（物理电子学专业论文）pld法制备nznopsi光电二极管及其性质研究.pdf

摘要 摘要 光电子材料具有广阔的市场，成为近年来研究的焦点。z n o i s i 异质结能 产生强的光伏效应，因此z n o 有望作为一种新的光电转换材料。同时z n o 材料制各工艺简单，性能稳定，在成本上有显著优势，因此z n o 在探测器领 域具有巨大的应用前景。本文在s i 衬底上沉积z n o 薄膜，制备n - z n o p - s i 异质结光电二极管，研究器件的光电转换特性。 z n o 薄膜用脉冲激光沉积方法( p l d ) 制备，利用x 射线衍射仪( ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征薄膜的结构形貌。二 极管的光电性质通过测量样品的电流电压( i - v ) 曲线反映。 研究表明，光电二极管的性能不仅受薄膜质量的影响，还与异质结的质 量相关。较高温度下生长和退火处理的z n o 薄膜，虽然薄膜质量最好，但由 于高温的热扩散，光电效应并不明显。生长在z n o 同质缓冲层上的样品比直 接在s i 上生长z n o 薄膜制各的样品性能好。反应室中充入氧气可以补充z n o 沉积过程中缺失的氧，但氧压太过会改变z n o 的能带结构，不利于异质结的 光电性能。 当用不同波长的光照射器件时，可见光可以穿过z n o 层，在p s i 一边 的耗尽区产生电子空穴对形成光电流，当反向电压增大到一定值时，光电流 增大的速度变小。紫外光子在n - z n o 一侧耗尽层产生电子空穴对，光电流 随反向偏压有逐渐增大的趋势。利用宽带隙半导体z n o 的紫外响应特性和窄 带隙半导体s i 在可见一近红外的响应特性，有望研制出n - z n o p s i 异质结 u v 增强型光电探测器。 关键词：z n o p si ；光电二极管；脉冲激光沉积；能带模型 a b s t r a c t c h a r a c t e r i z a t i o no ft h en - z n o p - s ip h o t o d i o d e f a b r i c a t e du s i n gp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n a b s t r a c t p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v ea t a _ a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c ha t t e n f i o nd u r i n g r e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o ni nt h em a r k e t t b es e m i c o n d u c f i v e z n o w h i c hh a saw i d eb a n dg a po f3 3 7 e v , h a sb e e nr e c o g n i z e da sa p r o m i s i n g p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l z n o p - s ib e t e r o j u n c i o nc a ns h o wi n t e n s ep h o t o v o l t a i c e f f e c t i na d d i t i o n , z n oh a sm a n yo t h e ra d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n , s t a b i l i t ya n dl o wc o s t , s o ，i th a sh u g ea p p l i c a t i o ni no p t i c a la n de l e c t r i c a lf i e l d s i nt h i st h e s i s u n d o p e d 勐of i l m so np - s is u b s t r a t ea r ed e p o s i t e dt og e t n - z n o p - s ip h o t o d i o d e sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ed e v i c e sa r es t u d i e d t h ez n of i l m sa r ep r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x p o ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o mf o r c e m i c r o s c o p yo 垣旧w 粥u s e d t os t u d yt h es u l - f a c 七m o r p h o l o g yo ft h ez n of i l m s a n dt h es t r u c t u r eo ft h eb e t e r o j u n e t i o n s t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e d e v i c e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ec u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) m e a s u r e m e n t i ti sc o n c l u d e dt h a tt h eq l l a l i t yo f t h ed i o d e j u n c t i o ni sa si m p o r t a n t 雒t h a to f t h en - z n of i l md e p o s i t e do nt h ep - s if o rap h o t o d i o d e f i l m sg r o w na n d p o s t - a n n e a l i n ga lh i g h e rt e m p e r a t u r eh a v eb e t t e rq u a l i t y ；h o w e v e r t h ed i o d e s p h o t o v o l t a i ce f f e c t sa l en o ti d e a lb e c a u s eo f t h et h e r m a ld i f f u s i o na tt h ei n t e r f a c e t h eq u a l i t yo ft h e p h o t o d i o d e sw i t hh o m o b u f f e rl a y e r i sh i g h e rt h a nt h o s e w i t h o u tb u f f e rl a y e r o x y g e np r e s s u r es e e m st or e d u c ed e f e c t ss u c ha so x y g e n v a c a n c i e s ，b u te x e , e s so x y g e nm a yc h a n g et h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft h ez n o f i l m sa n dd e g r a d et h eq u a l i t yo f t h eh e t e r o j u n e t i o n w h e ni l l u m i n a t e du n d e rt h el i g h tw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h , l o we n e r g y p h o t o n si nt h ev i s i b l er a n g ec a nt r a n s m i tt h r o u g ht h ez n of i l m sd u et ot h ew i d e b a n dg a po fz n o a n dm a i n l yb ec o l l e c t e d 砒t h ed e p l e t i o nr e g i o no fp - s i p h o t o - c u r r e n ti sp r o d u c e dd u et ot h el i g h t - i n d u c e de l e c t r o n - h o l eg e n e r a t i o na n d w i l ls a t u r a t ea tm o d e r a t eb i a s o nt h eo t h e rh a n d , u l t r a v i o l e tp h o t ow i l l b e a b s o r b e di nt h ed e p l e t e dn - z n ol a y e r , a n dt h ep h o t o - c u r r e n ti n c r e a s e sw i t ht h e r e v o r s eb i a s b a s e d0 1 1t h eu l t r a v i o l e tr e s p o n s eo fz n o a n dt h ev i s i b l e - i n f i a r e d r e s p o n s eo f t h es i ，u v - e n h a n c e dp h o t o d e t e c t o rc a l lb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：n - z n o p - s i ；p h o t o d i o d e ；p l d ；e n e r g yb a n dd i a g r a m 第一章绪论第l 页 第一章绪论 光电子材料和元器件是光电子产业的基础，对光电子产业的发展起着决 定性的作用。近年来，由于光电子器件的巨大市场，光电材料的研究已成为 学术界新的焦点。氧化锌作为宽禁带半导体材料备受关注，近十年来，有关 氧化锌薄膜的生长工艺、发光、透明导电薄膜材料等方面的性质研究取得了 巨大进展。氧化锌材料具有优良的光学和电学性质，有可能与硅材料集成为 光电器件，其在太阳能电池和光电探测器等光电转换领域具有巨大的应用前 景。本章主要介绍光电二极管的原理和z n o 材料的结构及性质。 1 1 光电二极管的工作原理 1 1 1 光电二极管的结构 光电二极管是种将光信号转换成电信号的半导体器件。用适当波长的 光照射非均匀半导体( p n 结) 时，如果光能量比半导体的禁带宽度e g ( e n e r g y g a p ) 大，光被吸收，由于内建场的作用( 不加外电场) ，半导体内部将产生 电动势( 光生电压) ；如将p n 结短路，则会出现电流。这种内建电场引起 的光电效应，称为光生伏特效应，简称为光伏效应。光电二极管就是利用这 种光电效应工作的。 空闻电荷区 图1 i 光电二极管的结构 阴撮 第一章锗论 第2 页 如图1 1 所示，表面p 型与基底n 型( p n 结) 结构，并能把光转变成 电信号( 也有n 型表面，p 型基底的n 伊型元件) 。p 区与n 区的交界处附 近的非中性区域，叫耗尽层，也叫空间电荷区，还有为加宽空间电荷区的宽 度而在p 区和n 区之间形成i 区构成p 玳型结构。 1 1 2 光电二极管的动作原理 有光入射到光电二极管内时，其内部产生电子一空穴对，价带内的电子 将向导带跃迁，在价带中留下空穴( 如图1 2 ) 。只要有光的入射，上述过程 可以在p 区、n 区及空间电荷区任何位置产生。红外光等长波长光能透射到 较深的部位，而短波长光只能被表面吸收。 在空间电荷区中，由于有内建电场，所以电子向n 区( 如图1 2 中a ) 、 空穴向p 区漂移( 如图1 2 中b ) 。在n 区产生的电子一空穴对中，电子受电 场作用和从p 区流入的电子一同留在n 区导带中( 如图1 2 中c ) ，而空穴则 从n 区扩散至空间电荷区后，受到电场作用流向p 区( 如图1 2 中d ) 。相对 应在p 区中产生的电子一空穴对中，空穴受电场作用和从n 区流入的空穴一 起留在p 区价带中( 如图1 2 中e ) ，而电子则从p 区扩散至空间电荷区后， 受到电场作用而流向n 区( 如图1 2 中f ) 。 pn l o n gw a v e 图1 2 光电二极管的动作原理 c o n d u c b o nb a n d f o r b e d d e nb a n d v a l e n c eb a n d 第一章绪论 第3 页 有一点值得注意的是，n 区p 区所产生的电子空穴对，并不是全部都能 流到空间电荷区，而只限于距离空间电荷区在扩散长度范围之内的有限数目 的电子空穴才符合以上所述，除此以外的，只移动相应扩散长度后，又重新 复合，并如此重复。综上所述，与入射光量成正比而产生电子空穴对，都各 自积累到p 区和n 区，使得p 区带正电，n 区带负电，这时，如把p 区及n 区连成回路，n 区电子和p 区空穴在回路中各自向对方电极流动。从正极( p 区一端) 流向负极( n 区一端) 的空穴的流向即为电流的方向。 1 1 3 电流电压特性 在无光环境里，光电二极管两端加上电压，此时的光电二极管的电流电 压特性与一般的二极管一样( 如图1 3 所示) 。有光照时，对于一定入射光 强度，图1 3 中( a ) 曲线平移到( b ) 。 图1 3 光电二极管的i v 特性 有光照时，如把光电二极管两端短路，就存在与光强度成正比的反方向 电流，即为短路电流( i s h ) 。图中电流一电压曲线与电流坐标轴的交点处的电 流值即为短路电流值。 有光照射时，如把光电二极管两端开路，光电二极管感光后，两端形成 第一章绪论第4 贝 正向电位差，此电位差即为开路电压( v o p ) 。图中电流一电压曲线坐标轴的 交点处的电压值即为开路电压值。 无光照时，在受光二极管的两端加上反向电压时，其内部会有小量的电 流，此电流即为暗电流( i d ) 。暗电流值随反向电压的变化而变化。 反向电压越大，感光面积越大，暗电流越大。当电压增大2 倍时，暗电 流会增大1 2 2 倍的程度。反向电压超过某一值时，暗电流会急剧变大，这 种现象叫做击穿。击穿现象并非是破坏现象，即击穿一般不会损坏元件，但 如果击穿时流过较大的电流，有时会局部损坏元件。因此，所加的反向电压 不要超过击穿电压值。当施加反向电压使用元件时，暗电流的大小是判断元 件特性好坏的标准。 1 1 4 用于光电二极管的半导体材料 作为光电探测器，宽禁带半导体具有很大优势。首先宽禁带半导体材料 具有良好的热导性，这使得他们适合应用于高温高功率环境下。虽然电子空 穴的迁移率低于s i 材料，但是在高电场下宽禁带半导体材料的电子移动速率 要大得多。其次，宽禁带半导体材料具有较强的化学稳定性，能够适合高辐 射环境中的应用。最后，宽禁带半导体材料不需要钝化，所以相对于s i 材料 有助于提高它们在短波响应的灵敏度和稳定性。 当然宽禁带半导体材料也有缺点，其中最大的一个缺点就是其晶格质 量。只有拥有高质量的衬底才能生长出高质量的宽禁带半导体材料，而晶格 失配以及晶格缺陷将严重影响器件的性能，比如对可见光响应增加、漏电流 增大等等。第二个缺陷是掺杂到宽禁带半导体材料中的杂质的高激活能，它 们会复合大量的掺杂剂，达到一定程度时会严重降低载流子的迁移率。最后 一个挑战就是发展出可靠的宽禁带半导体工艺流程，其中最重要的就是研制 出低阻值欧姆接触。虽然有这许多缺点，但是其优良的性能还是阻止不了人 们的研究热情。目前已经研制出许多高效率的宽禁带半导体光电器件。 z n o 是一种典型的宽带隙半导体材料，在制作光电器件方面具有许多优 良的性能，下一节将介绍z n o 材料的结构和性质。 第一章绪论 第5 页 1 2z n o 的结构与性质 1 2 1 z n o 的结构 氧化锌( z n o ) 为i i 一族化合物，是一种新型的宽禁带半导体，室温 下其禁带宽度为3 3 e v 1 1 ，具有优异的光电、压电和介电特性，另# b z n o 来源 丰富，价格低廉，具有很高的热稳定性和化学稳定性。 z n o 有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方 纤锌矿( w u r z i t e ) 结构，属于六方晶系，6 m m ( c 6 v ) 点群。优质的z n o 薄 膜具有c 轴择优取向生长，晶格常数为a = 0 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 7 m n l 2 1 。其结构如 图2 1 所示，每个锌原子和四个氧原子构成四面体，同样每个氧原予被也被 四个锌原子包围。z n 与o 各组成一套六角密排点阵，他们沿c 轴的相对位移为 1 9 9 2 a 。这种结构的密排顺序是a a “o b a a o b k ，密排面是( 0 0 1 ) 。 图2 1 六方纤锌矿z n o 晶体结构示意图 1 2 2z n o 的性质 z n o 的基本参数如表1 1 所示。从表中可以看出z n o 具有许多优异的物理 化学特性，具体可归纳为： ( 1 ) z n o 的激子束缚能比较大，是室温热离化能( 2 6 m e v ) 的2 3 倍，保证 了激子态在室温下能够大量存在。即使当温度升至5 5 0 k 时仍然可以观测到 第一章绪论 第6 页 由激子一激子散射机理引起的受激发射现象，这是被认为能够用来制造低阈 值激子激光器的主要理论依据。 ( 2 ) 熔点高，键能大，具有更高的热稳定性和化学稳定性。同时还有很强 的抗辐射能力，用z n o 材料制作的器件适合在恶劣环境如太空系统中工作 ( 3 ) 本征z n o 多里n 型，载流子浓度高达1 0 1 9 c i l l 3 ，具有良好的导电性。这与 其自身的结构缺陷有着密切的关系。在早期研究中，人们便发现间隙z l l 原子 ( z n i ) 和空位o 氧原子( v o ) 为z n o 中的主要缺陷形式 3 1 ，除此以外，还有 氧填隙、氧错位和锌空位等缺陷【4 1 。由于z n o 缺陷的存在，引起成分的化学 计量比偏离，因此般未掺杂的z n o 都具有1 1 型导电性。由于z n o 是纤锌矿结 构，在其八面体和四面体空隙中有较大的间隙，而z n o 中的0 原子又比z n 原 予大，所以相对来说比较小的z n 原子很容易进入间隙位置而导致z n 间隙原予 缺陷，从而使得z l o 中z n 填隙的浓度较高。z 珏填隙缺陷态是浅旌主，对z n o 的n 型电导起贡献作用。另外空气退火和0 2 中退火后，z n o 薄膜的电阻率都 增大，主要是由于z n 填隙浓度被部分补偿而变小的缘故。 t a b l e1 1p h y s i c a lp e s a r n c t c r so f h e x a g o n a lz n o 四面体离子半径比 1 9 9 禁带宽度温度系数( c v k ) - - 9 。5 x 1 0 。 折射率( 平均值) 2 1 2 电子亲和能( e v ) 3 o 导电类型n 第一苹绪论 第7 页 ( 4 ) z n o 对可见光几乎是透明的，这是因为z n o 的带隙很宽，对红外和可见 光吸收非常小。因此，能用于制作透明电极、太阳电池窗1 ：3 等【5 6 1 。 ( 5 ) 高质量的z n o 薄膜可以在较低温度( 低于7 0 0 ) 下生长，既避免了因 高温生长而导致的膜与衬底间的原子热扩散啊，还减少了材料在高温制备时 产生的杂质和缺陷，同时也大大简化了制备工艺，降低了设备成本。 1 2 3z n o 薄膜的研究进展 从早期被用来制造s a w 器件、透明导电膜( t c o ) ，到被用作g a n 薄 膜的生长缓冲层，z n o 材料已被研究长达三十几年。自从其室温受激发射与 激光发射现象被报道后，z n o 作为一种新型光电材料越来越受到关注。目前 国内外关于z n o 材料的研究正蓬勃发展，覆盖面十分广阔。下面根据研究内 容的不同，从以下几个方面对z n o 材料的研究现状作一简要总结。 ( 1 ) 改进z n o 的生长工艺，提高薄膜质量 制备z n o 的方法有很多种。如：溅射法( s p u t t e r i n g ) 、热氧化法( t h e r m a l o x i d a t i o n ) 、电子柬蒸发法( e l e c t r o n b e a m e v a p o r a t i o n ) 、溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 、 金属有机化学气相外延( m o c v d ) 等。他们各自的特点将在第二章中进行 详细分析。 改进生长工艺主要是指生长参数的优化。例如，在用p l d 方法制各z n o 薄膜时，可以优化的生长参数有：衬底温度、氧分压、激光重复频率以及能 量密度等，优化生长参数是一项基础研究。 z n 0 薄膜可以生长在各种衬底上，如蓝宝石5 】、s i t l 6 - 1 7 、g a a s l s ! 、c a f 2 【1 9 2 0 、m g a l 2 0 4 1 2 1 1 、l i n b 0 3 2 2 1 、s c a i m 9 0 4 等。在异质衬底上生长z n o 薄膜 时，由于衬底与薄膜材料的晶格常数和热膨胀系数不同，生长后的薄膜中往 往存有残余的应力，这会影响器件的正常工作，降低其寿命。采用缓冲层可 以减小晶格失配度，改善薄膜的质量 2 4 - 2 7 1 。因此，在z n o 薄膜的制备过程中 引入缓冲层是提高薄膜质量的有效措施。缓冲层的选择及生长条件的优化也 成就了一项很有意义的研究工作。 除了生长参数可以影响薄膜质量外，样品生长后的处理工艺同样对其质 第一章绪论 第8 页 量影响较大。通过退火处理使薄膜在一定条件下进行重结晶，能够提高其质 量。因此，人们对z n o 薄膜退火工艺的研究也十分普遍嘲训l 。 ( 2 ) z n o 低维材料的制备及其新特性研究 量子尺寸效应表明，当材料的维度小于三维时，将表现出不同于体材料 的特性，如带隙增宽，激子束缚能增大等因此，z n o 纳米器件将会有不同 于传统器件的功能及用途，近年来，使用各种不同方法制备z n o 纳米带 ( n a a o b e l t s ) 阎、纳米线( n a n o w i r e s ) 0 3 1 、纳米棒( n a n o r o b s ) 3 4 1 和纳米管 ( n a a o t u b e s ) 3 5 等均已被报道。另外，还有人研究了z n o 量子点、量子阱 等低维材料的特性 3 6 - 3 7 。 ( 3 ) z n o 材料发光特性的研究 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱中通常包含两个发光带。一个是中心波长位 于3 8 0 n m 附近的紫外发光带，另一个是覆盖范围较广( 4 5 0 - 6 5 0 n m ) 的蓝绿发 光带。紫外发射被归结于激子的复合或电子的带间跃迁p 川。但是，对z n o 中 可见光发射机理的解释一直处于争论之中1 3 9 。4 司。z n o 晶格中的各种缺陷都可 能导致z n o 的可见光发射。在研究z n o 的发光特性和发光机理时，只要严格 依据测试结果，结合实验条件及理论知识进行认真地推理和分析，相信一定 能够找到真正的发光根源。 ( 4 ) z n o 的掺杂及薄膜器件研究 本征的z n o 薄膜一般为高阻材料，电阻率高达1 0 1 2 m m f 4 9 1 。但由于在制 各中容易形成氧空位和锌填隙原予，通常情况下制备出的z n o 薄膜都呈现出n 型，所以z n o 又有“单极半导体”之称。它可以和其它的p 型材料制备异质 结充当n 极。 p 型z n o 薄膜的制备很难取得成功。为了实现z n o 的反型，人们做了大量 工作，并取得了一些重要结果。比如，使用施主和受主元素共掺杂的方法实 现，直接引入五族元素如n ，p ，a s 等，用射频磁控溅射或脉冲激光的方法 在高氧氛围条件下制备p z n o 。 由于z n o 的以上许多特性，如果以s i 晶体作为衬底，在上面生长z n o 薄膜，可提供一种将光学、电学、声学器件进行单片集成的解决方案，还可 利用成熟的s i 工艺，将光源、探测器、调制器、光波导以及相关电路进行单 第一章绪论第9 页 片集成，使电路大规模、低成本、小型化、高稳定性等优良特性。 高性能的器件依赖于高质量的材料，但目前z n o 薄膜的质量还有待于 进一步提高。对应于不同器件的要求改进生长系统以得到高质量的材料是目 前研究的一个重要方向。在提高材料质量的基础上，理论研究和工艺提高相 结合，提高器件的质量仍将是目前研究的一个重点内容。 1 3 本论文的研究内容和意义 z n o 具有广泛的应用前景，是材料研究的一个热点。脉冲激光沉积作为 一种高速低温制备薄膜的方法，具有许多其它方法不能代替的优点。比如生 长过程可控，化学计量失配低等。 本论文的主要内容是采用脉冲激光沉积方法利用z n o 本征n 型，在p s i 上 镀制z i l o 薄膜，制作出n - z n o p - s i 光电二极管元件，系统研究了生长温度和 缓冲层等工艺参数的改变对薄膜的结构和器件特性的影响。并采用多种方法 对z n o 薄膜进行表征，测试手段包括：x 射线衍射，扫描电子显微镜，原子 力显微镜等。研究了它们对薄膜结构及器件性能的影响，分析和讨论了z n o 薄膜性质，缓冲层和器件性能的关系，探讨- j z n o p s i 的能带模型，为z n o 光电薄膜的深入研究奠定了基础。 第二章z n o p - s i 光电二极管的制备和表征第1 0 页 第二章z n o p s i 光电二极管的制备和表征 制备出高质量的样品是实现样品测量和充分发挥样品性能的基础。本章 我们用脉冲激光沉积方法在s i 衬底上生长z n o 薄膜，得到性能稳定的样品。 对材料特性进行测试与表征是材料研究工作中必不可少的一部分内容。只有 通过多种测试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能 对它的质量做出正确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。本章最 后将简单介绍几种在表征z n o 薄膜的特性时常用的测试和分析方法。 2 1 二极管的制备 2 1 1z n o 薄膜制备方法 鉴于z n o 在很多领域的应用，已经研发出许多制备z n o 薄膜的方法， 例如分子束外延( m b e ) 1 5 0 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 1 5 1 】、化学气相沉积( c v d ) 1 5 2 1 、金属有机物化学汽相沉积( m o c v d ) 1 5 3 1 、磁控溅射( m s ) 5 4 1 、溶胶 一凝胶( s o l - - g e l ) 5 5 1 等。本节从总体上比较一下这些制备方法，如表z 1 所示。 。劈 制备 方x 晶体优点缺点适用领域 形态 薄膜质量高，可成本高，操 分子束外延精确控制膜厚作复杂，生光电材料、表 ( m b e ) 单晶 和组分，易于实长速率偏面声波器件 现掺杂低 脉冲激光沉积 柱状 非接触加热避光电材料、透 多晶、 免了污染，生长薄膜均匀明导电电极、 ( p l d ) 效率高，能够批性差表面声波器 单晶 量生产件 金属有机化学柱状 对真空度要求 薄膜质量 光电材料、透 气相沉积多晶、 不高，生长效率明导电电极、 高，适合工业化 不高，有污 ( m o c i v d )单晶 染 表面声波器 生产件 原子层外延柱状可进行原子层生长速率光电材料、太 第二章z n o p - s i 光电二极管的制备和表征葶l ! 至 ( a l e ) 多晶、操作，生长温度偏低，实验阳能电池 单晶低条件要求 高 喷雾热分解工艺简单经济，薄膜质量 透明导电电 ( s p ) 多晶极、表面声波 易于掺杂差 器件 成本低，易于掺 薄膜质量透明导电电溶胶一凝胶 多晶杂，适合批量生 ( s o l g e l ) 差极、气敏元件 产 化学浴沉积 沉积温度低，适 薄膜质量 掺杂研究 ( c b d ) 多晶于大面积沉积， 差 易于掺杂 离子吸附成膜 沉积温度低，可 薄膜质量 掺杂研究 ( s i l a r ) 多晶精确控制膜厚， 差 易于掺杂 离子束辅助沉 多晶 沉积温度低，可薄膜质量 荧光剂、场发 射管、阴极射 积( i b a d )控制薄膜取向差 线管 表2 1z n o 薄膜制备方法一览表 本文中我们采用的是脉冲激光沉积方法，下面介绍脉冲激光沉积系统。 2 1 2 脉冲激光沉积方法 图2 1 是脉冲激光沉积设备的结构示意图。脉冲激光沉积是近年来发展 的一种很有竞争力的薄膜制备新工艺，通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用 于靶材表面，使靶表面材料气化产生高温高压等离子体向外膨胀并在衬底上 沉积形成薄膜的一种真空物理沉积工艺，它起源于上世纪6 0 年代，在上世纪 8 0 年代后期伴随着短波长脉冲准分子激光器的出现而得到迅速发展。该方法 具有成膜装置简单灵活、易于再现靶材成分、较其他方法成膜所需衬底温度 低、生长效率高等优点，而且各种生长参数独立可调，易于实现多层膜的生 长，也兼容氧气等活性气氛。该方法非常适合生长z n o 薄膜，可以补充z n o 沉积过程中缺失的氧。它对衬底要求不高，而且采用光学系统，非接触加热， 避免了不必要的污染，不仅可以生长出高质量的z n o 薄膜，还可实现规则排 第二章z n o l p - s l 光电二极管的制各和表钶 第1 2 页 列的z a o 纳米柱薄膜的制备。 图2 1 脉冲激光沉积设备的结构示意图 图2 2 是脉冲激光沉积设备的实物照片。入射光源为i ：r f 准分子激光器 ( 德国t u i l a s e r 公司) ，激光波长为2 4 8 n m ，脉宽小于1 0 n s ，单脉冲最大激 光能量为2 5 0 r a j ，脉冲频率i h z 2 0 h z ( 可调) 。真空室( 中科院沈阳科学 仪器研制中心) 极限真空为2 1 0 8 p a 。 第二章勘o 杠s i 光电二极管的制备和表征 第1 3 页 图2 2 脉冲激光沉积设备的实物照片，( a ) 为激光器，( b ) 为真空室 实验过程中，先清洗s i 片，具体步骤如下：将p _ s i ( i o o ) ( 8 - 1 3o c m ) 放入h f 溶液( 盼：h ：o = l ：7 ) 中浸润1 分钟，去除表面的自然氧化层，使用去 离子水冲洗，先后放入丙酮、甲醇、去离子水中进行超声振荡1 0 分钟，以 去除s i 片表面的其他杂质，用大量去离子水冲洗，最后用n 2 吹干。将清洗 后的s i 片放入真空室，用脉冲激光沉积的方法沉积z n o 薄膜。z n o ( 9 9 9 9 ) 为圆形烧结陶瓷靶材，直径为4 0 m m 。激光束经平面反射镜、紫外聚焦 透镜( 焦距5 0 c m ) 照射在z n o 靶上的面积大约为4 r a m 2 ，能量密度为6 j c m 2 。 实验前使用机械泵、分子泵抽真空，用离子泵可将真空室背底真空维持在 l o 。6 p a 。z n o 沉积时充入氧气( 9 9 9 9 9 ) ，保持恒定的压强，源基距可调， 薄膜的生长温度由衬底加热装置控制。根据需要调节脉冲频率、衬底温度、 氧气压强等制备不同的样品。 2 1 3 电极的制备 采用电子束蒸发镀膜设备( 沈阳科学仪器研制中心，e b 5 0 0 ) 在硅片非 抛光面蒸镀硝电极完成的。图2 3 为设备工作原理示意图。使用电子束蒸发 镀膜设备，在真空度为1 o xl o - 4 p a 条件下，在s i 片的未抛光面蒸镀背部舢 电极，蒸镀时的衬底温度为1 5 0 ，蒸镀完毕后，在7 5 1 0 巧p a 真空条件下 3 0 0 退火3 0 m i n ，以便蒸镀的舢与s i 片之间形成欧姆接触。图2 4 为电极 制备完成后的器件截面示意图。 第二章z a o p - s i 光电二极管的制备和表征差! ! 夏 图2 3 电子束蒸发镀膜设备工作原理示意图 ( b ) 图2 4 样品的截面( a ) 和表面( b ) 示意图 第二章z n o p - s t 光电二极管的制备和袁征签1 5 至 2 2z n o 薄膜表征和二极管光电流测试方法 2 2 1x 射线衍射( l d ) 从x r d 的测试结果可以评估z n o 薄膜的结晶质量。首先是定性分析， 对于结晶性能较好的z n o 薄膜，晶粒沿生长方向的取向几乎是单一的。由于 z n o ( 0 0 2 ) 晶面的表面能最小【明，所以在z n o 的x r d 谱中通常会出现很 强的( 0 0 2 ) 衍射峰。只出现某一取向晶面的衍射峰显然要比出现多种取向 的衍射峰代表更高的结晶度。判断薄膜结晶度高低的一个重要数据就是x r d 谱中最强衍射峰的半高宽值( f w h m ) ，其值越小，说明样品的结晶质量越 高。另外，如果可以排除膜厚的差异、薄膜的均匀性以及测试中引起的误差 等因素对实验结果的影响，衍射峰的强度也是比较样品结晶性能优劣的一个 重要数据。薄膜的结晶质量越好，表面越光滑，则衍射峰的强度就会越大。 还可以利用半高宽，通过公式估算晶粒尺寸。 2 2 2 扫描电子显微术( s e m ) 和原子力显微术( a f m ) s e m 和a f m 都是用来观察样品表面微观形貌的测量工具。可以从表面 晶粒的尺寸、形状、均匀性以及表面的致密性和粗糙度五方面入手。通常结 晶性能较好的z n o 薄膜会表现出表面致密性好、粗糙度小、晶粒大小均匀的 特征。如果微晶粒尺寸较大，晶粒边界相对就较少，那么由晶粒边界产生的 表面态和载流子势垒区相对就较少，材料会表现出较好的光电特性。 2 2 3 二极管光电流测试 光电效应测量所需的准单色光由北京卓立汉光公司生产的l k x1 5 0 氙 灯及s b p 3 0 0 型光栅光谱仪获得。测量电源是d h l 7 2 2 型直流稳压稳流电源。 所有测量均在暗室里进行。 第三章z n o 生长条件对一饭管特性的影响 第1 6 页 第三章z n o 生长条件对二极管特性的影响 脉冲激光沉积方法生长z n o 的过程中，衬底温度、氧气压强、退火处理 以及有无缓冲层等，都会影响薄膜的结构和性质，进而影响z n o p s i 光电二 极管的性能。暗电流是衡量光电探测器性能指标的一个重要参量，暗电流越 大，探测器噪声功率就越大，其性能就越差。所以分析暗电流产生的原因有 助于优化探测器的设计。本章主要研究z n 0 的生长参数对z n 0 薄膜结构形 貌和器件i - v 特性曲线的影响，优化二极管的制备条件。 3 1z n o 生长温度的影响 衬底温度直接影响衬底表面吸附原子的迁移率、再蒸发和结晶状况巧7 5 8 1 ，从而对生成薄膜的特性有很大影响。在较低的衬底温度下，衬底表面吸 附原子的迁移率较低，外来分子或原予即使具有较高的能量也容易被衬底迅 速“冷却”，使其表面扩散长度大为减少而不能迁移成核，这样获得的薄膜 表面粗糙，呈多晶或非晶结构；过高的衬底温度下，z n o 分子的吸附寿命缩 短，即使在氧分压较大的情况下，也使z n o 分子分解速率大于z n 和o 原予 结合为z n o 分子的速率，导致样品表面局域富z n 而引入大量缺陷，表现为 薄膜的致密性差，易于形成取向混乱的多晶甚至非晶态薄膜；适当的衬底温 度下，衬底表面吸附原子的迁移率较大，原予能够迁移到合适的晶格位置而 成核。并且，与衬底附着力较弱的原子将由于再蒸发过程而逸出表面，因此 有利于生成平整致密、c 轴取向良好的薄膜。 根据上述分析，为了制备出结构特性较好的薄膜，以便研究z n o 薄膜的 结构特性与z n o p - s i 光电二极管性能的关系，我们在不同衬底温度下生长 z n o 薄膜，并对其结构形貌进行了分析。本实验中真空室背底真空为1 0 。6 p a ， z n o 沉积时充入0 2 ( 9 9 9 9 9 ) ，保持压强为1 0 2 p a ，源基距是5 c m ，z n o 的生长温度在4 0 0 6 0 0 范围内变化。 图3 1 给出了衬底温度分别为4 0 0 、5 0 0 、5 5 0 和6 0 0 样品的) ( 1 d 图。从图中可以看到，4 0 0 0 下生长的样品在2 0 - - 3 4 5 0 和2 0 = 3 6 3 0 处出现了 两个明显的衍射峰，分别对应z n o ( 0 0 2 ) 方向和( 1 0 1 ) 方向的特征峰。这 第三章z n o 生长条件对二极管特性的影响第1 7 页 说明该样品的生长不是单一的c 轴取向，为多晶结构。其他样品在( 1 0 1 ) 方向的衍射峰消失，仅存在( 0 0 2 ) 方向的衍射峰，并且随温度的升高，( 0 0 2 ) 方向的衍射峰半高宽逐渐变窄。一般说来，半高宽越窄，薄膜结晶质量越高 5 9 1 。由图可见，在6 0 0 下得到了结晶最好的薄膜，这是因为随着衬底温度 的升高，吸附原子的动能随之增大，迁移能量增强，原子容易运动到最稳定 的晶向上，使得薄膜c 轴取向性提高。 l 百 丙一一r 4 0 0 - c l 品5 0 0 * c 一 j i5 5 0 。c l刚c 2 03 04 05 06 07 0 2o ( d e g r e e ) 图3 1 不同衬底温度下z n o 薄膜的x r d 图谱 图3 2 ( a ) 、( b ) 分别是样品在黑暗和光照( 6 5 0 n m ) 下的i - v 特性曲线 图。由图3 2 ( a ) 可以看出，四块样品都有明显的整流特性。当z n o 生长温 度从4 0 0 升高到6 0 0 1 2 时，反向暗电流略有升高。当用6 5 0 n m 的单色光照 射样品时，二极管的光电效应随着z n o 生长温度的升高逐渐明显，在温度为 5 5 0 1 2 时，光电效应最明显，但温度升高到6 0 0 1 2 时，光电流又减小，如图 3 2 ( b ) 所示。这可以从薄膜质量和异质结质量两个方面解释。当温度较低 时，薄膜质量不高，因此光电流较小。随着温度的升高，薄膜质量提高，因 第三章z n o 生长条件对二极管特性的影响 第1 1 至 此光电流逐渐提高，当温度为6 0 0 c 时，虽然薄膜质量最好，但是过高的衬 底温度使得z n o 与p - s i 的界面处产生热扩散缺陷层，导致大的漏电流，影 响了光生载流子的传输。因此，对于z n o p - $ i 光电二极管存在一个最佳的 z a o 沉积温度。 ( a ) 2 。 一越驾盈荟舀吕 z d a r k 一4 0 0 。c + 5 0 0 0 c 一5 5 0 0 c 一6 0 0 0 c r e v e r s eb i a s ( 、，) r e v e r s eb i a s ( 、，) 图3 2 不同温度下制备样品的i - v 特性曲线，其中( a ) 为暗电流图，( b ) 为6 5 0 n m 光照下电流图 第三章z n o 生长条件对二擐管特性的影响 第1 9 页 3 2 氧气压强的影响 利用脉冲激光沉积方法生长薄膜时，生长室的环境气压主要影响烧蚀产 物飞向衬底这一过程，其对沉积薄膜的影响分为两类：l 、环境气体不参与 反应时，气压主要影响烧蚀粒子内能和平动能，从而影响薄膜的沉积速率： 2 、环境气体参与反应时，气压不仅影响薄膜的沉积速率，更重要的是影响 薄膜的成分结构。在制备z n o 的过程中，通入氧气压强的大小对z n o 的结 晶结构和表面形貌有很大影响，同时还影响沉积过程中羽辉的大小，从而影 响沉积的速率。 本节研究氧气压强对z n o 薄膜结构形貌和二极管暗电流的影响，通过对 z n o p s i 异质结i - v 特性曲线的分析，提出了不同氧压下异质结的能带模型。 本实验的参数如下：真空室背底真空为l o 6 p a ，源基距是5 5 c m ，z n o 的生 长温度为5 5 0 ，激光脉冲能量密度为6j c m 2 ，z n o 沉积时充入恒定压强的 0 2 ( 9 9 9 9 9 ，l o - 3 p a l o o p a ) 。 a l l j i ( a ) 2 22 42 62 83 03 23 4 4 04 2 “柏4 85 05 2 2 0 ( d e g r e e s ) 图3 3 不同氧气压强下制备的z n o 薄膜的x r d 图。 ( a ) l o 3 p a ；( b ) l o 之p a ；( c ) 1 0 一p a ：( d ) l o o p a 一n一釜c9l三 第三章z n o 生长条件对二极管特性的影响 第2 0 页 。图3 3 是不同氧气压强下制备的z n o 薄膜的x r d 图。从图中可以看出， 所有的薄膜仅在3 4 4 0 附近有一衍射峰，对应z n o 的( 0 0 2 ) 取向，表明薄膜 有较好的c 轴择优取向。随着氧压的增大，衍射峰的半高宽减小，强度增大， 表明薄膜结晶质量提高，这是因为氧气加入量的提高，弥补了z n o 沉积过程 中缺失的氧气，使得薄膜缺陷( v oa n dz n i ) 减少，从而接近理想配比。 氧气压强对薄膜的表面形貌也