（物理电子学专业论文）钛酸钡基ptc陶瓷溅射金属化的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 基于钛酸钡基的正温度系数热敏陶瓷( p t c r ) 是一种铁电半导体材料，由 于其优良的电学特性，广泛地用作各种温度传感、温度补偿、过热过载的主流产 品，在移动通信、蓝牙技术、局域网、计算机、手提电脑、高清晰度彩电、车载 电台、汽车电子、军用电子产品等方面都有广阔的应用市场，全球片式p t c 的 年产用量已经突破万亿只大关，且以2 7 的年增长率递增。当前，国际上热敏陶 瓷向着超低阻、高耐压、高可靠性、绿色制造方向发展。 “陶瓷金属化”是在陶瓷表面镀覆符合特定工业要求的电极。国际上日本等 发达国家已经开始尝试用溅射技术进行金属化，我国是一个p t c 器件生产大国， 但是，国内金属化的现状是：几乎所有p t c 生产企业都普遍沿用电镀一丝网印刷 含铅银浆的落后工艺，不仅能耗大、生产成本高，而且生产工艺存在严重污染， 金属化膜层中含有违禁物质，金属化膜层也不能适应高温无铅焊料的溶蚀，特别 是随着国际银价的持续走高，国内的p t c 企业几乎到了无利可图的尴尬境地。 降低成本、解决污染、全面提高金属化质量是我国电子陶瓷行业的当务之急 本文分析了电极层与钛酸钡基p t c 陶瓷的欧姆接触机制，研究了制备工艺 参数对金属化性能的影响，采用磁控溅射技术和多层膜系结构，制备了十种能适 合不同要求的电极薄膜对p t c 进行无害金属化，并研制出了能实现规模化生产 的p t c 溅射金属化生产线，在多个企业实施了产业化生产论文的主要工作和 研究成果如下： 1 分析金属电极层与p t c 陶瓷的欧姆接触机制，研究了不同金属化电极层对 p t c 性能的影响，成功地制备了十种能适应不同要求的p t c 电极薄膜，实验室 研究和大规模生产应用的结果均表明，所制备的底电极与钛酸钡基p t c 陶瓷的 欧姆接触电阻可达到1 欧姆t ；z 下，电极与瓷片问附着力达o 5 9 m p a ，能经受4 0 0 0 c 的高温无铅焊锡熔蚀，高温老化试验后性能几乎没有改变，同时电学性能和可靠 性能好，所制出的电极质量优于传统的化学镀镍烧渗银电极制备方法且该电 极制备方法的生产成本低、可控性强，适合用于大规模的工业生产中这项研究 在国内尚属首次，技术水平达到国际先进水平研究成果分别发表于第1 8 届国 际真空学术年会以及s c i 期刊 2 研究了前处理工艺、膜层厚度、膜层材料和溅射工艺参数包括溅射功率、 i i 浙江大学硕士学位_ 论文 摘要 靶片间距、真空度等工艺参数对薄膜性能的影响，得出最佳的工艺参数。研究结 果表明，基片在金属化前进行彻底的清洁十分重要；选择2 0 w c r n 2 的溅射功率 密度，此时对于a g 靶、舢靶、n i 靶、c r 靶、n i c u 靶、n i c r 靶、t i 靶的 成膜速率分别为7 0 n m m i n 、6 8n m m i n 、6 0n m m i n 、5 0 n m m i n 、4 0n m m i n 、3 3 n m m i n 、1 5 n m m i n 时，同时选择8 e m 的靶面间距与o 5 p a 左右的溅射工作气压 进行溅射成膜时，能同时保证较佳的金属化质量与较高的成膜速率。 3 研究出“过渡层+ 阻挡层+ 焊接层”的多层膜系电极结构进行p t c 金属化， 这种多层膜系的金属化电极结构具有结合力强、接触电阻低、可焊性好、抗高温 焊锡溶蚀力强、成本低等一系列优点。这一用于p t c 金属化的膜系结构及其制 备方法在国际上尚属首次，已经申请了国家发明专利，专利申请号为 2 0 111 0 3 2 2 2 2 0 2 4 在实验室实验的基础上进行了产业化生产研究，参与了大吞吐量磁控溅射 金属化连续生产设备的设计和镀膜工艺的制定，调试了该生产制备。本技术及其 设备已经在国内最大的p t c 企业常熟林芝电子公司和东莞欧培龙电子公司获得 了成功的应用，实施结果表明，成本可降低6 0 以上，节省电力4 0 以上，产 品质量达到国际先进水平，创造了重大的社会经济效益。 关键词：陶瓷金属化磁控溅射p t c 正温度系数陶瓷 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t e b a s e dc e r a m i cp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tt h e r m i s t o ri sa k i n do ff e r r o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hl o t so fe x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i ti s w i d e l ya p p l i e di nt h ea r e a so fs e n s i n g ，t e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o n ，t h e r m a l o v e r l o a dp r o d u c t s ，m o b i l ec o m m u n i c a t i o n ，b l u e - t o o t h ，l a n ，c o m p u t e r s ， d e f i n i t i o nt v ，c a rr a d i o ，a u t o m o t i v ee l e c t r o n i c sa n d m i l i t a r ye l e c t r o n i c sp r o d u c t s t h e g l o b a la n n u a lt u r n o v e ro fp t ch a se x c e e d e dh u n d r e d so fb i l l i o n s ，w i t ha l la n n u a l i n c r e a s eo f2 7 c u r r e n t l y ，t h et h e r m i s t o r sa r ew i t hl o w e rr e s i s t a n c e ，h i g h e rv o l t a g e ， h i g h e rr e l i a b i l i t ya n dg r e e n e rm a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u e t h em e t a l l i z a t i o no fc e r a m i ci st om a n u f a c t u r et h er e q u i r e de l e c t r o d e s o m e d e v e l o p e dc o u n t r i e sa sj a p a nh a sb e g u nt oa d o p ts p u t t e r i n gt e c h n o l o g yt om e t a l i z e c h i n a sp t cy i e l di sw o r l d - l e a d i n g ，h o w e v e rt h ed o m e s t i cp t c p r o d u c t i o ni s n o t q u i t es a t i s f y i n g ：a l m o s t a l lp t cc o m p a n i e ss t i l lu s et h e p l a t i n g l e a d s c r e e n p r i n t i n g - s i l v e rp l a t i n gp r o c e s s ，w i t ht h ed i s a d v a n t a g e so fl a r g ee n e r g yc o n s u m p t i o n ， h i g l lc o s t ，p o l l u t e dp r o c e s sa n df i l m st h a tc a n tr e s i s tt h em e l t i n go fh i g ht e m p e r a t u r e l e a d f r e es o l d e rc o r r o s i o n s i n c et h es i l v e rp r i c e sc o n t i n u et or i s e ，t h e r ei sl i t t l eg a po f p r o f i tf o rp t cp r o d u c t i o nc o m p a n i e s r e d u c i n gc o s t , s o l v i n gt h ep o l l u t i o na n d i m p r o v i n gt h em e t a l l i z a t i o nq u a l i t yh a sb e c o m et h ep r i o r i t yo fc h i n a s e l e c t r i c c e r a m i ci n d u s t r y t h i sp a p e ra n a l y z e st h eo h m i cc o n t a c tm e c h a n i s mb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n d b a r i u mf i t a n a t e - b a s e dp t cc e r a m i ca n dt h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r so n m e t a l i z e dp r o p e r t i e s w ea d o p t e dt h ed cs p u t t e r i n ga n dp r e p a r e dt e nd i f f e r e n t e l e c t r o d ef i l m s ，w h i c hc a na l lr e a c ht h er e q u i r e m e n t s b e s i d e s ，w eh a v ed e v e l o p e dt h e l a r g e s c a l ep r o d u c t i o nl i n ea n dr e a l i z e di nm a n yc o m p a n i e s t h em a i nr e s e a r c hw o r k i sa sf o l l o w s ： 1 w ea n a l y z et h eo h m i cc o n t a c tm e c h a n i s mb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n db a r i u m t i t a n a t e - b a s e dp t cc e r a m i c ，s t u d yt h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r so nm c t a l i z e d p r o p e r t i e sa n ds u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt e nd i f f e r e n te l e c t r o d ef i l m sw i t hd cs p u t t e r i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o na p p l i c a t i o ns h o w st h a tt h eo h m i c i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n t a c tr e s i s t a n c ei sl e s st h a n1o h m ，t h ea d h e s i o nf o r c ei sl a r g e rt h a n0 5 9 m p aa n d t h ee l e c t r o d ec a nw i t h s t a n d4 0 0 0 ch i g ht e m p e r a t u r em e l t i n gl e a d - f r e es o l d e rc o r r o s i o n a n ds t a y ss t a b l ea f t e rt h ea g i n gt e s tp e r f o r m a n c e t h i se l e c t r o d ep r e p a r a t i o nm e t h o di s w i t hl o w e rc o s ta n ds u i t a b l ef o rl a r g e - s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，w h i c hi sf i r s tb e i n g a c h i e v e di nc h i n aa n dh a sr e a c h e di n t e m a t i o n a la d v a n c e d1 e v e l t h er e s e a r c hr e s u l ti s p u b l i s h e da tt h e18 t hi n t e r n a t i o n a lv a c u u mc o n f e r e n c ea n di n d e x e db ys c ij o u r n a l 2 w cs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，f i l mt h i c k n e s s ，f i l mm a t e r i a l a n ds p u t t e r i n gp a r a m e t e r so fs p u t t e r i n gp o w e r ，t a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c ea n db a s e p r e s s u r eo nf i l mp e r f o r m a n c e t h er e s u l ts h o w st h a t ：( 1 ) t h o r o u g hc l e a n i n gi so f v i t a l i m p o r t a n c eb e f o r em e t a l l i z a t i o n ；( 2 ) 8a mt a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c e ，0 5p as p u t t e r i n g p r e s s u r e ，2 0 w e m 2s p u t t e r i n gp o w e rd e n s i t y ，s p u t t e r i n gr a t eo f7 0 n m m i nf o ra g t a r g e t , 6 8 n mf o ra 1t a r g e t , 6 0n m m i nf o r n it a r g e t , 5 0 n m m i nf o rc rt a r g e t ， 4 0 n m m i nf o rn i c ut a r g e t ，3 3 n m m i nf o rn i - c rt a r g e t , 15 n m m i nf o rt it a r g e tc a n g u a r a n t e ed e s i r a b l eq u a l i t yo fm e t a l l i z a t i o na n d f a s tf i l m i n gv e l o c i t y 3 w ed e v e l o p e dt h em u l t i - l a y e ro f ”t r a n s i t i o nl a y e r b a r r i e rl a y e r w e l d i n gl a y e r ” t om e t a l i z et h ep t cc e r a m i c t h i sc o a t i n gs t r u c t u r eh a ss h o w na d v a n t a g e so fs t r o n g c o m b i n a t i o n ，l o wc o n t a c tr e s i s t a n c e ，g o o dw e l da b i l i t y ，l o wc o s ta n ds t r o n gr e s i s t a n c e t 0h i 曲一t e m p e r a t u r es o l d e rc o r r o s i o n t h i sf i l ms t r u c t u r ea p p l i e di np t cm e t a l l i z a t i o n i so ft h ef i r s tt i m ea n dan a t i o n a lp a t e n th a sb e e na p p l i e do ni t 4 w eh a v ec a r r i e do u ti n d u s t r i a lp r o d u c t i o no nt h eb a s i so fl a b o r a t o r y e x p e r i m e n t sa n dp a r t i c i p a t e di nt h et e c h n i q u ed e s i g na n de q u i p m e n td e b u g t h e t e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e di nt h el a r g e s tp t cc o m p a n i e si nc h i n a - c h a n g s h ul i n z h i e l e c t r o n i c sa n dd o n g g u a no u p e r l o n ge l e c t r o n i c s r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o s t sc a nb e r e d u c e db y6 0 a n dp o w e rc o n s u m p t i o nc o u l db es a v e db y4 0 ，t h ep r o d u c t sh a v e r e a c h e di n t e r n a t i o n a la d v a n c e d l e v e l ，c r e a t i n gs i g n i f i c a n ts o c i a l a n de c o n o m i c b e n c f i t s k e yw o r d s ：c e r a m i cm e t a l l i z a t i o n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g p t c v 浙江火t 坝j j ，：位芘文 致谢 致谢 随着本文的结束，我两年多的硕士生涯也即将结束。在这说长不长，说短不 短的两年多时间里，我收获了许多，也成长了许多。这段宝贵的研究生生涯对我 而言，是一份闪光瑰丽的财富。 在这里，我首先要感谢我的导师王德苗教授，感谢王老师对我生活上、学习 上、科研上的关心和指导。从论文的指导到工作的开展，从实验室的实验到工厂 的实测调配，每一阶段王老师都倾注了大量的心血。王老师渊博的学识，严谨的 治学态度、独到的学术见解和开拓活跃的思维都深深地影响着我，令我终身难忘 授人以鱼，不如授之以渔。王老师给予我的，不仅仅是课题的灵感、实验的经验、 论文的指导，还有做人做事的原则与态度。 同时要感谢同样给予过我指导的金浩老师、任高潮老师、顾为民老师和董树 荣老师。金浩老师广博的学术、任高潮老师认真的态度，顾为民老师乐观的笑容， 还有董树荣老师风趣的话语，都给我留下了深刻的印象 另外，我还要感谢陪伴我一起学习生活的实验室同门博学的冯斌师兄、可 爱的沈小虎师兄、热情的李侃师姐，还有董政、周剑、李远东、陆静萍、杨力等 师弟师妹们，在与他们的交流中我收获良多相聚是缘分，我会一直珍惜与他们 共度过的快乐时光。 最后，我要特别感谢我的父亲母亲，在我的成长路上，正是他们的悉心养育 和无私奉献才能使我一直走到今天在我七年的异地求学生涯中，与父母共聚时 问不多，有时还要令父母担心，在此深表歉疚我还要感谢周凯敏同学，感谢他 从本科开始一直在我的身边支持我，鼓励我，关心我 感谢那些在我求学生涯中出现过的人，不管留下的痕迹是轻轻点缀，还是厚 重一笔，正是他们，才使我的人生画卷丰富多彩 浙江大学硕士学位论文图录 图录 图1 1b a t i 0 3 结构示意图1 图1 2p t c 特性1 图1 3p t c 电阻一温度特性2 图1 4p t c 电压一电流特性3 图1 5p t c 电流一时间特性4 图1 6p t c 电极的制备工艺4 图1 7 金属和n 型半导体接触能带图( w m w 。) 6 图2 1薄膜生长过程示意图1 2 图2 2薄膜生长的三种基本模式1 3 图2 3膜层结构图2 0 图3 1磁控溅射原理图2 2 图3 2 原子溅射产额与离子入射能量的关系2 3 图3 3由单晶表面测出的射出的原子形成的点图2 5 图3 4 由铜单晶 1 0 0 ) 面放出溅射原子的相对强度分布2 6 图3 5 用x e + 离子对几种样品进行轰击时，溅射产额与温度关系2 6 图3 6真空镀膜系统原理图2 7 图3 7 磁控溅射仪实物图2 8 图3 8 不同的p t c 样品镀膜前后对比图2 8 图3 9 磁控溅射制备电极膜工艺流程图2 8 图3 1 0 不同的p t c 模具2 9 图4 1不同靶材的溅射功率密度与成膜速率关系3 4 图4 2 不同溅射功率下的a l 膜的s e m 形貌图一3 5 图4 3不同靶材的靶片间距与成膜速率关系3 6 图4 4 不同靶片间距下a l 膜的s e m 形貌图3 6 图4 5不同溅射气压下的成膜速率3 7 图4 6 不同溅射气压下膜的s e m 形貌图3 8 图5 1不同电极的平均欧姆接触电阻4 2 图5 2底电极厚度的不同对欧姆接触电阻的影响4 2 浙江大学硕士学位论文 图录 图5 3b h e i n e n 提出的砖墙模型4 3 图5 4 抗拉强度测试系统。4 4 图5 5不同电极的抗拉强度4 4 图5 6 高温无铅焊锡炉4 6 图5 7焊锡与薄膜附着断面图。4 6 图5 8a 1 层表面的s e m 形貌5 l 图5 9 溅射a 1 n i c u a g 断面的s e m 形貌图5 2 图6 1大吞吐量连续生产设备设计结构图5 4 图6 2p t c 溅射电极的连续式镀膜生产设备5 5 x 浙江大学硕士学位论文表录 表录 表1 1 不同的涂覆电极工艺所得p t c 瓷片的性能比较8 表2 1 各种结合方式的结合能数值1 6 表2 2 金、银、铜的金属特性1 8 表3 1 不同元素的溅射产额2 5 表3 2 直流溅射实验参数3 0 表5 1 不同溅射电极的性能测试结果( n i c r 层为阻挡层) 。4 0 表5 2 不同溅射电极的性能测试结果( n i c u 层为阻挡层) 4 0 表5 3 不同材料的线膨胀系数4 5 表5 4 不同电极的高温焊接测试结果4 6 表5 5 高温湿热测试电阻变化率4 8 表5 6 不同电极通断实验结果4 9 表5 7 不同电极的耐电压强度5 0 表5 8 不同电极的元件阻温( r t ) 特性5 0 表5 9 不同电极的残余电流5 1 表6 1 两种生产工艺的产品性能对比5 5 表6 2 不同p t c 生产工艺的成本对比5 6 表6 3 不同靶材的价格及制备难易程度5 7 x i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 钛酸钡基p t c 陶瓷 第一章绪论 1 1 1 钛酸钡基半导体陶瓷的p t c 效应 o o h 图1 1b a t i 0 3 结构示意图 b a t i 0 3 晶格类型有六方相、立方相、四方相、三方相和斜方相，理想的钙 钛矿( c a t i 0 3 ) 型结构是立方相，其化学式可写为a b 0 3 ，其中a 代表二价或一 价金属，b 代表四价或五价金属，o 代表离子，如图1 1 所示【l 】对于钛酸钡， b a 是二价金属，t i 是四价金属。在纯净的b a t i 0 3 晶体中，主要的原子点缺陷有 金属离子空位和氧空位。未掺杂的b a t i 0 3 陶瓷是绝缘材料，一般采用化合价控 制的办法，在b a t i 0 3 陶瓷中引入施主或受主杂质使b a t i 0 3 陶瓷半导化在实际 生产中，掺杂时一般是引入微量的高价元素( 如l a 3 + , s m 3 + , y 3 + , n - b s + , t a s + , s b 5 + 等) 来实现b a t i 0 3 陶瓷的半导化【2 1 。 图1 2p t c 特性 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 效应是基于b a t i 0 3 的一种晶界效应，即 电阻率随温度升高而增大的特性，如图1 2 所示。b a t i 0 3 陶瓷是一种典型的半导 体铁电材料，其在常温下电阻率大于1 0 1 2 q c m 。1 9 5 0 年海曼( h a a y m a n ) 等人发 现在b a t i 0 3 材料中引入受主元素后，在晶界会形成受主表面态【3 1 ，进而会引起 形成肖特基势垒层而产生p t c 效应 根据海望提出的肖特基势垒模型，p t c 效应是由多晶半导瓷晶界上的势垒引 起的晶界效应，即在施主掺杂b a t i 0 3 陶瓷的晶粒表面，存在一个由受主表面态 引起的势垒层，阻挡着载流子的运动，其中该势垒层的高度【4 】为： 巾= 袅 式1 1 中，n d 为有效施主浓度，n 。为表面态密度，e 为电子电荷，o 为真空 中的介电常数；为材料的相对介电常数。 由式1 1 中可见所形成的势垒高度与材料的介电常数成反比。当温度在居里 温度以下时，材料处于铁电相态，此时介电常数较大；当温度超过居里温度时， 材料处于顺电相态，介电常数按居里一外斯定律衰减，随温度的升高而变小。 1 1 2p t c 元件的特性及应用发展 p t c 元件由于它的三个主要的电学特性而被广泛应用，即电阻一温度( r t ) 特性、伏安( i 特性和电流时间( i t ) 特性 ( 1 ) 电阻一温度( r t ) 特性 t 圈1 3p t c 电阻一温度特性 与其它半导体材料不同，p t c 陶瓷材料呈现p t c 特性而非n t c 特性( n t c 特 2 l l l l i i。口、童 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 性：电阻随温度的升高而降低) 。在温度达到居里点以前，b a t i 0 3 里顺电状态， 电阻值随温度的升高而减少，即呈n t c 特性；而当温度达到居里点以后，b a t i 0 3 呈铁电状态，电阻即随着温度的升高而电阻值急剧增加，温度系数可达g l j ( 1 5 6 0 ) 以上，如图1 3e 5 】所示。利用电阻一温度特性，可把p t c 电阻元器件应用于 电机线圈的过热保护及恒温发热等方面 ( 2 ) 伏安特性( i v ) 特性 当p t c 元件两端所加电压较低时，由功耗引起的温升电阻变化较小此时元 件处于低阻状态；当电压升高时，由于p t c 效应，p t c 元件的电阻在很短的时间 内突然变大，p t c 处于高阻状态，电流会相应减小，此时电压、电流乘积保持一 定，有恒定功率的特点，如图1 4 所示。因此，一旦电路出现故障或过载使工作电 流增大，p t c 元件能促使电流自动降下来【5 1 。利用这一特性，p t c 元件可用于过 流保护及恒温发热等方面。 图1 4p t c 电压一电流特性 ( i k 是外加电压v k 时动作电流，i r 是外加电压v m a x 时的残余电流，v m a x 为最大工作电压， v n 是额定电压，v d 是击穿电压) ( 3 ) 电流一时问( i t ) 特性 一定环境温度下，在p t c 元件两端施加某一起始电流，电流将瞬间增大；然 后元件自身发热，进入p t c 特性区域，此时电阻的阻值会增大，电流将减小，电 流值将慢慢达到稳定状态【5 1 ，如图1 5 所示该特性能使p t c 应用于电机启动、自 动消磁和过载保护方面 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 i la vv v i f 捌0 瑚 n m i 图1 5p t c 电流一时问特性 由于上述的三大电学特性，p t c 的应用领域十分广阔目前，p t c 作为各种 温度传感、温度补偿、过热、过载的主流产品，同时在移动通信、蓝牙技术、局 域网、计算机、手提电脑、高清晰度彩电、车载电台、汽车电子、军用电子产品 等方面都具有广阔的应用市场，全球片式p t c 的年产用量已经突破万亿只大关， 且以2 7 的年增长率递增。 1 2 钛酸钡基p t c 陶瓷的欧姆接触电极 图1 6 为p t c 电极的制备工艺流程图。由图1 6 可见，p t c 的制备工艺可分 为配料、粉体处理、粉体成型、陶瓷烧结、上电极、装配及测试这几大步骤【6 1 其中，p t c 陶瓷元件的性能及其稳定性通常在很大程度上取决于电极，因此电极 的制造工艺是十分重要的一个环节。 图1 6p t c 电极的制备工艺 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 电极接触原理 由于陶瓷不能被许多焊料浸润，也不能与焊料产生反应生成较为牢固的连结， 因此如果需要让陶瓷与金属产生牢固的互连，需要在陶瓷表面镀覆上一层金属薄 膜，使该薄膜能与陶瓷连结牢固，但同时也不容易被高温熔锡所熔化，这一过程 即我们所说的陶瓷金属化川。在生产中，p t c 陶瓷金属化即在p t c 陶瓷表面镀 覆符合特定工业要求的电极。 在p t c 陶瓷的制造工艺中，电极的制备是重要的一步若选择不合适的金 属，则金属电极和p t c 半导瓷两者间会产生中间接触电阻，其大小可达到上千 欧，因此，制备普通电极的方法不一定适用于半导瓷的电极制备。首先要选择合 适的金属使之与半导体有良好的欧姆接触，不然会产生整流特性 要讨论金属与半导体的接触，首先要了解功函数的含义。金属的功函数表示 的是，一个处于费米能级状态的电子，其所需的从金属内逸出到真空中的最小能 量值，即e o 与酃能量之差，用表示： w m = e o 一( 砟) m ( 1 2 ) 由式中可知，功函数的数值表示电子被束缚的程度大小，的数值越大， 则表明电子越不容易离开金属，被束缚得越厉害【8 】 在半导体内，与金属类似，电子需要一定的能量值才能从半导体中逸出到真 空中，相应地把岛与费米能级的差定义为半导体的功函数，用眦表示： 比= e o 一( 岛) s ( 1 3 ) 图1 7 是金属与1 1 型半导体接触的能带图，从图1 7 上可看出，当金属与r l 型半导体接触时，若 比，由于接触前半导体的费米能级大于金属的费米能 级，所以电子会从n 型半导体流向金属，在半导体表面形成带正电的空问电荷区， 该区域中电离施主为主要的空间电荷，电子浓度比半导体体内要少很多，形成了 高阻区域，此时电场方向从半导体指向金属，从而使得接触界面具有整流特性。 当 w 。) l 。l ( a ) 金一半接触前；( b ) 半一半间隙较大；( c ) 金一半紧密接触；( d ) 金一半问隙忽略 除了功函数以外，还需要考虑到半导瓷的表面态s a u c r 认为【1 0 】，之所以出 现金属与半导体间的中间接触电阻，是因为n 型半导体表面吸附氧分子后，氧分 子与半导瓷表面层中的电子产生化学吸附，这些充当载流子的电子被氧俘获后， 使载流子减少，从而产生正空间电荷区，构成高阻层。如果在半导瓷表面涂覆 i n g a 合金，那么由于i n g a 夺取氧，使表面空间电荷被中和，由此降低了接触 势垒，使金属电极和半导瓷两者间的接触电阻变小，即产生上文所说的欧姆接触 如果把贵金属用作电极，由于它们不易和氧发生反应，从而不会释放被氧俘获的 电子，所以形成的接触电阻很大，这称之为非欧姆接触。非欧姆接触的具体表现 有以下三方面【1 1 1 ：电极和半导瓷间的中间接触电阻很大，因此测出的电阻值实 际上反映的并不是瓷片的真实电阻，而是瓷片电阻及界面接触电阻之和；两端 为低的工作电压时，元件的i v 特性呈非线性；元件有整流特性，即分别从正 方向和反方向施加电场时，所测得的电阻值不同。 综上可见，如果金属要与n 型半导体产生良好的欧姆接触，金属的功函数需 较小，且能破坏半导体陶瓷表面的氧吸附层 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2p t c 电极的制备方法 目前在国内的实际生产中，用于生产p t c 电极的方法主要有：液态金属法 ( 1 1 1 g a 法) 、化学沉积法、烧渗金属法、金属喷涂法和物理气相沉积法【1 2 1 。 ( 1 ) 液态金属法( i n o a 法) 金属h g 、g a 与金属i i l 混合成液态合金后，直接涂于样品表面用作电极，制 备方法十分简单，但由于i n g a 合金价格昂贵、极易氧化，且与半导瓷的结合较 差，不能直接用于焊接【13 1 现在h l g a 合金一般用作标准电极，来衡量其它电极 的性能好坏。 ( 2 ) 化学沉积法( 化学镀镍或铜) 化学镀镍法是钛酸钡基电极生产中较普遍使用的传统方法，具体工艺是清洗、 粗化处理、s n c l 2 敏化、p d c l 2 活化、次磷酸盐预镀、镀液浸泡、热加工等过程【1 4 】， 镀完镍的p t c 需经过热处理才能形成欧姆接触。化学镀镍法工艺过程较复杂，且 在其生产过程中引入了有毒的氯离子，存在着环境污染，使得人们开始寻找新的 替代方法。 ( 3 ) 烧渗金属法 烧渗金属法是国内常用的制备b a t i 0 3 系p t c r 元件电极的方法烧渗金属法 通过在陶瓷表面先涂盖配置好的浆料，然后再烧结，：r e 较简单a g 金属的导 电能力强，且抗氧化性与焊接性好【”】，但a g t 接- 与p t c r 接触不能形成欧姆电极， 因此一般会先烧渗舢底电极再烧渗a g 电极，或者在a g 浆料中加入其它还原性较 强的金属再烧渗【1 5 】烧渗金属法需要用到丝网印刷电极的工艺，制备的金属膜层 中往往含有铅等有害元素，且生产出的电极抗老化能力较差该工艺的另外一大 缺点是生产效率较低，能耗较高、需要耗费大量昂贵的银，生产成本较高，与当 前建设节约型社会与绿色工艺技术的发展趋势相违背，已经不适合继续应用于陶 瓷电极的生产了 ( 4 ) 金属喷涂法 近年来，热喷涂a l 、冷气动力喷涂法等环保工艺开始在国内应用于p t c 陶瓷 电极的生产，其原理是用压缩气体的办法把熔点较低的金属通过高速气体使其雾 化，以细小液滴状喷射或高速地撞击到元件表面而形成喷涂层【1 6 1 但是喷涂法的 生产成本较高、工艺参数不易控制、对喷涂元件的大小也有限制，其应用较为局 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 限 ( 5 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积法包括真空蒸发和溅射。真空蒸发法不会像烧渗合金法和化学 镀镍法那样带来有毒的物质，但是由于真空蒸发法中，蒸发的金属原子动能较低， 使得所生产的电极与基片的附着不佳，但溅射法中溅射原子的能量较高，因此能 有效地克服这个问题。 表1 1 不同的涂覆电极工艺所得p t c 瓷片的性能比较 日本村田公司很早就开始研究真空溅射电极他们用b a c 0 3 系p t c 瓷片，在 瓷片上真空溅射金属t i ，电极的尺寸为谚1 2 5 m i n x 0 5 r a m ，把该工艺的电极和另 外四种工艺的电极进行对比，具体性能比较见表1 1 t 5 1 从表1 1 中可看出生产元件的电阻值正常，耐电压强度高，老化程度小，粘 附强度大，证明了溅射工艺能改进陶瓷的寿命，使之能承受较大的电流，有效改 进其耐压程度及抗拉特性【5 】。德国b h e i n 锄研究了热蒸发n i c r a g 电极的厚度与 面积大小对p t c 陶瓷性能的影响，并指出该种膜层也是国外工业界较常用的p t c 表面电极膜层【1 7 1 周东祥等在p t c 元件表面溅射n i 金属，并证明了与化学镀 n i 相比，电极性能更好，更能有效降低成本i t 8 马元远等人在铁氧体陶瓷上用 磁控溅射成功实现了陶瓷的无害金属化，制造出的无铅焊接薄膜抗拉性能和焊接 性均良好【1 钔d l z h a n g 研究了电极为n i p 的p t c 的a c 失效特性【2 0 1 ，yh a o 和d p c a n n 研究了溅射a g 、a u 、p t 和n i 的p t c r 特性【2 1 1 董树荣等人用磁 控溅射技术在p z t 高频陶瓷表面制造出电学性能良好的金属化膜层【2 2 1 近年来，北美国家电子制造协会( n a t i o n a le l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n g i n s t i t u t i o n ，n e m i ) 致力于发展焊接无铅化计划，大力倡导电子设备制造商在商 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 业产品中使用无铅焊料。1 9 8 8 年欧盟通过了r o l l s ( r e s t r i c t i o no f t h eu s eo f c e r t a i n h a z a r d o u ss u b s t a n c e si n e l e c t r i c a la n de l e c t r i cw a s t e ) 指令和w e e e 指令( w a s t e e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ，并明确规定r o l l s 和w e e e 指令自2 0 0 3 年 2 月生效与此同时，我国信息产业部颁布的电子信息产品生产污染防治管理 办法在2 0 0 6 年7 月开始执行【2 3 1 ，并明确指出要逐步限制包括铅在内的6 种有 害物质在电子产品中的使用，因此无铅化已成为电子产品发展的必然。由此可见， 降低生产成本，提高金属化质量，寻找新的生产工艺以解决传统工艺所带来的污 染，生产符合欧盟环保标准产品，是陶瓷金属化工艺的主要发展方向。 1 3 选题背景和研究动机 陶瓷电极制造( 陶瓷金属化) 是电子陶瓷生产中的一个关键技术，它直接影 响到陶瓷器件的欧姆接触电阻、耐压、寿命与可靠性，国际上大量失效分析表明， 6 5 以上的p t c 失效源于金属化，即使是超细粉体制备的具有良好晶界的细晶 陶瓷p t c ，如果采用劣质金属化的电极也是难以制备出超低阻的p t c 为此， 日本村田、德国西