（材料学专业论文）tp347h和tp304h钢高温氧化行为的研究.pdf

t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢的高温氧化行为的研究 学科：材料学 研究生签字：孑余i 叼氐 指导教师签字： 摘要 i i i i iiiu lli i iii ii lllj 17 5 017 4 1 8 8 系列改良型粗晶奥氏体不锈钢以其良好的高温强度、抗烟气氧化腐蚀 性能和相对低廉的成本一直受到世界各国的青睐，被广泛地应用于温度较高的受 热面管排( 包括末级过热器及再热器) 。但是这类奥氏体不锈钢在高温蒸汽环境 中有时会出现严重的蒸汽氧化以及随后的氧化皮大面积剥落问题，从而导致过热 器和再热器管因氧化皮堆积堵塞而引起的过热爆管事故发生或由于蒸汽中携带 的氧化皮颗粒对汽室部件冲刷而引起的喷嘴、叶片、叶轮隔板等异常磨损。因此 本文主要对t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢在高温水蒸气介质环境中的氧化行为进行了研 究，希望能给t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢在电站安全运行提供帮助。 首先利用热工院自行研制的实验室蒸汽氧化装置，采用不连续称重法对 t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢的高温蒸汽氧化动力学进行了研究，研究表明随着温度的升 高，t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢氧化腐蚀逐渐加重。在5 6 0 、5 9 0 和6 2 0 温度下 t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢氧化动力学方程遵循z 蛐= k t 2 抛物线规律。并且在这些温度 下以上两种钢在氧化过程中没有出现氧化层剥落的情况。并且5 9 0 到6 2 0 是 t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢单位面积增重增长最快。 接着借助扫描电镜和能谱仪深入认识了t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢氧化腐蚀产物 ( 氧化层) 的组织结构及形成机理等。 研究发现t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢表层氧化物的生长方式：首先在表面生成颗 粒状的氧化物，接着在氧化物表面生成结晶状的物体，这些结晶体横向生长形成 连续的氧化物膜层，结晶状氧化物进一步长大，开始了纵向的长大，结晶状氧化 物之间形成小的孔洞，随着时间的延长，结晶状氧化物继续长大，之间的的孔洞 消失，然后在结晶状氧化物上生成大量的晶须。并随着氧化温度的增高，这个长 大过程进行的更快。这说明随着温度的升高，金属的抗氧化能力减弱。 t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 内壁氧化物由两层氧化物构成，外层氧化物比较疏松， 外层氧化物为f e 2 0 3 ，内层氧化物致密，内层生是( f e ，c r ) 尖晶石氧化物和n i o 构 成；内层和外层氧化物之间的界面相对应于原始金属表面，内外层之间一般情况 下是由大小不一的孔洞连接而成，随着氧化时间的延长，氧化层厚度增加。 t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢生长过程可总结为：氧化物与金属界面起伏不平，内 层厚度不均匀，氧化以凹坑状向金属基体生长。生长期氧化凹坑正前方无抑制膜， 凹坑两侧有抑制膜，氧化凹坑向前氧化速度明显大于向两侧氧化速度，氧化凹坑 形态呈开放式。当氧化凹坑正前方生长至晶界时，由于晶界提供给c r 原子速度 快，氧化凹坑正前方形成抑制膜，氧化凹坑进入停滞期，其形态呈封闭型。抑制 膜含c r 量较高，抑制膜前方金属存在贫c r 带和富n i 带。一般来说，凹坑两侧 抑制膜的厚度、含c r 和n i 量和前方金属贫c r 和富n i 带厚度及程度均大于氧化 凹坑正前方抑制膜的厚度、含c r 和n i 量和前方金属贫c r 和富n i 带厚度及程度。 两个氧化凹坑侧面相汇合，往往遗留下未氧化的金属颗粒。凹坑状氧化型内层氧 化物化学元素分布不均匀性大，内层氧化物中存在残留破碎的抑制膜，这表明氧 化过程是一个氧化前沿抑制膜形成和被超越的过程。 关键词：t p 3 4 7 h 钢；t p 3 0 4 h 钢；蒸气氧化；氧化动力学；氧化层；晶须 t h eh i g h - - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nb e h a v i o r o ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e lu n d e rs t e a m d i s c i p l i n e ：m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n t s i g n a t u r e ： 池m 叼纫 s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 吮炉叭 a b s t r a c t 18 - 8s e r i e so fi m p r o v e dc o a r s e - g r a i n e da u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li sp o p u l a rw i t h c o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l df o ri t se x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t h ，o x i d a t i o nf l u e g a sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dr e l a t i v e l yl o wc o s t i th a sb e e nw i d e l yu s e da sh e a t i n g s u r f a c ep i p er o wi nh i 曲t e m p e r a t u r e ( i n c l u d i n gt h ef i n a l s t a g es u p e r h e a t e ra n d r e h e a t e r ) h o w e v e r , s o m e t i m e st h e s ek i n do fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lw i l ls u f f e rf r o m t h ep r o b l e m so fs e v e r e l ys t e a mo x i d a t i o na n dt h es k i no fo x i d a t i o np e e l i n go f ft h e m a t r i xm a s s i v e l yi nh i g h - t e m p e r a t u r es t e a me n v i r o n m e n t ，r e s u l t i n gt h eo v e r h e a t i n g t u b eb l o c k a g ea c c i d e n tc a u s e db ya c c u m u l a t i o no fo x i d ei ns u p e r h e a t e ra n dr e h e a t e r t u b e so ra b n o r m a lw e a ra n dt e a ri nn o z z l e s ，b l a d e s ，i m p e l l e rp a r t i t i o na n ds oo n c a u s e db yt h es t e a mo x i d a t i o np a r t i c l e sc a r r i e di np a r t so ft h es t e a mc h a m b e re r o s i o n t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l em a i n l ys t u d yt h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 h s t e e li nt h el l i 曲t e m p e r a t u r es t e a me n v i r o n m e n ti nh o p e so fg i v i n gh e l pt ot h es a f e o p e r a t i o no fp o w e rs t a t i o n sw i t ht p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e l f i r s tt h eh i g h - t e m p e r a t u r es t e a mo x i d a t i o nk i n e t i c so ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e l w e r es t u d i e dt h r o u g hw e i g h i n gc o n t i n u o u sb yu s i n gs e l f - d e v e l o p e dt h e r m a ls t e a m o x i d a t i o n l a b o r a t o r ye q u i p m e n tm a n u f a c t u r e db yx i a nt h e r m a lp o w e rr e s e a r c h i n s t i t u t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r ei n c r c a s e d ，t p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e l o x i d a t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e d a t5 6 0 ，5 9 0 ，a n d6 2 0 t e m p e r a t u r et p 3 4 7 h a n dt p 3 0 4 hs t e e lo x i d a t i o nk i n e t i c se q u a t i o nf o l l o w st h ep a r a b o l i cl a w a m = k t z a n di nt h e s et e m p e r a t u r e st h eo x i d a t i o no ft h et w ok i n d so fs t e e ld i dn o tp e e lo f ft h e l a y e r t p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e lh a st h ef a s t e s t g r o w i n gw e i g h tg a i np e ru n i ta r e aa t 5 9 0 t o6 2 0 t h e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fo x i d a t i o nc o r r o s i o n p r o d u c t ( o x i d a t i o nl a y e r ) o ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e lw e r es t u d i e db ym e a n so f s e ma n de d s t h es u r f a c eo x i d a t i o ng r o w t h p a t t e r no ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e lw a s s t u d i e d ，f i r s tt h eo x i d a t i o ni sg r a n u l a ra tt h es u r f a c eo fm a t r i x ，t h e nc r y s t a lo b j e c t f o r m e da tt h es u r f a c eo ft h eo x i d a t i o n ，t h eo x i d a t i o nc r y s t a l sg r o wl a t e r a l l yt of o r ma c o n t i n u o u so x i d e f i l m ，c r y s t a lo x i d a t i o nf u r t h e rg r o w nu pa n ds t a r t e dt og r o w v e r t i c a l l y , t h e ns o m es m a l l h o l e se m e r g e d ，a st i m ei n c r e a s e d ，c r y s t a lo x i d a t i o n c o n t i n u et og r o wu pa n dt h eh o l e sd i s a p p e a r , g e n e r a t e dal o to fw h i s k e r so nt h ec r y s t a l o x i d a t i o n a n dw i t ht h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h eg r o w i n gp r o c e s sg e t s f a s t e r t h i ss h o w st h a ta st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ea n t i o x i d a n tc a p a c i t yo ft h e m e t a lr e d u c e d t h eo x i d a t i o no nt h ei n n e rw a l lo ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hc o n s i s t so ft w o1 a y e r s o x i d e s ，t h eo u t e ro x i d a t i o nl a y e ri sr e l a t i v e l yl o o s e ，i ti sm a i n l yc o n s i s to ff e 2 0 3 ，t h e i n n e ro x i d a t i o nl a y e ri sd e n s e ，t h e ya r e ( f e ，c r ) s p i n e lo x i d a t i o na n dn i o c o m p o s i t i o n ； t h ei n t e r f a c eb e t w e e ni n n e ra n do u t e ro x i d a t i o ni su n a n i m o u st ot h eo r i g i n a lm e t a l s u r f a c e ，i n t e r n a la n de x t e r n a ll a y e r si sc o n n e c t e db yh o l e so fd i f f e r e n ts i z e sa tt h e m o s ts i t u a t i o n ，w i t ht h ee x t e n s i o no fo x i d a t i o nt i m e ，o x i d a t i o n l a y e r t h i c k n e s s i n c r e a s e d t h eg r o w t hm o d eo ft h ei n n e ro x i d a t i o nl a y e ro ft p 3 4 7 ha n dt p 3 0 4 hs t e e li s p i t l i k e ，t h em a i np r o c e s so fp i t l i k eo x i d a t i o ni sa sf o l l o w s ：o x i d a t i o na n dm e t a l i n t e r f a c ei s h i l l y a n dt h et h i c k n e s so fi n n e ro x i d a t i o ni s h e t e r o g e n e o u s ，t h e d e v e l o p m e n to fo x i d a t i o ni sf r o mp i t - l i k et ot h eo u t e rw a l l a tt h ed e v e l o p m e n ts t a g e t h e r ei sn os u p p r e s s i o nf i l m si nf r o n to ft h eo x i d a t i o np i t ，i n h i b i tf i l m sa r eo nb o t h s i d e so ft h ep i t o x i d a t i o nr a t ei nt h ef r o n to ft h ep i ti ss i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a n o x i d a t i o nr a t eo nb o t hs i d e so ft h ep i t ，t h ed e p t ho ft h eo x i d a t i o np i ti sm u c hg r e a t e r t h a nt h ew i d t ho ft h ep i t ，o x i d a t i o np i tm o r p h o l o g yi so p e n w h e nt h eo x i d a t i o np i ta t t h ef r o n td e v e l o p e dt ot h eg r a i nb o u n d a r i e s ，d u et oc ra t o m sh a v ef a s t e rs p e e da tt h e g r a i nb o u n d a r ya n di n h i b i t i n gf i l m sf o r m e da tt h ef r o n to fo x i d a t i o n , o x i d a t i o np i ti s s t a g n a n ta n di t ss h a p ei sc l o s e dt y p e m e m b r a n eh a sah i g hr e j e c t i o no fc r - c o n t a i n i n g ， i nf r o n to ft h ei n h i b i tm e m b r a n ef o r m e da f f l u e n tc ra n dd e p l e t e dn iz o n et h e r e i n h i b i t i n gf i l mt h i c k n e s s 、c r - c o n t a i n i n g 、n i - c o n t a i n i n g 、t h et h i c k n e s sa n de x t e n to f p o o ra n dr i c hn im e t a lb a n di nt h ef r o n tm e t a li sb i g g e rt h a nt h o s ei nf r o n to f o x i d a t i o np i t t h ed i s t r i b u t i o no fc h e m i c a le l e m e n t si nt h ei n l l e ro x i d a t i o nl a y e ra r e a s y m m e t r i c a l ，s o m eb r o k e ni n h i b i t e dm e m b r a n ec a nb ed e t e c t e di nt h ei n n e rl a y e ro f t h eo x i d a t i o n ，i n d i c a t i n gt h a to x i d a t i o ni so x i d ef i l mf o r m a t i o na n db e i n go v e r t a k e n p r o c e s s k e yw o r d s ：t p 3 4 7 hs t e e l ；t p 3 0 4 hs t e e l ；s t e a mo x i d a t i o n ；o x i d a t i o nk i n e t i c s ； o x i d a t i o ns c a l e ；w h i s k e r s j 目录 l 绪论1 1 1 选题背景1 1 2 奥氏体钢2 1 3 合金抗氧化性能的影响因素一9 1 3 1 合金元素的影响9 1 3 2 晶粒度的影响1 6 1 4 金属氧化理论1 9 1 4 1 氧化膜完整性1 9 1 4 2 氧化膜生长速率2 0 1 5 蒸汽氧化机制：2 0 1 5 1 分解机制2 1 1 5 2 氧化气体渗透机制2 2 1 5 3f e ( o h ) 2 的形成和挥发2 2 1 5 4c r ( o h ) 2 的形成和挥发2 3 1 5 5 通过质子溶解改变氧化物缺陷结构2 3 1 6 本课题研究的目的及意义2 4 1 7 本课题主要研究内容2 5 2 试验材料及试验方法2 6 2 1 试验材料2 6 2 2 高温蒸汽氧化试验及方法2 6 2 2 1 蒸汽氧化试验样品的加工和制备：2 6 2 2 2 蒸汽氧化试验装置的结构与原理简介2 7 2 2 3 蒸汽氧化试验温度和试验时间的选择2 8 2 2 4 试验步骤2 9 3t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢氧化动力学3 0 3 1 引言3 0 3 2t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 氧化动力学曲线3 0 3 3 氧化动力学方程3 3 3 4 j 、结3 6 4t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢高温氧化膜表面s e m 形貌分析3 7 4 1 引言3 7 4 2t p 3 4 7 h 钢氧化层表面s e m 形貌3 7 4 2 1t p 3 4 7 h 钢电解抛光试样氧化层表面s e m 形貌3 7 i 4 2 2t p 3 4 7 h 钢保留内壁试样氧化层表面s e m 形貌4 0 4 3t p 3 0 4 h 钢的表面s e m 形貌4 4 4 3 1t p 3 0 4 h 钢电解抛光试样氧化层表面s e m 形貌4 4 4 3 2t p 3 0 4 h 钢保留内壁试样氧化层表面s e m 形貌4 7 4 4 小结51 5t p 3 4 7 h 和t p 3 0 4 h 钢氧化层横截面形貌及成分分析5 2 5 1 引言5 2 5 2t p 3 4 7 h 钢氧化层横截面s e m 形貌5 2 5 2 1t p 3 4 7 h 钢保留内壁试样氧化层横截面s e m 形貌5 2 5 2 2t p 3 4 7 h 钢电解抛光试样氧化层横截面s e m 形貌5 7 5 3t p 3 0 4 h 钢氧化层横截面s e m 形貌6 2 5 3 1t p 3 0 4 h 钢保留内壁试样氧化层横截面s e m 形貌6 2 5 3 2t p 3 0 4 h 钢电解抛光试样氧化层横截面s e m 形貌6 6 5 4t p 3 4 7 h 钢氧化层横截面成分分析7 0 5 4 1t p 3 4 7 h 钢保留内壁试样氧化层横截面成分分析7 0 5 a 2t p 3 4 7 h 钢电解抛光试样氧化层横截面成分分析7 8 5 5t p 3 0 4 h 钢氧化层横截面成分分析8 8 5 5 1t p 3 0 4 h 钢保留内壁试样氧化层横截面成分分析8 8 5 5 2t p 3 0 4 h 钢电解抛光试样氧化层横截面成分分析9 6 5 6 j 、 ! i 1 0 4 6l 砉论1 0 7 参考文献1 0 9 攻读硕士学位期间发表的论文。1 1 3 致谢1 1 4 学位论文知识产权声明1 1 5 学位论文独创性声明1 1 6 附录1 试验原始数据1 1 7 附录2 单位面积增重11 9 1 绪论 1 1 选题背景 1 绪论 随着电力工业的飞速发展，追求单机高效率、大容量和低污染物排放量的潮流使得超 临界和超超临界机组已经成为我国发电行业新建、扩建和筹建电厂的主流设备，新投运和 正在筹建、拟建的亚临界和超临界锅炉过热器和再热器都设计和使用了大量的1 8 8 系列 粗晶奥氏体不锈钢管材，超超临界锅炉除二级过热器、三级过热器和低温段再热器使用了 大量的1 8 8 系列粗晶奥氏体不锈钢外，其末级过热器和末级再热器还使用了大量的 t p 3 4 7 hf g 和s u p e r 3 0 4 细晶奥氏体不锈钢管材。由于这类准奥氏体不锈钢管含c r 量偏低， 在高温蒸汽环境中有时会出现严重的蒸汽氧化以及随后的氧化皮大面积剥落问题，从而导 致过热器和再热器管因氧化皮堆积堵塞而引起的过热爆管事故发生或由于蒸汽中携带的 氧化皮颗粒对汽室部件冲刷而引起的喷嘴、叶片、叶轮隔板等异常磨损【l 7 】。 我国目前已经投运和正在筹建、拟建的超临界、超超临界机组已经超过一百多台，随 ， 着这些超临界、超超临界机组相继投入运行，锅炉管蒸汽侧氧化皮剥落堆积所导致的过热 爆管事故和汽轮机汽室部件磨损问题将变得越来越突出，据初步统计我国目前已经有3 0 多个电厂陆续出现了这类问题，可见高参数锅炉管的蒸汽氧化及氧化皮剥落问题已经成为 - ， 我国发电行业共同面临的一个棘手问题瞵j 。 由于蒸汽氧化机理和氧化皮剥落机制非常复杂，影响因素都很多，尤其是受到设备造 价( 管材成本及其加工制造成本) 因素的制约，致使高参数大容量锅炉过热器和再热器管， 蒸汽侧氧化以及氧化皮剥落问题一直未能得到很好的解决。美国自上世纪七十年代左右就 发现一些超临界机组和超超临界机组锅炉过热器和再热器管存在氧化皮剥落所导致的过 热爆管问题，虽然e p r i 曾就此开展了大量的试验研究工作，但到目前为止仍然拿不出彻 底解决1 8 8 系列奥氏体不锈钢氧化皮剥落问题的妥善办法；日本的超临界和超超临界锅 炉大多使用t p 3 4 7 hh f 、s u p e r 3 0 4 或经过喷丸处理的1 8 。8 系列不锈钢，但仍有三个电厂 超临界锅炉发生了氧化皮剥落问题，管材为经喷丸处理的s u p e r 3 0 4 ，其原因尚不清楚； 德国有一个电厂超临界锅炉前几年也曾多次发生这类问题，管材牌号为t p 3 4 7 h ，电厂为 了减少这类问题的危害已经被迫降参数运行。澳大利亚m 厂两台超临界机组从2 0 0 5 年以 来已经多次发生氧化皮大面积剥落堵塞问题，管材牌号为t p 3 4 7 h ，为此美国e p r i 专家 和西安热工研究院专家先后进行过多次赴澳大利亚电厂进行检测和分析，到目前仍没有拿 出妥善的解决方案。目前国外对于这一问题最常见的处理方法就是将容易出现氧化皮剥落 问题的超临界或亚临界锅炉过热器和再热器部分甚至全部更换为抗氧化性能更好的高等 级材料( 如h r 3 c 、t p 3 4 7 hf g 或s u p e r 3 0 4 等) 或进行内表面喷丸处理 9 1 。 鉴于国内使用1 8 8 系列粗晶奥氏体不锈钢的超临界、超超临界锅炉数量众多，加之 西安工业大学硕士学位论文 一部分3 0 0 m w 6 0 0 m w 亚临界锅炉也大量使用了这种管材，因此采取更换管材的方式 来彻底解决这些已投运锅炉蒸汽侧氧化皮剥落问题并不现实，只能通过开展系统性的专题 研究工作来积极寻求一些有效防止氧化皮快速生长和大面积剥落的措施，以期大幅度减少 氧化皮剥落故障的发生频率和危害程度。目前国内关于1 8 8 系列奥氏体不锈钢蒸汽氧化 及氧化皮剥落问题的专题研究不多，除西安热工研究院前几年在这一领域开展了一些专题 研究工作外，其它科研院所和高校在这方面的系统性研究工作都开展得非常少，也有人做 了一些模拟蒸汽氧化试验，但试验条件大多与电厂的实际运行条件差距太大，其研究结果 并不适于指导电厂生产。本试验采用西安热工研究院自行设计的蒸汽氧化装置，该试验装 置克服了高压斧实验装置的缺点( 试验温度一般限制在5 0 0 以下，并且蒸汽状态仅为静 止状态，同时高压斧中水蒸气的氧含量等蒸汽品质无法控制) ，提供一种能够模拟火力发 电厂蒸汽流通部件侧服役状态的高温、蒸汽、氧化状态，是材料在高温蒸汽下的氧化规律 的高温蒸汽氧化试验装置。因此本课题可以为我国火电工业技术的改造、安全运行和未来 技术发展提供有效地帮助。 1 2 奥氏体钢 奥氏体钢比相应的铁素体钢价格昂贵，并且热膨胀系数比较大，热传导性比较低。因 此奥氏体钢的应用仅限制于高温锅炉管，即过热器管和再热器管高温段，或用于特殊的腐 蚀严重的环境下。奥氏体材料常用做铁素体材料的焊接涂层，来修复腐蚀区域或保护腐蚀 严重部位。主要要求： 低成本 易安装 抗碱性腐蚀 可焊性 合金化发展的原则是用其他更稳定的碳化物代替铬的碳化物，以增加强化沉淀相的体 积分数，同时将铬还原到基体中以提高抗腐蚀性能。 奥氏体钢用在许多温度及温度梯度经常波动的地方。这些材料一般导热性较差而热膨 胀系数较高，高的交变热应力将导致疲劳开裂。高的热膨胀系数使奥氏体合金氧化层更易 于剥落。过去十年的研究一般都着重于提高铁素体钢的强度以取代奥氏体钢。这已使成本 较经济的铁素体钢可用于6 2 0 * ( 2 的环境下，仍有良好的可焊性和断裂强度。然而对于末级 s h r h 管，对抗氧化性能和抗蠕变性能的要求更高，仍需要使用奥氏体材料。 m o n g o m e r y 和k a r l s s o n 绘n t 奥氏体钢的a r r h e n i u s 曲线，示于图1 1 【1 0 1 。图1 1 ( d ) 清晰地表明随铬含量的增加，速率常数降低这一普遍趋势。如果对比不同合金，可以发现 所有抛物线规律都与h r 3 c 不同。m o n t g o m e r y 认为由于由短时试验得到的速率常数往往 高于长时试验，很难比较由大范围时间段内得到的数据，这也使比较由不同文献得来的数 据相当困难。o t o g u r o 等人进行了4 周的蒸汽暴露试验，试验用钢成分示于表1 1 【l l 】。暴 2 1 绪论 = ：；= ：= = = 目= ： ：= = = 目目目e ；= = = = 目= = = j 目l 目目；= = = ；目目= ；= = = = ；= = ； ；a ；= = = = ；目 露时间为5 0 0 h ，试验相当短，温度在7 0 0 到6 5 0 之间，蒸汽压力为0 9 8 ，1 9 6 及3 4 3 m p a 。 通过测量单位面积内的增重得到氧化速度。 1 o - 1 _ _ 3 - 4 ll _ 墓一 l ：嚣：品： t “盘一 协妊龋d 躐 ，2 | g 陀d 拳啊 - 1 0 掌鼢k 一 d 抻镥# i 翻捌哺瑁够- 的h 黼 il l 口 - ， 予 显一2 - 墓 1 灶芒韵懈稍1 麟磁镐t 。豫 - 4 it 撕洲i , 衙, , ir f l ”i 呻 _ _ _ _ _ _ _ n 。_ _ ， 7 0 a 套5 舢钿棚p 婚鼬哺h 峭 息缝a 圆1 刷差0 半1 舶拦，o 霪曩0 e 芒1 1 e 姻 用阴嘲r 辫l 撑钿哏。l 呻 糟o 戗挎5 p1 ；_ 谤吣埔l n 咚 ( b ) 露零 西安工业大学硕士学位论文 一 鼍 普 ， 蔑 鏊 乏 m a s sl o s s ( n a g 锄产) 图1 2o t o g u r o 得到的钢的增重与失重n 司 堇 嚣 萋 三 重 薹 翼 s t e a m 酣母霉嚣u r c 泰恿争；) 图1 2o t o g u r o 得到的钢的最大氧化层厚度与蒸气压力的关系1 基于假设形成c r 2 0 3 、f e 3 0 4 和f e o ，进行了计算，并比较了实验数据与估计值。据 报道轻度剥落的钢c 、d 的实验数据与理论线极为接近。而钢a 、b 的实验数据与理论值 则偏离较远，剥落严重，如图1 2 所示【1 1 1 。此图给出了氧化增重和剥落失重的理论值。 m o t o g o m e r y 等人认为增加压力会降低氧化层的完整性，从而增加氧化速率【1 0 1 。其次是通 过提高金属基体的温度增加氧化速率。压力的影响如图1 3 所示【1 1 】。在高的蒸汽压力下， 会在外氧化层形成空位及孔洞。据称这会使氧化层的生长局部停止，使金属离子在氧化层 外层和内层的扩散速率不同，并弱化氧化物晶界。 4 售鼍v。互。互_1a_譬童暑譬鼍 1 绪论 善 鼍 l 至 o x i d a t i o ni nd r y0 2 0 2 n - k o l o we v a p o r a t i o nr a t e p r o t e c t i v eo x i d e o d i 屯o f e - r i m e d i u me v a p o r a t i o nr a t e p a r t l yp r o t e c t i v eo x i d e 0 2 t 1 2 0 h i g he v a p o r a t i o nr a t e n o n - p r o t e c t i v eo x 鲥l e f 一粼蠢啪 f e 2 0 3o rf e - f i e h ( c r i 啪 图1 3奥氏体及铁素体铬钢在0 v h ：0 环境中氧化的简要说明n 町 图1 4 蒸汽压力对0 t o g u r o 试验钢种失重的影响1 气体流速对奥氏体和铁素体铬钢的氧化速度影响很大。a s t e m a n 等人总结了铬从氧化 物中以氢氧化铬的形式气化会增加x 2 0 、3 0 4 l 和3 1 0 钢在0 2 h 2 0 环境中的氧化速率心】。 他们发现在气体流速较低时，x 2 0 和3 1 0 可以形成完整的保护性的氧化层，但3 0 4 l 钢并 不能形成完全保护性的氧化层。对于气体流速较高时( 2 5 c m s ) ，x 2 0 生成的氧化层易剥 落，而3 0 4 l 和3 1 0 上的氧化物局部开裂或剥落。图1 4 简要说明了蒸汽压力的影响。 回 一币 口i 下 至一 下 西安工业大学硕士学位论文 图1 5c r 含量及晶粒度对奥氏体钢蒸汽氧化的影响n 刀 同时一般认为含铬量较高的钢抗腐蚀性能较好，但o t o g u r o 等人观察到虽然合金b 的其铬含量较低，但其增重速率小于含c r 量较高的合金a ，如图1 5 所示【1 2 1 。作者认为 合金b 抗氧化性能的提高是由于其含n i 量较高。( ；r o l l 和w a l l w o r k 也报道- r a n 入n i 会提 高钢的抗氧化性能，他们证明了在f e - - c r - - n i 合金中n i 对提高抗氧化性能的有益作用 1 1 3 。c a p l a n 和c o h e n 也指出n i 可增加不锈钢在潮湿空气中的抗氧化性。他们认为这是由 于形成了富n i 层【1 4 】。与马氏体钢类似，也证明高s i 钢可在氧化层和合金之间形成的二氧 化硅内层可促进c r 2 0 3 的快速形成，因此s i 在提高奥氏体钢的抗蒸汽氧化性能方面起重 要作用。二氧化硅层长得比铬化物慢，作为控制铬离子传输的扩散势垒。铬的消耗减小， 耗尽区形成缓慢。据称二氧化硅也会减小铁在界面上的活度【1 5 】。 研究基体晶粒度对蒸汽氧化的影响的工作很少。据t e r a n i s h i 报道，a i s l 3 4 7 细晶钢 ( a s t m l 0 ) 与粗晶钢( a s t m 3 ) 相比抗氧化性能有显著提高【晒培】，认为即使对低铬含 量合金也可以通过适当的晶粒度得到保护性的铬氧化层。图1 5 为e p r i 报告中给出的比 较数据【l7 。，表明晶粒度和铬含量对奥氏体钢在6 5 0 c 蒸汽中氧化1 0 0 0 h 的影响。o t o g u r o 在他的研究中也观察到这样的行为。出现这种现象的原因可能是c r 沿晶界扩散较快，不 会发生氧化层下的局部贫c rt l l j 。 与低铬含量合金类似，氧化试验方法会对获得的数据有显著影响。在g r i e s s 和m a x w e l l 的研究中将a l l o y s 0 0 、6 1 7 和3 0 4 不锈钢试样暴露在电厂蒸汽下。合金的成分如表1 2 所 示【1 9 j 。他们指出a u o y 8 0 0 和3 0 4 不锈钢在氧化初期动力学遵循抛物线长大规律，但在氧 化7 0 0 0 h 以后氧化动力学转变为线性氧化动力学。图1 6 为a l l o y 8 0 0 和3 0 4 不锈钢试样 的增重【1 9 l 。 6 1 绪论 表1 2 材料的化学成分 一 一 - _ 一 _ 一 - - 一 a 一 9 一 _ 一 口 ：i - 一 口p?。： 05 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 02 0 0 2 5 0 0 03 0 0 0 0 f m a e h ) 图1 6 ii o y 8 0 0 及；3 0 4 不锈钢在过热蒸汽中的增重 表面处理是另一个影响材料氧化速率的因素。如a l l o y 8 0 0 的试样一半在1 1 7 7 氩气 中退火三十分钟，然后空冷并在h n 0 3 h f 中酸洗，另一半抛光，并且不进行热处理。很 明显抛光试样氧化速率较低。对酸洗试样的进一步研究表明，他们在退火冷却过程中敏感 变得更高，且在随后酸洗过程中受到晶间腐蚀。酸洗产生的晶间腐蚀深度约为2 0 0 1 9 n 。 据报道蒸汽氧化并不会增加晶问腐蚀深度。进行表面处理时必须注意a l l o y 8 0 0 在蒸汽中 的表面抛光试样的氧化速度小于退火试样，其它合金可能也符合这种规律。 所有3 0 4 不锈钢试样都经过退火酸洗并抛光，未发现如a l l o y 8 0 0 一样的敏感性反应， 在相同条件下奥氏