（材料学专业论文）sn—9zn无铅电子钎料新型助焊剂研究.pdf

s n - - 9 z n 无铅电子钎料新型助焊剂研究 摘要 近年来环境和人类健康保护的要求和有关国际法规的压力使世界电子工业 面临以无铅焊料代替传统锡铅焊料的迫切需求。s n 一9 z n 共晶台金是很有潜力的 无铅焊料候选材料，但润湿性差的缺点使其发展受阻。本课题试图通过研究新型 助焊剂解决这一难题。 基于传统松香助焊剂，通过添加s n c l 。活性荆和适当的缓蚀剂，我们配制了 一系列不同成份的助焊剂，分别采用它们进行了s n - - 9 z n c u 体系的回流焊试验， 测量了其润湿铺展面积；采用润湿力天平测量了施加不同助焊剂时的润湿力。我 们还考察了助焊剂对铜材和焊料的腐蚀速率，以及缓蚀剂的缓蚀效果。结果表明， 所选活性剂能够大幅度提高体系的润湿性，使其达到接近锡铅焊料的水平，从而 完全解决了s n 一9 z n 焊料润湿性不良问题，而所选的缓蚀剂亦能够抑制s n c l 。的 腐蚀作用，同时其所具活性也带来一定的改善润湿性的效果。 进一步我们对不同助焊剂条件下制各的焊点试验焊点的结构、剪切强度和剪 切蠕变性能进行了分析和试验测定。采用的试样和试验装置均为自行设计制作。 结果表明：所设计配制的助焊剂不改变体系界面的典型结构，相对于松香助焊剂， 它们能够显著提高焊点的剪切强度，但s n c lz 含量高于5 后，剪切强度则会下 降，蠕变强度也随之更显著地下降。这表明s n c l ：在提高体系润湿性的同时却有 一定的损害体系界面结合的作用，其使用中必须注意兼顾润湿性和力学强度；助 焊剂中松香比例对力学性能的影响则更为复杂，对瞬时剪切强度和抗持久剪切蠕 变强度的影响不一致。文中对存在的问题进行了讨论，并提出了新型助焊剂配方 的成份范围。 关键词：无铅焊料； s n 一9 z n ；助焊剂：润湿性； 剪切强度；蠕变性能 a s t u d yo fn e w f l u xf o rs n - 9 z nl e a d - f r e ee l e c t r o n i cs o l d e r s a b s t r a c t r e c e n t l y , l e a d f r e es o l d e r sa r er e p l a c i n gs n - p bs o l d e r sb e c a u s eo fh u m a nh e a l t h a n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl e g a lr e g u l a t i o nw o r l d w i d e s n 一9 z ne u t e c t i c s o l d e ra l l o yi sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef b rn e wl e a d - f r e es o l d e r s h o w e v e ri t sw e t t a b i l i t y i sp o o ht h ep l e s e n tw o r kf o c u s e do nd e v e l o p i n gan e wf l u xf o rs n 一9 z nb ym o d i f y i n g r o s i nb a s e df l u x e s w es t u d i e dt h eb e h a v i o rs n 一9 z ns o l d e rj o i n ti nt h ep r o c e s so fr e f l o wb ya d d i n g s n c l 2a n di n h i b i t o rt oe t h a n a l r o s i na saf l u x t h es p r e a d i n ga r e aa n dw e t t i n gf o r c e a r em e a s u r e d w ee x a m i n et h ec o r r o s i v e n e s so ft h ef l u x e st oc o p p e ra n df l u x ，a n dt h e e f f e c to fa l li n h i b i t o r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e t t a b i l i t ys n - 9 z nt oc o p p e rc a nb e g r e a t l yi m p r o v e db ya d d i t i o n o fs u c ht oe t h a n a l - r o s i na saf l u x h o w e v e r , t h e s n c l 2 - c o n t a i n i n gf l u xi sf o u n dc o r r o s i v et ot h es o l d e ra l l o y s a ni n h i b i t o rw i t hh i g h a c t i v i t yw f l sc h o s e n a d d i t i o no ft h i si n h i b i t o rt ot h es a c l 2 = c o n t a i n i n gf l u xc a n d i m i n i s hi t sm o s tc o r r o s i v e n e s s ，w h i l ef u r 也e re n h a n c i n gt h ew e t t a b i l i t yo fs n 一9 z n a l l o yt oc o p p e r f u r t h e r m o r e ，w ec o n s i d e rs t r u c t u r ei nt h es u r f a c e 、s h e a rs t r e s sa n dc r e e ps t r e n g t h o fs o l d e rj o i n t sb yd i f f e r e n tf l u x e s j o i n ts a m p l e sa n de x p e r i m e n t a lf a c i l i t yw e r em a d e b yo u r s e l v e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u x e sh a v en oi n f l u e n c eo ns t r u c t u r ei nt h e s u r f a c e t h e yc a ns i g n i f i c a n ti m p r o v et h es h e a rs t r e s si ns o l d e rj o i n t sc o m p a r e dt o r o s i nf l u x ，b u ts h e a rs t r e s so fs o l d e r j o i n t si nt h ee x c e e d5w t s n c l 2t oe t h a n a l - r o s i n a saf l u xw i l ld e c r e a s e ，m e a n w h i l ec r e e ps t r e n g t hi ns o l d e rj o i n t sd e t e r i o r a t eq u i c k l y , w h i c hi n d i c a t et h a ta d d i t i o no fs n c l 2c a i li m p r o v e t h ew e t t a b i l i t yt os n - 9 z n b u tl o w e r t h ea d h e s i o no fs o l d e rt ot h eb a s e t h ee f f e c to fc o n t e n to fr o s i no nm e c h a n i c a l p r o p e g i e s i s c o m p l i c a t e d ，a n d t h er e s u l t so fs h e a rs t r e s sa n dc r e e ps t r e s s m e a s u r e m e n t sa r ei n c o n s i s t e n t i nt h i sp a p e ra b o v eq u e s t i o n sa r cd i s c u s s e d ，a n da s u i t a b t ei n g r e d i e t a tr a n g eo fn e wf l u xa r es u g g e s t e d k e y w o r d s ：l e a d f r e e ；s n 9 z n ；f l u x ：w e t t a b i l i t y ；s h e a rs t r e n g t h ；c r e e ps t r e n g t h 儿 附件一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得南昌大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：-签字日期： o 玉年么月二。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌文学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 导师签名 签字日期： 年月乡。日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： l 日 j 、 月胡年 第一章引言 1 1 无铅焊料的发展背景与现状 近1 0 年来，伴随着电子工业的发展，所带来的环境问题也臼益突出，首先被 关注的是破环臭氧层的氟氯碳化合物。随着人类社会文明的发展和进步，环保越 来越受到重视，由于铅是重金属元素，在人体内易于积累，特别是铅离子与人体 内蛋白质结合，会抑制蛋白质的正常化合。此外铅离子还易侵害人的神经系统， 造成精神错乱。铅对婴幼儿的危害更大，会影响智商和正常发育，同时含p b 的物 质会使人的神经系统发生紊乱，并导致癌症等疾病的发生。限制和禁止使用含p b 钎料的呼声日益高涨。因此各国相继出台了一系列的政策和法规，限制和禁止含 p b 产品的使用，要求使用无铅钎料。为发展能替代s n - p b 合金的新型无铅钎料。 新型的无铅钎料至少应该满足以下要求“2 ： 1 ) 熔点接近传统s 矿p b 焊料的熔点，特别是应接近共晶s n - p b 焊料的熔点( 、1 8 3 ) ，否贝u 现有的焊接设备将被淘汰，损失严重。 2 ) 与基板材料或金属涂层如c u 、n i 、a u 、a g 和p d 等有较好的浸润能力。 3 ) 机械性能至少不低于s n - p b 焊料，特别是抗疲劳能力要好。 4 ) 与现有的液体助焊剂相匹配。 5 ) 加工性能好，易制成丝、板、带、条、球、粉和膏的形式，以满足不同场合 的需要。 6 ) 当以焊膏形式存在时有足够的寿命和使用性能。 7 ) 焊接后的缺陷率小。 8 ) 价格合适，供应充足。 9 )毒性小，不会对人体健康和环境产生不利影响。 现代微电子工业正向高性能和微型化方向发展，电子器件的体积和焊点的尺 寸越来越小，而所需承载的力学、电学和热学负荷却越来越重，对其可靠性的要 求日益提高。由于s n p b 钎料事实上还存在着性能上的缺陷，如抗蠕变性能较差， 剪切强度较低等，都要求我们不断改进钎料的性能，使钎料的发展符合微电子工 业的发展对钎料的要求，研究和开发高性能电子钎料也是微电子产业进一步发展 的需要。目前开发出并可商业购买的无铅焊料有4 0 余种：所有的无铅焊料都利 用s n 作为基体材料，通过加入b j 、c d 、i n 、z n 、a u 、t i 、g a 、h g 、c u 、s b 和 a g 等元素中的一种或几种来得到合适的熔点和力学性能。由于p b 在地球上分布 广泛，其价格十分便宜。因此，用以上无毒元素替代原焊料中的p b 都会导致焊 料价格的上升。仔细分析新焊料在现今及将来的供应量是十分必要的。目前研究 的无铅焊料主要有s n a g 、s n s b 、s n z n 、s n i n 、s n - b j 等二元合金或三元合 金。 为了便于进行比较。表l 列出了s n 一3 7 p b 共晶合金钎料的部分基本性能0 3 。 表2 列出了目前已开发出的部分无铅焊料及其物理性能。 表1s n 呻b 钎料的性能 性能s n p b 钎料( 6 3 s n 一3 7 p b ) 密度( p g c m 3 ) 8 3 5 电阻率( p q 赋m ) 0 。1 4 6 热膨胀系数( 1 l 1 0 6 ) 2 5 抗拉强度( p m p a ) 2 - i 3 延伸率( ) 3 5 抗剪强度( p m p a ) 2 4 2 波松比 o 4 0 弹性模量( e m p a ) 3 2 1 0 8 熔化温度( c ) 1 8 3 润湿性能( 润湿角) 1 5 表2 部分无铅焊料物理性能 1 1 1s n - a g 系合金 s n a g 二元合金的共晶成分为s n 一3 5 a g ，共晶温度为2 2 1 ，高于s n - p b 合 金的熔点。其缺点是熔点较高，在c u 基体上的润湿性较差，因此近年在改善s n a g 钎料的润湿性和降低其熔点方面有较多的研究。且a g 的价格较高，难以获得大 规模的应用。因此，在s n a g 钎料中添加合金元素是其钎料的研究重点。 l w a n g 等的研究表明，在s n a g 系钎料合金中加入0 2 5 0 5 w t 的( l a 、 c e ) 混合稀土，可以改进其润湿性能。在钎料基体界面上，s n a g 合金在c u 基 体上会形成金属间化合物。且近c u 侧为c u ，s n 相，近钎料侧为c u 。s n 5 相，a g 几 乎不进入金属间化合物层啪。在s n - h g 二元系中添加c u 组成的s n a g - c u 三元共 晶，熔点( 2 1 7 ) 比s n a g 共晶低，可靠性和可焊性更好，具有浸润性好、抗 热疲劳等优点“_ 6 。“；在s n a g c u 中添加质量分数为0 5 s b 可以提高其抗蠕变 性例：添加f e 、c o 则可以细化其组织，从而迸一步提高其剪切强度”。在共晶 s n 一3 5 h g 中加入质量分数为1 z n ，可使a g ，s n 析出相更细小弥散，z n 还能抑制 s n 枝晶的形成但会使共晶领域尺寸增大”1 。研究还表明”1 ，在s n 一 g 系合金中加 入活性较大的i n 元素或低熔点的b i 元素能降低s n a g 系钎料的熔点，但b i 的 加入量太多则会引起合金系脆性的增加。 1 1 2s n b i 系合金 s n b i 合金的共晶成分为s n 一5 8 b i ，熔点为1 3 9 ，比s n p b 合金的共晶熔 ， 点( 1 8 3 。c ) 还低，且比s n p b 合金钎料具有更好的抗疲劳性能。3 ，适合于需要 低温焊接的场合。但该体系目前还存在一些问题未能完全克服。 当合金钎料冷却时，b i 会沉积在s n 相中。慢冷时，s n b i 共晶显微结构是 层状的，使材料的性能恶化。w i l d “”等还观察到慢冷时s n b i 焊点出现了裂纹， 研究发现这是因为慢冷时形成了大晶粒，s n 沿着这些大晶粒的晶界从钎料基体 中析出，导致裂纹产生。在快冷时则不产生裂纹。还有研究“”1 报道s n b i 合金 再结晶时产生膨胀，由形变引起的应变硬化而导致钎料变脆。 在s n - b i 合金钎料中添加适量的s n - a g 合金，可减少焊点中孔洞的出现，改 善钎料的焊接性能，同时可提高s n - b i 钎料的焊接温度，扩大s n b i 系的适用范 围”。另有报道在s n b i 系合金中添加a g 可以提高其抗 申强度和孀变性能，配 制成焊膏后具有良好的润湿性和保存稳定性。一般而言，随合金中b i 元素质量 分数的增加，熔点降低，而耐热疲劳性和延展性下降。加工性变差9 1 。 s n b i 合金是一类已有工业应用的二元合金钎料，但是由于该合金熔点低， 组织易粗化而限制了它的使用。 1 1 3s n - s b 系合金 s n s b 系二元合金的共晶成分为9 5 s n 5 s b ，共晶温度为2 4 5 c ，比s n - p b 合 金的共晶熔点高出6 0 c 。 文献“”报导了关于s n s b 的研究成果，表明含质量分数为4 5 s b 、1 5 2 5 b i 和2 3 a g 的合金系具有较低的固液温度和较窄的固液温度区间，有一 定的润湿性和较高的抗蠕变能力等优点。通过向此台金体系中加入微量元素c u 、 n i 、i n 后改善微观组织结构的方法来进一步改善合金的润湿性，使之满足电子 线路钎焊的要求，还可以延缓合金的再结晶及粗化，细化金属间化合物相，从而 提高抗蠕变失效能力。 4 s n s b 系合金润湿性稍差，熔点又太高，且s b 还稍具毒性，限制了它的开 发和应用，关于该合金系的文献看到较少。 1 1 4s n i n 系合金 s n t n 系合金的共晶成分为4 9 s n 一5 1i n ，熔点为1 2 0 。s n i n 基钎料可提供 较好的热疲劳性能和抗碱性腐蚀性能，强度高，在铜基上的润湿性能好。但是由 于i n 的活性很大且储量不多，价钱又很昂贵，因此单独对该合金的研究和开发 也不多见。 s n - i n 系钎料是一种低熔点钎料。易于与玻璃结合，可用于玻璃一金属，玻 璃一玻璃的钎焊。且这种合金的蒸气压低，因而可使其用于密封真空系统1 。由 于s n i n 系合金抗蠕变性差，i n 极易被氧化，且成本太高，只被用于较特殊的 场合。 1 1 5s n z n 系合金 s n z n 合金的共晶成分为s n 一9 z n ，熔点为i 9 8 。s n - z n 系合金钎料的优点是 其熔点与s n p b 钎料的熔点很接近，机械力学性能良好，原材料容易得到，且价 格便宜。s n - g z n 系列仍是现在正在研制的各种最有前途的无铅焊料中的一种。 目前s n 9 z n 缺点是在c u 基体上的润湿性较s n p b 钎料差。在焊接过程中 z n 容易被氧化。解决问题的办法之一是在惰性气体等保护性气氛中进行焊接， 可以避免钎料被氧化。显然这种方法大大增加了设备和工艺的复杂程度以及成 本。近年来对该钎料的研究热点主要就是集中从焊料的合金化方面着手如何提高 其润湿性和抗氧化性。 1 ) s n z n - b i 系无铅焊料 元素b i 的添加可以提高无铅钎料在c u 基上的润湿性能及力学性能。v i a n c o 和r e j e n t “”的研究结果表明，随着b i 的质量分数从0 增加到8 ，合金的熔化 温度从1 9 8 4 t 3 降低到1 8 6 1 ，但熔化温度范围从2 3 6 c 增加到6 7 2 c 。不同 的凝固冷却速度对铸态钎料的微观组织和力学性能有极大的影响。冷却速度为炉 冷( 1 8 1 0 。2 x 2 s ) 时，钎料合金形成粗大的树枝晶，有细长的z n 析出及大量 b i 向表面偏析，恶化了力学性能。冷却速度为空冷( 1 2 1 2 s ) 时，钎料的微观 组织和力学性能良好，z n 和b i 以细粒状分布在均匀分布在1 3 - s n 基体上。与同 成分炉冷的钎料合金相比较，其抗拉强度，剪切强度和延伸率都将大大提高。 s n z n b j 系无铅焊料的熔化温度最有希望达到s n p b 钎料的共晶温度，该无铅 焊料的成本低，有较高的强度，但塑性差，加工性能差。 2 ) s n z n i n 系无铅焊料 通过添加i n 提高s n 9 2 n 在c u 基上的铺展润湿性能。i n 是表面活性元素， s n 一9 z n 中加入r n ，其表面活性作用使其积聚在液态焊料表面，降低表面能，故 该钎料在c u 基体上的铺展性增加，改善s n 9 z n 焊料的润湿性。同时马鑫等“” 研究发现随着l n 含量的增加，焊料的剪切强度将下降，但当i n 的质量分数达l o 时，如s n 9 z n l o i n 的润湿性能、抗蠕变性能、疲劳性能均接近或优于s n p b 。 s n 一9 z n i n 的研究中，母材，焊点界面处的c u s n 金属间化合物减少，大量z n 富 集于界诬，抑制了c u 6 s n 5 的生成，同时z n 固溶于c u 中，还起到固溶强化的作用， 这或许是s n - 9 z n 系钎焊强度高于s n - p b 的原因。但i n 在地球中储备少，开采提 炼成本高，价格昂贵，使该钎料的前景受到影响。此外还需对钎焊工艺进行研究。 3 ) s n - z n a g 系无铅焊料 s n 一2 n a g 系无铅焊料典型的合金：s n 一1 0 z n 一3 5 h g ( 质量分数) 。在 s n z n a g 系无铅焊料合金中z n 在不增高合金的熔点基础上，改善钎料的力学性 能，抗蠕变性能和热疲劳性能“”，同时没有降低钎料的延展性和抗腐蚀性能由于 z n 可以固溶于a g 中，且在s n 中的溶解度很低，故可以在基体中形成弥散的a g 。s n 质点，有效的阻止在热疲劳过程中组织的粗大，从而增强了合金组织的热稳定性， 增强了钎料抗腐蚀性能，改进凝固后钎焊接头的表面光洁度。 s n - z n a g 系无铅焊料中，z n 的含量对材料的组织结构和力学性能影响很大。 实验表明：z n 的质量分数为1 时三元合金的组织结构和力学性能最佳。当z n 的质量分数为2 时，它将以齿状a g - z n 相出现“”。 4 ) s n z n a l 系无铅焊料 用热浸焊的方法将9 1 s n - 9 ( 5 a 1 - - z n ) 钎料与c u 基板钎焊，在接头界面 a 1 ( 靠近c u ) 和z n ( 靠近s n ) 富集，只有a 1 和z n 而没有s n 向钎料c u 界面扩散“”。 用x 射线衍射( x r d ) 方法观察发现由于a 1 在界面处的聚集，在界面处形成薄片 h 1 4 2 c u 3 2 z n o 7 化合物，成为s n 向c u 基板扩散的障碍层，因此没有形成c u - s n 化合物。这是第一次发现s n 基钎料与c u 基板的钎焊接头中没有c u s n 金属间化 合物的形成。 对不同的成分比例的s n z n a 1 无铅焊料的界面结合强度进行研究“3 。发现 随s n x ( 5 a 1 - - z n ) ( 质量分数) 中x 值从5 增加到4 0 ，接头的结合强度从 j j 5 m p a 减小到3 3 m p a ，而金属间化合物层的厚度从小于l 呦增加到大约2 m 。 据报在s n 9 z n 中添加0 0 0 1 0 8 m n 可以大大提高润湿性”“，降低润湿角， 如s n 7 6 6 z n 0 4 9 m n ，熔点：1 9 9 ，搁湿角：3 5 。，强度、导电性不低于s n 一3 7 p b ， 并在多种助焊剂的保护下可以与c u 母材良好钎焊。为了减少钎料中的z n 的氧 化，可以在钎料中加入还原性强的元素，如加入p 可以在钎料熔化时在钎料的表 面形成薄膜，从而阻碍z n 被氧化。松下电器公司据此开发了加p 的s n z n a g 基钎料专利。王国勇等“”发现加入一定量的( l a ，c e ) 混合稀土也可以增强其抗 氧化性。合金中加入稀土元素来降低金属间化合物的长大驱动力，并使s n 9 z n 的共晶团结构均匀、细小，从而使合金的变形均匀，延迟裂纹的萌生和发展，提 高焊点的蠕变寿命。魏秀琴等“”研究发现添加 1 、t i 和m g 不利于s n z n 合 金在铜上的润湿性或附着力；y 的改善作用不大；而b i 、r e 和非金属活性组元 n m 则能明显改善s n - 9 z n 合金对铜的润湿性。 必须指出，对s n z n 体系进行合金化尽管取得了一定的改善润湿性的效果， 但离传统s n p b 体系的润湿性还有较大差距，并且有些元索如b i 的引入对焊点 力学性能会有潜在的危害“。助焊剂在改善钎焊润湿性上的作用众所周知， 改善s n z n 体系以及其它新型无铅焊料的润湿性还大可在助焊剂方面进行努 力。 i 2 目前助焊剂的种类、特性以及研究发展状况- 电子工业产品的焊接，大多均采用锡焊焊接工艺，锡焊焊接工艺是电子工业 产品相当传统的一种焊接方式。在锡焊的焊接过程中，助焊剂是必不可少的，并 且在焊接过程中能起到十分关键的作用，不同的焊接工艺，不同的焊接设备，不 同的元器件质量，必须使用不同种类的助焊剂。随着电子工业产品的快速更新换 代，助焊剂的功能也不单单要求只具有助焊性能，而是要求具有多功能。只有这 样的助焊剂和焊料才能满足电子工业的快速发展。助焊剂( f l u x ) 这个字来源于 拉丁文“流动”( f l o wi ns o l d e r i n g ) 的意思，但焊接中它的作用不只是帮助流 动，还有其他功能。从某个方面来讲，助焊剂与化学反应中催化剂相似，起到加 速反应的进行”。 助焊剂的主要功能有： 1 ) 、清除焊接金属表面的氧化膜； 2 ) 、在焊接物表面形成一液态的保护膜隔绝高温时四周的空气，防止金属表 面的再氧化； 3 ) 、降低焊锡的表面张力，增加其扩散能力； 1 2 1 助焊剂的主要种类 ( i ) 无机助焊剂 无机助焊剂具有高腐蚀性，由无机酸和盐组成，如盐酸、氢氟酸、氯化锡、 氟化钠或钾、氯化锌。这些助焊剂能够去掉铁和非铁金属的氧化膜层，如不锈钢、 铁镍钴合金和镍铁，因为采用较弱助焊剂是不能锡焊。无机助焊剂一般用于非电 子应用，如铜管的铜焊。可是它们有时用于电子工业的铅镀锡应用。无机助焊剂 由于其潜在的可靠性问题，不应该考虑用于电子装配( 传统的表面贴装) 。其主要 的缺点是有化学活性残留物，可能引起腐蚀和严重的局部失效。 ( 2 ) 有机酸助焊剂 有机酸( o a ) 助焊剂比松香助焊剂要强，但比无机助焊剂要弱。在助焊剂活 性和可清洁性之间，它提供了一个很好的平衡，特别是如果其固体含量低e 卜5 ) 。 这些助焊剂含有极性离子，很容易用极性溶剂去掉，如水。由于它们在水中的可 溶性，o a 助焊剂是环保上所希望的。这类助焊剂不受政府规范所限制，其化学 含量由供应商来控制。可得到的o a 助焊剂有使用卤化物作催化剂的，也有没有 的。有机酸( o a ) 助焊剂，由于术语“食酸”助焊剂，甚至在传统装配上，一般为 入们所回避。甚至所谓非腐蚀性松香助焊剂也含有卤化物，如果不适当地去掉。 都将引起腐蚀。 有机酸( o a ) 助焊剂的使用，在军用和商业应用的混合装配( 二类和三类) 中 证明是可行的。人们错误地认为，当波峰焊接二类和三类表面贴片装配( s m a ) 板 时，必须把0 a 转变成基于松香的助焊剂( r a 和r 姒) 。和此观点相反，0 a 助焊剂 也已经在军事项目中得到成功应用。商业、工业和电讯业的其它一些主流公司， 把o a 应用于波峰焊接板底胶固的表面贴装片状元件。人们已发现，0 a 助焊剂满 足军用和商用的清洁度要求。o a 助焊剂材料已成功地用作回流焊接引脚穿孔元 作q ，的环形焊接的助焊剂涂层，甚至在通过回流焊接之后，可以很容易地用水清 洗。现在水溶性锡膏被广泛应用，因为在过去它们没有松香助焊剂那么粘，同时 出于基于松香的锡膏使用氯氟化碳( c f c ) 清洗，产生了环境因素的考虑，而水溶 性锡膏在清洁应用中，由于是低残留或免洗锡膏，因此变褥更具有优势。 ( 3 ) 松香助焊剂 松香或树脂是从松树的树桩或树皮中榨取的天然产品。松香的化学成分一 批不同于一批，但通用分子式是c 1 9 h 2 9 c o o h 。主要由松香酸( 7 0 8 5 ，看产地) 和胡椒酸( 1 0 1 5 ) 组成。松香含有几个百分比的不皂化碳水化合物；为了清除松 香助焊剂，必须加入皂化剂( 把水皂化的一种碱性化学物) 。松香助焊剂主要由从 松树树脂油榨取和提炼的天然树脂，松香助焊剂在室温下不活跃，但加热到焊接 温度是变得活跃。它们自然呈酸性( 每克当量1 6 5 1 7 0 毫克k o h ) 。它们可溶于许 多溶剂，但不溶于水。这就是使用溶剂，半水溶剂或皂化水来清除它们的原因。 松香的熔点为1 7 2 一1 7 5 ，或刚好在焊锡熔点之下。所希望的助焊齐u 应该在约低 于焊接温度时熔化并变活跃。可是，如果助焊剂在焊接温度下分解，那将没有效 力。这意味着合成助焊剂可以用于比松香助焊剂更高的温度，因为前者的分锵温 度较高。一般，松香助焊剂较弱，为了改进其活跃性( 助焊性能) 。需要使用卤化 催化剂。 松香去氧化物的通用公式： r c 0 2 h + m x = r c 0 2 m + h x 此处r c 0 2 h 是助焊剂中的松香( 较早提到的c 1 9 h 2 9 c o o h ) m = 锡s n 。铅p b 或铜c u x = 氧化物o x i d e ，氢氧化物h y d r o x i d e 或碳酸盐c a r b o n a t e 松香助焊剂也分类为松香( r ) ，适度活性松香( r 姒) 和活性松香( r a ) a 松香助焊 剂的各种类的不同在于催化剂( 卤化物、有机酸，氨基酸等) 的浓度ar 和r m a 类 型一般无腐蚀性，因此安全。 l _ 2 2 助焊剂特性 ( 1 ) 、化学活性 要达到一个好的焊点，被焊物必须要有一个完全无氧化层的表面，但金属一 旦曝露于空气中会生成氧化层，这种氧化层无法用传统溶剂清洗，此时必须依赖 助焊剂与氧化层起化学作用，当助焊剂清除氧化层之后，干净的被焊物表面，才 可与焊锡结合。 助焊剂与氧化物的化学反应有几种情况：1 ) 、相互化学作用形成第三种物质； 2 ) 、氧化物直接被助焊剂剥离；3 ) 、上述两种反应并存。例如松香助焊剂去除氧 化层，就属第一种反应。松香主要成份为松香酸和异构双萜酸，当助焊剂加热后 与氧化铜反应，形成铜松香，是呈绿色透明状物质，易溶入未反应的松香内与松 香一起被清除，即使有残留，也不会腐蚀金属表面。 ( 2 ) 、热稳定性 当助焊剂在去除氧化物反应的同时，必须还要形成一个保护膜，防止被焊物 表面再度氧化，直到接触焊锡为止。所以助焊剂必须能承受高温，在焊锡作业的 温度下不会分解或蒸发，如果分解则会形成溶剂不溶物，难以用溶荆清洗，此应 特别注意。 ( 3 ) 、助焊剂在不同温度下的活性 好的助焊剂不只是要求热稳定性，在不同温度下的活性亦应考虑。助焊剂的 去除氧化物的功能，通常在某一温度下效果较佳，例如r a 的助焊剂，除非温度 达到某一程度，否则氯离子不会解析出来清理氧化物，当然此温度必须在焊锡作 业的温度范围内。另一个例子，如使用氢气做为助焊剂，若温度是定的，反映 时间则依氧化物的厚度而定。有机助焊剂或无机助焊齐j 在温度过高时，由于中间 化学成分的改变从而改变助焊剂的特性。同时亦降低其活性，称之活性纯化。如 松香在超过6 0 0 f ( 3 1 5 c ) 时，几乎无任何反应，如果无法避免高温时，可将 预热时间延长，使其充分发挥活性后再进入锡炉。也可以利用此特性，将助焊剂 活性纯化以防止腐蚀现象，但在应用上要特别注意受热时间与温度，以确保活性 纯化。 ( 4 ) 、润湿能力 为了能清理材料表面的氧化层，助焊剂本身要能对基层金属有很好的润湿 l o 能力，同时亦应对焊料有很好的润湿能力以迅速占据其表面而取代空气，从而降 低焊料表面张力。 ( 5 ) 、扩展率 助焊剂在焊接过程中有帮助焊料扩展的能力，扩展与润湿都是帮助焊点的角 度改变，通常扩展率可用来作助焊剂强弱的指标。 1 2 3 近年来助焊剂的发展 1 ) 松香基助焊剂 该类助焊剂通常是由松香和溶剂所组成，具有中等融熔作用，但必须不含卤 素离子或其它的强酸根离子。但在使用工艺过程中，要求绝对不能单纯的使用普 通松香、氢化松香以及歧化松香等。因为往往只使用这几种松香和溶剂配成的助 焊剂在使用过程中易于大量析出结晶。因此，必须使用一部分松香改性物，通过 部分使用松香改性物来防止松香在溶剂中析出。 1 1 ) 含有强化成分的松香型助焊剂 该类助焊剂主要由溶剂、松香、活化剂、扩散剂、消光荆和腐蚀抑制剂等 各种化工材料组成。这类助焊剂主要使用在浸焊焊接工艺和波峰焊焊接工艺过程 中。通常为高固体含量的助焊剂，适用于发泡喷涂工艺，而低固量的助焊剂适用 于电脑喷涂工艺。这类助焊剂的焊后残留物有些必须彻底清除，而有些不必清除。 1 2 )含有强活化剂成分的松香型助焊剂 这类助焊剂含有更高的活化成分，只有当金属表面同予合金组成或具有较 重的氧化层难以焊接时，才使用此类助焊剂。此类助焊剂着重在点焊清洗工艺过 程中使用，焊接剩余物也必须彻底除掉否则将会严重影响焊接质量。 2 ) 水溶性助焊剂 水溶性助焊剂一般都有高的助焊活性。它的残留物比松香助焊剂有更太的 腐蚀性和电导率，在基板装配完成后必须立即去除。虽然叫做水溶性助焊剂，实 际含义是它的残留物是水溶性的，并不是说助焊剂必须含有水，它们也, - i d a 溶于 乙醇或乙二醇。常用的水溶性助焊剂组成如下：( 1 ) 基材，用于清洁焊接表面 的主要化学活性成分。( 2 ) 溶剂，使基材溶解，便于涂布。( 3 ) 活性剂，增强 基材的活性。( 4 ) 表面活性荆，在很宽的温度范围内包围金属表面，促进助焊 剂散布、渗透。以上成分都可溶于水，但由于焊接时水受热太容易发生溅射，用 高沸点的溶剂例如乙二醇或聚乙烯7 , - - 醇就较好。含有无机盐的水溶性助焊剂， 例如氯化锌、氯化氨或无机酸氯化氢，它们使用后必须立即进行非常严格的清洗， 因为任何停留在基板上的卤化物盐都会引起严重的腐蚀。这种助焊剂通常只用在 非电子的焊接。卤酸肼是已知的最活泼的助焊剂之一，但从健康的角度考虑，也 是不能长期用于生产制造业的。含有有机盐的水溶性助焊剂是以有机氢卤化物为 基础，例如盐酸二甲胺、环六丙氨酸氢氯化物、盐酸胺等有机酸氢卤化物。这种 助焊剂通常还含有载体丙三醇( 甘油) 或聚乙烯7 , - - 醇；不离化的表面活化剂和 壬基( 苯) 酚聚氧乙烯。一些载体如聚乙烯乙二醇能降低环氧基板材料的绝缘电 阻，并给予基板亲水性，使它在高温度环境对电击穿敏感，使用时要注意。含有 有机酸的水溶性助焊剂是以乳酸、柠檬酸为基础，不含卤化物的助焊剂。由于它 们的助焊反应很弱，所以必须提高酸的浓度。另一方面，它的优点是在清洗基板 前即使留有它的残留物也可以保存一段时间而无严重腐蚀。 3 ) 免清洗助焊剂 免洗助焊剂是随着电子工业发展及环境保护的需要而产生的一种新型助焊 剂。研究表明o ”：低固含量的助焊剂( g s f ) 是近几年研制开发的新型免清洗助焊 剂它既能满足高密度表面安装技术的需要，又免去了焊后清洗，清除了臭氧层耗 损物质( o d s ) 类溶剂对生态环境的破坏。目前国外研究表明。”：低固含量的助 焊剂是以弱有机酸为活性剂，因为我们知道活性成分在助焊过程中的作用机理主 要是除去基板表面的氧化膜。但某些有机物具有良好的助焊性，但腐蚀性较大； 有机胺类无腐蚀性，但活性较弱，囡而考虑将两者结合起来使用，例如脂肪酸、 芳香酸和氨苯酸等：一般来讲，无清洗助焊剂必须以合成高分子树脂材料为基础。 这类物质具有良好的电气性能，常温下起保护膜作用不显示活性。因此采用烃， 醇或酯类物质作为成膜荆；良好的溶剂，既要对焊接表面具有良好的保护作用， 又要有适当的粘度。采用醚，酯后萜烯类化合物作为助溶剂；醇类物质为溶剂组 成无卤素，非松香型低固含最免清洗助焊剂。 1 2 4 针对s n 一9 z n 无铅焊料助焊剂的有关研究 由于环境，立法和竞争等因素的有效促进，在全世界掀起研究无铅焊料的热 潮。美国、欧盟、日本、台湾等国在无铅焊料的研究和开发投入大量的人力物 力，相继开展了一系列的研究计划。但国内外公开报道的相应助焊剂研究很少e 图l 表明。“”- 2 ”普通松香助焊剂不适应无铅焊料在铜基体上的润湿。据报道， 美国s a nj o s es t a t eu n i v e r s it y 的k t o j i m a 等”“1 研究开发了一种水溶性助焊 剂和一种免清洗性助焊剂，它们对s n b j ，s n i n 、s n a g 系等无铅焊料巾涧湿效 果比较好，几乎达到s n p b 的润湿水平，如表3 所示：但不幸的是它们对s n 一9 z n 焊料却没有效果从表中我们可咀看到所测得的润湿力甚至是负的。 图1 各种焊料在c u 基体上的润湿角 1p36u世皇苦o 表3t o ji m a 等开发的水溶性助焊剂及免清洗性助焊剂对不同无铅焊料的效果 ( 以润湿力表征) 撇l 崦f 两诺趣k tq i c o l l f 峨m 敛出辩m & 岫p 。i i h a 1 姆 k 代j ，k l h # 0 嘏jk “射国如 f ) m 抽嘲啦堍黼f 弧 s n 瑚鳓 1 8 3 4 ? 9 20 , 3 8 5捌5 5 船 2 2 i4 s 2 2 o 蜘翘3 s l l o l b i1 3 93 j 1 8 n 砩2 0 i s i l - 9 孙 l 姊 l ， 2n 邸筠i 鼢舀蝴触 鼽始 躺，瓣 交h 懿翻 轴_ 黝 1 8 3 2 2 l l 坤 i 盼 3 麒 4 0 1 3 2 4 1 0 _ 4 瑚 l j 7 0 n 7 黔 伪2 x 美国西北大学s v a y n m a na n dm e f i n e 的研究表明。“，加入有机锡能够有效地 改善s n 9 z n 合金熔体在铜表面的润湿性。其助焊剂是以异丙醇、乙酸乙烯 树脂的混合物为载体，乙醇胺、2 一乙醇胺、3 一乙醇胺( 英文缩写e a ，d e a ，t e a ) 作 为活化剂，有机锡化合物作为添加剂来制备的。他们通过x 衍射发现有机锡会分 解而在铜表面上形成纯锡，从而提出这可能是它能够有效改善润湿性的原因。 1 3 本文研究目的和主要内容 有机锡价格昂贵而不易得，同时本身又有较大毒性和异味，很难有商业前景， 所以基于上述v a y n m a na n dm e f i n e 研究结果的助焊剂产品并未出现。但通过 活性剂分解产生锡膜以强化润湿的思路很有价值，值得借鉴。本课题的研究目的 就是基于成熟、廉价的松香助焊剂，找出可取代有机锡的活性剂并控制其腐蚀性， 研究开发有生产应用前景的能够解决s n z n 合金润湿性问题的新型助焊剂。 本文主要研究内容包括：不同成分系列助焊剂的配制、不同助焊剂条件下的 回流焊试验及润湿铺展率测量、不同助焊剂条件下润湿力测量、助焊剂对焊料和 铜基的腐蚀性测量，以及在不同助焊剂条件下制备的焊点界面结构、剪切强度与 剪切蠕变强度的分析与测定。 1 4 第二章s n - 9 z n 无铅电子钎料助焊剂性能研究 2 1 引言 目前国际上研究较多、得到欧美等国推举和初步商业化应用的无铅焊料是 s n a g 和s n a g c u 共晶合金”2 3 。但s n 一9 z n 共晶合金由于其熔点与现行s n p b 合金的熔点十分接近、强度较高而价格也相对低廉，一直受到研究关注m “”。阻 碍s n 一9 z n 合金焊料应用发展的主要原因之一是它对铜等基体金属表面润湿性差 。”。通过对s n 一9 z n 的合金化改性来改善其润湿性取得了一定效果。“，但仍不 够理想。本研究试图通过适当的助焊剂来较大幅度地改善其润湿性。 到目前为止，对s n 一9 z n 钎料专用助焊剂的研究报道很少。v a y n m a n 等”就 s n 一9 z n 钎料所需的助焊剂进行了研究，发现有机锡型助焊剂能够提高s n 一9 z n 钎料 在c u 基上的润湿性能。但有机锡型助焊剂有毒，有较强异昧，而且难以获得。我 们试图基于传统松香助焊剂，通过添加s n c l ：和一定缓蚀剂来研制一种能够大幅 度提高s n 一9 z n 共晶合金润湿性，同时腐蚀破坏性不大的新型助焊剂。本章对此进 行研究。 2 2 实验方法 2 2 1 焊料制备 s n 一9 z n 无铅焊料合金系自行熔炼配制。原料采用纯度为9 9 9 的锡锭和锌 锭，考虑到损耗( 因为考虑到损耗z n 发生氧化) ，s n 、z n 按重量百分比9 0 5 ：9 5 的比例配制，将配制好的焊料放入准备好的坩埚内，表面以石墨粉保护( 为了防 止氧化) 把自行熔炼配制的s n 一9 z n 钎料放在石墨坩埚内，用调压电阻炉加热到 2 3 5 使其熔化，然后将其浇注到半径为2 5 m m 的圆形长玻璃管中，在空气中冷至 室温，将玻璃试管敲碎，即可得到s n 一9 z n 棒料，再将其锯成小圆料，用砂纸打磨， 使小圆料两底面光，质量为0 3 9 ，然后将其用无水乙醇除污，最后用吹风机吹干。 2 2 2 助焊剂配制 首先配制两种不同浓度的松香酒精，分别为乙醇- - 3 0 w t 松香溶液和乙醇一 5 0 w t 松香溶液。再分别以它们和纯乙醇为基本成分，分别添加5 w t 、1 0 w t 、 15 w t 、2 0 w ts