（物理电子学专业论文）纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究.pdf

叻图。昏奢固自o 露纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 槎宝七擎 摘要 本论文主要研究了用不同方法制各具有光催化特性和亲水特性的纳米t i 0 2 薄膜。第一章对二氧化钛的晶型、机理、应用及仍存在的问题进行了概述：第二 章简述t i 0 2 薄膜的光致特性；第三章研究了直流磁控溅射制备s b 掺杂t i0 2 的成 膜特点；第四章研究了射频磁控共溅射制备光催化a g t i0 2 薄膜：第五章运用电 化学的方法对t i0 2 薄膜的光电特性和亲水性机理进行了研究。第六章初步试验 了两种钛基生长t i 0 2 薄膜的方法。 主要结果如下： 1 ) 通过直流磁控溅射方法制备的s b 掺杂t i 0 2 薄膜是锐钛矿型。当掺杂适量时， s b 对t i 0 2 薄膜的结晶有优化作用，同时伴随着命红石相t i 0 2 及t iz 0 3 形成， 薄膜的光催化能力及光致亲水性都有了显著的改善。并且随着掺杂的增加， s b 掺杂t j 0 2 薄膜有红移现象产生。当s b 掺杂过量时，破坏了二氧化钛原有 的晶格结构，劣化了薄膜表面态，光催化活性和光致亲水性反而降低。s b 起 到了类似表面活性剂的作用。 2 ) 用射频磁控共溅射法制备的a g t i 0 2 复合薄膜，通过控制a g 靶的溅射时间可 以调节a g 与t i 0 2 的比例，所制备的a g t i 0 2 薄膜为锐钛矿结构；掺杂1 5 a g ( 眶靶的溅射时问为3 m i n ) 的a g t i 0 2 薄膜，在紫外光照射下其光生电流对 亚甲基兰溶液的降解速率最大，这种光催化的增强主要来自于光生电子一空穴 对的复合被抑制。 3 ) 通过循环伏安实验对紫外光照下t i 0 2 薄膜电极的研究表明，紫外光照下t i0 2 薄膜电极可存在两种光电化学过程，一是产生光电流的快过程，二是光生电 子与表面的t i 0 2 相互作用产生t i “引起表面结构变化的慢过程。认为t i 0 2 薄膜的光致亲水性的转变可能与光生电子与表面的t i 0 2 相互作用产生t i 3 + 的慢过程导致的表面结构变化存在一定的内在联系。 4 ) 用湿空气( 氧气) 氧化的方法在玻璃表面制备所得的二氧化钛薄膜具有良好 的光致亲水特性以及光致催化特性。由于其制备方法简单，工艺稳定可高， 是一种低成本的制备二氧化钛光礁化薄膜的新方法。 关键词：磁控溅射法，二氧化钛，光催化，超亲水，循环伏安 2 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 棋g 上晕 a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2t h i nf i l mw i t hp h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i c i t yw a sp r e p a r e d b yd i f f e r e n tm e t h o d as u m m a r ya b o u tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i t a n i a ，m e c h a n i s m ， a p p l i c a t i o na n dp r o b l e m ss t i l lu n d e rs t u d yw e r eg i v e ni nt h ef i r s tc h a p t e r t h e p h o t o - i n d u c e dc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n t r o d u c e di nt h es e c o n dc h a p t e r i nt h et h i r d c h a p t e rs b d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r e s t u d i e d p h o t o c a t a l y t i ca g - t i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e db yr fm a g n e t r o nc o - s p u t t e r i n g w e r es t u d i e di nt h ef o u r t hc h a p t e r t h ep h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s mo f h y d r o p h i l i c i t yw e r ed i s c u s s e db ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d t h em a i nr e s u l t sa r e ： 1 ) o n l ya n a t a s ep h a s ci s f o u n di n p u r et i 0 2f i l m sp r e p a r e db y r e a c t i v ed c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ar e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to fc r y s t a lg r o w t hc a nb e a c h i e v e dw h e nm o d e r a t es b - d o p i n g a tt h es a m et i m e ，t i 0 2 ：s bf i l m ss h o wb e t t e r p h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i c i t yd u et ob e t t e rc r y s t a l l i t e ，a n dm i x e dp h a s e sa n d o x i d a t i o ns t a t e sa r ef o u n di ns b d o p e dt i 0 2f i l m s r e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o n e d g eo fs b d o p e dt i 0 2f i l m si so b s e r v e d e d f u r t hw o r ka b o u tt h er o l eo fs b i si n p r o g r e s s - t h er a t i oo fa gt ot i 0 2c a nb ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gs p u t t e r i n gt i m eo fa g t h e a g - t i 0 2t h i n f i l m sw e r ef o u n dt oh a v ea na n a t a s ep h a s e p h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e 似b ) d y ei na q u e o u ss o l u t i o n sb ya g t i 0 2w a s p e r f o r m e du n d e ru vi r r a d i a t i o n a no p t i m a la gc o n t e n to f1 5 e n h a n c e dt h e m bp h o t o d e g r a d a t i o na n dt h ep h o t o - i n d u c e dc u r r e n t t h ee n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e s u l t sf r o ms u p p r e s s i n gt h ee x c i t e de l e c t r o n - b o l ep a i r r e c o m b i n a t i o n 3 ) t h e r ea r et w op h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e sf o rt i 0 2e l e c t r o d eu n d e ru v i l l u m i n a t i o n o n ei saf a s tp r o c e s s ，w h i c hr e s u l t e do nt h ea p p e a r a n c eo fa n o d i c p h o t o c u r r e n t t h eo t h e ri s as l o wp r o c e s s ，w h i c hw i l lb er e s p o n s i b l ef o rt h e a p p e a r a n c eo fa no x i d a t i v ep e a k r e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft i 3 + i t i s a s s u m e dt h a tt h ec h a n g eo fh y d r o p h i l i c i t yo ft h ef i l m sw a sr e l a t e dw i t ht h e c h a n g e so fs u r f a c es t r u c t u r ew h e nt h ef i l mw a si r r a d i a t e db yu vl i g h t 4 1t h i nf i l m sp r e p a r e db yt h e r m a lo x i d a t i o no ft i t a n i u mb yw a t e rv a p o u rh a v eg o o d p h o t o - i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t ya n dp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y i ti s an e wm e t h o dt o p r e p a r el o wc o s tp h o t o c a t a l i t i ct i 0 2t h i nf i l m s k e y w o r d s ：d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g , t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ， s u p e r h y d r o p h i l e ，c y c l i cv o l t a m m e 田 3 国囤固学鲁围台窜惋瞻鑫 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 棋皇上手 第一章引言 1 1 综述 二氧化钛材料由于具有较宽的禁带宽度，高的折射率和机械强度，稳定的化 学特性，高介电常数等特性，长期以来受到人们的关注，近四十年来在光学，光 电子学以及电子学领域得到广泛的应用。 随着全球工业化进程的发展，环境的污染问题日益严重，新能源的探求和环 境治理技术的研究已成为各国政府和研究机构竞相开展的课题。而二氧化钛材料 正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它将在未来发挥更为重要的 作用。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了t i 0 2 单晶电极在紫外光照射下可 分解水而产生氢气和氧气i ”，时值能源危机，利用太阳能制各氢气来开发一种新 能源有着重大的实用意义，立即引起了科学界的广泛关注。1 9 7 7 年b a r d 用二氧 化钛作光催化剂氧化c n 一为0 c n 一，首次提出了用光催化剂处理污水 2 1 。= 氧化钛 在光催化反应中的研究引起了人们浓厚的兴趣。t i 0 2 光催化材料能将有机物中 的碳、氢、硫、氮、有机磷等元素最终氧化为二氧化碳、水、硫酸、硝酸和无机 磷，使一些难降解、毒性大的化合物完全矿化，这是其他非半导体催化剂所不及 的。在目前研究较多的光催化剂中，t i 0 2 由于其化学稳定性好、与人体的相容 性、反应活性高而更受青臃，并被1 9 9 7 年日本的工巢材料评为当年最引人 注目的材料。 1 9 9 7 年r w a n g 和a f u j i s h i m a 等人报道了【3 t i 0 2 薄膜在紫外光照射下， 表面具有亲水亲油双亲特性：它的超亲水性使其具有防雾功能：双亲特性使建筑 玻璃具有自清洁功能。这为改善居住质量，提高环境的自净能力提供了一个很好 的思路。 由于t i 0 2 材料独特的光致特性，以及光催化特性所产生的杀菌除臭等功能， 使其不仅在物理领域，而且在化学、生物、环保、医学等领域展现出广泛的应用 前景。相应的产品如自清洁玻璃、防污涂料、抗菌陶瓷等已陆续在市场上露面， 而且相关的研究课题已在各实验室深入开展。目前，二氧化钛材料的广泛应用已 被称为一场“光清洁革命”。 1 2 t i 0 2 材料的应用 7 国囤。导。固是。国艟嚣纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 强l 上肇 不。 由于t i 0 2 材料所具有的光催化性和超亲水性，它的主要应用领域如图卜1 所 i i l 趟求：强f e l | 引鞠i ”：l ：j j i l j g 1 - 1 a p p h c m i o n so l 、1 1 i n o l t a n i ：tm a t e r i u l s 1 2 1 太阳能的利用 太阳能的利用是二氧化钛材料最早的应用实例。自从1 9 7 2 年f u f i s h i m a 和 h o n d a 在n a t u r e 上报道了二氧化钛电极在太阳光照射下能将水分解成氢气和氧 气，二氧化钛材料在新能源开发领域就成为了众多科研人员关注的焦点。但直至 目前，利用二氧化钛材料分解水来获得氢气的效率仍十分低，距离工业化还有很 大的距离。另一种利用太阳能的方式是利用光电效应，用敏化剂增感，可获得光 量子产率的显著提高。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的m 6 r i t z e i 教授等研 制出基于t i 0 2 薄膜工艺的光电转化效率达7 1 的廉价的纳米晶体光化学太阳能 电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o c h e m i c a lc e l l ) ，简称n p c ，标志着 r i 0 2 光化学 太阳电池已进入实用阶段【4 1 1 2 2 环境净化 为了有效解决污水、废水造成的污染，世界各国的研究人员都在积极的探索 新的途径。常用的化学水处理方法虽然一次处理污水效果较好，但是重复使用次 数低，而且容易中毒，有时还会造成二次污染。t i0 2 光催化技术处理污水则具有 能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点，能将有机污染物转 化为h 2 0 、c o 。、p 0 4 3 一、s o + ”、n 0 。一、卤素离子等无机小分子，达到矿化的目的。 许多难降解的或用其他方法难去除的物质如氯仿、多氯联苯、多苯芳烃也可用此 8 喧昭固导翩出昏馅随嚣 纳米二氧化钛薄膜的糊备及其光致特性研究 饭量太攀 法去除。此外t i o 。也可以将电镀工业废水中c r ”还原【5 1 a 日本已经研制出槽型、 螺旋型、管型的污水处理装置。由于t i 0 2 光催化技术对透光性有一定要求，所 以该方法一般用于后期处理。 城市中工业废气，交通工具排放出的大量尾气，装修材料中甲醛等有毒气体 越来越影响人们的身体健康。如果能在道路两旁的路灯，建筑物上涂上具有光催 化作用的t i 0 2 可以有效减少空气污染。如果在室内的装修材料上生成t 1 0 2 薄膜 可以净化室内空气，除去异味。具有广泛的应用前景。 t i 0 2 还有杀菌除臭的功能。这是因为在紫外光的照射下t i o z 表面可以产生非 常活泼的氢氧自由基( h y d r o x y lr a d i c a l ) ，它具有很强的氧化性，可以杀死周 围的菌类。二氧化钛光催化剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁 殖和杀灭作用。当细菌吸附于涂覆了二氧化钛的器皿表面时，超氧离子自由基 ( 0 2 “) 和氢氧自由基( o h ) 能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质 的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌的 生长，分解有机物产生臭味物质( 如h z s 、n h 3 、硫醇等) ，因此能净化空气， 具有除臭功能。将二氧化钛涂覆在金属把手等易接触到的公用物品上，可以将使 用后留在把手上的有机物分解并能将微生物杀灭，可以避免交叉感染。二氧化钛 光催化剂还可用在冰箱中起到杀菌的作用。 1 2 3 自清洁玻璃 所谓自清洁玻璃是指在玻璃表面上制备t i 0 2 薄膜，在太阳光的照射下，可 以将附着在t i 0 2 薄膜表面上的油污等有机物分解掉，而且由于该薄膜表面具有 很强的亲水性，水分子容易渗透到灰尘、油污等附着物同表面之间，破坏附着物 同表面之间的相互作用，并与油污分子形成类似乳浊液的状态，于是自清洁玻璃 将在雨水的冲刷下自然保持洁净。利用二氧化钛的超亲水性，还可将其用途扩大 到汽车玻璃、汽车后视镜、防雾镜子及防雾玻璃等。 1 3 二氧化钛的能带结构和晶型 二氧化钛是宽禁带半导体，有代表性的二氧化钛能带结构如图1 2 所示( 图 中以金红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致) 。计算结果表明，二氧化钛能带结 构是沿布里渊区的高对称结构。d 轨道分裂为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们是全空 9 国昭园导学嗵自鬯位噙露纳米二氧化钛蒲膜的制备及其光致特性研究 穗兰| t 肇 的，电子占据s 和p 能带。费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间。利用能带结 构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石) 和3 2 e v ( 锐钛矿) 一 e 三三三葺孔3 d 蚶 一 e 三兰罩n3 d l e v i - - - i y r m i l “越 囫昀删s 图1 2 典型的二氧化钛能带结构( 以金红石为例) f i g 1 - 2t y p i c a le n e r g yb n d s t r u c t u r eo f t i t a i l i a 自然界中，当在相对低的温度下、没有掺杂的前躯体或没有进行球磨时制备 的样品中，二氧化钛以三种同质异相结构即板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 及金红石( r u til e ) 存在，并且它们均是短程有序的。尽管目前已发现板钛矿结构 存在于二氧化钛薄膜中，但是在二氧化钛中具有光致特性的，主要是锐钛矿和金 红石两种结构。我们知道，无论是板钛矿、锐钛矿还是金红石都是呈八面体结构 形式，了解分析构成这些八面体的键长有助于理解这些材料的微观性质。 三种晶型结构、氧原予和钛原子的位置坐标及晶格常数分别如图1 - 3 、表卜1 和表1 2 所示。 从图卜3 可看到：虽然t i 0 2 的板钛矿、锐钛矿和金红石三种结构均呈八面体 结构。板钛矿结构中，原子的近程分布可认为是一个扭歪的八面体结构，其中钛 原子近似位于单元的中心，氧原子位于结构单元的各顶点，每个氧原子和钛原子 之间具有不同的键长( 可由表卜1 和表卜2 计算得到) ：每个八面体有三条共享 边，一条决定晶体沿 1 0 0 方向的分布，另两条决定沿 0 0 1 方向的分布。 广_ f | 孽竖至| 耋竖阿嚏 啁 署国固蝴国瞻露纳米二氧化钛薄暖的制备及其光致特性研究 援旦上学 挚乎书 - 】1o 1 1 图1 - 3 板钛矿( a ) 、锐钛矿及金红石( c ) 型t i 0 2 的八面体晶体结构 f i g 1 3 r e p r e s e n t a t i v eo c t a h e d r o no fb r o o k i t e s ( a ) a n a t a s e s ( b ) a n dr u t i l e s ( c ) c r y s t a l l i n es t r u c t u r e 表1 - 1t i 0 2 的三种晶型的晶格常数【9 3 】 t a b l e1 - 1t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fb r o o k i t e ，a n a t a s ea n df u t i l e a ( 砌)b ( 砌)c ( 砌) b r o o k i t e0 9 1 8 20 5 4 5 60 5 1 4 3 a n a t a s e0 3 7 8 50 3 7 8 50 9 5 1 4 r u t i l e0 4 5 9 3 3 0 4 5 9 3 30 2 9 5 9 2 表1 - 2 板钛矿、锐钛矿及金红石三种结构的原子坐标 t a b l e1 - 2b r o o l d t e ，a n a a s ea n dr u f f l ea t o m i cf r a c t i o n a lc o o r d i n a t e s a t o m s i t exy z t i 8 c0 1 2 70 1 1 3 0 8 7 3 b r o o k i t e o8 c0 0 1 00 1 5 5o 1 8 0 t i 4 a0 o0 7 5o 1 2 5 a n a t a s e o8 eo 0o 2 5 0 0 8 1 t i 4 a0 oo o0 ，o r u t i l e o 8 e 0 3 0 4 o 3 0 4 o o 与板钛矿相比，锐钛矿具有更高的对称性，是一个典型的八面体结构( 图 卜3 ( b ) ) ，该结构中钛原子位于结构单元的中心位置，而氧原子则位于各顶点处， 氧原子和钛原子间有砖种不同的键长。锐钛矿结构中有四条共享边， 它们决定 了晶格图形的对称轴a 和b 。金红石则是一个四面体的晶格结构形式( 图卜3 ( c ) ) ， 国囤固导 围臼释国噙露纳米二氧化钛蔼腹的制备及其光致特性研究棋g 挚 钛原子位于结构单元的中心，而氧原子则位于单元的顶点位置，与锐钛矿结构一 样，氧原子和钛原子间有两种不同的键长。与板铁矿和锐钛矿结构相比，金红石 具有更高的对称性，有两条共享边，其密度也最大，为4 2 6 9 c m 3 。 1 4 表面效应和量子尺寸效应 颗粒粒径减少，比表面积增加，表面的原子数增多，引起表面吉布斯自由能 增大。另外由于表面原子存在不饱和键及悬挂键，导致表面原子配位不完全。数 目巨大的表面原子的不完全配位以及高的吉布斯自由能使其具有很高的活性，成 为催化活化反应的中心。 根据公式 c；丝(1-1) d c ：表面原子百分数 ：平均晶界厚度d ：平均粒径 可以形象说明表面效应。假设纳米颗粒的平均晶界厚度为l m ， 当d = 1 0 0 n m 时，c = 3 d = 1 0 n m ，c = 3 0 d = 5 m ，c = 6 0 可以看出适当的减少颗粒粒径可以增加表面积以及催化反应的活化位。同时 当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，半导体的最高被占据轨道( h o m o ) 和最低空轨道 ( l u m 0 ) 的能级出现不连续，能隙变宽，称为量子尺寸效应。此时，由于能隙变 宽可以观察到蓝移现象。不同的半导体的量子尺寸不同。t i 0 2 的量子尺寸为1 瑚， 当t i 0 2 的粒径在1 0 n m 左右时，由于量子尺寸效应引起的能隙变宽，从而使光生 电子一空穴对具有更高的氧化一还原电位。而且禁带宽度增大使电子和空穴有更 大的能量来参予催化反应，但是禁带宽度的变宽使所吸收的光子数减少，可想而 知，实际的光催化效率应当在一个合适的晶粒尺寸下达到最佳。 1 s 光致反应机理简介 由于二氧化钛材料在紫外光照射后，大体上表现出两种特性：光催化性和超 亲水性，因此在本文中将这两种特性统一称为光致反应特性。 1 5 1 光催化原理 娩固 昏露围臼学岔嘧窭纳米二氧化钛薄艇的制备及其光孜特性研究 援! 土肇 半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的。半导体的能带结构通常是由 一个充满电子的最高占有能带( 价带) 和一个最低空能带( 导带) 构成，他们之 间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当半导体被能量大于其禁带宽度的 光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电子并在价带上生成空 穴，从而在价带与导带间形成高活性的电子，空穴对。该电子一空穴对在半导体中 形成较强的氧化一还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面上 的有机物氧化或还原。 在多数场合，光催化反应都与水分子和光生电子及氧气和光生空穴结合产生 化学性质极为活泼的自由基有关，主要的自由基及反应历程可由下列式子来表示 1 6 , 7 ，8 。9 1 t i 0 2 + hy t i o2 + h + + e f 1 2 ) h 2 0 + h + 一o h + h + ( 1 - 3 ) h + + e 一一h ( 1 4 ) 0 2 + e 一0 2 。 ( 1 5 ) 0 2 + h h 0 2 ( 1 - 6 ) h 0 2 。柏+ 一h 0 2( 1 7 1 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 - 8 1 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2( 1 9 ) h 2 0 2 + hr 一2 o h r 1 - x 0 ) h 2 0 2 + e 一一o h + o h 一 ( 1 - 1 1 ) o h + + 一o h n 1 2 ) 上面的式子中，反应( 1 - 3 ) 席1 1 ( 1 - 9 ) 至( 1 1 2 ) 都产生了非常活泼的氢氧自由 基o h ，以及其它反应过程所产生的超氧离子自由基0 2 、h 0 2 以及过氧化氢h 2 0 2 ( h y d r o g e np e r o x i d e ) 都是氧化性很强的活泼基团。而过氧根0 2 、过氧化氢h 2 0 2 、 氢氧基o h 和都在有机物分解中起着非常重要的作用，这些基团的强氧化性，在 宏观上就表现为二氧化钛材料良好的光催化性能。 1 5 2 光致亲水性原理 二氧化钛光照后超亲水性的产生与下列化学过程有关：光照后，二氧化钛表 面上部分t 卜沪t i 键打开，以t i o h 键形式存在。o h 基团与水分子易形成氢键， 是典型的亲水基。亲水基的存在使水滴在二氧化钛表面的接触角从几十度降到零 度，并能在黑暗中维持一段对闻。 嘲 辱8 圆台学鼢露 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 l | j l 里上争 1 6 有待解决的问题 ( 】) 光致反应机理的研究 需研究光致反应( 光催化性和超亲水性) 的反应条件，反应物的吸附r 中间 产物和最终产物，以及影响光催化反应速度和超亲水性产生、维持的因素，研究 光催化特性和超亲水性之间的内在联系。 ( 2 ) 晶相结构对材料性质的影响 有文献报道“”，当锐钛矿与余红石以一定的比例共存时，t i 0 2 的光催化活 性最高：也有文献报道“”金红石t j 0 2 的光催化活性高于以锐钛矿为主体趵 d e g i l s s a p - 2 5t i 0 2 ；另外还有人提出“，同金红石相比，由于在锐钛矿结构中具 有较宽的能带宽度及较高的电子迁移率，这种性质有利于t j 0 2 。薄膜在光催化、 光电化学及气体探测等方面的应用。因此晶相结构对薄膜的光催化活性具体有何 影响还有待进一步研究。 ( 3 ) 纳米二氧化钛薄膜的抗擦性 目前实验室制备的薄膜在纸或布的用力干擦下( 不蘸水) ，其性能会迅速下 降乃至消失，光照后也难以恢复。寻求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是 二氧化钛材料实用化研究中的一个重要课题。 ( 4 ) 提高薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用 纳米二氧化钛薄膜在太阳光和强紫外光照射下具有良好的光催化性和超亲 水性，但要使微弱光照如日光灯具有相同的效果还有相当的难度。而且二氧化钛 的禁带宽度较大( e g = 3 2 e v ) ，只能被4 0 0 n m 以下的紫外光激活，光能利用率 不足1 0 ，而能量转化率仅为5 6 。如能设法减小其禁带宽度，使激活波段移 向可见光区，则可有效地利用太阳能，提高其反应效率。可考虑通过掺杂其它元 素，来提高二氧化钛的灵敏度及改变其禁带宽度。 1 7 t i 0 2 的制备方法 t i 0 2 薄膜的制备方法有很多，包括有直流反应磁控溅射 1 3 , x g a 5 】，金属有机 化学气相淀积【阍、静电喷涂辅助气相淀积【、液相低温淀积【1 8 】、溶胶一凝胶法f 1 9 2 2 j 等。 溶胶凝胶法：将高活性的二氧化钛溶胶涂覆在基板上，然后在空气中 4 0 0 8 0 0 烧结制成t i 0 2 薄膜。成膜法有浸渍法、喷雾法和旋涂法等，这种经过 高温烧结的薄膜硬度高，膜呈透明，均匀性及结晶性较好，并且膜厚及特性较易 控制，易掺杂，薄膜制备技术也较为简单。 1 4 国囤臼昏。呵臼窜岔黼 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 棋旦上擎 热分解法：将钛的有机化合物在4 0 0 5 0 0 热分解得到氧化钛。首先将含钛 的有机溶剂溶液经超声波发生器雾化，然后通过气流把气溶胶喷涂到热的基板 上，经热分解制得氧化钛薄膜。热分解法对粒径的控制比较容易，成膜透明而均 匀。 磁控溅射法：利用磁控溅射中工艺条件的变化可以制备不同晶格结构、不同 表面形貌以及不同晶粒大小的二氧化钛薄膜。磁控溅射法成膜的各种参量易于控 制，薄膜的质量稳定，基板的温度也比较低，而且有利于大规模的连续生产a 嘲q 导学圃台。岔噙窟 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 强里上擎 第二章纳米t i 0 2 薄膜的光致特性 2 1 纳米t i 0 2 薄膜的光催化特性 2 1 1 光催化原理简介2 3 1 光和物质之间的相互作用是多种多样的。光催化反应只是其中之一。 光催化反应在光化学和催化反应之间有着紧密的联系。催化反应和光化学反 应可用反应式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 简单描述。 爿马b ( 2 1 ) 4 上二一口( 2 2 ) 催化剂( k ) 被定义为在一定温度下可以增大反应速率，而不能改变反应平 衡的物质。对于光化学反应( 2 - 2 ) ，光能v ) 被直接用于实现化学反应的基元作 用。克服反应势垒所需的能量，或是在反应粒子( 分子、离子) 的激发过程中提 供的，或是采用作为反应体系一部分的整个物相( 例如半导体) 的电子激发的形 式提供的。 而光催化反应的特点，显而易见，它应该是反应( 2 1 ) 和( 2 2 ) 的融合，即 爿k b ( 2 - 3 ) 换言之，反应( 2 - 3 ) 乃是仅有光( h ) 以及仅用具有催化功能的物质k 都不 能使之进行，而只有在光和催化剂同时存在时才能进行的反应。光催化反应的 实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反应。根据起始激发过程的 不同，光催化实质上可分为两大类，即反应分子首先被光激发，而后再在基态催 化剂作用下进一步反应的称为催化光反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。相反，催 化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移一个电子或能量的称为敏 化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。不管是反应分子还是催化剂，反应体系被 激发后接着就会发生电子转移和( 或) 能量转移以及最后导致化学反应或退激发 等过程。而以 r i 0 2 为催化剂的光催化反应就属于第二类，它的反应可记作： + _ i 2 v k + ( 2 - 4 ) k + a 一口k ) + 一b + k ( 2 5 ) 以t i 0 2 等半导体为光催化剂时，起始步骤是在半导体颗粒中产生电子空穴 1 6 国四。昏喾固自 值嘧留纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 穗! 上擎 对。图2 1 给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价 带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应 的途径，( 、) 包括它们退激发的( 、) 途径。光诱发电子向 吸附有机或无机物种或溶剂的转移是因为电子和空穴向半导体表面迁移的结果。 通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含空气的溶液中常 常是氧) ( 途径) ，而空穴则能迁移到表面和从供电子物种给出的电子相结合， 从而使该物种氧化( 途径) 。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴 的复合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒内( 途径) ，或者表面( 途径) ， 并且是放热的。 表面 图2 - 1 半导体中的光激发和退激发过程 f i g 2 - 1u 曲te x c i t a t i o na n dd e e x c i t a t i o np r o c e s si ns e m i c o n d u c t o r s 2 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的光催化机理口4 - 4 7 t i 0 2 光催化有一个非常类似于光电效应的方面，那就是它的光催化性取决于 入射光子能量加，而不是光强。当光子能量 v 大于禁带宽度& 时，即使光强很 小也能产生光催化作用；而如果光子能量小于禁带宽度，即使光强很强也无济于 事，例如入射的为可见光时，即使光强再大也不能产生光催化效应。当入射光的 波长能量大于禁带宽度时，光子激发电子跃迁形成电子空穴对，这种光致空穴 具有很强的氧化性，但是这种氧化能量会在分解水的过程中逐渐消耗，如果应用 到有机物分解当中则会得到很好的效果。 图2 2 是纳米二氧化钛薄膜的光催化原理示意图，当以波长小于3 8 5 n m 的光 照射后，能产生电子空穴对，氧化性的反应物与从导带迁移到微粒表面的电子 接触，发生还原反应；而还原性的反应物与从价带迁移到微粒表谣的空穴结合， 1 7 嘲。昏释囤自8 勰g纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 援篡上擎 发生氧化反应。光生电子的捕获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的氧剐，如式( 1 - 5 ) ， 它既可抑制电子与空穴的复合，同时生成的0 2 - 也是氧化剂。空穴捕获剂通常是 t j 0 2 表面吸附的h 2 0 ，即式( 1 - 3 ) 。而生成的羟基自由基o h 是光催化反应的 一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 ( 、o l l d i l c | i o nb a n d c 。一 h v a l e n c eb r a i d o x i d a t i o n p n _ d u c t s 图2 - 2 二氧化钛的光催化原理示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g l a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft i t a n i a 锐钛矿相纳米二氧化钛的能隙约为3 2 e v ，而金红石相纳米二氧化钛其能隙 为3 o e v ，稍小于锐钛矿相的能隙。物质能否在半导体界面进行光催化反应，是 由该物质自身的氧化还原电位和半导体的能隙所决定。半导体的价带能级代表半 导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带边缘e v b 上方的物质， 原则上都可被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带边缘e c b 下方的 物质，原则上都可被光生电子还原。 p o t c t r i d v ； v s s 1 1 i ： ( ) 3 t r m1 3 1 二f r l 昧) l o0 0 ( 】2 i 蹬) f 1 二3 i 键巅怂糍b n ， 播蹦l b n o ) l 捣l j i ，j i 二s 7 蛾 国图 导。围幺8 岔鼢窭纳米二氧化钛蒲噤的制备及其光致特性研究 强旦上擎 图2 - 3 ：电子一空穴对与常见的氧化还原电势的比较 f i g 2 - 3 ：c o m p a r i s o no f ! h ep o t e n t i a l sb e t w e e ne l e c t r o n h o l ep a h a n ds o m er e d o xp a i r s 图2 ，3 是锐钛矿相纳米 r i o z 电子空穴对的电势与一些氧化还原的电势比 较。我们可以看出，空穴的电势为3 2 v ，比高锰酸钾、氯气、臭氧甚至比氟气 的电极电势还高，具有很强的氧化性。纳米t i 。2 能氧化多种有机物，其最终产 物为二氧化碳和水等无机小分子，同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化 氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。 2 1 3 光催化特性测试及其表征 2 1 3 1 光催化特性的定量表征：光电流测试 根据光催化的原理，零电位( 相对于参考电位而言) 下半导体电极光电流的 大小反映出光生电子空穴对发生分离、流出半导体表面能力的大小，因而可作为 半导体本身催化能力强弱的表征。 当然光催化是一种多相催化，对于不同的反应物，其电子能级( 氧化或还原 能级) 与半导体电子能级的相对位置将显著影响反应的进行。由此可以推测，对 于同一种反应物，有可能光电流较小的半导体电极具有更为明显的催化作用。即 使是同种物质构成的的半导体电极，也可能由于晶格结构、晶粒大小、表面能态 等性质不同而具有不同的光催化性能。因此光催化的表征不应当只考虑光电流的 大小，还应考虑实际反应时对不同反应物的效果。无论如何，毕竟光电流测试提 供了一种较为定量且直观易行的反应半导体光催化性能的表征手段，尤其对于同 种物质的半导体而言，其电子能级的大小反应了该半导体的物质结构特征，用光 电流来表征其光催化的强弱是可行的。 对于二氧化钛电极，其产生光电流的机理是这样的【4 9 】，当受到光激发后便产 生电子- 空穴对，如式( 1 - 2 ) 所示。光生空穴被液接界面的s c h o t t k y 势垒分离至 表面，积累在电极表面的空穴具有很高的反应活性，可以使水发生分解，即式 ( i - 3 ) ，从而产生光电流。 光电流的测试装置如图2 4 所示，将由t i 0 2 薄膜电极、饱和甘汞参比电极 和铂片辅助电极所构成的三电极体系浸入0 5 m 0 1 l 的n a z s 0 4 溶液中，形成一个 光电化学池，该化学池带有石英窗口。由恒电位仪提供不同扫描速度的三角锯齿 波电压，并采集回路中产生的电流，输出到x y 函数记录仪，记下相应的i u 曲线，这就得到了所谓的循环伏安特性曲线。从该曲线的零电压处，读取相应的 1 9 阅。移囝田自学翰险窭纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 疆里上擎 光电流的数值，黼t i 0 2 薄膜光催化性能强弱的相对标准。关于恒电位仪 的构造及循环伏安特性曲线的有关内容，参见文献。测量时电压扫插的范围、 速度可以调节；紫外透镜( 或石英透镜) 将氙灯光源聚焦为直径1 2 c m 的光斑， 由实验设备的几何参数得到薄膜表面的功率密度约为1 4 0 m w c m 2 ；测量时电解 液中充入氮气，以去除溶液中溶解的氧气。 n 2 淄2 4 工矿眺缝测隧装邋示意黼 f i $ 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ej uc i l f v g m e a s u r e m e n ts c r a p 1 o p t i c a lg l a 骗c e l l ；2 t i o t h i n f i l m e l e c t r o d e ；3 s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e ； 4p tc o u n t e re l e c t r o d e ；5 。o ，5 m o l 兄n 赴s o a q u e o t t ss o l u t i o n ：6x e - 1 = a m p 7 q t m t y 】s 8p o t e a t i o s t a t ；9p o t e n t i a ls 凹n 地f l ox - y r o c o r t t e r 图2 - 5 为典型的t i 0 2 薄膜电极循环伏安特性曲线。图中纵坐标为光电流密 度，横坐标为扫描电压，电压扫描速度为0 1 v s 。实验时用正向扫描( 电压从 负值到正值) 时电压零点处的光电流值表征光照下t i 0 2 薄膜的光催化特性。 r，、l，ll 瞄。 = 警篆鬻鳓勰黜龇 毛1 。础催化特性的直接靓有机染料i 啪曲哦 剩一豢装( 2 - 6 ) y 中 阅固导学蹰自学岔瞎毽纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究 寝旦上擎 l 。麒飘h lc ij 图2 6 亚甲基蓝的分子结构 f i g 2 - 6 ：m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fm e t h y l e n eb l u e 2 2 t i 0 2 薄膜光致特性的改进 虽然t i 0 2 被激发产生的电子空穴对具有很高的氧化能力，使其具有较好的 光催化性能，但其在实际应用中也存在一些缺陷：( 1 ) 、t i 0 2 带隙较宽，光吸收 仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的 5 ，限制了对太阳能的利用；( 2 ) 、光生载流子( h + ，c _ ) 很易重