（材料加工工程专业论文）镁掺杂钽酸锂的生长和结构及性能的研究.pdf

哈尔滨理工人学工学硕+ 学位论文 镁掺杂钽酸锂的生长和结构及性能的研究 摘要 钽酸锂晶体具有优良的电学及光学性能，良好的机电耦合、温度系数等综 合性能而被用于制造高频声表面波器件，并应用在手机、对讲机、卫星通讯、航 空航天等许多高端通讯领域。在全息存储和准相位匹配等方面得到了广泛的应 用。然而钽酸锂晶体在高光强照射的情况下会产生光致散射，导致全息存储图 像质量严重下降。本文采用掺杂m g o 的方法提高晶体的抗光致散射能力，从 中频加热炉中生长出无明显宏观缺陷、光学均匀性好的同成分m g ：l i t a 0 3 单 晶。 x 射线粉末衍射实验结果表明同成分m g ：l i t a 0 3 晶体掺m g 后品格结构未 有变化。对m g ：l i t a 0 3 晶体的晶胞参数进行计算后发现，晶格常数随着m g o 含量的增加而增加。利用差热分析测试m g ：l i t a 0 3 晶体的居里温度，发现当 m g o 含量低于其阈值浓度时，晶体的居里温度随m g o 含量的增加而上升。相 反地，当m g o 含量达到其阈值浓度后，其居里温度开始下降。 本文也对m g ：l i t a 0 3 晶体的紫外吸收边和红外吸收峰的变化机理进行了讨 论。分析显示m 矿+ 离子优先取代反位钽( t a 等) 。当m g o 含量达到其阈值浓度 后，所有的反位钽被完全取代，m 孑+ 离子开始同时占据正常的锂和钽位，形成 ( m 9 3 t ；+ 3 m g + i ) 自补偿结构。 利用二波耦合实验测试了同成分m g ：l i t a 0 3 晶体的光折变性能，如衍射效 率、光折变响应时间及擦除时问。实验结果表明随着m g o 含量的增加，晶体 的衍射效率降低，光折变响应速度变快。 利用透射光斑畸变法测试了m g ：l i t a 0 3 晶体的抗光致散射能力。当m g o 含量低于其阈值浓度时，晶体的抗光致散射能力变化不大。相反地，当m g o 含量达到其阂值浓度后，晶体的抗光致散射能力有所增加，比纯的l i t a 0 3 晶 体有所提高。 关键词掺杂钽酸锂晶体：结构缺陷；抗光致散射 哈尔滨理工人学工学硕i ：学位论文 g r o w t h ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl i t h u mn i o b a t e a n dl i t h i u mt a n t a l u md o p e dw i t hm a g e s i u m a b s t r a c t l i t h i u mt a n t a l u m ，d u et oe x c e l l e n te l e c t r i c sa n do p t i c a l p r o p e r t i e s ，g o o d e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n g , t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，e t c i tw a sg e n e r a l l yu s e di nt h e m a n u f a c t u r eo fh i g h f r e q u e n c ys u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e sa n di nm o b i l ep h o n e s ， w a l k i e t a l k i ea n ds a t e l l i t e c o m m u n i c a t i o n s ，a e r o s p a c e ，e t c 1 0 t o fh i g h e n d c o m m u n i c a t i o n sf i e l d s i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ov o l u m eh o l o g r a p h i cm e m o r y h o w e v e r , l i g h ts c a t t e r i n gc a nb ei n d u c e db yh i g hl i g h ti n t e n s i t yi nl i t h i u mt a n t a l u m ， w h i c hr e s u l t si ns e r i o u sh o l o g r a p hd i s t o r t i o n i nt h i sp a p e r , m g ：l i t a o ss i n g l ec r y s t a l s w e r eg r o w nb yt h ec z o c h r a s k im e t h o du s i n gi n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yh e a t i n g ，a n da s - g r o w nb o u l e sh a d n om a c r o s c o p i ca n dh a dg o o d o p t i c a lh o m o g e n e i t y x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h em g ：l i t a 0 3c r y s t a l sh e l d t h es a m el a t t i c es t r u c t u r ea st h ec o n g r u e n ts a m p l e i nm g ：l i t a 0 3c r y s t a l s ，c a l c u l a t i o n r e s u l t so fu n i tc e l lp a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a tt h el a t t i c ec o n s t a n ti n c r e a s e dw i t ht h e m g oc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g c u r i et e m p e r a t u r eo ft h em g ：l i t a 0 3c r y s t a l sw a s o b t a i n e df r o md t am e a s u r e m e n t ，w h i c hi n c r e a s e dw i t hm g oc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gw h e nm g o c o n c e n t r a t i o nw a sb e l o wt h et h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o n w h e n m g o c o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt h et h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o n ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eb e g a n t od e c r e a s e t h ec h a n g em e c h a n i s mo ft h eu v - va b s o r p t i o ne d g ea n dt h ei ra b s o r p t i o np e a k w a sa l s od i s c u s s e di nt h em g ：l i t a 0 3s i n g l ec r y s t a l s a n a l y s i ss h o w e dm 旷+ i o n s t o o kp r i o r i t yo fr e p l a c i n ga n t i s i t et a ( r a 4 j ) ，f i r s t l y w h e nt h em g oc o n c e n t r a t i o n r e a c h e dt h et h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o n ，a l lo fm e 死苫i o n sw e r ec o m p l e t e l yr e p l a c e d ， a n dm 旷+ i o n sb e g a nt oo c c u p yt h en o r m a ll ia n dt as i t e ss i m u l t a n e o u s l y , t h u s f o r m e ds e l f - c o m p e n s a t i o nd e f e c ts t r u c t u r e ，( m 9 3 - + 3m 酡) t h ep h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e so ft h em g ：l i t a 0 3c r y s t a l s ，e g ，d i f f r a c t i o n e f f i c i e n c y , p h o t o r e f r a c t i v er e s p o n s et i m e , w e r eo b t a i n e db yt w o b e a mc o u p l i n g 哈尔滨理工人学工学硕十学位论文 e x p e r i m e n t w i t ht h em g oc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g , d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c ya n d e r a s u r et i m ed e c r e a s e d ，t h ep h o t o r e f r a c t i v er e s p o n s es p e e di n c r e a s e d t h el i g h ts c a t t e r i n gr e s i s t a n c eo ft h em g ：l i t a 0 3c r y s t a l sw a ss t u d i e db yt h e t r a n s m i s s i o nf a c u l ad i s t o r t i o nm e t h o d w h e nt h em g oc o n c e n t r a t i o nw a sb e l o w t h r e s h o l d c o n c e n t r a t i o n ，t h el i g h t s c a t t e r i n g r e s i s t a n c eo fs a m p l e ss h o w e dn o o b v i o u s l yc h a n g e i nc o n t r a s t ，w h e nt h em g oc o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt h r e s h o l d c o n c e n t r a t i o n ，t h el i g h ts c a t t e r i n gr e s i s t a n c eo fs a m p l e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y i ti s h i g h e rt h a nt h a to fp u r el i t a 0 3c r y s t a l s k e y w o r d sd o p e dl i t a 0 3c r y s t a l s ，s t u c t u r ed e f e c t s ，r e s i s t a n c e a b i l i t y t o l i g h t s c a t t e r i n g i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文镁掺杂钽酸锂的生长和结构 及性能的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本人研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 彰彳鹰 日期：2 0 0 9 年3 月9 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 镁掺杂钽酸锂的生长和结构及性能的研究系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期问在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：确忿噍龟作者签名：7 f 彭匠 导师签名：歹白过彳扣 ，i v ，。1 n 日期：2 0 0 9 年3 月9f t 日期：2 0 0 9 年3 月9 同 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 1 1 光学体全息存储 第1 章绪论 随着社会的发展，人类已进入信息时代。各种各样信息产品的出现，人类 在通信、信息共享和知识传播等方面比以往有了巨大进步，使当前被称为“信 息爆炸时代”。信息存储是信息时代不可或缺的一种关键性技术，没有信息存 储，人类的知识、经验就不可能保存并传递下去。当前，信息存储的高密度化 和数据处理的高速化是信息化技术追求的主要目标之一。而一维存储器，如磁 带、光带、计算机用的纸带等和二维存储器，如纸张、磁盘和光盘等存储容量 已达到或接近它们的极限值，发展比目前使用的各种存储器容量更大、性能更 好的存储器成为当前信息一个研究热点，各国研究者一致认为，三维光存储器 ( 体积存储器) ，是新一代存储器的首选方案【l 】。 光学体全息存储是相对于一维线存储和二维的面存储来说，是以激光为记 录光，利用激光与介质的相互作用实现信息的记录与读出。激光入射到三维介 质时，它可以引起介质中分子、原子或电子状态的改变，从而改变介质的某些 光学性质。由于材料所固有的弛豫性质，这些光学性质的改变将在一定时间内 保存下来。这样激光所载有的信息就被记录到三维存储器中，就实现了光学体 全息存储。用读出光照射存储介质时，由于介质光学性质的不均匀性，读出光 受到介质的衍射或散射等作用而改变传播性质，这种改变与介质所记录的信息 相对应。这样，就可以将材料中存储的信息复现出来，实现信息的读出。 光学体全息存储是用三维存储器米实现的，三维全息存储器与一维和二维 存储器比较有以下一些优点： 第一，三维全息存储器具有极高的存储密度。由于受到衍射极限的限制， 光存储器的最大存储密度可以达到( 1 肌) n 的量级，此处九是记录光的波长，n 是 记录介质的空间维数。如果我们用波长为0 5 1 t m 的光束记录信息，一维的光带 的最大存储密度是1 0 4 b i t s c m ，二维光盘的最大存储密度达到1 0 8 b i t s c m 2 ，而 三维存储器的最大存储密度则是1 0 1 2 b i t s c m 3 ，也就是况在每立方厘米体积的存 储器中，理论上可存储1 0 0 0 g b i t s 的数据。由此可见三维全息存储器的存储密 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 度十分巨大，它较前两种存储器更适用于大型数据库、信息高速公路等用途的 需要。在单一体积单元中可以复用1 0 ，0 0 0 个携带数据的全息图 2 1 。 第二，高冗余度。全息图形式存储的信息是分布式的，每一信息单元都存 储在全息图的整个表面上，故记录介质的局部损坏不会使记录信息丢失，这是 磁性存储或光盘存储所没有的。 第三，可进行并行内容寻址。全息存储器可以直接输出数据页或图像的光 学再现，这使信息检索以后处理更为灵活。出现的光学像被探测到并被转换成 电子数据图样之前，就可以对它们用光学方法进行并行处理，以提高存储系统 进行高级处理的功能。采用适当的光学系统，有可能一次读出存储在整个全息 存储器中的全部信息，或在读出过程中同时与给定的输入图像进行相关，完全 并行地进行面向图像的检索和识别操作。这种独特的性能可以实现用内容寻址 的存储器，成为全光计算或光电混合计算的关键器件之一，在光学神经网络、 光学互连及模式识别和自动控制等应用领域中有广阔的应用前景【3 】。 第四，高的数据传输速率和快的存取时间。全息图采用面向页面的数据存 储方式，即数据是以页面的形式存储和恢复的。一页中的所有位都并行地记录 和读出，而不是像磁盘和光盘那样，数据位以串行方式逐点存取。由于每个数 据页可以包含1 m b i t s 的信息，记录一页可以达到1 s 或更快( 与采用的记录材 料和记录的激光器的功率有关) 。读出时，只要读出头定位到某一数据图像的 物理位置，就可以在几纳秒内从介质中检索出该数据图像。在实际应用中，全 息页面的读出与探测器的响应时间有关，与高帧速、高分辨率的c c d 探测器 阵列相结合，在1 0 0 1 t s 的时间内并行恢复一页数据，可望得到总的数据传输速 率为1 0 g b i t s s ，这与现在的磁盘存储器或光盘存储器的每秒几十兆到上百兆的 传输速率相比是惊人的。另外，全息存储器用无惯性的光束偏转、参考光束的 空间位相调制或波长调谐等手段，在数据检索过程中有可能进行非机械的寻址 1 6 l ，这使得寻址一个数据页面的时间小于1 0 0 1 t s ，比现在所用的磁盘系统的机 械寻址时间1 0 m s 要快上1 0 0 倍。 1 2 钽酸锂 1 2 1 钽酸锂的研究现状 由于激光技术的发展需要，世界上第一根钽酸锂单晶于1 9 6 5 年问世，伴 随着科学技术的迅猛发展，钽酸锂晶体己经在电光调制器、二次谐波发生器、 2 哈尔滨理1 = 人学工学硕十学位论文 q 开关、声表面滤波器及集成光学等方面得到了广泛的应用。钽酸锂单晶通常 通过居罩温度、双折射梯度以及抗激光损伤阈值等性能的测量来反映其质量的 优劣【4 1 。 四十年来，人们对l i t a 0 3 晶体进行了大量的研究，主要集中在以下几个 方面：晶体生长、晶体结构、缺陷及掺杂离子在晶体中占位的研究【5 6 1 ；掺杂 对l i t a 0 3 晶体性能的影响 7 1 ；l i t a 0 3 晶体中畴结构的研究【8 1 ；化学计量比 l i t a 0 3 晶体的生长及性能研究【9 1 。 虽然人们对钽酸锂晶体进行了大量的研究，但是目前还没有见到l i 2 0 t a 2 0 5 系的相图。m i y a z a w a 等【1 0 1 测量了从不同组分的熔体中拉出的晶体的居里 点和坩埚中余料的居里点。坩埚中余料因凝固有先后，分凝情况不一，居里点 很分散，但在固液同成分点时分散最小。由此得出l i t a 0 3 的固液同成分点在 4 8 7 5m 0 1 l i 2 0 ，即l i t a = 4 8 7 5 51 2 5 = 0 9 51 。l i t a 0 3 晶体居里温度为 6 0 5 士3 ，熔化温度在1 6 5 0 左右f n 】。l i t a 0 3 的顺电相和铁电相均属于三方 晶系，早期认为l i t a 0 3 属于钛铁矿型结构，实质上是有差别的。现在有人称 其为畸变的钛铁矿型或铌酸锂型铁电体。l i t a 0 3 虽然不属于钙钛矿结构，但是 有氧八面体骨架的a b 0 3 品格。l i t a 0 3 单晶与l i n b 0 3 同构，属三方晶系，3 m 点群【l2 1 。作为压电材料，它的突出优点是延迟时问温度系数低，在2 00 c - 8 0 范围内仅为1 8 p p m ，器件的热稳定性好，是制作s a w 彩色电视机中频滤波器 的优良材料。l i t a 0 3 的自我极化方向仅沿+ c 方向或c 方向取向，其它方向 不产生电矩，故l i t a 0 3 单晶只出现反平行取向极化的电畴，也就是1 8 0 0 电 畴。目前对l i t a 0 3 的研究主要集中在单晶方面。l i t a 0 3 是仅知道可切制具有 很小频率温度系统的谐振器的单晶材料，供压电应用1 1 3 1 。 随着激光技术的发展红、蓝光已经由不同的方法得到，通过激光二极管输 出红、蓝光已见报道，但由于输出功率较低而不能满足一定的应用。激光二极 管抽运全固态激光器由于输出的光束质量较高，线宽窄，因而在光电技术领域 中越来越引起人们的关注。利用一些非线性光学系数较小的晶体，例如磷酸氧 钛钾，硼酸锂等进行倍频的转换效率较低，而选择具有较大的非线性光学系数 的晶体可以提高转换效率，周期极化的钽酸锂有较大的非线性光学系数。利用 激光二极管抽运n d ：y v 0 4 激光器通过周期极化的钽酸锂，及其非线性效应( 倍 频及和频) 并满足准相位匹配条件，可以得到较大输出功率的红光和监光【l4 1 。 采用质子交换方法制备的集成光波导芯片，具有很好的偏光特性和较低的 光传输损耗，是光纤陀螺光波导芯片的理想材料之一。利用质子交换后热退火 方法，使l i t a 0 3 晶体表面电极畴周期的反转，实现准相位匹配激光倍频，获 3 哈尔滨理工人学t 学硕上学位论文 得高光功率密度的蓝光，这在激光打印和光计测中具有广泛的应用前景，它激 起了许多科学家们的极大兴趣f 1 5 】。 利用质子交换技术在m l i t a 0 3 基板上实现周期性电极畴反转化准相位匹 配激光倍频，是获得较高的转换效率有效方法。马少杰，廖燕平【1 7 】等人采用质 子交换“t a 0 3 光波导的研究工作主要是采用液相苯甲酸和焦磷酸作为质子交 源，研究了质子交换及热退火l i t a 0 3 光波导的传输特性和晶格常数变化的规 律，发现质子交换l i t a 0 3 光波导具有传输损耗低，折射率分布接近矩形，制 作工艺简单，重复性好等特点。l i t a 0 3 分别浸入苯甲酸气相和液相发生质子交 换，形成不同的光波导层，研究质子交换过程而引起l i t a 0 3 晶体内部发生变 化的规律。气相方法的波导折射率是高斯形分布，更有利于光场的耦合，提高 输入输出的耦合效率；液相方法的交换速率比气相方法快，交换速率慢的优点 在于可更精确控制波导的交换深度。 1 2 2 钽酸锂晶体的结构 钽酸锂晶体是铁电体，其居罩温度在6 5 0 附近。在居罩温度以下， l i t a 0 3 的空间群为r 3 c ，点群为3 m ，因此钽酸锂属于三方晶体。在每个六角 晶胞中包含六个l i t a 0 3 分子。在居里温度以上，l i t a 0 3 的空间群为r 3c 。如 图1 1 所示： _ + c a ) 铌酸锂b ) 钽酸锂 图1 1 钝酸锂与钽酸锂的结构 f i g u r el - ls k e t c hm a po fs t r u c t u r eo fl i n b 0 3a n dl i t a 0 3 4 一 一 一一澄罄 一 一 百一习归秘 l 习 c 哈尔滨理t 大学t 学硕上学位论文 在同成分固熔体铌酸锂、钽酸锂( c l n 、c l t )晶体中，过量的n b 5 + ( r a s h 离子占据l i + 离子的格位，为保持整个晶体的电中性，在l i + 离子格位 上自发地出现了相应数量的空缺也称点缺陷。由图1 1 中键价数值上的差别 可以理解为什么是n b 5 + 离子格位，而不是l i + 离子去抢占n b 5 + ( t a 5 + ) 离子格 位同为六配位的“+ 和n b 5 + ( - r a s + ) 离子，但n b ( t a ) o 键结合得较紧密， 而“一。键则较弱j 下是由于弱的“o 键的存在，一般来说除了w 5 + 离子 外，其它的离子在进入铌酸锂、钽酸锂晶位时，一律选择易于占领的l i + 离子 格位通常来说，n b ”( t a 5 + ) 离子格位是很稳固的晶体中空的氧八面体不能 被任何离子占用，被称为结构上的空位，这也正是这一类型晶体在结构上的独 特之处。当外界条件变化时( 改变晶体的组成等) ，铌酸锂、钽酸锂晶体中的 阳离子只在c 轴方向上移动，这也是一个很有趣的现象，当晶体中l i + 离子的 浓度增加时( 从c l n 、c l t 到s l n 、s l t ) ，l i + 离子应向c 轴方向移动。 1 2 3 钽酸锂的同成分点 l t 品体与l n 晶体同构，属三方晶系，3 m 点群，空间群为r 3 c 。与l n 晶体类似，l t 晶体也是一种典型的非化学计量比氧化物。研究表明，其固液 同成分配比为l i 1 a _ 4 8 7 5 5 1 2 5 = 0 9 5 1 ，如图1 2 所示。 图1 2l i 2 0 t a 2 0 5 ，二元系部分相图 f i g u r e1 - 2p h a s ed i a g r a mo fl i 2 良场o sb i n a r ys y s t e m 5 哈尔滨理工人学工学硕：t ：学位论文 通常商用l t 晶图为1 2l i 2 0 - t a 0 2 ，二元系部分相图a ：化学计量比组成 b ：同成分组成都是用提拉法从同成分配比l t 熔体中生长获得的。基于激光技 术发展的需要，世界上第一根同成分钮酸铿( c o n g r u e n tl i t a 0 3 ，简称c l t ) 晶体 于1 9 6 5 年问世。相对l n 晶体而言，l t 晶体的熔点较高，1 6 5 0 左右，所 以，l t 晶体的研究一直处于l n 晶体的阴影中，有关l t 及掺杂l t 晶体的研 究报道很少 1 2 4 钽酸锂晶体的特点 钽酸锂晶体与铌酸锂晶体具有完全类似的晶体结构，具有相似的物理特 性。与铌酸锂晶体相比，钽酸锂晶体在某些特性方面也具有优势。 ( 1 ) 存储性能方面钽酸锂晶体的灵敏度比铌酸锂晶体的大一个数量级， 而且暗存储时间是铌酸锂晶体的l o 倍【1 6 】； ( 2 ) 抗光折变能力钽酸锂晶体的抗光折变能力比铌酸锂晶体高两个数量 级以上； ( 3 ) 钽酸锂晶体作为压电材料，它的突出优点是频率常数的温度系数很 小，是制作宽频带，高稳定性振荡器和滤波器的理想材料埽】； ( 4 ) x 切割1 1 2 0 y 方向传播方向的钽酸锂单晶用作s a w 彩色电视机中频 滤波器( t v - i f 滤波器) 有优良的特性，延迟时间温度系数低，在2 0 一8 0 为1 8 p p m ，远远低于铌酸锂晶体( 7 6 p p m ) 。因此热稳定性好，不需要进行温 度补偿。体波假响应电平可被抑制到4 0 d b 以下。其可靠性、重复性高，滤波 器中心频率的波动小于0 1 ，因而获得恒定的频率特性，不必在电视机的装 配线上再调整； ( 5 ) 钽酸锂晶体是良好的热释电红外探测器材料，可用作薄型小口径的高 灵敏度型传感器和监控激光能的透射型传感器； ( 6 ) 钽酸锂晶体紫外吸收范围比铌酸锂晶体大； ( 7 ) 过渡元素扩散进入钽酸锂晶体中的能力比进入铌酸锂晶体中强。 1 3 本文的研究方法及内容 1 3 1 钽酸锂的生长方法 如何获得质量优异，具有低本征缺陷浓度的钽酸锂晶体，一直是人们十分 6 哈尔滨理工大学丁学硕十学位论文 关注的课题。根据我们现有的文献资料，目前制备l i t a 0 3 晶体主要技术手段 有三种，分别是：提拉法，双坩埚法和气相输运平衡处理( v a p o rt r a n s p o r t e q u i l i b r i u m ，即v r e ) 。 ( 1 ) 提拉法钽酸锂晶体是一种典型的非化学计量比晶体，通常使用的同 成分l i t a 0 3 的n ( l i ) ：n ( t a ) 约为4 8 7 5 ：5 1 2 5 ，从同成分熔体中生长同成分 l i t a 0 3 晶体，但同成分l i t a 0 3 中存在较多的小角晶界 1 9 1 。提拉法生长出来的 钽酸锂晶体本征缺陷浓度高，生长过程中铂坩埚损失大。 ( 2 ) 双坩埚法【2 0 1 近化学计量比的钽酸锂晶体是用带有自动加料系统的双 坩埚法从富l i ( 5 8 m o l ) 的熔体中生长出来的。生长的仪器是一个普通的装 有频率发生器的c z 熔炉。k 坩埚包括两部分，将原料分为两部分。内部的坩 埚是个圆柱型的，放于外坩埚的底部。在生长过程中，外坩埚的熔体能通过内 坩埚底部的洞流进内坩埚。为保持熔体成分一致，烧结的化学计量比的钽酸锂 粉末随着晶体质量的增加由自动加料系统加入外坩埚。装在生长容器上的加载 用来监测晶体的重量变化，同时还使用了自动直径控制程序。生长是在氮氧混 合气体中完成的，比例为1 0 0 ：1 ，以防止过度氧化k 坩埚。晶体生长过程中由 粉木自动供给系统根据单位时间内生长出的晶体质量向外坩埚中加入与生长出 的晶体组分相同的l t 粉料，这样就避免了生长过程中由于分凝造成熔盐组分 的改变，从而可生长出具有光学均匀性的s l t 大单晶。双坩埚技术设备复杂且 昂贵，生长成本高，且晶体成长条纹较多，质量不稳定。 ( 3 ) 气相输运平衡处理( v t e ) 利用以上各种晶体生长方法可以得到s l t 晶 体，但很难在生长过程中严格控制晶体中的l i 含量，而只能通过各种物理或 化学手段来测量生长晶体的l i 含量。v t e 技术就可以根据人们的需要获得任 意已知“含量( 在晶体的固熔范围内) 的l t 样品，这其实不是一种晶体生长方 法，而是一种晶体后处理方法，l u h 最先利用它得剑具有化学计量比的l n 晶 体光纤。后来，国内外许多研究者利用这种技术得到了各种高质量纯的或掺杂 的s l t 晶片 2 1 , 2 2 】。最初的晶体是从同成分的熔体中采用提拉法生长出来的，将 生长出的晶体切成1 2 m m 厚的薄片。为了获得不同组分的l i t a 0 3 ，采用了气 相输运平衡处理技术( v t e ) ，概述如下：首先将l i 2 c 0 3 和t a 2 0 5 粉料以一定的 摩尔比混合，在1 0 0 0 摄氏度下恒温两个小时，然后粉碎研磨，充分混合，准 备好进行v t e 的富“粉料。将待处理的同成分l i t a 0 3 晶片用p t 丝缠绕后( 目 的是防止晶片与粉木接触) ，放入粉料中，最后用p t 盖密封坩埚。把装有粉料 和晶体的坩锅放入高温炉中加热。经过1 2 0 0 高温1 4 0 h 的热处理，富“粉料 中的“进入到l i t a 0 3 晶片中，晶体中的锂含量得以提高。通过测量紫外吸收 7 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 边来确定用这种方法所得到晶体的组分，结果表明获得的晶体组分从 4 8 7 4 m 0 1 提高到4 9 8 m 0 1 。生长近化学计量比的钽酸锂比固液同成分的钽酸 锂在性质方面有有很大的不同，光损失减少，近紫外吸收提高，吸收边从 2 7 5 n m 变为2 6 0 n m 。 采用e 技术处理c l t 晶体时所需处理时间很长，因此v t e 技术适用于 大尺寸薄片l t 样品的制备，很难获得大块的单晶。不过在光波导、光折变、 准位相匹配等器件中通常所使用的l t 样品为厚度约i m m 的基片，这无疑将会 对s l t 晶体的实用化起到重要的推动作用，因此v t e 技术有很广阔的前景。 1 3 2 钽酸锂晶体中l i 2 0 含量的表征方法 l t 晶体中“2 0 含量通常采用间接方法测定，如光学方法中的紫外吸收 边、红外吸收谱和双折射等以及非光学方法中的居罩温度和室温矫顽电场等。 1 3 2 1 紫外吸收边yf u r u k a w a t 2 3 】等研究发现，随晶体中l i 2 0 含量的增加， 晶体的紫外吸收边发生蓝移，从c l t 晶体的2 7 5 n m 蓝移到s l t 晶体的 2 6 0 n m 。2 0 0 2 年，德国的c h b a u m e r 等研究了晶体的组成与紫外吸收边之间 的关系，在l i 2 0 含量低于5 0 m 0 1 时，可根据公式( 1 1 ) 计算出晶体中l i 2 0 的 含量( c l i ) 。 2 i = a i b i e x p 【( c l i 一5 0 ) 水c i ( 1 1 ) 其中，非常光和常光的三个拟合参数a i ，b i 和c i 的值分别列于表1 1 和 表1 2 中。这种方法的绝对精度为0 0 5 m 0 1 。 表1 - 1 非常光的拟合参数 1 0 02 7 2 1 51 3 5 71 3 5 2 0 02 6 9 8 91 3 4 31 2 2 8 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 1 3 2 2 红外吸收谱德国的c h b a u m e 2 4 】等研究发现，l t 晶体的o h 红外吸收 谱主要由两个峰组成，分别位于3 4 6 0 c m _ ( 用1 表示) 和3 4 8 0 c r a 。( 用2 表示) ， 其中，3 4 6 0 c m 1 的吸收峰在s l t 晶体中占主体，反映的是化学计量比组成； 而3 4 8 0 c m 。1 的吸收峰c l t 晶体中占主体，反映的是非化学计量比组成。两吸 收峰的位置、半高宽和强度随晶体中【l i v a 】比的变化而变化。根据公式( 1 2 ) ，利用l 和2 两吸收峰的强度可以计算出晶体中的l i 2 0 含量。 c u - - 5 0 0 3 8 ( a 2 a 1 ) u 3 ( 1 - 2 ) 越接近化学计量比组成，这种方法的精确度越高。在化学计量比组成点 处，这种方法的精确度可达到0 0 2 m 0 1 。 1 3 2 3 双折射率在室温下，c l t 晶体的双折射率( a n = n e n o ) 为正值，随晶体 中l i 2 0 含量的增加其值逐渐减少。另外，双折射率随温度的升高而增大，随 温度的降低而减小。可以根据双折射率等于0 时对应的温度值根据经验公式 ( 1 3 ) 或( 1 4 ) 计算出晶体中“2 0 的含量【2 5 1 。 t ( ，z = o ) = a + b x cl j + c x c l i ( 1 - 3 ) cl i _ d + 征i i 弦磊丽 ( 1 4 ) 其e p a = 6 4 1 9 3 。c ；b 一2 7 4 4 0 。c m 0 1 ；c = 2 9 2 4 5 。c m 0 1 2 ：d = 4 6 9 1 4 0 m 0 1 ；e = 5 9 1 5 9m 0 1 2 ：f = 0 0 3 4 1 9m 0 1 z 。c 。t ( a n = 0 ) 表示双折射率等于零时 对应的温度值。这种方法的灵敏度为1 5 o 0 1m 0 1 。 1 3 2 4 居里温度除了上述方法之外，利用晶体其它一些性质与组成之间的关 系，如居里温度也可以测定晶体中l i 2 0 的含量。研究发现，c l t 晶体的居罩 温度为6 0 0 左右，s l t 晶体的居罩温度为6 8 5 左右，因此，可根据晶体居 罩温度的值定性地判断其组成是否达到了化学计量比【2 6 1 。 1 3 3 光折变掺杂 所谓光折变掺杂，是指掺入该元素后l i t a 0 3 晶体的光折变效应得到增 强。从光折变的定义可以预知，光折变敏感杂质离子在晶体中充当光折变中 心，在光照下电离出自由电子或空缺，参与建立晶体内的空间电场，来增强晶 体的光折变效应，从这个目标出发，合适的掺杂离子应该在晶体内同时造成施 主能级和受主( 或陷阱) 能级，且这些能级的位置距离晶体导带和价带要合适， 即离子在晶体内的吸收波长与实验所需波长相匹配，在光照下可电离出电子或 9 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 空穴进入导带或价带，为了满足上述条件，掺杂离子需要在晶体内同时以两种 氧化态形式存在，分别充当载流子施主和陷阱，当这两种氧化态形成的离子相 互转化时，给出电子或空穴。 早在1 9 7 1 年a m o d e i 等人【2 7 】发现掺入少量的铁能大大提高铌酸锂晶体的光 折变灵敏度，而后人们对元素周期表中与铁处在一行的3 d 过渡族元素分别进 行了掺杂试验，较有代表性的研究工作是p h i l l i p s 等人【2 8 1 于1 9 7 2 年的报道： 锰、铁、铜均能大大提高铌酸锂晶体光折变的灵敏度和衍射效率，其中尤其铁 为突出；而铬、钻、镍对晶体的存储特性影响很小。实验证明铁有两种价态存 在，在晶体中形成杂质能级，光折变过程中f e 2 + 是施主中心( d o n o r s ) ，f e 是 受主中心( a c c e p t o r s ) ，在激光的照射下产生如下的电子激发过程： f e 2 + + y 专f e 3 + + p ( 1 - 5 ) 产生电子或空穴进入导带或价带，经扩散、漂移等运动到达暗区，此时按 式( 1 1 ) 的反向反应进行： f e 3 + + p 专f e 2 +( 1 - 6 ) 电子重新被俘获，在晶体内造成了正、负电荷中心的分离，建立起晶体空 间电荷场，通过线性电光效应调制晶体折射率。晶体中的光折变与f e 2 十f e 的 比值密切相关【2 9 1 ，人们普遍认为，铁的浓度与价态是影响光折变的主要因素。 至于其它的几种离子，它们与铁具有相同的影响作用，详细的研究可以参考有 关文献。 1 3 4 抗光折变掺杂 1 9 8 0 年z h o n g 等人【3 0 】首先发现，当m g o 的掺杂浓度超过4 6 m 0 1 时，铌 酸锂晶体的抗光折变性能比纯铌酸锂晶体可提高近两个数量级。1 9 9 0 年，v o l k 等人【3 1 1 又提出高掺z n o ( 6 m 0 1 ) ，可以获得与高掺m g o 相同的效果。这之 后，v o l k 等人【3 2 】和k o n g 等人【3 3 1 掺i n ( 3 m 0 1 ) 铌酸锂晶体中也发现了这种现 象。y a m a m o t o 等人 3 4 , 3 5 】发现在掺入s c ( 3 m 0 1 ) 在铌酸锂晶体中也可以提高晶 体的抗光损伤能力。 究竟具有什么样的电子壳层结构的离子才能有抗光折变特性呢? 张国权【3 翻 通过对元素周期表中第一行过渡族元素进行了研究，认为单一价态和满壳层结 构是一个离子成为抗光折变离子的必须条件，表1 3 列出了上述几种杂质离子 的电子层结构。对于抗光损伤离子的作用机理，人们已经进行了较深入的研 究，从大量的实验事实中得出了一个比较一致的结论 3 7 - 3 9 】：抗光折变离子进入 l o 哈尔滨理工人学r t 学硕上学位论文 l i n b 0 3 晶格，首先置换反位铌( n b 竺) ，结果使得光电导值增大，而光伏电流 不变，导致内电场短路，光折变效应大大削弱，抗光损伤能力增加。另外，从 所测得晶体的红外光谱的o h 振动情况和紫外可见吸收光谱的吸收边位置，可 以确定掺杂抗光损伤离子的阈值浓度。 表1 3 抗光损伤离子的可能化合价和外电子层结构 t a b l e1 - 3t h ea t o mc o o r d i n a t eo fh e x a g o n a lu n i tc e l lo fl i t a 0 3 1 3 5 本课题的主要研究内容 本文采用提拉法生长出m g o 含量分别为l m 0 1 ，2 m o i ，3 m 0 1 的无宏 观缺陷、光学均匀性好的掺杂的钽酸锂晶体。在晶体生长过程中，摸索出生长 尺寸为0 3 0 x 3 0 m m 3 的最佳工艺参数。探索克服晶体在生长过程中出现包裹 物、杂棱以及开裂和探索克服晶体在生长过程中出现开裂和晶体极化过程中出 现开裂的有效措施。 通过对晶体x 一射线粉木衍射、居罩温度、紫外吸收边移动及红外吸收峰 的变化情况分析和对比不同m g o 掺杂含量的钽酸锂红外和紫外光谱，推测出 晶体的微观结构、本征缺陷的变化情况及掺杂离子的取代机理，并讨论了 m g ：l i t a 0 3 晶体的阈值效应。 通过二波耦合实验，研究了m g ：l i t a 0 3 晶体的衍射效率、响应时问、擦除 时间、抗光致散射能力的变化情况，从理论和实验中分析掺杂对l i t a 0 3 晶体 光折变性能的影响因素。采用光斑畸变法测量了晶体的抗光致散射能力，从理 论和实验中分析掺杂对l i t a 0 3 晶体抗光致散射能力的影响因素。 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 第二章实验材料和实验方法 2 1 掺杂元素的选择 纯l i t a 0 3 晶体难以满足常温铁电畴极化和全息存储对其光折变性能的要 求，而且在强光照射下容易发生光致散射，本研究的的目的之一是通过掺杂改 性等方法制备光折变性能优良的钽酸锂晶体。为达到这个目的，应该选择合适 的掺杂离子以提高钽酸锂晶体的抗光致散射能力，在钽酸锂晶体中掺入抗光折 变杂质来达到上述目的。到目前为止，被发现的抗光折变杂质离子主要有 m 9 2 + 、z n 2 + 、i n 3 + 和s c 3 + 等。 在抗光折变杂质中m g + 、z n 2 + 、i n ”抗光损伤的效果比较不错，现在已在 抗光损伤的应用中得到了广泛的应用。m 矿、z n 2 + 、i n 3 + 在晶体中掺杂都有一 定的阀值浓度，因此为了寻找最佳的掺杂浓度要不断的增加这些掺杂离子在晶 体中的掺杂浓度。我们选择较容易掺杂和生长的m 9 2 十作为掺杂剂。 2 2 晶体生长的原料及配比 高质量的原料是生长高质量晶体的基础。生长晶体所用的原料均为高纯的 ( 纯度为9 9 9 9 ) 原料。生长钽酸锂晶体的原料是l i 2 c 0 3 和t a 2 0 5 粉末；掺 杂剂是金属氧化物固体粉末m