证明，可溶性三价铬也有致癌作用，铬 致癌潜伏期可长达2 0 3 0 年。六价铬对鱼的致死浓度为5 1 7 7 m g l1 7 j 。另有 报道，长期暴露于六价铬中，特别是生产铬酸盐的工人的肿瘤发病率增加。 上世纪3 0 年代德国首先报道铬化合物制造工人肿瘤多发。1 9 8 5 年，我国调查 硕士学位论文 第一章文献综述 全国铬盐生产工人的肺癌死亡率为5 2 6 3 人1 0 万人，是普通人群的3 5 8 倍， 平均潜伏期为1 5 6 年【8 】。 铬渣对环境的影响可表现为：对大气环境的影响【们、对土壤和水环境影 响1 0 1 和对农作物影响【n l 。 任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地资源，而且铬渣经雨水淋漓， 含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。铬渣对环境造 成的危害己越来越引起人们的广泛注意。铬渣若不及时进行处理，一旦污染 了环境，特别是污染了地下水，后果极其严重。 长沙铬盐厂2 0 0 3 年底被限令，其对湘江水体的污染也是触目惊心。距湘 江不到1 0 0 米的地方，长沙铬盐厂堆放着一个巨型“铬渣山”，足有1 0 0 米长、 6 米多高，多达4 0 万吨。建厂3 0 多年来，共有6 人死于呼吸系统癌症，1 0 2 9 名职工中有7 8 的患有鼻中隔糜烂、溃疡及穿孔，几乎全部职工的血铬和尿 铬含量都高于正常指标，特别是血铬超标严重，有的甚至超标2 0 0 倍l l “。 1 2 铬渣治理及综合利用现状 铬渣污染各国都普遍存在，世界各国均高度重视铬渣治理和综合利用， 其方法不断涌现。 我国自1 9 5 8 年开始生产铬盐以来，只要有铬盐生产，就存在铬渣对环 境的危害。我国政府也非常重视铬盐生产的发展以及铬渣治理的研究，曾多 次投资建设生产装置，组织科技攻关，使得我国的铬盐生产及相应的铬渣治 理都具有一定的技术水平。2 0 0 3 年国家环保总局发布了关于加强含铬危 险废物污染防治的通知1 1 3 1 。虽然对铬渣的处理利用已做了大量工作，但 铬渣污染状况仍未得到根本解决。铬渣解毒总体上有如下几种方法： 1 2 1 铬渣的千法焙烧还原解毒 干法解毒是将铬渣在高温还原性气氛下焙烧，使六价铬还原成三价铬， 并存在玻璃体内达到解毒目的，然后利用解毒渣制作制青砖n 4 1 、铸石【15 1 、 玻璃着色剂【1 6 1 、炼铁熔剂【1 7 1 、生产钙镁磷l j v , i s l 、制防锈颜料1 9 1 、制水泥【2 0 】 等。 1 2 2 铬渣的湿法还原解毒 湿法还原解毒主要是采用硫化钠还原法【2 1 1 、硫化亚铁还原法、水蒸气转 化法2 2 1 和浸提一交换法 2 3 1 处理铬渣。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 铬渣的微波还原解毒 微波解毒法就是将一定粒度的均匀铬渣与还原剂( 如煤炭、焦炭等) 混 合，置于微波环境中，加热数分钟后，温度可达9 0 0 1 1 0 0 。铬渣中的六 价铬在高温及还原气氛下生成三价铬，进一步还原，三价铬生成金属铬。 反应后的解毒渣在多种环境下测试，除毒率均达9 9 以上。由于微波辐 射具有激活极性分子、改变物质性质、加速化学反应、提高化学产率的特性， 所以该法能耗低，除毒彻底，是一项有发展前景的新型技术【2 ”。 总之，从上述各种铬渣解毒和综合利用的方法可以看出，这些方法有其 自身优点，但均存在或处理处置成本高、或吃渣量小、及推广应用不畅等问 题，仍不能彻底解决铬渣污染问题因此，寻找一条经济、高效处理铬渣的 新方法仍是环保工作者的当务之急。 1 2 4 铬渣的微生物解毒 2 0 世纪7 0 年代起便不断出现微生物治理含c r ( v i ) 废水的报道，以微 生物浸矿为基本原理治理铬渣的新技术，由于其投资少，设备场地要求简单， 且可以回收各种金属，在铬渣治理、资源化回用方面都将发挥重要作用。与 传统物理化学方法相比，生物法具有经济、高效：温度低、p h 范围宽；对 低浓度c r ( v i ) 处理效果好；无需大量化学试剂、污泥量少、无二次污染 等诸多优点。但微生物浸矿治理铬渣的关键在于能分离、培养出适应极端酸 碱条件和较高金属浓度环境的高效冶金细菌，以及在堆浸过程中工艺条件的 控制。若结合后续综合利用技术，微生物解毒可大大提高铬的回用率，使得 铬渣处理费用降低，因此有着广阔的发展前景瞄】。 铬渣的处理历来被认为是铬化工行业最头痛的问题，也是世界性难题。 随着环保法规的日益严格，传统的铬渣治理方法已经不能满足环保的要求， 而生物工程学科的发展，微生物浸矿技术以及微生物在现代废水治理中的成 功应用，在生物治理铬污染这片领域引起了人们足够的重视，含铬废水废渣 的生物治理成为2 1 世纪人们关注的热点 1 3 微生物治理含铬废水废渣的研究现状 自2 0 世纪7 0 年代，科学家们发现一些微生物能够去除含铬废水中的 c r ( v i ) 以来，人们在微生物去除c r ( v i ) 的领域里做了很多相应的研究。并不 断地分离出具有去除c r ( v i ) 能力的细菌。但其耐受和还原c r ( ) 能力大小不 一，细菌的种属多样。表1 1 1 2 6 】列出了目前已经分离出来的具有去除c r ( v i ) 3 硕士学位论文 第一章文献综述 能力的菌株及培养条件 表1 1 数据表明能还原c r ( v i ) 的细菌在自然界中分布广泛，种类多样， 其中有无色杆菌、土壤细菌、芽胞杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、大肠杆菌、微 球菌、硫杆菌以及假单胞菌等等除了大肠杆菌、芽胞杆菌、硫杆菌以及假 单胞菌等种属的菌株能在好氧条件下将c r ( v i ) 还原之外，绝大多数种类的菌 株都只能在厌氧的情况下还原c r ( w ) 。 表1 - 1 具有去除c r ( v i ) 能力的菌株及培养条件 t a b l e1 s t r a i n s p c e r 广e m o v i n gc r ( ) 雅d i t sc u l t i v a t ec 0 i i d i t i 。n s 菌株培养基质培养条件 无色杆菌a c h r o m o b a t e re u r y d i c e醋酸盐、葡萄糖厌氧 a e r o m o n a s d e c h r o m a t i c a 半乳糖、甘露糖，果糖、甘油、甘露醇厌氧 土壤杆菌a z r o b a c t e r i u mr a d i o b a t e r葡萄糖、果糖，乳糖，甘油、甘露醇等好氧 蜡状芽孢杆菌b a c i l l u sc e r e u s醋酸盐、葡萄糖厌氧 球形芽孢杆菌b a c i l l u ss p葡萄糖好氧 枯草芽孢杆菌b a c i l l u ss u b t i l t s醋酸盐，葡萄塘厌氧 环状芽孢杆菌b a c i l l u sc i r c u l a n s蛋白胨+ 氯化钠+ 琼脂厌氧 巨大芽孢杆菌b a c i l l l l 5m e 譬a t e r i u m蛋白胨+ 氯化钠+ 琼脂厌氧 凝结芽孢杆菌b a c i l l u sf o a p u l a n s蛋白胨+ 氯化钠+ 琼脂厌氧 脱硫弧菌b e s u l f o v i b r ov u r a r 括水+ 乳酸盐等厌氧 脱硫肠杆菌b e s u l f o t o m a c u l u m水+ 乳酸盐等厌氧 阴沟肠杆菌e n t e r o b a t e rc l o a c a eh 0 1醋酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐厌氧 大肠杆菌e c o l i a t c c 3 3 4 5 6葡萄糖、醋酸盐、丙酸盐厌氧好氧 微球菌m i c r o c o c c u sr o s g u s葡萄糖醋酸盐厌氧 铜绿假单胞菌p e s u d o m o n a s 葡萄糖，醋酸盐厌氧 假单胞菌p c s u d o m o n a sd e c h r o m a t i c a s葡萄糖、蛋白胨厌氧 假单胞菌p e s u d o m o n a sc h r o m a t o p h i l a核糖，果糖，延胡索酸盐，乳酸盐等厌氧 可疑假单胞菌p e s u d o m o n a sa m b i ! e u a g营养肉汤厌氧好氧 荧光假单胞菌p e s u d o m o n u s 葡萄糖好氧 恶臭假单胞苕p e s u d o m o n a sp u t i d a p r s 葡萄糖好氧 氧化亚铁硫杆菌t f 硫磺 好氧 氢业煎醢j 王直垡垫g d 丛煎熊虹氢 1 3 1 微生物治理含铬废水的研究 1 ) 生物吸附法 生物吸附法是指利用生物非生物活性微生物的化学结构及成分特性来 吸附溶于水中的c r ( v i ) 离子，再通过两相分离来去除废水中c r ( v i ) 的方法。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 6 1 年，m o o r e l 2 7 】等人发现在厌氧消化系统中加入3 0 0m g l 的c r ( v i ) 后，在3 0 分钟以内，消化污泥中的c r ( v i ) 迅速降低到6 0 m g l ，并且在以后 的两天内逐步下降到2 m g l 。1 9 6 5 年，b a r t h 2 8 等人发现利用活性污泥法处 理含铬( ) 废水，当铬( ) 为1 5m g l 时，有4 4 的c r ( v i ) 被去除。1 9 7 3 年， l a m b 和t o l l e f s o n l 2 9 1 等人利用活性污泥反应器做铬去除实验，实验证明在6 5 小时之内，有3 5 的c r ( v i ) 能够被去除p r a k a s h a n 3 0 1 等人在研究霉菌 r h i z o p u s a r r h i z u s 吸附性能过程中比较了机械搅拌反应器和流化床反应器的 除铬效果。发现流化床反应器均优于机械搅拌反应器t o b i n 3 q 等人将霉菌 m u c o r m e i h f 的吸附c r ( i i i ) 的性能同离子交换树脂进行了比较。起始p h 为4 ， c r ( i i i ) 浓度为4 4 0 9 l 的条件下，离子交换树脂吸附c r ( i i i ) 的性能排列顺序 为：弱碱 强碱 强酸 弱酸；霉菌m u c o r m e i h i 的吸附性能与强酸交换树脂几 乎相同，高于弱酸性交换树脂，但吸附过程中表现出的p h 变化与弱酸交换 树脂相同。他们认为就吸附机理而言，霉菌m u c o r m e i h i 与弱酸性交换树脂 作用机理相同，霉菌中的胺基吸附c r ( i i i ) 能力增强。 生物吸附去除c r ( v i ) 不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬效 果。但是目前还没有大规模地应用于生产实践。原因有很多，如当前所使用 的生物吸附剂难于重复使用，吸附剂的颗粒尺寸，形状和机械性不能适用于 全混、柱式或流化床等连续流动系统以及吸附了c r ( v i ) 的生物体如何处理等 问题限制了该方法的使用 2 ) 纯种微生物法 纯种微生物处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对c r ( v i ) 的静电吸 附、酶的催化转化、络合、絮凝和沉淀等作用，使c r ( v i ) 转变成c r ( i i i ) 沉积 下来，经固液分离，废水被净化。 国外最早有关纯种微生物处理含c r ( v i ) 废水的报道要追溯到上个世纪7 0 年代，前苏联的r o m 锄e n l 【o 【3 2 l 在文中写到脱色杆菌( b a c d e c h r o m a t i c a n s ) 在 厌氧环境下可用于处理含铬废水，3 天内每千克生物量可将2 1 克k 2 c r 2 0 4 还原成三价铬沉淀，但仅限于实验研究，并未用于工业生产。 1 9 7 5 ，s c h o e d e r 和l e e 3 3 】的研究得到，在p h = 7 的溶液中，仅需5 分钟 内c r ( v i ) 可被s r b 菌代谢所生成的硫化物迅速还原到一定的值。随后r o d a 和s m i m o v a d 4 】利用厌氧反应器中生长的s r b 处理含铬废水。他们发现在2 0 0 m g l 浓度的含铬废液中加入s r b ，使混合后的菌液浓度达到7 0 0m g l 的时 候，溶液中的c r ( v i ) 能在1 0 天内被完全还原在s r b 菌系列的开发中，我 国得到了很好的应用，中科院成都微生物所的李福德【3 5 t 3 6 t 3 7 】等人报道用从电 镀污泥中分离到的s r 系列复合菌治理超高浓度电镀含铬废水的研究，并已 5 硕士学位论文第一章文献综述 在新或老的大、中、小型电镀厂推广使用，成功地设计了微生物治理电镀废 水及污泥的新工艺经过几年的运行表明，该系统稳定、安全可靠，对各种 金属离子一次净化率达9 9 9 以上。 y i t i nw a n g 3 8 , 3 9 , 4 0 】等报道，从a t c c ( a m e r i c a nc u l t u r ec o l l e c t i o n ) 购 买的e s c h e r i c h a i a c o l i a t c c 3 3 5 4 6 菌种在p h 为7 ，3 6 的厌氧条件下具有 优良的长势和快速的还原能力。研究指出酚类物质作为电子供体其浓度可达 1 0 0 0m g l ，此时铬还原能力为5 0 ，但铬的还原能力易受z n 2 + 、c u 2 + 离子 的影响。研究同时指出六价铬的还原反应是在一种溶解性酶的作用下完成。 h i s a o o h t a k e 4 1 4 2 , 4 3 1 等从市政污水处理厂的污泥中分离到的阴沟肠杆菌 ( e n t e r b a c t e rc l o a c a e ) ，在厌氧条件下其还原能力为：2 5 5 0 r e t o o l ，g 干细胞。 研究指出了该菌还原铬的动力学特征：还原率与细胞浓度成比例；高浓 度的c r ( v 1 ) 将阻碍还原能力；温度的影响符合阿列纽斯方程( a r r h e n i u s e q u a t i o n ) p h 在6 5 8 5 的范围内可达最高还原能力；还原能力依赖于 碳源及能源。 在我国，8 0 年代初孙国玉【“】等人用自己分离出的8 1 0 0 1 菌株在青岛一中 的电镀车间进行了中间扩大试验，其净化工艺如图1 - 1 示，处理条件为：c r ( v 1 1 浓度为4 0 8 0m g l ，酸碱条件p h 为7 5 8 5 ，水温为2 1 左右。此法开创了 我国利用微生物处理含c r ( v 1 ) 废水的先河，该工艺出水可达排放标准，但不 足的是菌株生长较慢，还原速率较低。 周海涛【4 5 】等人分离到的假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 在厌氧条件下，以生 活污水为基质将六价铬还原为三价铬，其最高铬还原能力为2 0 0m g l ，而 最高耐受铬能力达5 0 0m g l ：研究同时指出其最适温度为3 7 - 4 5 c ，最佳 p h 为7 。申如香【4 6 】等人从受铬污染的土壤中分离筛选出的高效菌株可用于 处理冷轧含c r ( v i ) 废水，在菌废比为l ：1 ，3 0 ，略偏酸的条件下，经3 6 h 可将1 5 0m g ，l 的含c r 姜 鼍 趸 甚 旦 昌 p h 图1 - 1t f 茴活动的e p h 图 f i g1 - 1e - p hd i a g r a mf o rt f a c t i v i t y 在细菌的电化学培养方面，1 9 8 6 年，y u n k e r 和r o d o v i c h 运用供电势法 被细菌氧化的铁离子，使培养液中亚铁离子浓度保持稳定，发现亚铁离子利 用率提高8 倍，细菌生长的速度增加6 5 倍1 9 0 l 。1 9 9 4 年，b l a k e 、h o w a r d l 9 1 1 等人设计了4 5 升的电化学连续培养槽，使培养液t f 菌浓度由自然生长的 6 x 1 07 个m l ，达到9 5 x 1 0 9 个m l 。 细菌浸出硫化矿是一个复杂的过程。该过程既包括矿物的分解，同时又 有细菌的生长为了能够详细对细菌浸出毒砂进行热力学分析，根据细菌浸 出毒砂的过程特点，闵小波博士1 9 2 】绘制了细菌一毒砂一h 2 0 系的电势- - p h 图，如图1 2 所示，其中细菌活动电势- - p h 图则根据b e a e k i n g 邪】收集的测 1 7 硕士学位论文第一章文献综述 量数据绘制。图中较详细地指出了毒砂浸出过程中铁、砷、硫物种的变化， 细菌的活动区域，以及细菌浸出过程中可能形成的产物砷酸铁及元素硫的稳 定区 吕 田 j 。曼 口 旦 。 山 图卜2 细菌一f e a s s h z o 系电势一p h 图( t = 2 9 8 ，a ，1 ) f i g 1 - 2e p hd i a g r a mf o r b a c t e r i a f e a s s - - h 2 0 s y s t e m ( t = 2 9 8 k ，a = 1 ) 哩 趸 甚 旦 昌 图卜3 细茵- f e s 2 - h 2 0 系电势- p h 图( t = 2 9 8 k ，a - 1 ) f i g i 一3e p hd i a g r a mf o r b a c t e r i a - f e a s s - - h 2 0 s y s t e m 图1 - 2 中，毒砂的稳定区域由反应1 l 、1 2 、1 3 、1 7 、1 9 、2 1 、2 2 、2 9 、 3 1 围成。在整个p h 范围内，只有控制浸出体系合适的氧化还原电势，毒砂 是能够被氧化溶解的。图中由虚线围成的椭圆形区域为细菌活动区，不难看 硕士学位论文第一章文献综述 出细菌的活动区正处于毒砂及f e 2 + 离子的氧化区，说明细菌能够在毒砂氧化 浸出条件下生存，并且参与毒砂浸出反应细菌对矿物的氧化作用，最终电 子受体均是氧，图中的氧线处于毒砂的氧化区内，说明细菌浸出毒砂是可能 的。 图1 3 中，黄铁矿的稳定区域由7 、5 、6 、8 、9 、1 0 、l l 线围成。和毒 砂类似，细菌的活动区和氧线均处于黄铁矿的氧化区域内，因此，在热力学 上，细菌可以氧化黄铁矿。 董 田 言 薯 皇 2 p h 图1 - 4 黄铜矿一水体系的e p h 图，并标出了t f 茵稳定生长和最佳活性区域 ( 实线圆圈为细茵浸出黄铜矿时测得e 值，空心圆为无茴参与时黄铜矿漫出e 值) f i g 1 - 4e - p hd i a g r a mf o r c h a l c o p y r i t e - - h 2 0 s y s t e m , a n dt ls t a b l eg r o w t hz o n ea n d b e s ta c t i v ez o n ea l el i n e do u t ( t h er e a ll i n ec i r c l e sr e p r e s e n t sp o t e n t i a