（环境科学专业论文）改性膨润土应急处置泄漏液态有机物的研究.pdf

浙江虫学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s tf e wy e a r s ，t h ew i d e s p r e a do c c u r r e n c eo fo r g a n i cl i q u i ds p i l ln o to n l y p u tl a r g en u m b e r so ft h ep u b l i ci nt h ed a n g e ro fe x p o s u r et oo r g a n i cp o l l u t a n t s ，b u t a l s oc a u s e ds e r i o u sd a m a g e st ot h el o c a le c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s o ，t h er a p i d e l i m i n a t i o no ft h ei m p a c ta n dq u a n t i d ，o fo r g a n i cl i q u i ds p i l lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t r e s e a r c ht o p i c s t u d i e sh a v es h o w n 也a tt h eu s eo fr e t e n t i o na g e n ti sar e l i a b l ea n d e f f e c t i v ee m e r g e n c yt r e a t m e n ti nt h ed i s p o s a lo fo r g a n i cl i q u i ds p i l l t y p i c a lo r g a n i c l i q u i d ( b e n z e n e ，c h l o r o b e n z e n e n i t r o b e n z e n e a n d d i e s e l ) w e r e c h o s e na s r e p r e s e n t a t i v ep o l l u t a n t si nt h i sr e s e a r c h t h er e t e n t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cl i q u i do n t o as e r i e so fm o d i f i e db e n t o n i t e sa n dt h e i rm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e nap i l o t - s e a l es i m u l a t e de x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt op r o v i d et h eb a s i sf o rt h e m o d i f i e db e n t o n i t e su s e di ne m e r g e n c ) t r e a t m e n tf o ral a r g e s c a l el e a k a g eo fo r g a n i c l i q u i d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e t e n t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e db e n t o n i t e sf o ro r g a n i c l i q u i d ( 2 6 4 - 9 01 g ) w a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lr e t e n t i o na g e n t s ( 0 2 8 1 17 g ) t h ep r o p e r t y o fs u r f a c t a n t su s e da sm o d i f i e ri m p o s eas i g i n l f i c a n t i n f l u e n c eo nt h er e t e n t i o nc a p a c i u ，o ft h em o d i f i e db e n t o n i t e s ，a n dc t m a bm o d i f i e d b e n t o n i t e se x h i b i t e dt h eh i g h e s te f f i c i e n c yi nt h es e q u e s t r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s a sc o m p a r e dt ob c n t o n i t e sm o d i f i e d 埘也d t m a ba n dt t a b n es u r f a c t a n t su s e d a n dt h e i ra m o u n t sh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er e t e n t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e d b e n t o n i t e s a n db e n t o n i t e ss y n t h e s i z e db yc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m( c 田帅) w i t l l aq u a n t i t yo f10 0 c e cs h o w e dt h eh i 曲e s te f f i c i e n c yi nt h er e t e n t i o no fo r g a n i c l i q u i d m e a n w h i l e ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o d i f i c a t i o n sb ys u r f a c t a n t se n h a n c e dt h e h y d r o p h o b i c i t ya n di n t e r l a y e rs p a c i n s o ft h em o d i f i e db e n t o n i t e s ，m a k i n gt h e i r r e t e n t i o nc a p a c i t i e so fo r g a n i cl i q u i di m p r o v e d r e t e n t i o nr a t eo fo r g a n i cl i q u i do n t oc t m a b b e n t o n i t eh a da g o o dl i n e a rr e l a t i o n 、 ，i t l ld o s a g er a t i oi nt h er a n g eo f0 - 2 5 0g l a n dt h eb e s ta c t i o nt i m ei s5m i n p i l o t s t u d yt e s t e dt h ef e a s i b i l i t yo fe m e r g e n c yr e t e n t i o no fl i q u i do r g a n i co n t om o d i f i e d 1 i i 浙江大学硕士学位论文 b e n t o n i t e s i nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t ，o r g a n i cl i q u i dc o u l db er e t a i n e de f f e c t i v e l y b yr e t e n t i o ne m e r g e n c yd e v i c e 、历mm o d i f i e db e n t o n i t e sw i t h i n15m i n , a n dt h e r e t e n t i o nr a t e 、髂o v e r8 0 w h i c hs h o w sa b r i g h tf u t u r ei na p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m o d i f i e db e n t o n i t e ；q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n ；o r g a n i cl i q u i d ； r e t e n t i o n ；s p i l l 本论文承 国家“8 6 3 项目( 2 0 0 7 a a 0 6 a 4 0 9 ) 资助! 浙江大学硕士学位论文 致谢 回顾这两年多的硕士求学生涯，感慨颇多，特向在各方面给予我帮助的 师长、同学表示感谢。 首先要深深感谢导师雷乐成教授! 从课题的选择、实验方案的确立、数据 的分析到论文的撰写，无不凝聚着导师的一番心血。雷老师师渊博的学识、严 谨的学术态度、孜孜不倦的治学态度都深深影响着我，使我受益匪浅，其豁达 的胸怀、深邃的思想、以及待人处事上的谦恭进退，也是我生活中学习的榜样。 感谢张兴旺老师对本论文的指导以及在实验开展过程中提供的帮助。 感谢古励、韩松、黄亮、李中坚、林君、辛青、李小娟、陈琳、黄燕、史 念等师兄、师姐在科研上和生活上给予的巨大帮助和鼓励。感谢刘贤君、王小 平、姚敏、高文立、刘鼎、兰天、王骁等课题组成员，你们的陪伴和支持使我 倍感温暖! 感谢家人和朋友对我的支持和关爱! 感谢参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家、教授! 感谢国家“8 6 3 ”项目对本课题的资助! 李宇 2 0 1 1 7 6 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题背景 1 绪论 随着现代石油化学工业的迅猛发展，作为化工行业生产的原料、中间体及 产品的危险有机化学品种类不断增多，生产存储装置不断扩大，重特大危险源 不断增多，导致危险有机化学品在生产、运输过程中经常发生重大事故性泄漏。 由于泄漏的危险有机化学品会迅速在周围中扩散，极易引发火灾或爆炸等二次 灾害性事故，不仅威胁周围地区人员的生命财产安全，甚至造成当地生态环境 不可逆性的损害。例如，1 9 7 2 年巴西某厂精炼车间丁烷大量泄漏，引发爆炸事 故，导致直接财产损失8 4 0 万美元，3 7 人死亡，5 3 人受伤【1 1 。1 9 8 4 年印度博帕 尔市郊的联合碳化物公司农药厂4 5 吨剧毒液体( 异氰酸甲脂) 发生泄漏，造成 了震惊世界的公害事件，致使2 万多人死亡，5 万人失明，近2 0 万人致残【2 1 。 1 9 9 7 年印度h p c l 炼油厂因设备腐蚀使该厂液化石油发生泄漏，从而引发一系 列事故并酿成灾难，最终导致6 0 人死亡，造成1 5 亿美元财产损失，威胁附近 城市2 0 0 万居民的安全【3 1 。2 0 0 5 年吉林石化双苯厂发生爆炸，泄漏的大量苯及 硝基苯流入松花江，导致江面产生一条长达8 0 公里的污染带，使该市停水长达 五天【4 】。此类灾难性事故不胜枚举，不断对人类安全提出挑战，已成为当今世界 普遍关注的环境和安全热点问题之一。 危险有机化泄漏物易引发重特大灾害，在于突发的危险化学品泄漏事故不 同于一般的环境污染事故，具有以下特点f 5 ，6 】： ( 1 ) 突发性强：危险有机化学品泄漏事故往往突如其来，事先没有明显预兆， 且发展迅猛； ( 2 ) 危害性大：危险化学品扩散性强，影响面积广，直接危及人和动物的生 存环境。且危险有机化学品储存的码头和仓库多处于城市工业区、人口稠密区、 水上交通繁忙区段； ( 3 ) 应急处理难度大：危险化学品种类繁多，性质及毒害作用各异，因而其突 发事故的情况复杂，应急处置困难。 在涉及的危险有机化学品中，液态危险有机化学品( 苯、硝基苯、石油等) 浙江大学硕士学位论文 占据重要的组成部分。近年来，我国重大液态有机物泄漏事故频发，如2 0 0 1 年 长江1 ：2 苯乙烯泄漏事故，2 0 0 6 年安庆市合界高速公路苯泄漏事故，2 0 1 0 大连中 石油原油泄漏事故。因此，在采取有效措施预防液态危险有机物泄漏事故发生 的同时，如何应急处置已经发生的液态有机物泄漏事故，实现液态有机泄漏物 的就地锁定、高效截留，防止由于液态有机泄漏物的扩散导致危害更为严重的 二次环境污染事故，最大限度地保障人民群众的生命和财产安全，保护当地生 态环境，已经成为一个重要的研究课题。 1 2 研究现状 1 2 1 液态有机物泄漏应急处置研究进展 液态有机物泄漏事故的应急处置通常分为3 个步骤【7 】：泄漏源控制、泄漏物 处置和泄漏物收集。泄漏源控制，可通过修补裂缝和堵塞裂口等堵漏措施，制 止液态有机物的进一步泄漏；泄漏物收集，有效控制泄漏物后，将其封装、转 运、再处理；而泄漏物处置，作为整个液态有机物泄漏事故处置过程非常关键 的环节，则需通过就地锁定、高效截留等一系列应急处置，从而有效控制液态 有机泄漏物。 1 2 1 1 液态有机物泄漏的应急处置技术 泄漏源被控制后，要及时将现场泄漏的液态有机物通过覆盖、中和、固化、 截留等应急处理方式，使泄漏物得到安全可靠的处置，防止二次灾害性事故的 发生【8 】。 ( 1 )覆盖法 覆盖法应急处置的对象主要是易挥发的液态有机物，通常使用泡沫覆盖在 泄漏物的表面，以抑制液态有机物的挥发，降低泄漏物对大气的危害，防止易 燃的有机泄漏物的燃烧。在使用过程中，泡沫覆盖必须和其它的收容措施，如 围堤、沟槽等配合使用。通常泡沫覆盖只适用于陆地泄漏物9 1 。 采用覆盖法实际应急处置泄漏的液态有机物时，要根据泄漏物的特性选择 合适的泡沫，选用的泡沫必须与泄漏物相容。常规的泡沫只适用于无极性和基 本上呈中性的有机物；对于低沸点，可与水发生反应，具有强腐蚀性、放射性 2 浙江大学硕士学位论文 或爆炸性的物质，必须使用专用泡沫；而对于极性的有机物，只能使用硅酸盐 类的抗醇泡沫【刀。目前，还没有一种泡沫可以适用所有类型的易挥发性的液态有 机物泄漏的应急处置；只有少数几种特殊泡沫可以有限地用于多数类型的液态 有机物，但它们也是对部分材料有效，而对其他几乎不起作用。 ( 2 ) 中和法 中和是在泄漏的液态有机物中加入酸或碱，形成中性盐的过程。中和的反 应产物是水和盐，有时是二氧化碳气体。中和法使用固体物质进行应急处置， 则会对有机泄漏物产生截留的效果。中和应急处置应使用专用的药剂，以防产 生剧烈反应或局部过热。当发生小规模的酸或碱性的液态有机物泄漏事故时， 适合采用中和法，能够快速有效的对泄漏物进行应急处置，降低其危害【1 0 】。 现场应用中和法需控制p h 值在之间，应急处置期间必须时时监测p i - i 值的变化。只有酸性和碱性有机泄漏物才能用中和法处理。对于泄入水体的酸、 碱或泄入水体后能生成酸、碱的物质，也可考虑用中和法处理，建议使用弱酸、 弱碱中和。对于陆地泄漏物，如果反应能控制，常用强酸、强碱中和，这样比 较经济。常用的弱酸有醋酸、磷酸二氢钠，有时可用气态二氧化碳。常用的强 碱有碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液。这些物质也可用来中 和泄漏的液氯【1 1 1 。有时也用石灰、固体碳酸钠中和酸性泄漏物。常用的弱碱有 碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钙。 ( 3 ) 固化法 固化法通过加入能与液态有机泄漏物发生物理、化学反应的固化剂或稳定 剂使泄漏物转化成稳定形式，以便于收集、转运和最终处置。经固化法的应急 处置，有些液态有机物泄漏物转变成稳定形式后，由原来的有害变成了无害； 有些泄漏物转变成稳定形式后，降低了本身毒性但仍有害，需转运后作迸一步 的最终处置【1 2 1 。常用的固化剂有水泥、凝胶。 水泥固化法通常使用普通硅酸盐水泥固化泄漏物。对于含高浓度重金属的 场合，使用水泥固化非常有效。许多化合物会干扰固化过程，如锰、锡、铜和 铅等的可溶性盐类会延长凝固时间，并大大降低其物理强度，特别是高浓度硫 酸盐对水泥有不利的影响，有高浓度硫酸盐存在的场合一般使用低铝水泥。酸 性泄漏物固化前应先中和，避免浪费更多的水泥。相对不溶的金属氢氧化物， 3 浙江大学硕士学位论文 固化前必须防止溶性金属从固体产物中析出。凝胶是由亲液溶胶和某些增液溶 胶通过胶凝作用而形成的冻状物，没有流动性【”】。可以使泄漏物形成固体凝胶 体。形成的凝胶体仍是有害物，需进一步处置。选择凝胶时，最重要的问题是 凝胶必须与泄漏物相容。 ( 4 ) 截留法 截留法就是使用固体截留剂围堵液态有机物并将其吸附从而达到就地锁定 泄漏物的过程。研究表明，在液态有机物泄漏事故处置中，使用截留剂是一种 可靠有效的应急处置手段【1 4 】。所有的陆地泄漏和某些有机物的水中泄漏都可采 用截留法处理。截留法应急处置的关键是选择合适的截留剂。常用的截留剂有： 粘土、炭材料等。 综上所述，不同的液态有机物应急处置技术各有优缺点：覆盖法，主要针 对易挥发的液态物，抑制泄漏物蒸汽扩散，需配合其他措施才能有效围堵液态 有机物；中和法只是针对酸性或碱性的液态有机物而采取的一种应急处置技术， 限制了其应急处置的应用范围；固化法适用的对象需能跟固化剂发生物理、化 学作用，具有一定的特殊性；而截留法作为液态有机物泄漏事故应急处置的技 术而言，算是应用得最为普遍，而不同的截留剂有各自不同的特点，所以截留 法最为关键的就是筛选出合适高效的截留剂，应用于液态有机物的应急处置中。 1 2 1 2 截留剂的概述 目前，常规的应急截留剂主要有三大类：天然无机材料( 活性炭、粘土等) ； 天然有机材料( 稻草、木屑等) ；人工合成材料( 聚氨酯类材料、聚丙烯等) 【15 1 。 ( 1 ) 天然无机材料 天然无机材料可作为应急截留剂的主要是活性炭和粘土类。活性炭主要用 于泄入水中的有机、无机物的截留。活性碳是由各种含碳物质如木头、煤、渣 油、石油焦等碳化后，再经活化刷得的，有颗粒状和粉状两种形状。清除水中 泄漏物用的是颗粒状活性碳。被吸附截留的泄漏物可以通过解吸再生回收使用， 解吸后的活性碳可以重复使用。影响吸附截留效果的关键因素是有机分子的大 小和极性。吸附截留速率随着温度的上升和污染物浓度的下降而降低【1 6 1 。所以 必须通过试验来确定吸附某一物质所需的碳量。试验应模拟泄漏发生时的条件 进行。活性碳是无毒物质，除非大量使用，一般不会对人或水中生物产生危害。 4 浙江大学硕士学位论文 由于活性碳易得而且实用，所以它是目前处理水中低浓度泄漏物最常用的截留 剂。 常用的天然无机粘土矿物材料有膨润土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩和天然 沸石。根据制作材料分为矿物类截留剂( 如珍珠岩) 和粘土类截留剂( 如沸石) 。 矿物类截留剂可用来吸附各种类型的烃、酸及其衍生物、醇、醛、酮、酯和硝 基化合物；粘土类截留剂能吸附分子或离子，并且能有选择地吸附不同大小的 分子或不同极性的离子。粘土类吸附剂只适用于陆地泄漏物，对于水体泄漏物， 只能清除酚f l7 】。 ( 2 ) 天然有机材料 可作为应急截留剂的天然有机材料主要由天然产品如木纤维、玉米杆、稻 草、木屑、树皮、花生皮等纤维素和橡胶组成，适用于油类和与油相似的有机 泄漏物的截留。 天然有机材料具有价廉、无毒、易得等优点。但也存在明显的缺点，天然 有机截留剂不易保存且由于本身的松散性，不利于加工，造成应急处置的可操 作性大大降低，同时有天然有机截留剂的使用受环境条件如刮风、降雨、降雪、 水流流速、波浪等的影响。一般情况下，有机截留剂适合用来处理陆上有机物 泄漏和相对无干扰泄入水中的有机物【1 8 】。 ( 3 ) 人工合成材料 人工合成材料是专门为纯的有机液体研制的，能有效地截留陆地和水中的 液态有机泄漏物。人工合成截留不适和对有极性且在水中能溶解或能与水互溶 的化学物质的截留，但能再生是合成截留剂的一大优点【15 1 。常用的合成截留剂 有聚氨酯、聚丙烯和有大量网眼的树脂。 聚氨酯有外表面敞开武多孔状、外表面封闭式多孔状及非多孔状几种形式。 所有形式的聚氨酯都能从水溶液中吸附泄漏物，但外表面敞开式多孔状聚氨酯 能像海棉体一样吸附液体。吸附状况取决于吸附剂气孔结构的敞开度、连通性 和被吸附物的粘度、湿润力。但聚氨酯不能用来应急截留大量或高毒性的有机 泄漏物。聚丙烯是线性烃类聚合物，能截留无机液体或溶液。分子量及结晶度 较高的聚丙烯具有更好的溶解性和化学阻抗，但其生产难度和成本费用更高。 难以应用于大量泄漏物的应急处理。最常用的两种树脂是聚苯乙烯和聚甲基丙 气 浙江大学硕士学位论文 烯酸甲酯。这些树脂能与离子类化合物发生反应，不仅具有吸附特性，还表现 出离子交换特性【1 9 1 。 根据危险化学品泄漏应急处置手册的要求，优良的液态有机物应急截留剂 应满足以下七大要求【2 0 】：物质自身的安全性、应急截留的高效性、经济成本的 低廉性、获取存储的可靠性、应急处置的可操作性、污物收集的简便性、后续 处置的便捷性。本文根据筛选截留剂的七大原则，结合以往的文献报道 f 1 “1 5 ，1 7 _ 19 1 ，对上述三大类应急截留材料，进行逐一考核，并将结果罗列在表1 1 中。 表1 1 三种应急截留剂的特性 t a b l e1 1f e a t u r e so ft h r e er e t e n t i o n a g e n t s 天然无机材料天然有机材料人工合成材料 物质自身的安全性 经济成本的低廉性 存储获取的可靠性 应急处置的可操作 污物收集的简便性 后续处置的便捷性 应急截留的高效性 _ - - 从表中可以看出，天然有机物材料类如木屑、稻草，虽然具备一定的自身 安全性和低廉性，但由于存储的不可靠性及应急处置的不可操作性，难以满足 液态有机物泄漏处置的实际需要；而人工合成材料最大的优势在于具有高效的 截留性能，兼具储存的可靠性和应急的可操作性，但不足也很显而易见，成本 高且本身的使用可能造成对环境的污染，只能在特定的紧急情况下应急使用， 6 浙江大学硕士学位论文 而难以普遍应用于液态有机物泄漏事故处置中；而天然无机材料虽具备了优秀 截留剂七种特性中的六种，但唯一不足的就是截留性能不佳，导致其应用于泄 漏事故处置时，用量大，泄漏物收集时间长，后续处置成本高，所以应着力提 高天然无机截留剂对液态有机泄漏物的截留性能。在天然无机材料中，膨润土 被研究应用得最为广泛，改性后的膨润土对有机物具有良好的吸附性能，具备 用于截留液态有机物的潜质。 1 2 2 改性膨润土及其在环境污染修复中的应用 1 2 2 1 膨润土的基本性质 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土岩。蒙脱石为少量碱及碱土金属 的含水铝硅酸盐矿物，属2 ：1 型三层粘土矿物，单斜晶系，结构单元层由两片顶 角朝里的s i o 四面体片中夹一a 1 0 4 ( o h ) 2 八面体片组形成如图1 1 。四面体片 与八面体片靠共用的氧原子连接。晶层沿a 轴和b 轴方向延伸，沿c 轴方向叠置， ( 0 0 1 ) 解理完全。蒙脱石具0 0 1 型特征反射，晶体内部的可膨胀性导致0 0 1 反射 随样品的层间阳离子、湿度等的不同而变化【2 0 1 。其一般结构式为： n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 ，m g 。) ( s h o l o ) ( o h ) 2 ) o 鑫+ q 吾苫q 。 图1 1 蒙脱石矿物晶体结构 f i g 1 1s 订u c t u r ed i a g r a mo fm o n t m o d l l o n i t e 晶格内异价类质同向置换是蒙脱石最基本也是最重要的构造特性f 2 1 1 。蒙脱 石的硅氧四面体和( 或) 铝氧八面体中的s i 4 + 、a 1 3 + 被其他不等价阳离子( f e 3 + 、 7 浙江大学硕士学位论文 f e 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等) 所置换，形成层间永久性负电荷。因此它以静电力引 力的形式将水合阳离子( k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 吸附于层间，并保持交换状 态，根据阳离子种类、数量的变化可以将蒙脱石分成不同的种类，如钠基膨润 土、钙基膨润土等。膨润土具有很大的内外表面积( 6 0 0 8 0 0m 2 g ) ，伴随产生 了巨大的表面能。这些特性决定了蒙脱石具有较高的离子交换容量( 8 0 1 2 0 c m o l k g ) 及良好的吸附能力。在常温常压下，水、离子和盐类以及几乎所有有机 物，都能够置换出无机离子而吸附于蒙脱石的层间，形成复杂的蒙脱石无机有 机复合体。此外，膨润土还具有吸湿性、润滑性、可塑性和触变性等性能，目 前已被广泛应用于石化、农业、建筑、环保等领域【捌。 我国膨润土矿产资源丰富，居世界首位，分布在2 3 个省和自治区，探明储 量2 0 亿吨以上。目前，我国膨润土的开采量不到探明储量的1 ，具有良好的 开发利用前景。 1 2 2 2 膨润土的改性 天然膨润土具有较大的离子交换容量和比表面积，可用于废水中重金属等 污染物的吸附去除。但由于层间大量可交换阳离子和表面硅氧结构具有极强的 亲水性的水解，故未经改性的原土不能有效吸附疏水性有机物，而且由于硅氧 结构本身带负电荷，故原土不能去除水中阴离子污染物，限制膨润土在环境保 护领域的应用【2 3 1 。为了提高膨润土对有机物的吸附去除能力，人们开始探索膨 润土的改性处理。膨润土的改性是指用物理、化学等方法对其表面进行处理， 根据应用的需要有目的地改变膨润土矿物表面的物理和化学性质，如表面结构、 电荷性、吸附性能、反应活化性表面能等，以满足其在不同领域中的应用，从 而提高膨润土的性能及使用价值。改性膨润土的主要改性方法及相应的目的和 用途【2 4 】见表1 2 。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 膨润土的改性方法及用途 t a b l e1 2m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fb e n t o n i t e s 改性方法改性目的及用途 物理改性 热活化脱水、脱羟基，减少水膜的吸附阻力；硅酸盐层 剥离； 超声处理脱水、去杂质及扩孔 微波处理 等离子处理 化学改性 金属离子交换 催化 吸附非离子有机膨润土 酸活化增加硅铝比，增大比表面积，增强表面酸性 剥层和在聚集用于聚合物粘土纳米复合材料制备 层间或颗粒内外聚合纳米复合材料，中孔材料 无机、有机阳离子键合无机、有机阳离子复合物交换 有机物接枝如硅烷化改性 有机阳离子交换有机膨润土 研究者对膨润土进行了各种结构改性，物理改性只能在一定程度上改变膨 润土的化学吸附行、晶体结构、反应活性等。而膨润土表面硅氧烷结构极强的 亲水性及层间阳离子的水解性，致使膨润土对有机物的吸附性能较差。因此， 为了提高充分利用其巨大的理论表面积、提高膨润土对有机物的吸附性能。通 过引入有机阳离子将原土有机化是最常见的改性方法【2 5 1 ，该方法是在一定条件 下用有机阳离子将膨润土层间无机阳离子交换出来，或者直接在膨润土层问插 入有机分子，以改变层间域亲水环境。膨润土的有机改性可以极大地提高膨润 土对有机物的吸附性能，所得产物一般被称为有机膨润土1 2 2 1 。 1 9 4 9 年，j o r d a n 掣2 6 j 合成了有机膨润土。有机阳离子可以置换膨润土层间 9 浙江大学硕士学位论文 的无机阳离子，生成的有机膨润土具有疏水性，有机碳含量提高，对水中疏水 性有机污染物的去除能力显著增强。特别是用季铵盐阳离子表面活性剂改性粘 土矿物和土壤后，吸附有机污染物的能力比天然粘土矿物或土壤提高几十至几 百倍，有效地降低了有机污染物在环境中的迁移。从此，国内外众多学者广泛 地研究了有机膨润土的制备合成、吸附性能、吸附机理及在环境污染修复中的 应用【2 7 】。 有机膨润土的制备方法主要分为干法、湿法、预凝胶法【2 引干法制备有机膨 润土是将一定含水率( 一般为2 0 3 0 ) 1 n 膨润土原土与有机改性剂直接混合，加 热、混匀后挤压得到有机膨润土。而预凝胶法是在有机化过程中加入矿物油等 有机溶剂，将样品中疏水性膨润土复合物萃取到有机相中，后去除水分直接制 成有机膨润土预凝胶。膨润土湿法有机化改性是向膨润土粉末加入一定量的有 机改性剂，加入体积为原土5 倍以上的水，在充分搅拌的条件下完成有机化过 程。干法和预凝胶法均存在能耗高、产品均匀性差等缺点，且对膨润土原土的 品质和纯度要求较高，因此目前常用的膨润土有机化方法为湿法改性。 w o l f e 等【2 9 】用不同碳链季铵盐改性膨润土，发现其层间距、孔容及内表面都 较原土增大，由此增强了膨润土吸附有机污染物的能力。有机阳离子烷基链的 长度和膨润土矿物电荷大小，决定了有机阳离子在膨润土内层的排列方式3 0 1 。 利用长碳链季铵盐阳离子表面活性剂( 如溴化十六烷基三甲基胺c t m a b 等) 改性 的有机膨润土，阳离子的n 端被吸附在带负电荷的蒙脱石表面上，烷基链相互 挤在一起形成有机相。这一有机相的厚度取决于膨润土的阳离子交换容量( c e c ) 和表面活性剂烷基链的大小。以往研究表明，烷基铵盐蒙脱石的烷基链可以呈 平卧的单层、双层、准三层、甚至倾斜或直立于硅酸盐表面( 石蜡质构型) 【3 1 ，3 2 1 。 这些结构中膨润土晶层间距是逐渐递增的，必须符合蒙脱石单位交换点占有面 积与覆盖剂离子截面积相匹配的原则，烷基才能平卧于矿物表面，使其在有机 溶剂中分散性能最好。如果烷基铵离子过小，矿物的一部分层面未被“碳氢化： 如果烷基过大，有机分子则斜交于矿物表面【3 3 1 。图1 2 分别表示了改性用的有机 阳离子在膨润土内层的各种排列方式。由图中可以看出，单层排列的有机阳离 子两面都直接与粘土层接触；双层排列的有机阳离子只有一面与粘土层直接接 触；而倾斜立着的有机阳离子和粘土层表面之间没有直接接触，因而可以明显 1 0 浙江大学硕士学位论文 改善有机膨润土对有机污染物的吸附能力。对于常见的低电荷密度的蒙脱石( 如 c e c = 0 9 0m m o l l g ) 3 4 】，有机相最多由两层烷基链组成；但高电荷密度的蒙脱石 ( 如c e c = i 2 0m m o l l g ) 可形成准三层烷基链有机相。利用短碳链季按盐阳离子表 面活性剂( 如四甲基溴化按t m a b 等) 改性的有机膨润土，有机阳离子孤立地吸 着在膨润土表面，相互不接触【3 5 】，由于其疏水性，每一阳离子周围只被1 2 层水 分子所包围，硅氧表面并不形成一层水膜而使其暴露在外。实验证明这类有机 土有很高的比表面积【3 6 1 。 ，：墓露霞压强露露荔霾霍匿荔强蚕醢 l ! 翌窿璺塑璧邈露塑罄墼罄麓馨蓉墼 图1 2 有机阳离子在膨润土内层的各种排列方式示意图 f i g 1 2a r r a n g e m e n t so ft h eo r g a n i cc a t i o n si nt h eb e n t o n i t e 1 2 2 3 改性膨润土在环境污染控制及修复中的应用 由于膨润土表面的亲水性、未经改性的膨润土在有机污染环境修复中效果 比较差，人们经常将膨润土进行有机改性制得有机膨润土，提高修复有机污染 物的效率。有机膨润土在环境保护方面具有巨大的应用潜力，主要被用于废水 治理、土壤及地下水污染修复、土地填埋场的防渗及有机废气的处理。 ( 1 ) 废水处理 在废水领域，有机膨润土应用主要应用在水的净化、工业废水处理、污染 地下水修复等几个方面。目前，膨润土被广泛应用于工业废水中有机污染物、 重金属、染料等的吸附处理，通过絮凝赤潮生物，抑制有害赤潮的发生，以及 去除饮用水中氟化物等0 7 1 。 研究表明，有机膨润土去除水中有机污染物的效果很好。1 9 7 7 年，m c b r i d e 3 8 】 1 1 淅江大学硕士学位论文 首次明确提出使用改性粘土吸附去除水中有机污染物。1 9 8 6 年，m o r t l a n d 3 9 1 提 出了采用有机按改性粘土吸附去除可溶性苯酚、氯苯酚等。w o l f 等m 】系统试验 了十二烷基铵盐、十二烷基二铵盐、丙基铵盐改性膨润土对十一种有机污染物 的吸附情况，结果表明通过适当改性，有机膨润土的吸附性能可以与活性炭相 媲美。1 9 9 0 年，s m i t h 等【4 1 】研究了十种有机脂肪铵改性粘土对水中四氯化碳的 吸附能力以及有机物的竞争吸附现象，证明在平衡浓度为9 0 0m g l 时，苯基三 乙基铵改性粘土对三氯乙烯吸附容量可达2 0 0 0m g g 。s h e ny u n h w e i 4 2 1 研究了 b t m a 有机膨润土的吸附絮疑作用，发现其对水中酚的去除率可达9 0 。由于 地表水和地下水中可能存在大量的亲水性有机物( 鞣酸) ，d e n t e l 4 3 】探讨了在鞣酸 水溶液中，有机膨润土0 - i d n t a 膨润土等) 对1 ，2 ，4 三氯苯( t c b ) 的吸附作用，研 究表明，即使鞣酸的浓度达到5 0m g l ，仍不能影响有机膨润土对t c b 的吸附。 p a l 等m 】研究结果显示季按盐改性粘土对农药有很好的去除效果；其中溴化十四 烷基三甲按改性膨润土对水中马拉硫磷和丁草胺的去除率分别可达到9 1 5 和 7 3 2 5 ，且有机膨润土的亲油性越大，农药的水溶性越小，吸附量越大。将 h d t m a 膨润土用于处理含极性化合物甲基蓝、苯甲酸、水杨酸的废水，取得 了良好的效果；结果表明高c e c 的有机膨润土对极性化合物具有高吸附率。 朱利中等研究了各种有机膨润土吸附处理水中非极性、弱极性、强极性及 离子型有机污染物的性能极其机理、规律 2 7 , 4 5 - - 4 6 ，发现有机膨润土的吸附性能及 机理与膨润土的阳离子交换容量，改性时所用的表面活性剂性质( 链长、结构) 、 交换量有关；还与有机物本身的性质( 极性、溶解度) 有关；有机膨润土吸附处理 水中有机污染物的性能比原土好得多，并可回收利用。如用有机膨润土吸附处 理水中萘胺、萘酚、硝基苯、苯胺，其去除率较高：测定了一系列单阳离子有 机膨润土对水中多环芳烃的去除率，发现在p h = 2 1 2 内，去除率基本恒定。分 别为菲9 2 5 ，葱9 5 5 ，萘9 5 5 ，苊9 1 5 。同时，有机膨润土能够重复多 次吸附水中高浓度苯酚，吸附性能较好；在多次吸附过程中，有机膨润土对苯 酚的吸附机理发生变化，由最初的表面吸附作用为主转变为分配作用为主。金 辉等【4 7 】对有机膨润土处理乳化油废水进行了研究，结果表明，有机膨润土除油 效果良好，对于浓度约2 0 0 m l 的乳化油模拟废水，投加0 5 0g l 有机膨润土， 去除率达9 5 以上。朱利中等m 】曾将c t m a b 膨润土、c p c 膨润土用于废水中 1 2 浙江大学硕士学位论文 有机污染物及印染废水的处理，发现有机膨润土去除有机物的效果很好，但由 于在水处理时有机膨润土中极少量阳离子表面活性剂的解吸，使废水c o d 下降 不明显，且固液分离速度较慢，若用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等无机絮凝剂与有机膨润土联合 处理有机废水，则可进一步提高水中有机物的去除率，有效去除c o d ，同时提 高固液分离速度；说明有机膨润土和无机混凝剂联合处理水中有机污染物，能 产生协同去除作用。 ( 2 ) 土壤和地下水污染的修复 经季铵盐类表面活性剂改性的膨润土能有效吸附有机污染物，大大提高粘 土对有机污染物的固定能力，是一种简单、有效、经济、实用的环境修复工具。 b u m s 等f 4 8 】根据膨润土等粘土矿物易于形成有机粘土的性质，利用箱式模型模拟 含有有机污染物的土壤和蓄水层的环境，在其中注入季铵盐阳离子表面活性剂， 使其形成有机污染物的吸附区，可以有效的截住和固定污染物，控制有机污染 物在地下水中的迁移：然后可以配合生物降解和其他手段去除富集在吸附区的有 机污染物，彻底消除土壤和地下水的有机污染。a l s t o n 等设计了一条沙土膨 润土防护带，模拟处理泻湖、安大略潮流出的污染物，结果表明处理效果良好。 f i l z 等 s o l 在一个半导体厂外修筑了膨润土沙土防护墙，能够较好的防止污染水 渗入。h a m 等【5 1 】利用膨润土处理泻湖湖底土壤，发现与天然土壤相比，其潮底 有机污泥的渗透性显著减小。陈宝梁等【5 2 1 直接用膨润土+ 表面活性剂混合物 吸附处理水中有机污染物，发现m p b ( 溴化十四烷基吡啶) 能显著增强膨润土对 蔡的吸附作用，增强效应及机理与m p b 浓度有关；为有机膨润土在土壤和地下 水污染修复中的应用提供了新的技术路线。 ( 3 ) 土地填埋防渗材料 在垃圾填埋中，利用膨润土的吸附和固定性能，将膨润土作为坑壁及坑底 隔水混凝土的添加剂，能有效提高混凝土的隔水效果和防渗能力，防止有害物 质污染地下水。刘长礼等【5 3 】研究了用膨润土砂土混合材料作为填埋场防渗层对 垃圾污染质的阻隔能力和防渗性，当膨润土含量为5 时，已达到城市垃圾填埋 场对防渗衬垫性能的要求。有机污染物在土壤中的迁移能力依赖于土壤对有机 物的吸附程度。在土地填埋防渗材料中加入少量有机粘土矿物，将增加防渗材 料对有机污染物的吸附能力，明显延缓污染物穿透速度。s m i t h 和j a f f e 5 4 1 研究了 1 3 浙江大学硕士学位论文 含有有机膨润土的土地填埋防渗材料中苯的迁移情况，结果表明在相同环境条 件下，与天然膨润土相比，可使苯穿透防渗材料的时间从4 年延至大约2 7 5 年， 显著降低了苯的穿透速率。当前对放射性废物的处理一般是利用其自然衰变的 特性，在较长时间内用金属容器封闭填埋，使放射强度逐渐减弱而消除放射污 染。但该法容易引起放射性成分渗漏。发达国家在9 0 年代初开始将膨润土用于 核废物的地质处置回填材料，结果显示钠基膨润土防渗性好、吸附性强，是一 种封存封闭滤毒罐的理想隔绝材料。 ( 4 ) 有机废气处理 相对于有机废水处理，有机膨润土在废气处理中的研究较少。8 0 年代以来， c h i o u 5 5 】等开始研究粘土类矿物对挥发性有机化合物( v o c s ) 的吸附。m o r r i s s e y 等【5 6 】通过对苯、甲苯、丙酮在粘土矿物( 高岭石、伊利石、蒙脱石) 表面的吸附行 为研究，发现粘土矿物对气态有很强的吸附能力，吸附量大小与粘土颗粒表面 性质及含水量有关，且部分吸附为不可逆过程。苏玉红等【5 7 1 研究了有机膨润土 对苯蒸气的吸附，结果表明空气中自然干燥的有机膨润土对苯蒸气的吸附能力 远大于未改性原土；原土对苯蒸气的等温吸附曲线呈非线性，主要吸附机理是 矿物质表面吸附：而有机膨润土对苯蒸气的等温吸附曲线呈线性，吸附作用主要 由分配作用所致。作为一种有机废气吸附剂，有机膨润土可回收利用，不会产 生二次污染，因而具有较大的研究、应用潜力。 1 3 现存问题及对策 ( 1 ) 泄漏物处置的关键就在于针对不同的泄漏物和场景，选择合适的高效 截留剂进行就地应急截留。由于全球石油贸易的庞大规模及石油泄漏事故的重 大国际影响，所以目前国内外关于有机化学品泄漏物应急处置的研究对象大都 为油类，而缺乏对应用更为广泛、危害性更强的液态有机泄漏物应急处置的研 究：由于研究对象集中在油类物质，所以泄漏场景主要模拟海上、海岸发生的 油类泄漏场景，所以通常会选择原油、油水混合物等作为研究对象，而日益频 发的液态有机化学品泄漏事故则更多发生在陆地上( 化工厂、公路上等) ，泄漏 物则是危害性更强的液态有机物纯液。所以需选择化工行业典型的液态有机物 的纯液作为研究对象，模拟在陆地上发生的泄漏场景，考察应急截留剂对液态 1 4 浙江大学硕士学位论文 有机物的截留性能。 ( 2 ) 研究表明，改性膨润土去除水中有机污染物的性能与表面活性剂性质、 添加量及有机物本身的性质( 辛醇水分配系数) 有关，而影响改性膨润土截留 液态有机物性能的因素尚待研究。所以需考察各个因素对改性膨润土截留液态 有机物的影响，从而优化改性膨润土对液态有机物物的截留性能。除此之外还 有必要探讨改性膨润土截留液态有机物的作用机理和规律，以便为后续膨润土 性能提升提供研究方向。 ( 3 ) 我国膨润土矿物资源丰富、价格低廉，改性膨润土在液态有机物泄漏 事故应急处置具有广阔的应用前景。而目前，国内外对改性黏土应急截留液态 有机物的研究大多基于单一截留性能筛选，且大部分尚处于实验室阶段。要使 改性膨润土应用于泄漏事故应急截留实践，还需配合改性膨润土应急截留装置， 研究改性膨润土在中试规模下对液态有机物的应急截留规律，为其在实际液态 有机物泄漏事故应急处置的应用提供依据。 1 4 研究方案 1 4 1 研究内容 针对上述存在的问题，本论文选取石化行业典型的液态有机物( 苯、氯苯、 硝基苯、柴油) 作为研究对象，研究影响改性膨润土截留液态有机物性能的重 要因素及其作用机制，并进行了中试规模的液态有机物泄漏模拟与应急处置研 究，主要研究内容如下： ( 1 ) 开展改性膨润土截留液态有机物性能的研究 比较改性膨润土和常规截留剂对液态有机物物的截留性能。考察长碳链季 铵盐阳离子表面活性剂性质、添加量及有机物本身性质对改性膨润土截留性能 的影响，从而筛选出截留性能最佳的改性膨润土。 ( 2 ) 探讨改性膨润土截留液态有机物的作用机制 对膨润土原土和改性膨润土进行了电子扫描显徼镜、比表面积、有机碳含 量和x 射线衍射表征，研究了膨润土原土和改性膨润土的空间结构特征，结合 它们对液态有机物的截留性能，探讨了改性膨润土截留液态有机物的作用机制。 ( 3 ) 开展改性膨润土截留液态有机物的中试研究 1 5 淅江大学硕士学位论文 针对实验室筛选出的截留性能最佳的改性膨润土，考察作用时间和改性膨 润土的投