（材料学专业论文）gh4169和1cr17表面纳米化后耐高温氧化性的研究.pdf

摘要 摘要 表面喷丸具有操作简单、耗能少、效率高、适用面广等优点，是金属表面改性技术 的有效手段。表面喷丸形成的纳米层能够促进金属在高温氧化过程中氧化物的形核，促 进c r 等合金元素在氧化过程中由基体向基体氧化物界面的扩散，从而提高表层氧化膜 中的c r 含量及其致密度，使抗氧化性能得到提高。 本文对g h 4 1 6 9 高温合金和1 c r l 7 铁素体不锈钢用高能喷丸塑性变形方法制备出纳 米结构表层，并进行了耐高温氧化性试验，用x 射线衍射仪( ) 、透射电镜( t e m ) 、 显微硬度、扫描电镜( s e m ) 及能谱( e d x ) 对纳米化表层和表层氧化膜组织形态与成 分进行了分析，研究结果表明： 应用下述喷丸工艺参数：直径( 1 ) l m m 的淬火铬铝合金钢丸，弹丸速度为5 5 m s ；喷 丸5 m i n 实现了g h 4 1 6 9 高温合金的表面纳米化，表层晶粒尺寸约5 8 2 5 n m ，随着时间的 进一步延长，晶粒逐渐细化，在喷丸1 8 0 m i n 时，表层晶粒尺寸约为1 7 8 3a m ； g h 4 1 6 9 经过不同工艺高能喷丸后的样品表面硬度都有显著的提高，未喷丸样品表层 的显微硬度为3 1 0 h v ：喷丸1 8 0m i n 样品表层显微硬度可达到6 1 0 h v ，硬化层深度可达 约5 5 0l am ；喷丸3 0m i n 样品表层显微硬度也达到了4 6 0 h v ，硬化层深度约2 3 0l am ； g h 4 1 6 9 高温氧化时表面产生的氧化物主要是c r 2 0 3 ；未喷丸样品经高温氧化时表 面氧化物首先在晶界形核、长大，随着氧化时间的延长或氧化温度的升高，氧化物逐渐 覆盖整个表面；纳米化样品经高温氧化时表面氧化物均匀的生长，覆盖整个表面； 1 c r l 7 未喷丸样品、纳米化样品和纳米化后退火样品在6 0 0 空气中氧化l m i n 后， 表面已经被氧化；纳米化样品和纳米化后退火样品氧化3 m i n 时在表面局部观察到极少 量、细小的针状氧化物，而未纳米化样品在氧化3 0 m i n 时才能观察到片状氧化物； 关键词：g l t 4 1 6 9 ；1 c r l 7 ；表面纳米化；高温氧化 大连交通大学工学硕+ 学位论文 a b s t r a c t s u r f a c ep e e n i n gi so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ef o r m e t a ld u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l i c i t yo fo p e r a t i o n ，e n e r g y s a - s a v e ，e f f i c i e n ta n d w i d e a p p l i c a t i o n t h en a n o l a y e rf o r m e dt h r o u g hs u r f a c ep e e n i n gc a l lp r o m o t en o to n l yt h e n u c l e a t i o no fo x i d ed u r i n gh i g h t e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o nb u ta l s ot h ed i f f u s i o no fa l l o y i n g a g e n ts u c ha sc rf r o mb u l kt oi n t e r f a c eb u l k o x i d es oa st oi n c r e a s et h ec o n t e n to fc r & d e n s i t yo fs u r f a c eo x i d a t el a y e ra n di t sa n t i - o x i d a t i o np r o p e r t y i nt h i sa r t i c l e ，n a n o - s t r u c t u r es u r f a c el a y e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hh i g h e n e r g yp e e n i n g p l a s t i cf o r m a t i o nm e t h o do ng h 4 16 9h i g h - t e m p e r a t u r ea l l o ya n d1c r l7f e r r i t en o n - r u s ts t e e l t h e nh i g h - t e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo x i d i z a t i o nt e s t i n gw a sd o n ea n dt h em o r p h o l o g y & c o m p o s i t i o no fn a n o - s i z e ds u r f a c el a y e ra n ds u r f a c eo x i d i z a t i o nl a y e rw e r ea n a l y z e dt h r o u g h x r d 、t e m 、s e m 、e d xa n dm i c r o h a r d n e s s t h er e s u l t si n d i c a t e st h a ts u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o no fg h 416 9h i g h - t e m p e r a t u r ea l l o y w a sr e a l i z e da n ds u r f a c el a y e rg r a i ns i z ew a s5 8 2 5 n ma p p r o x i m a t e l yu s i n gu n d e r - m e n t i o n e d p e e n i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ：q u e n c h e d l m ms i z e dc r - m oa l l o ys t e e ls h o t ，5 5 m sv e l o c i t y a n dp e e n i n gf o r5m i n a st h ep e e n i n gt i m ep r o l o n g ，t h eg r a i ns i z ed e c r e a s e dg r a d u a l l y ，t h e s u r f a c eg r a i ns i z ew a s17 8 3 n ma p p r o x i m a t e l yw h e np e e n i n gf o r18 0m i n h a r d n e s so fg h 416 9s a m p l es u r f a c el a y e rw a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yt h r o u g hd i f f e r e n t l l i g he n e r g yp e e n i n g t h em i c r o h a r d n e s so fs a m p l es u r f a c el a y e rw a s3 10 h vw i t h o u t p e e n i n ga n d6 0 0 h v 、析t 1 1p e e n i n gf o r18 0m i na n dt h ed e p t ho fh a r d i n gl a y e rw a s5 5 0 u r n a p p r o x i m a t e l y e v e np e e n i n gf o r3 0m i n ，t h em i c r o - h a r d n e s sw a s4 6 0i - i v ，t h eh a r d i n gl a y e r w a s2 3 0 u m t h em a i ns u r f a c eo x i d ew a sc r 2 0 3w h e ng h 416 9w a so x i d i z e da th i 【g ht e m p e r a t u r e ， s u r f a c eo x i d en u c l e a t ea n dg r o wa tt h eg r a i n - b o u n d a r yf i r s tw h e nt h es a m p l ew i t h o u tp e e n i n g w a so x i d i z a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ，a st h eo x i d i z a t i n gt i m ep r o l o n g so rt h eo x i d i z a t i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，o x i d ew i l lc o v e rt h ew h o l es u r f a c eg r a d u a l l y s u r f a c eo x i d eg r o w s e v e n l yt h e nc o v e r t h ew h o l es u r f a c ew h e np e e n e ds a m p l ew a so x i d i z e da th i g ht e m p e r a t u r e w h e n1c r l7s a m p l ew i t h o u tp e e n i n g 、l l a n o s i z e ds a m p l ea n dn a n o - s i z e da n n e a l e ds a m p l e o f1c r l7w a so x i d i z e dlm i nu n d e ra t m o s p h e r ea t6 0 0 。c ，t h es u r f a c eh a sb e e no x i d i z e d m i n u t eq u a n t i t yt h i na c i c u l a ro x i d ec a nb es e e na tp a r to ft h es u r f a c eo fn a n o - s i z e ds a m p l e a n dl l a n o - s i z e da n n e a l e ds a m p l ew h e no x i d i z e d3m i n ，w h i l et h eo x i d ec a no n l yb es e e na f t e r 3 0m i no x i d i z a t i o na ts a m p l e sw i t h o u tn a n o c r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：g h 4 1 6 9 ；1 c r l 7 ；s u r f a c en a n o e r y s t a l l i z a t i o n ；h i g ht e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o n i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整交通太堂一有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，。可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 。 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：码夕卡7 日期：二扣万年月1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签名：蒸2 恭通 日期：、t h ，爱争月，日 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我二一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 、 本入完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，? 由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：玛少步 日期 矿年多月i 日 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 纳米科学技术与纳米晶体材料 纳米科学技术( n a n o s t ) 是二十世纪八十年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技， 它是研究由尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的 实际应用中的技术问题的科学技术。自h g l e i t e r 教授【l 2 】利用金属蒸发一原位冷压成型 法制备出纳米材料以来，人们有相继开发出多种制备方法，如非晶晶化法【3 “】、机械研 磨法【5 6 】和强烈塑性变形法等【7 - 1 0 1 。但是，由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形尺 寸有限、内部存在界面污染、空隙类缺陷等因素的制约，现有的制备技术还未能在工程 金属材料上取得实际应用。 纳米材料和纳米技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支。 “纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是日本在1 9 7 4 年底，但是以“纳 米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料定义把纳米颗粒限制到l 一1 0 0 n n l 的范围。实际上，对这一范围的材料的研究还更早一些。在纳米材料发展初期，纳 米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数， 纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米 尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、 纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等 【l l 】 o 纳米晶体材料是纳米科学的一个重要的发展方向。纳米晶体材料这个概念由德国萨 尔兰大学的h g l e i t e r 教授首先提出【l 引，指的是晶粒尺寸在纳米量级( 1 0 0 n m ) 的多晶 超细材料。由于内部晶粒比常规粗晶材料的小得多，故其界面所占的比例大大地增加， 据估算，若将纳米材料中的原子看作球体或者立方体，当晶粒尺寸为1 0 0a m 时，晶界 所占的比例约为3 ；而当晶粒尺寸减d , n5a m 时，晶界所占的比例高达5 0 f 3 1 ，庞大 的比表面积，键态严重失配，出现许多活性中心，表面出现非化学平衡、非整数配位的 化学价，这就导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别【1 1 1 。图1 1 为纳米 晶体材料的二维硬球结构模型【1 2 1 。 大连交通大学工学硕十学位论文 图1 1 纳米晶体材料二维硬球模型1 0 1 f i g 1 - lt w o - d i m e n s i o n a lm o d e lo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l n l ea t o m si nt h ec e n t e r so f t h ec r y s m l sa l ei n d i c a t e di nb l a c k t h e o n e si nt h eb o u n d a r i e sa r er e p r e s e n t e db y o p e nc i r c l e s 由于具有极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子，纳米晶体材料 具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米晶体材料与 同组成的微米晶体材料相比在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多优于传统多晶材 料的性能和许多传统多晶材料所不具备的奇异的性能【l 卜1 4 】。正是因为其特殊的结构以及 由其引起的优异的性能特点，使纳米晶体材料不仅在理论上为人们研究固体界面的本质 等问题提供了理想的模型，而且，在实际的生产和生活应用中有着极为广阔的前景。 为制造具有特定功能的纳米产品，纳米科技的研究方法可分为“自上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o mu p ) 两种。“自上而下”是指通过传统的微加工和固态技 术，不断在尺寸上将功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根 据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑具有特定功能的产品。这两种研究方法都可以 用来衡量纳米科技的发展水平。 纳米科学与技术将对未来的科技、经济和社会产生重大的影响，世界上所有发达国 家的政府和企业都对纳米科技的研发投入了大量资金，试图抢占这一2 l 世纪的科技战 略制高点【1 5 】。 在服役的环境下，金属材料的失稳多始于表面，因此只要在材料上制备出一定厚度 的纳米结构表层，即实现表面纳米化【1 6 j ，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的 整体性能和服役行为。 表面纳米化即利用各种物理或化学方法将材料的表层晶粒细化至纳米量级，制备出 具有纳米晶体结构的表层，而基体仍保持原有的粗晶状态，以改善和提高材料的表面性 2 第一章绪论 能，如：疲劳强度、抗蚀性和耐摩性等等。金属材料表面纳米化处理是近几年表面强化 方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统金属材料相结合，在 工业应用 上具有广阔的应用前景【1 7 1 。 表面纳米化以后的材料与其它纳米材料制备相比，表面纳米化技术和表面纳米化材 料有许多独特之处： 表面纳米化采用常规表面机械处理方法( 或对其进行改进) 即可实现，且对所有 金属材料均具有普适性，在工业上应用不存在明显的技术障碍； 表面纳米化在明显提高材料表面和整体的力学性能及化学性能的同时，不损害材 料的韧性，从而有效地解决了纳米材料强度升高与韧性明显下降之间的矛盾； 材料高性能纳米结构表层与基体之间的结构和性能均呈梯度变化，二者之间不存 在明显的界面，因此在使用过程中不会因为温度和应力等的变化而发生剥层和分离等； 表面纳米化在材料表面产生的高体积分数界面，为扩散提供了理想的通道，能大幅 度地降低化学处理的温度和时间，解决了低温化学处理这一技术“瓶颈”，使得精密零部 件的化学处理成为可能； 表面纳米化可以制备出表面为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结 构，这种结构反映出材料通过塑性变形由粗晶逐渐演变成纳米晶的过程，据此可以探索 出形变诱发的纳米化机理，并可以排除制备条件( 包括方法和参数) 和材料内部缺陷( 如 空隙、裂纹和污染等) 的影响，在一块样品上研究宽尺寸范围内( 从微米到纳米量级) 的组织与性能的关系。 由于表面纳米化既着眼于目前的科学技术水平，又面向实际工程应用，因此有可能 为利用纳米技术明显地提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供一条切实可行的 途径。近年来，表面纳米化研究取得了重要的进展，已成为“今后几年内纳米材料研究 领域最有可能取得实际应用的技术之一”。 1 2 表面纳米化的基本原理与制备方法 1 2 1 表面涂层或沉积 利用其它纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，将颗粒固结在材料的表面， 形成一个与基体化学成分相同或不同的纳米结构表层( 图1 2 ( a ) ) 。这种材料的主要 特征是表层纳米晶大小较均匀，晶粒尺寸可控，但表层与基体之间存在着明显的界面， 且材料的外形尺寸较处理前有所增加。 大连交通大学t 学硕七学位论文 1 2 2 表面自身纳米化 采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级 ( 图1 2 ( b ) ) 。这种材料的主 要特征是晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间没有明显的界 面，处理前后材料的外形尺寸基本不变。 由非平衡过程实现表面纳米化主要有表面机械( 加工) 处理法和非平衡热力学法两 种。 ( 1 ) 表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过 不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的 表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位 错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚 微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再 结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。 在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处 理设备( 如图1 3 ) 所示。在一个u 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品， 下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与 样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以 开动、产生位错，如果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动 ( 如图1 4 ) 。多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计 工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表 面。 总体来说，能够使材料表面产生往复强烈塑性变形的表面机械处理技术都具有实现 表面纳米化的潜力，如表面机械研磨处理( s m a t ) 法 1 8 - 2 0 、超音速颗粒轰击法【2 1 2 2 1 、凸 轮辊压法】、气动喷丸法【2 4 2 5 1 以及超声表面摩擦法等等，利用这些技术已分别在钢铁 材料和有色金属及其合金等常规工程金属材料上制备出来了纳米结构表层【2 6 _ 7 】。 4 第一章绪论 一2 k r ：埔 a兰 a lj l l ( b ) a c = = = = a ( c ) a n - x a 幽1 2 盘届材料表丽纳米化的种方法 2 8 】 ( a ) 表面滁层或沉积( b ) 表面自身纳米化( c ) 混台方式 f i g1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h r e et y p e so fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s ( a ) s u r f a e ec o a t i n go rd e p o s i t i o n ，( b ) s u f f a c e s e l f - n a n o e w st a l l i z a t i o n ， a n d ( c ) h y b r i ds u r f a c en a n o c r y s i i l i z a t i o n 大连交通大学工学硕十学位论文 图1 - 3 表面机械加工处理设备简图【2 9 】 f i g l - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h e h i g h e n e r g ys h o tp e e n i n gs e t - u p 暑暑 图l - 4 多方向载荷重复作用下 材料内部位错的分布【2 9 1 f i g l - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s u r f a c ed e f o r m a t i o n ( 2 ) 非平衡热力学法采用快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行 急剧冷却，通过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获 得纳米晶组织。实现快速加热：冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 1 2 3 混合纳米化 将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时或形成后对材料进行 化学处理，可在材料的表层获得与基体化学成分不同的固溶体或化合物( 图1 2 ( c ) ) 。由 于纳米晶组织的形成，材料表面晶界的体积分数明显增大，这为原子的扩散提供了理想 的通道，可显著地降低化学处理的温度和时间、提高元素渗入的浓度和深度，从而使得 材料的化学处理更容易在低温下进行【3 0 】。 将前两种方式进行对比可以看出，由表面机械处理而导致的表面自身纳米化更具有 开发应用潜力，这一方面是由于表面纳米晶组织与基体组织之间不存在明显的界面，材 料在使用过程中不会因外界条件( 如温度和应力状态等) 的变化而发生剥层和分离；另 一方面是因为表面纳米晶组织与基体组织之间呈梯度变化，可为研究强烈塑性变形导致 的晶粒碎化机理提供理想的样品。 6 第一章绪论 1 3 表面纳米化的结构特征 在袁i 盯机械研磨处理方式f ，当弹丸以不方向频繁作用于材料的表面时，会在材 料的表面附近形成应力场，山于应变盛和应变速率均随深度的增加而减小，冈此n 埘料 的内部就会形成表面为纳米品、品粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结构( 图1 5 ) ，这种 结构实际上反映出材料通过塑性变形山粗晶逐渐演变成纳水晶的过程，因此通过典型余 属横槭而样品的透射电镜观测，可以探索形变诱发的纳米化机理和一些影响凼素。 幽15s m a t 方式下材料表面附近的梯度结杜j 及戍变母_ 应变速苹沿深度的分布 f i g l 一5m a t e r i a ls u r f a c eg r a d i e n ts t l q l c t l j r eu n d e rs m a tm o d ea n dd i s t r i b u t i o n o f s t r a i nc a p a c i t ya n ds t r a i nr a k d e p t h w i s e 131 形变诱发的纳米化机理 ( 1 ) 高层错能立方系金属( 以纯铁为例口4 ) ，铁的塑性变形方式为位锚运础，在外 加载荷的作用r 晶粒细化的过程包括：在粗晶内部形成高密度的位错墙和位错缠结；通 过不断地吸收侍错，位错墙和值错缠结逐渐演变成小角度亚晶界：小角度亚晶界继续吸 收位错而转变成大角度亚晶界；亚晶内部重复上进过程，使晶粒尺寸小断减小、取向差 不断增大，虽终形成等轴状、取向呈随机分布的纳术晶纽织。 ( 2 ) 中等层错能立方系金属( 以纯铜为例) 纯铜的变形方式主要足位错运动，随 着应变量的增加依次形成了由较厚化错墙分割的等轴状位错胞、品卡证尺寸逐渐减小而取 向差逐渐增大的亚微品和取向呈随机分布的纳米品。机械孪牛只发牛在表丽附近应变量 较大的、品体学取向不适合位错运动的晶粒中，其作用主要是调整品粒取向，使晶粒碎 化易于以位错运动方式进行。 大连交通大学丁学硕士学位论文 ( 3 ) 较低层错能立方系金属( 以3 1 6 l 不锈钢为例【3 3 】) ，奥氏体粗晶内部通过位错湮 灭和重组形成位错胞；应变量和应变速率的增加诱发机械孪生，形成片层状孪晶；孪晶 内部通过位错的运动使显微组织逐渐由片层状向等轴状转变，同时晶粒尺寸逐渐减小、 取向差逐渐增大；最终形成等轴状、取向呈随机分布的纳米晶组织。 ( 4 ) 低层错能立方系金属( 以a i s l 3 0 4 不锈钢为例【3 4 】) 位错在 1 1 1 ) 面上滑移、并 相互交割形成网格结构；单系孪晶形成并逐渐过渡到多系孪晶；多系孪晶相互交割使晶 粒尺寸不断减小，并在孪晶交叉处形成马氏体相；孪晶系增多与孪晶重复交割强度加大 使得碎化晶粒的尺寸进一步减小；最终在大应变量、高应变速率和多方向重复载荷的作 用下，形成等轴状、取向呈随机分布的马氏体相纳米晶组织。 对不同结构材料层错能与变形方式之间的关系进行总结，可以看出，对于立方系金 属，高层错能材料的塑性变形一般通过位错运动；而具有低层错能的材料则为机械孪生； 对于层错能介于二者之间的材料，位错滑移和机械孪生两种方式均可发生。对于对称性 较低( 如六方系) 的金属，由于滑移面较少，即使在层错能较高的材料中( 如钛) 也存 在着机械孪生p 引。 1 3 2 影响纳米化的因素 影响组织与性能的因素可简单归纳为工艺参数和材料特性两个方面。 ( 1 ) 工艺参数：主要包括弹丸能量( 与弹丸的直径和速度有关) 、碰撞频率、作 用方向和处理时间。弹丸能量大有助于增加变形层厚度、缩短表面处理时间；碰撞频率 高可以缩短表面处理的时间，并对材料的变形方式产生一定的影响；弹丸以随机方向作 用于材料表面有助于材料在不同的方向产生塑性变形。由此可见，增加弹丸能量和碰撞 频率并使其以随机方向作用于材料的表面均有助于材料的塑性变形。 ( 2 ) 材料特性：主要涉及材料的层错能、结构、取向和相组成等。材料的结构决 定着滑移系的数目，b c c 结构材料中有4 8 组滑移系，形变过程中很容易在不同的方向上 产生多滑移和交滑移，因此b c c 结构的材料往往会形成流线形组；f e e 结构材料中一般只 有1 2 组滑移系，不同 1 11 ) 面上的滑移易形成网格状组织。 1 4 表面纳米化对性能的影响 表面纳米化改变了材料表面的组织和结构，这不仅明显地提高了材料表面的性能， 而且对材料整体的性能也产生了一定的影响。 8 第一章绪论 1 4 1 表面性能 ( 1 ) 硬度：材料经过表面纳米化处理后，表面硬度显著提高，并随深度的增加而 逐渐下降。 ( 2 ) 摩擦磨损：表面纳米化提高了材料表面的硬度，也改变了材料表面的摩擦磨 损行为。通过对比可以看出，尽管表面纳米化前后样品的磨损量均随载荷增加而增大， 但表面纳米化样品的磨损量总是低于原始样品。在任一载荷下，表面纳米化样品表面的 摩擦系数都明显低于原始样品。 1 4 2 整体性能 ( 1 ) 强度：对于块体超细晶材料来说，强度提高的同时总是伴随着韧性的明显下 降【3 6 1 ，这为块体超细晶材料的加工和使用带来了一定的困难。对于表面纳米化材料来说， 整体屈服强度明显提高，同时延伸率下降不大。说明表面纳米化能够有效地提高材料的 整体强度，同时又不明显地降低材料的韧性。 ( 2 ) 疲劳：从结构上分析，材料经过表面处理后，表面形成纳米晶组织能有效地 抑制裂纹的萌生，而心部的粗晶组织又可以阻止裂纹的扩展，因此这种特殊的组织将有 助于提高材料的疲劳性能。 1 5 纳米化材料的热稳定性 热稳定性通常是指升温过程中其结构的稳定性。由于一般的三维块状纳米金属( 或 合金) 纳米材料都是通过先制得相应的纳米坟体，再通过压制烧结的方法制得。但是由 于纳米结构材料庞大比例的界面的能量较高，为颗粒长大提供了驱动力，容易在加热过 程中发生长大，所以不管是对于直接应用纳米粉体还是进一步烧结成形来说，纳米粉体 的热稳定性都具有重要的意义，它关系到纳米材料优越性能究竟能在什么样的温度范围 使用，相关的研究也受到广泛的重视。 1 6 表面纳米化技术的发展前景 根据表面纳米化技术和材料的特点，预计其应用主要在以下几个方面： ( 1 ) 利用表面纳米化提高金属材料( 及其零部件) 表面的强度、硬度、疲劳、耐 磨性和耐蚀性等，并通过表面性能的改善提高材料整体的综合性能和使用寿命。 ( 2 ) 将表面纳米化处理与化学处理结合，降低化学处理的成本，使精密零部件能 够经过变形小或无变形的低温化学处理而获得高性能和多功能。 ( 3 ) 利用表面纳米化与化学处理的复合工艺，在材料的表面获得具有高性能的复 相表层，可望为利用常规工程金属材料取代昂贵材料提供一条新途径。 9 大连交通大学工学硕十学位论文 ( 4 ) 利用材料表面纳米晶组织较高的活性和均匀的微观粗糙度，进行其它表面处 理( 如喷涂、电镀和沉积等) ，可明显地增加表层与基体的结合力，有可能开发出新型 的具有高综合性能的材料。 表面纳米化技术简单、处理成本低，对用途广、用量大的各种常规工程金属材料均 具有普适性，它能有效地实现材料结构功能一体化设计，为传统工程金属材料赋予高性 能和多功能，因此有着广阔的市场开发空间。 1 7 合金的高温氧化 合金的氧化是高温使用零部件的主要失效形式之一，直接关系到使用寿命和工作可 靠性。特别是今年来热能工业、固体氧化物燃料电池、超临界水利用、航空等领域的飞 速发展，使得材料的耐氧化性问题尤显突出【3 7 删。 合金高温氧化是一个复杂的过程，受材料、氧化膜、环境、温度等因素的影响，整个 过程分为五个阶段： ( 1 ) 气相氧分子碰撞金属表面 ( 2 ) 氧分子物理吸附( 包括氧分子与金属间范德华力) ( 3 ) 化学键结合( 包括氧分子的分解) ( 4 ) 包括氧的化学吸附、氧溶解于金属基体、氧与金属原子间初始换位以及表面 氧原子与金属原子二维排列的有序表面重建的一系列复杂过程 ( 5 ) 场控制带电质点传质氧化膜均匀生长。 前三个阶段是共同的，为气固反应阶段，从气相氧分子碰撞金属表面和氧分子以 范德华力与金属形成物理吸附，到氧分子分解成氧原子并与基体金属的自由电子相互形 成化学吸附，这是一个复杂的过程。第四阶段是氧化物膜形成初始阶段，由于材料组织 结构与特性的不同以及环境温度和氧分压的差异，金属与氧的相互作用各异。有些金属 因化学吸附进而形成均匀外氧化膜；有些金属，如t i ，由于氧在其中溶解度大，氧首先 溶解于金属基体中，过饱和后生成金属氧化物。有些条件下，初始是发生氧原子与金属 原子位置交换，直到形成极薄氧化膜；在另外一些情况下，金属表面上氧原子与金属原 子二维结构进行有序重组，形成三维有序氧化薄膜。 氧化物薄膜形成之后，将金属基体与气相氧隔离开。反应物质( 氧离子与金属离子) 只有经过氧化膜扩散传质才能对金属本身进一步氧化。显然，最终形成保护性和非保护 性两类氧化膜。保护性氧化膜的热力学稳定性和动力学生长速度等基本属性决定了材料 抗高温氧化性能的优劣。 1 7 1 影响材料抗氧化性能的主要因素 1 0 第一章绪论 1 材料性质 材料本身的性质对高温氧化行为有重要影响，表现在： ( 1 ) 材料的化学成分。包括化学成分的均匀性、微量元素的分 布情况、杂质与其偏聚程度。 ( 2 ) 相组成。包括是单相还是多相，相的热稳定性和化学活性， 以及在高温氧化期是否相变。 ( 3 ) 组成结构。指材料是单晶还是多晶，还有晶体缺陷，包括点缺陷( 间隙与空位) 、 线缺陷( 位错与晶界) 和面缺陷( 层错，相界) ，以及宏微观组织和晶粒尺寸、微观疏 松程度。 ( 4 ) 其他性能。包括扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质。 在材料本身性质中晶粒尺寸对合金高温氧化速度有非常重要的影响。晶粒尺寸效应 对合金氧化速度具有两重性，即有正效应和负效应【4 k4 2 1 。当合金元素浓度达到形成外氧 化膜临界浓度时，金属即具有抗氧化保护作用。对于有些金属，如高合金奥氏体耐热钢 等，晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能，这称 为晶粒尺寸正效应。对于低合金钢，如2 2 5 c r - l m o ，晶粒尺寸愈细小，氧化速度常数愈 大，这种情况晶粒尺寸效应为负效应【4 3 1 。 2 氧化膜性质 金属表面形成的氧化膜本身的性质对金属的进一步氧化起到重要作用，表现在以下 几个方面： ( 1 ) 金属与其氧化物体积比( p b r ) 。该性质决定氧化膜的完整性与致密度以及 氧化膜的生长应力。 ( 2 ) 氧化物的热力学稳定性、氧化物生成自由能、熔点、蒸汽压等。 ( 3 ) 氧化膜相组成、相的稳定性，结晶结构，缺陷类型与密度，是单层还是多层 世 号手o ( 4 ) 氧化膜的力学性质，如生长应力、热应力、应力分布、膜的塑性与强度等。 ( 5 ) 膜的物理性质，如热膨胀系数、扩散系数、弹性模量等。 3 氧化膜金属界面 氧化膜与金属基体界面的状态与性质，对氧化膜保护性，显然是十分重要的因素。 ( 1 ) 氧化膜与材料的外延生长关系，外延生长对氧化膜应力有影响。 ( 2 ) 界面的几何形状，是平直或是波浪状，或是不规则形状，界面非接触面积等 物理缺陷，以及氧化过程界面迁移变化。 ( 3 ) 界面的化学变化，有无有害杂质如硫的偏聚。 大连交通大学工学硕+ 学位论文 ( 4 ) 界面能与界面结合强度，如它的强度比氧化膜自身结合强度弱，则称弱结合 界面，氧化膜受力时自界面开始剥落。反之，为强结合界面。 4 氧化膜气体界面 ( 1 ) 氧化膜与气体界面上有无沉淀物以及沉淀物的物理化学性质。 ( 2 ) 氧化膜表面上的积灰。 ( 3 ) 氧化物表面有无自催化反应或者氧化一还原循环反应。 ( 4 ) 氧化膜表面形貌，如有无瘤状氧化物以及表面裂纹等形貌。 5 气相 气相环境的各种参数是直接决定和影响材料氧化的根本因素。 ( 1 ) 气相的化学成分，是单一氧化还是含两种以上反应气体的混合气体，以及气 体杂质。 ( 2 ) 气体的总压力和反应性气体组分的分压以及压力的变化。 ( 3 ) 气体的流动状态( 静态层流或紊流) 、流速等。 ( 4 ) 流动气体是否含有固体颗粒，颗粒的形状、尺寸、硬度以及冲角等。 ( 5 ) 环境所处温度是恒温还是循环变化。 ( 6 ) 受外力的状态( 恒应力还是交变应力) 。 合金的高温氧化行为比纯金属复杂的多，至今尚未建立普遍适用的理论。这是因为 决定合金氧化的因素与参数众多，包括金属与膜的成分、氧化环境及合金与氧化产物的 热力学性质、扩散过程及氧化机制m “5 1 。以下理论对最简单的二元合金和单一氧化剂体 系的高温氧化作了理论推理： ( 1 ) h a u f f e - w a g n e r论。也称为参杂理论( d o p p i n gp r i n c i p l e ) 或称为异价( a l i o v a l e n t ) 原理。它是基于w a g n e r 的纯金属高温氧化理论，延伸用于微合金化的稀薄二元固溶体 合金体系。 ( 2 ) s m i m o v 理论。对二元合金氧化作了严格的数学推导，得出了合金成分在氧化 膜中浓度分布，但过于简单。 ( 3 ) w a g n e r 合金高温氧化理论。w a g n e r 放弃了建立统一的普遍理论，氧化膜和选 择性氧化都适用，它的前提条件为： ( a ) 在合金上形成的均质与非均质为致密氧化膜； ( b ) 反应物质仅以离子形式经组成膜的化合物晶格缺陷进行扩散传质； ( c ) 在合金膜和膜气体相界面，处于局部热力学平衡状态时，界面化合反应过程 快于在合金相中及反应产物相中的扩散过程； ( d ) 在稳态氧化期，合金氧化动力学服从抛物线速度定律； 1 2 第一章绪论 ( e ) 氧化膜具有一定的厚度，即在膜中扩散动力学过程不受空间静电场的影响。 通过以往的研究可以知道，氧化分为初期氧化和过渡态氧化。初期氧化指氧化开始时 氧在金属表面的吸附和离子化、氧和合金元素反应形成氧化物晶核、晶核长大及表面被 完整的薄氧化膜覆盖的过程。其后才发生氧和金属离子通过氧化膜的扩散，新的晶核形 成并长大，同时氧化膜厚度持续增加的后期过程。通常，初期氧化涉及的时间很短。在 极低的氧分压过程中，这一持续的时间可以被延长。合金的过渡态氧化指合金开始氧化 到形成一种稳态发展的氧化膜的过程1 4 6 1 。表面纳米化后样品表面存储能的提高，促进了 初期氧化氧化物的形核密度与长大速度，表面纳米化促进了c r 元素由基体往表层的扩 散，表层氧化膜中c r 元素的含量比未喷丸样品高，从而表层氧化膜的致密度提高，氧 化膜的韧性和附着性也得以提高，在氧化初始阶段，样品表层即形成了一层较为致密的 氧化层。所以纳米化后合金的氧化程度随时间的变化不大，可以推测表面纳米化样品在 过渡态氧化期将有更好的耐高温氧化性能。 1 8 课题研究背景和内容 工程金属材料的许多整体性能，如疲劳、腐蚀和磨损等，对材料的表面结构极其敏 感，所以材料的失效也往往从表面开始。设想若能在材料的表面制备出一定厚度的纳米 层，即实现材料的表面纳米化，就可以利用纳米材料优异的性能特点来提高材料的整体 性能以及服役行为。材料的表面纳米化正是实现这一设想的方法之一，因此，表面纳米 化的研究对于进一步改善传统材料和推动新材料的发展有很大的意义。 1 c r l 7 铁素体不锈钢主要应用于高参数电站锅炉管子，在这种锅炉管子的失效原因 中，外壁腐蚀与内壁水蒸汽氧化占有重要地位，也是引起锅炉爆漏事故的本质原因之一； g h 4 1 6 9 高温合金在现代航空发电机制造工业中占有举足轻重的地位，被称为“高温合金 性能之王”1 4 7 l 。它在航空发动机中的用量占高温合金总用量的4 0 以上，主要应用于航 空、导弹发动机的压气机盘、涡轮盘、机匣、压气机叶片、紧固件等部件中。所以采用 有效的工艺技术手段对管子表面和发动机部件表面进行处理，提高材料抗腐蚀性能，有 效降低腐蚀产物的生长速度，保证部件热强性能，就可以延长工件的使用寿命，提高工 件的安全运行水平和可靠性【4 引。 在各种表面处理工艺中，表面喷丸被认为是一个有效的手段。提出的机理是喷丸可 以使表层氧化膜重建，由于表面能量的提高，有利于氧化初期氧化物形核，使氧化膜晶 粒细化，对于提高氧化膜致密性和后期的抗氧化性能是有利的。喷丸还可以使表层晶 粒或亚晶粒得到细化，增加表层位错、孪晶、亚晶界、剪切带等缺陷密度，这有助于 大连交通大学工学硕士学何论文 c r 等合金元素在氧化过程中由基体向表面氧化物中扩散，从而提高表层氧化产物中的 c r 含量，并