（材料加工工程专业论文）铸造铝合金细化工艺及其机理研究.pdf

2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 摘要 随着社会的不断进步，制造业的飞速发展，人们对可持续发展材料日趋关注。 铝及其合金具有密度小，比强度高，塑性好，可重复利用，自然界储藏量较丰富 等优点，是可持续发展材料之一。然而纯铝及其合金铸锭晶粒尺寸较大，力学性 能较低，限制了铝材在现代工业上更广泛的应用，为此需要提高铝合金机械性能。 常用的方法是对其进行化学细化处理，改善铸锭组织，制备组织均匀细小的纯铝 及其合金材料。 本文首先应用光学显微镜、万能试验机以及相关处理软件研究了不同细化 剂对纯铝及铝合金铸件组织性能的影响，主要详细介绍了金属细化剂，t i b 复合盐细化剂，t i c 粉末细化剂，盐- 稀土( 豇b l a ，t i c l a ) 复合细化细化剂 的成份配比、加入量、熔炼温度和保温时间对a 3 5 6 铝合金铸件组织晶粒度和力 学性能的影响。研究发现金属n 、n b 复合盐，t i - c 粉末细化剂，对a 3 5 6 铝合 金组织都具有明显的细化作用。从综合性能考虑，n b 复合盐细化剂( t i ：b = 5 ：1 ) ， 对a 3 5 6 合金的细化效果最佳。盐稀土( t i b l a ，t i c l a ) 复合细化剂不仅对 a 3 5 6 铝合金中的初生a a i 相有明显的细化作用，而且对共晶s i 组织起到很好 的变质效果，并具有长效性。但l a 很活泼，因此，在细化时要防止稀土元素的 各种损失，提高吸收率。 t i 、b 元素的细化和失效机理比较复杂，本文应用热力学和动力学，相结构 定性分析( t e m 、s e m ) 以及定量分析等手段，从微观角度对砸、b 元素细化 机理和失效机理进行了初步分析和探讨。将含n 、b 复合盐加入熔融的铝液中会 产生原位反应，生成大量均匀细小，弥散分布的t i b 2 颗粒和t l a l 3 颗粒。通过透 射电镜选区衍射分析得出，t i b 2 颗粒为六方晶体结构，t i a l 3 颗粒为四方晶体结 构，3 t i 在t i b 2 颗粒表面形核，使熔液中存在更多更加细小的舢3 t i 形核颗粒， 也减缓了a l 脚在保温时聚集长大，同时，a 1 3 n 又作为c t - a l 形核核心，所以， 币- b 盐细化剂的细化效果要好于纯t i 盐细化效果，并且具有长效性。 在细化处理过程中保温时，熔体中结晶核心会发生聚集沉淀，使熔体中的 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 异质核心数量减少，降低了晶粒细化效果。通过对试样宏观组织和异质形核分析， 系统考察y t i 盐和t i - b 复合盐细化纯铝时的失效现象，研究发现在静置状态下， 形核核心半径与保温时间、保温温度以及细化剂的加入量等成正比关系，并且b 元素可以有效降低失效现象，抑制晶粒长大。a 1 3 t i 和t i b 2 颗粒与金属铝液之间存 在密度差，是导致失效的原因之一，动态搅拌可以有效延缓细化失效现象，在动 态搅拌下，纯t i 盐和t i b 复合盐均具有很好的抗失效性。根据动力学分析，a 1 3 t i 和t i b 2 颗粒的密度要大于铝液，在保温过程中会发生沉淀现象，但是a 1 3 t i 在熔液 中存在可逆过程，因此，a j 3 t i 要完全沉降到试样底部需要很长时间。 关键词；铝合金，细化剂，晶粒度，力学性能，细化及失效机理 u 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n to fs o c i e t ya n dd e v e l o p m e n to fm a n u f a c t u r e ，t h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tm a t e r i a li sp a i dm o r ea t t e n t i o n p u r ea l u m i n i u ma n d a l u m i n i u ma l l o y s ，o n eo ft h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tm a t e r a i l s ，h a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c h a s l o w e r d e n s i t y , h i g h e rs 仃e n g t h t o l l l a s sr a t i o ( o d p ) ，b e t t e r p l a s t i l i t y , e a s i l yr e c y c l ea n da b u n d a n tr e s e r v e s i nt h ec o n v e n t i o n a lc o n d i t i o no fm e l t i n ga n d c a s t i n g ，g r a i l l so f a l u m i n i u ma l l o ya r ec o a r s e n i n ga n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r e r e l a t i v e l yl o w s oa l u m i n i u ma l l o y sa r er e s t r i c t e dm o r ew i d e s p r e a da v a i l a b i l i t yi n i n d u s t r y i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h em e l ti no r d e r t oi m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a ia l l o yc a s t i n g s r e f i n i n gi st h ei d e a lw a y st oa c q u i r em o r ef i n e ra n du n i f o r m m i c r o s t r u c m r et oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h ec a s t i n g s f b s t l y , t h ef i v ek i n d so fr e f i n e r si n c l u d i n go fm e t a lt i ，t i bn l i x e ss a l i n e ，t i c m i x e sp o w d e ra n ds a l t - r ec o m p o u n d ( t i - b - l a ，t i c - l a ) a r es t u d i e do na l u m i n u m a l l o y sb yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，m a t e r i a lt e s te q u i p m e n ta n dq u a n t i t a t i v ei m a g e a n a l y s i ss o f t w a r ei nt h i sp a p e r 1 1 1 ee f f e c to ft h er e f i n i n gc r a f t ，s u c h a sr e f i n e rr a t i o ， a d d i n ga m o u n t , s m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e ，0 1 1t h eg r a i n sa n d m e c h a n i c a l p r o p e r t yo f a 3 5 6a l u m i n u ma l l o yw e r em a i n l yr e s e a r c h e r e d i ti sf o u n dt h a tm e t a lt i 、 t i bm i x e ss a l i n e 、玎cm i x e sp o w d e ra r ei d e a lr e f i n e r sw i t hg o o dr e f i n i n ge f f e c t , i n w h i c ht h et i bm i x e ss a l i n er e f i n e ri st h eb e s to n e t h es a l t - r ec o m p o u n dr e f i n e r s n o to n l yr e f i n et h ea - a b u ta l s om o d i f yt h ee u t e c t i cs is t r u c t u r ew i t hl o n g e rf a d i n g t i m e b e a c a s el ai sa na c t i v ee l e m e n ta n dt e n d st of o r mt h ei m p u r i t yw h i c hw i l l r e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc a s t , s op r e v e n t i n gt h er ee l e m e n t sf r o ml o s t i n g a n da d v a n c i n gt h er a t i oo f a b s o r p t i o nm u s tb ep a ym o r ea t t e n t i o n t h er e f i n i n ga n df a d i n gm e c h a n i s mo ft ia n dba 嚣r e l a t i v ec o m p l e x t h e ya r e p r e l i m i n a r y d i s c u s s e dt h r o u g ht h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s ，p h a s es t r u c t u r e a n a l y s i s ( s e ma n dt e m ) a n dq u a n t i l a t i v ea n a l y s i s 髓ep a r t i c l e so ft i b 2 a n da b t i 。 t h ep r o d u c t i o n so f t h et ia n dbs a l i nr e f i n e r sr e a c t e dw i t ha l u m i n u mm e l t 黜u n i f o r m , f i n ea n dd i s p e r s i b l e t h et i b 2i sh e x a g o n a ll a t t i c ea n dt h ea l ，砸i ss q u a r el a t t i c e t h r o u g ht e m a 1 3 t in u c l e a t eo nt h ee x t e r i o ro f t i b e a sw e l la st h en u c l e a t i o ns i t e so f i 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 a 叫uw h i c ha d v a n c e st h en u c l e a t i o nr a t i oo f a l 3 t ia n ds l o w su pt h ef u s i o na n dg r o w t h o fa 1 3 t i a c c o r d i n gt ot h ed i s c u s s i o n , t h er e f i n i n ge f f e c ta n df a d i n gt i m eo ft i b m i x e ss a l i n eg r a mr e f i n e r si sb e t t e rt h a np u r et is a l i n e h o w e v e r , t h e i re f f e c t i v e n e s sd e c r e a s e sa f a rap r o l o n g e dc o n t a c tt i m eb e c a u s eo f t h ea g g l o m e r a t i o n sa n ds e t t l e m e n t so fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns i t e s ，t h ef a d i n g m e c h a n i s mt h a tr e f i n e r so fp u r et is a l i n ea n dt i bm i x e ss a l i n er e f i n et h e m a c r o 咖c t u r ea n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fp u r ea l u m i n u mh a sb 瞅1s t u d i e di n t h i sr e s e a r c h i ti sf o u n dt h a tt h er a d i u so fn u c l e a t i o ns i t e si n c r e a s e s 谢t l ll o n g e r c o n t a c tt i m e ，h i g h e rs m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dm o r ea d d i t i o n so fr e f i n e ra sw e l la sb c a ns u p p r e s sf a d i n ga n dg r a i ns i z e t h i sr e s e a r c hf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n c eo fd e n s i t y b c f w e e i la 1 3 t i & t i b 2p a r t i c l e sa n da l u m i n i u mm e l ti so n eo ft h em a i nf a c t o r s i m p a c t i n gt h ef a d i n g i ta l s oc o n f i r m st h a ta g i t a t i o no fm e l tb e f o r ep o u r i n gc a nl i m i t t h ef a d i n ga n dg r a i nr e f i n e r so fp u r et is a l i n ea n dt i bm i x e ss a l i n eh a v eb e t t e r f a d i n gr e s i s t a n c ew h e nt h em e l tw a sv i g o r o u sa g i t a t e d a e o o r d i n gt ot h ed y n a m i c s ， t h ef a c tt h a tt h ed e n s i t yo fb e t ha 1 3 t ia n dt i b 2p a r t i c l e si sl a r g e rt h a na l u m i n i u mm e l t a f f e c t st h es e t t l e m e n t s ，b u ti tt a k e sal o n gt i m ef o r t h ea 1 3 t ip a r t i c l es e t t l e m e n t st ot h e b o t t o mo f s a m p l e sb e c a u s eo f t h ef u s i o no f a l 3 t ip a r t i c l ei nm e l t k e y w o r d s ：a l u m i n i u ma l l o y ；r e f i n e r ；g r a i ns i z e ；m e c h a n i c i sp e r f o r m a n c e ；r e f i n i n g a n df a d i n gm e c h a n i s m i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用 学位论文的规定，即：学校有权保留论文及 送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着社会的进步，制造业的飞速发展，人类物质生活不断提高，出现了资源 和能源逐渐枯竭，生存环境逐渐恶化的严重问题。这迫使人们不断的寻求能够可 持续发展的材料。另一方面，在节能、节材的要求下，材料又向着轻量化方向发 展，以减轻自重、提高功率质量比，达到高速、高效、节能和减轻污染的目的【l 】。 本文研究的铝及其合金就是符合可持续发展的材料之一。 1 ) 铝占地壳总量的8 1 3 ( 质量分数) ，是金属元素中蕴藏量最丰富的元素之 一： 2 ) 铝的重量轻，比重是2 7 ( e , e m 3 ) ，与铜( 8 9 9 e r a 3 ) 或铁( 7 9 9 e m ) 比较，约为它 们的1 3 ； 3 ) 强度好，铝的机械性能不如钢铁，但可以通过添加铜、镁、锰、铬等合金元 素，制成铝合金，再经热处理，而得到很高的强度； 4 ) 易加工，铝的延展性优良，易于挤出中空型材和拉伸加工； 5 ) 耐低温，是理想的低温装置材料； 6 ) 耐蚀性、耐气候性好，铝及其合金，因为表面能生成硬而致密的氧化膜，具 有防腐蚀作用： 7 ) 导热、导电性好，导热、导电率仅次于铜，约为钢铁的3 4 倍。 8 ) 可循环利用，在循环再造时，铝合金所需的能源要远比再造钢铁少。 因此，铝及其合金广泛应用于航空、航天、航海、民用建筑、电力、医疗、 运输车辆等工业领域，成为除钢铁材料外使用最为广泛的基础金属材料。 汽车工业是我国国民经济的支柱产业，因此汽车工业的每一次科技进步，都 会带来显著的经济和社会效益。降低能耗，减少环境污染以及在汽车制造业方面， 研究开发高性能的汽车材料成为汽车工业发展的一个重要课题之一。因此，汽车 轻型化将成为未来汽车发展的方向，所采取的措施之一就是采用轻质材料。其中 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 铸造铝合金因其具有冶炼工艺简单，铸造性能优良和合适的力学性能，受到汽车 制造企业的欢迎，可采用重力铸造，低压铸造，压力铸造等各种铸造工艺制造铸 铝零件，其中压力铸造工艺可制造表面质量好，尺寸精度高，成品率高的零部件。 铸造铝合金主要用于制造发动机汽缸体，变速箱壳体，离合器壳体，液压泵体等。 发动机部件用铝合金制造轻量化的效果最明显，成为重点研究对象1 2 】。现在，汽 车用铝合金的使用不仅减轻车身的重量，而且轻盈车身带来的好处是性能表现更 好，操控更灵活，除此之外，耗油量亦会大幅下降。据国外一家技术公司的研究 报告称，从理论上来说，只靠减轻车身质量就可以减少油耗的3 1 。因此，如 何用质轻的铝和塑料材料来代替目前占汽车质量约7 0 的钢材是未来汽车面临 的重要研究课题，也是汽车工业在发展过程中所必须解决的问题【3 】。 1 2国内外研究概述 一般来讲，金属材料的强度在很大程度上取决于晶粒的大小，其晶粒越细， 材料的机械强度越高，塑性变形就越容易，并能降低铸锭的热裂倾向和提高铸造 速度，提高补缩性能和降低组织疏松，提高组织的均匀性，并改善铸锭后续变形 加工性能，可见材料组织的细化在现代工业中有不容忽视的重要意义。因此，凝 固时的晶粒细化就显得非常重要，尤其是对纯铝和低合金化的铝合金就更加重 要，该领域研究已成为人们广泛关注的课题。 铝及其合金铸锭通常具有三层晶粒组织；等轴晶、柱状晶和细晶组织。粗大 的柱状晶对铝合金的力学性能极为有害，它降低了铝合金的加工工艺性能、届服 强度和延伸率：另外柱状晶组织易导致许多表面缺陷。均匀细小的等轴晶组织可 允许较高的铸造速度，同时又不发生热脆现象，获得这种晶粒组织最为有利；但 是等轴晶粗大时也会降低合金的力学性能。因此，铝加工业中往往采取各种措旅 对铝结晶组织进行细化，以抑制粗大的柱状晶和羽毛状晶，使粗大的等轴晶变得 更加细小和分布均匀。 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 1 2 。1铝合金晶粒细化对组织和性能的影响 晶粒的大小对金属的机械性能又很大的影响。一般情况下，晶粒越细，强度 和硬度越高，同时塑性韧性也越好。对铝及铝合金来说，进行的晶粒细化而获得 的细小均匀的等轴晶组织有如下作用： 1 ) 提高材料的屈服强度1 4 】。 2 ) 改变了第二相的形态、尺寸和分布， 倾向。如，在铝型材的压延过程中， 度，延长设备和模具的使用寿命嘲。 使组织分布趋于均匀，从而减少了偏析 可改善挤压加工条件，提高连续加工速 3 ) 改善了塑性变形过程中沿晶粒边界的应力分布，并且在各个部位均匀一致， 从而改善和提高了机械加工工艺性能【6 1 。 4 ) 改善了铝制品表面处理的外观质量，减少形成条纹的倾向，从而提高了使用 价值 7 1 。 5 ) 提高铝铸件表面的抗腐蚀能力。 因此，晶粒细化处理己成为铝铸件和型材生产中的有机组成工序，也是铝加 工业广泛重视的研究课题。 1 2 2 晶粒细化常用方法及存在问题 金属结晶时，每个晶粒都是由一个晶核长大而成。晶粒的大小取决于形核率 和长大速度的相对大小。形核卒越大，则单位体积内的晶核数目越多，每个晶粒 的长大余地越小，因而长大的晶粒越细小。同时，长大速度越小，则在长大过程 中将会形成更多的晶核，因而晶粒也将越细小。因此晶粒度取决于形核率n 和 长大速度v ，比值n n 越大，晶粒越细小。根据分析计算， 厂3 单位体积中的晶粒数z r 为； z r = o 9 ( 书7 4 ( 1 - 1 ) y 单位面积中的晶粒数z 。为： 乙：1 1 ( 菩) ( 1 - 2 ) 由公式可知，凡是促进形核，抑制长大的因素都可以细化晶粒。根据结晶形 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 核和长大规律，工业生产中常采用改变外来品核的数量或改变晶体生长线速度的 处理。在一般情况下，应理解为在少量添加剂的作用下或快速凝固及各种物理作 用的影响下，金属或合金组织分散度的提高。这一定义确切地反映了形核和晶体 长大在晶粒细化过程中的关键作用。细化处理的最基本原理是异质形核理论，即 增加形核核心的数量，于是从形核到生长转变时会形成大量小晶体，在随后长大 的过程中，它们会互相碰撞，彼此间的生长速度受到相互抑制，从而形成了细小 的等轴斟”。 形核质点主要有两种来源：内生形核质点和外来形核质点，在晶粒细化的发 展过程中，科学工作者们针对这两种途径，提出了多种细化理论及方法。晶粒细 化方法很多，但总的说来，可概括为两个方面：内部形核法和外来形核质点法。 其中内部形核法包括机械物理法、快速凝固法、提高过冷度法等；而外来形核质 点法主要是指向熔体中添加晶粒细化剂，如在铝合金中加入砧，a 1 面b ， a 1 m c 阻1 0 】等中间合金细化剂，通过这些方法改变铸态组织的晶粒尺寸与形态。 内部形核法是通过一定的手段，如机械物理法、提高过冷度、快速凝固法等， 改变合金内部晶核的数量或阻碍晶体的形核和长大来实现晶粒细化。机械物理法 是根据动力学原理【1 t 4 3 1 ，剩用各种各样的方式使得在凝固初期正在生长中较大的 枝晶破碎成更多的细小的晶块，这些晶块在随后的凝固过程中会成为结晶的核 心，增加合金内部的晶核数量，从而提高合金的异质形核能力，达到细化晶粒的 方法。它主要包括热对流、等径转角挤压、电磁搅拌，超声波振动等。对熔体迸 行人工搅拌或一定的机械振动，也会使合金组织得到一定程度的细化。 提高过冷度，这个理论是由w i n e g a r d 和c h o l m e r s 在1 9 5 4 年提出来的。熔 体的过冷度a t = t m t n ，t m 是金属理论结晶温度，t n 是金属的实际结晶温度。由 于形核率和核长大这度都随着过冷度的增加而增加，但过冷度韵变化对形核速率 的影响要更大一些。只有具有足够大的过冷度，使形核速率大于核长大速度，才 能佼品粒得到细化。因此，在晶粒长大的过程中，提高过冷度使得固一液界面前 沿成份过冷足以促使非自发形核，从而产生等轴晶，使晶粒得到细化。大的过冷 度可通过提高液态金属的冷却速度来获得，实际生产中常采用提高凝固冷却速度 的方法来实现的，比如以导热性好的金属型模具代替砂型模具、在模具外采取强 制冷却、降低铸型温度、降低浇铸温度以及提高冷去速度等来达到此目的1 1 4 1 。 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 快速凝固技术是d u w e z 于1 9 6 0 年创立的。由于该凝固技术与常规铸态凝固 合金相比，具有很高的凝固速度，使得合金在凝固过程中形成了极细小的微观组 织结构，一般晶粒尺寸为l g m 左右，且分布均匀。因此，快速凝固法在细化铝 及铝合金中得到广泛的应用”51 6 1 。快速凝固下台金的晶粒尺寸大小主要与凝固速 度有关，具体关系如下： d = 口( r ) ”( 1 - 3 ) 式中d 是晶粒平均直径，单位是，g m ：b ，1 1 1 是与合金成份有关的常数，t 是快 速凝固过程中的冷速，是指铝合金熔体开始冷却时到完全凝固这段时间中的变化 率。由( 1 3 ) 式可知，晶粒尺寸一般随凝固冷速的增加而减小。 外来形核质点法是通过向铝熔体o e n a 某种细化剂( 或者变质剂) ，产生大量 的有效异质形核核心，增加晶体的形核率，从而起到细化效果。目前，在铸造现 场中掭加少量的细化剂是最有效的细化处理方法，而最常用的细化剂是含钛( 硼) 细化剂f 1 7 1 。细化剂的添加形式主要有含钛的气态物质、盐类混合物和中间合金。 以气态形式加入：将t i c h 和b c l 3 的混合气体通入铝液中，与熔铝反应生成 a 1 3 t i 和t j b 2 粒子和氯气，其中氯气还可以起到除气的作用，但是这种加钛方式 所需设备复杂，并且氯气有毒，对人体有害并污染环境。 以盐的形式加入：早期的晶粒细化剂是把t i ，b 以盐类化合物( k b f 4 ，k 2 t if 6 ) 直接；0 h a 铝熔体中，与熔体铝发生的化学反应如0 - 4 ) 式、( 1 5 ) 式所示【1 8 1 从而形成 t i b 2 成烈3 t i 粒子来细化晶粒。 3 弼+ 1 3 a l 一3 a 1 3 t i + 4 a 以+ 6 k f ( 1 - 4 ) 6 k b f 4 + 3 k 2 z 戤+ i o a i 一3 t i b 2 + 1 0 a 塌+ 1 2 k f ( 1 - 5 ) 由于这种工艺加工设备简单，操作方便，成本低，而且形核颗粒通过化学反 应生成，颗粒细小。但细化效果影响因素太多。后来通过在低温熔铝中加钛，低 温熔铝中加氟盐的形式，在一定的工艺条件下，可使铝及铝合金获得较好的细化 效果。它在晶粒细化技术发展过程中起到了重要的作用。 到目前为止，国内外工业上应用广泛的晶粒细化剂主要有三类：a i - t i ， 越一t i - b 和a 1 t i c 。人们最早使用的中间合金细化剂是a l - n 块锭二元合金，而 直到现在仍然在广泛使用。a l 甩细化剂主要有a i 5 t i ，它含有许多金属间化合 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 物a 1 3 t i 粒子，提供了大批的非均质形核基底，促进a a l 成核，从而使铸态组织 细化。经研究发现在舢n 合金中加入b 元素时，晶粒细化效果显著提高，随之 出现了a 1 n b 中间合金。起初灿豇b 是以块状的形式加入到熔炉内，明显减 少了铸锭的裂纹、消除了羽状晶，并且使铸锭在随后的深加工中性能得到提高。 但是仍然存在着细化效果衰退较快，当铝熔体中存在盈，c r 等元素时会失去细 化能力和t i b 2 粒子聚集使细化效果降低等问题。后来，随着铝合金制造业和加 工业的发展，国外许多公司研制出棒状和线状舢n b 中间合金细化剂，如美国 的k b a 公司、英国的l s m 公司和荷兰的k b m 公司掣1 9 2 0 l 。经过2 0 多年的发 展，舢疆一b 细化剂的细化效果得到很大的提高。但是，仍然存在着t i b 2 易受z r ， c r 等元素毒化两失去细化晶粒作用等现象。此外，a 1 t i b 细化剂虽具有优异的 细化晶粒的能力，但其抗衰退能力仍不能令人满意；棒状和线状的a 1 n b 中间 合金细化剂价格比较高，硬质点( t i b 2 ) 的加入对产品的最终性能和质量会产生负 面影响。近年来出现了新型的细化剂a 1 面c e 引，它虽能克服以上缺点，但由于 铝熔体不湿润碳，使碳的合金化成本很高，直接影响了舢t i c 晶粒细化剂的推 广和使用，长期以来未能实现工业化应用。 1 2 3 铝加工行业对晶粒细化剂的要求 根据以上晶粒细化剂的研究进展和工业需求的分析，铝加工业对晶粒细化剂 的要求主要有以下几点： 1 ) 晶粒细化剂中的金属间化合物呈球形，尺寸越小越好，a 1 3 n 为2 0 7 0 岬l ， t i b 2 为0 5 3 1 u n 2 ) 细化效果明显，加入后生效时间越短越好。工业生产中还希望在不影响细化 效果的同时，尽量减少细化剂量和r n 的含量，以降低成本。 3 ) 长效性。由于铸造中可能发生问题而终止铸造，这就要求细化剂在较长时间 内不失效。 4 ) 耐高温性强。生产中由于种种原因，熔体温度有时偏高是很难避免的，因此 要求细化剂的细化效果在温度偏高时不应降低。 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 5 ) 遗传性好。工业生产都有废料重熔过程，重熔几次仍保持细化效果，既可节 约细化剂用量，又能降低成本。 6 ) 细化剂制造工艺简单，操作方便，价格便宜。 1 2 4晶粒细化理论 在铝及其合金中加入微量n 和b 能显著细化晶粒，且含有b 的细化剂的效 果比不含b 的好很多，且能延长衰减时间。自2 0 世纪中期就受到国内外冶金铸 造界的广泛关注，并已做了大量的实验研究，人们对于晶粒细化现象的认识也不 断深化，提出了不少观点和理论。但目前已提出的一些机理也只能解释细化过程 的某些现象，各机理之间的有些说法甚至有矛盾，迄今还没有一种理论能完全解 释所有晶粒细化现象和细化行为，这说明铝及其合金的晶粒细化机理是极其复杂 的。目前，对晶粒细化机理的观点主要有：包晶反应理论、碳化物硼化物粒子 理论、相图理论等，其中较有代表性的是包晶反应理论和碳化物硼化物粒子理 论【2 1 - 2 5 】。 1 、包晶反应机理 c r o s s l e y 和m o n d o l f o 2 2 】根据二元a 1 t i 相图( 图l - 1 ) 首先提出了包晶理论： l + a 1 3 t i - - * c t - a l ( 固溶体) r氘 ，一 一 海俸 ， ? | 糠 li 鹏 制， l 岬 wz 癯# 7 卜、。k 3 7 j 、 詹t 锎 图卜1a i - t i 二元相图 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 包晶反应涉及一个液相和一个固相转变成另一个新固相的过程，新固相一包 晶反应的产物包围初生相，使包晶转变难于进行到底。也就是说，包晶反应必然 要形成一个包层，而包层是扩散的障蔽。溶质原子通过包层的扩散速度控制了包 晶转变得速度和程度，而溶质原子在固相中扩散速度通常是很小的。因此包晶转 变一般进行的很不完全，包晶反应所形成的晶粒很小。如果在包晶反应前，熔体 中出现大量先包晶相的微小质点，当温度梯度足够小时，主要相( 包晶形成相) 将沿着它们形核；并由于形成包层，包层起着扩散障蔽的作用，使主要相长大受 到限制，因而凝固后得到细小的晶粒。当来自中间合金中的铝化物a 1 3 t i 通过包 晶反应使a - a j 成核，但随着时间的延续，a 1 3 t i 会溶解，发生衰减，细化效果消失， 当a 1 n 中间合金中存在b 时， r i b 2 使t i 的包晶成份降低了，从o 1 5 t i 向 相图的舢角转移，可保证在o 0 2 t i 条件下，a 1 3 面在热力学条件下稳定，同时 t i b 2 粒子包围a 1 3 t i 可使a 1 3 t i 的包晶外壳长期存在。 2 、粒子理论 c i b u l a 和j o n e s 提出了“碳化物一硼化物粒子理论”【2 3 q 6 1 。他们认为在通常的 朋一n 中，t i 与熔体中的残存c 反应生成t i c ( 熔体中残留的碳的质量分数为万 分之几时就可以有效地生成 t i c ) ，t i c 也可通过a i t i - c 中间合金形式加入。由 于刖和t i c 之间存在共格关系，从结晶学观点出发有利于a - a l 成核。但是 m o h a n t y 和g m z l e s k i 等实验证明，t i c 粒子在液体铝中是不稳定的，它与舢反 应形成a 1 4 c 3 和复杂碳化物t i 3 a 1 c 。一些t i c 晶体被这些碳化物细小晶体覆盖而 推向晶界，失去了成核能力。所以“碳化物粒子理论”出现了争议，认为似乎是 不成立的。关于硼化物粒子理论，主要是研究t i b 2 的行为。实验室和工业实践 都确定，熔体铝中存在过剩髓，是 l i b 2 粒子起细化作用的首要条件。实验已经 证明，t i b 2 单独不能使a - a 1 成核，如果t i b 2 是成核相，晶粒细化曲线应示出t i b 2 是比a 1 3 t i 更有效的成核剂，即成核温度应低于熔体的熔点( t n t m ) ，但事实恰 恰相反( t n t m ) 。 3 ，相图和粒子双重理论 b a c k e r u d 等经过仔细研究已公布的相图和进行热力学计算后提出了包晶外 壳或包晶残骸( e u t e c t i e h u l k ) 理论。他们提出了硼化物壳包围铝化物粒子的模型。 由于“游离”的硼化物粒子溶解于主体熔体中，在a 1 3 表面上重新沉淀。这时 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 n 可能通过硼化物层扩散进入液体铝中，变成舢3 骶+ 液体，此处的液体约含0 2 n ，形成一个小的包晶液窝，当温度降至6 6 5 以下时，在“壳”内发生包晶反应： 三+ a 1 3 t i - - y 口a i + q ， ( 1 - 6 ) 铝晶体便开始发展，在此温度硼化物“壳”在热力学上可能是不稳定的，当 固相从包封的液体中形成时由于体积突然变化可能破裂。因而新的a - a 1 晶体有 机会生长，突破“壳”进入周围的液体中，这样洳砧晶体成核可在溶体液相线 温度以上出现。但是，这一理论经不起热力学的考验。在中间合金的溶解期间可 能形成这样的保护“壳”，它不大可能是成熟的晶粒细化机理【2 5 1 。 4 、晶体分离理论 根据日本学者提出的两种细化机理：一是残留的面化合物起成核格点作用； 另一是晶体出现分离，因此面b 2 晶体均匀分布于铝熔体中，在模壁上形成稳定 的凝固壳之前，采用机械振动或搅拌熔体的方法促进晶体分离2 7 1 。但这种理论当 时没有获得多数人的响应或支持，因为是a - a l 在t i b 2 上成核和中间合金加入少 量的情况下使t t b 2 溶解的说法存在一定问题。 晶粒细化机理的核心问题是必须确定出晶核是什么。对于目前的各种理论， 尽管说法不一，但大量研究工作基本上都肯定了一个重要的理论，即t i 的细化 晶粒作用，而b 的存在能显著增强舢面中间合金的细化效果，并可延长衰减时 间。同时还肯定了舢3 t i 和t i b 2 的作用，认为它们是洳a l 潜在的结晶核心。 总之，要全面说明细化过程及机理还非常困难，目前从熔体中取得直接证据 还不可能，只能从凝固后的铸锭中取得间接证据来说明，难免就有许多推测因素。 铝及铝合金的晶粒细化机理还处于探索深化阶段，对此人们还没有形成共识。 1 2 5 细化失效理论 铝合金细化具有很多优点：提高了铸件的机械性能，降低热裂性，提高了塑 性。铝合金细化工艺过程中的保温时间是达到最优细化效果的重要设计因素之 一。如果保温时间太短，达不到细化要求，保温时间过长，反而会降低细化效果， 这也就是所谓的失效或衰减。目前关于晶粒细化衰退原因存在着不同的观点： 文献 1 7 2 8 1 认为失效是由于 r i b 2 和3 t i 的密度大于液态铝的密度，长时间 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 保温使这些形核核心沉降到熔液的底部，使熔体中的异质核心数量减少所致从而 产生失效现象。研究表明：在熔炼时加入细化剂后，试样均存在明显的钛化物沉 淀现象，沉淀物主要为舢3 面化合物；沉淀物中的3 t i 与原中间合金中的a 1 3 t i 形态一致，说明原中间合金中的一些舢3 n 化合物在没有分解完全时就已沉到试 样底部。现在，防止时间的失效主要是搅拌、寻找长效细化剂和确定合理的保温 时间及细化剂的加入量。 有研究者【1 刀认为高温保持时，a 1 3 n 粒子相互之间聚集长大，引起晶粒细化 的衰退，但是有人发现当钛含量低于o 2 0 时，随着保温时间的延长，熔体中的 钛含量并没有明显变化，只是当钛含量为0 2 6 时才出现a 1 3 t i 粒子的聚集下沉； 有人认为在铝熔体中存在的a 1 3 n 粒子数目大于包晶反应时的a 1 3 t i 粒子数时， 高温保持时a 1 3 n 将陆续熔解，引起晶粒细化作用的衰退。还有的研究者发现随 着保温时间的延长，t i b 2 和a j 3 n 颗粒聚集长大，从而使铸件的组织粗大化。 另一种失效主要是细化剂的中毒所致。a 1 t i b 晶粒细化过程中当铝熔体中 存在z r 、c r 等元素时会失去细化效果，即发生“中毒”现象。锆中毒的可能原 因是锆在铝熔体中生成z r b ，它的点阵常数很大，和舡舢的共格关系较差，包 覆在t i b 2 的表面，消弱了t i b 2 的细化效果，也有人认为在t i b 2 的表面富集锆原 子，抑制了t i b 2 的细化作用。最新的中毒理论认为刖3 t i ，t i b 2 中的部分n 被锆 所取代，改变了点阵常数，形核作用消失。c r 中毒的原因是c f 取代了t i b 2 ，a 1 3 t i 中的部分n ，形成( t i i 。，c r x ) a 1 3 和( t i l 。c r x ) b 2 ，同样改变了点阵常数，发生中毒 现象【2 8 2 9 1 。 衰退现象将导致生产出的铸锭质量不稳定，并且使生产不能连续进行。铝及 其合金晶粒细化和衰退机理有待于继续探索和深化。 1 2 6铝及其合金细化效果的影响因素 铝及其合金结晶组织的细化，可显著提高铝材的力学性能和加工工艺性能， 是当代铝加工业普遍重视的课题。晶粒细化处理是使铝及其合金微观组织细化， 获得优质铝锭、改善铝材质量的重要途径。铝加工业的迅猛发展，促进了各种铝 2 0 0 7 年上海大学硕士学位论文 晶粒细化剂的开发和生产。高效晶粒细化剂a 1 t i b 中问合金的闯世，是铝晶粒 细化技术的一项重大突破，业已在铝材加工业中获得了广泛应用。目前，在铝生 产中，通常采用的细化剂有舢t i ，砧t i b 中间合金，以及近年新研究出的 砧t i c 、a 1 t i b r e 中间合金等8 3 4 1 。研究者根据不同的生产工艺采用不同形 态的细化剂：块状、杆状以及线状i 蚓中间合金。最近郑州大学研制了直接电解加 t i 细化合金【3 6 3 7 1 。同时文献中阻2 8 3 羽介绍了各种中间合金对铝合金细化效果以及 抗衰减性。而且铝合金中含有的微量元素3 习对细化剂的细化效果也起到一定的 影响作用。除了以上因素，不同的加工工艺对铝合金细化也有很重要的影响 瑚4 3 州。根据式( 1 - 1 、1 2 、1 3 ) 以及以上分析总结可得，影响铝合金细化效果的 因素主要包括： 1 ) 细化剂： 细化剂的不同主要由细化剂的类型、形态、成份和加工工艺。 2 ) 工艺控制 为了进一步提高细化剂的细化效果，很有必要探讨其具体处理工艺的影响， 因为尽管好的细化剂是获得优异细化效果的关键，但细化作用的充分发挥还 有赖于其处理工艺，如过冷度、加入量、保温时间、加入温度、浇铸温度、 模具温度、浇铸速度等外在因素是否合型m 。 3 1 基体合金 基体合金即被细化的合金，同种细化剂在相同的工艺条件下，对于不同的铝 合金具有不一样的细化效果，文献分别对其做了一定的研究 1 3 课题研究的目的和意义 铝不但蕴藏丰富而且具有密度小，塑性高，比强度( o d p ) 高等特点，此外在 其表面能形成致密的舢2 0 3 保护膜，因而在空气或是其他介质中具有良好的耐蚀 性能，因此被广泛应用于电力系统、汽车、航空航天等领域。 常规的铝合金铸锭晶粒尺寸较大，力学性能较低，严重限制了在现代工业 上的推广应用，为此需要努力提高其机械性能，常用的方法是对其进行细化或合 金化处理，改善铸锭组织，制备组织均匀细小的纯铝及其合金材料。细化组织， 2 0 0