（化学工程专业论文）利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属sers基底.pdf

湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 名猫 作者签名幺彩吨纤 日期：五，年石月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密n ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密v ( 请在以上相应方框内打“v ”) 名：瓣 导师签名：苫圉i 日期： 蝴： 刃年易月 日 沙7 f 年6 月日 硕士学位论文 摘要 金纳米粒子具有特殊的物理化学性质，化学性质稳定，这样就使得纳米金在生物 传感器、光化学和电化学催化等领域得到广泛应用。然而球形纳米金随着粒径的增大， 其均匀性和分散性变差，并且容易发生聚沉现象。所以有关粒径大、并且均一性好的 金纳米粒子的合成研究就成为了目前人们关注的焦点之一。 过渡金属具有弱的表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应。为了进一步提高过渡金属的增 强能力，人们发展了“借力法”过渡金属增强技术方案。该方案将薄的过渡金属层覆盖 到具有强增强能力的s e r s 基底上，利用内层金属电磁场增强的长程性使外层过渡金 属上吸附分子的拉曼信号得到增强。最初在粗糙无序的金电极基底上电沉积过渡金属 薄层，后来发展到利用均匀性的金纳米粒子，通过过渡金属包裹金形成“核壳”结构的 纳米粒来优化过渡金属的增强能力。本论文合成了尺寸较大的球形金纳米粒子，以图 进一步优化过渡金属的增强能力，具体的研究成果如下： ( 1 ) 优化了大尺寸球形纳米金颗粒的合成方法。在原来种子法合成均一的纳米金 颗粒的基础上，作者通过改变反应的级数( 由两级到三级) ，改变种子所处的环境，改 变加入氯金酸的速度，改变氯金酸和盐酸羟胺物质的量的比例，改变最终金原子的物 质的量浓度这些影响因素，来优化和改进合成粒径大于1 0 0n m 的球形金纳米颗粒。 我们合成出来的金溶胶具有良好的均匀性和单一性，且在4 的冰箱放置了数月之后 仍然具有良好的单一性。 ( 2 ) 利用所合成的金纳米颗粒优化过渡金属s e r s 增强能力。首先讨论了凝聚态 的金纳米颗粒的s e r s 增强效果。把合成好的金纳米颗粒装在小离心管里用离心机进 行浓缩离心三次，取第三次离心好的浓缩金纳米颗粒用移液枪滴加在干净的玻碳电极 上，真空干燥之后发现电极表面会是金黄色的一层，如果滴加的金颗粒不足可以重复 多次以上步骤。作者分别做了5 0n m ，8 0l i r a ，1 1 5l l m ，1 3 0l l m ，1 6 0i u n 这五个粒径 浓缩态的金纳米颗粒修饰的玻碳电极。然后用吡啶分子为信号分子进行s e r s 检测， 发现随着5 0n m 到1 3 0n m 粒子的增大s e r s 信号增强，从1 3 0i l m 到1 6 0n m 粒子增大 s e r s 信号反而减弱。其次采用恒电流的方法在s e r s 信号最强的1 3 0l i r a 修饰的电极 上沉积上不同厚度的过渡金属，分别是1 5 单分子层( m l ) ，5m l ，1 0 m l ，2 0m l ， 4 0m l 。用循环伏安法来检测沉积上的过渡金属是否出现“针孔 ，结果最薄的1 5m l 的钯都没有出现针孔。再次用吡啶分子来检测不同厚度的钯表面的s e r s 效果。结果 发现随着过渡金属层厚度的增加，s e r s 效应逐渐减弱，1 5m l 厚度的钯具有最强的 增强效果。 关键词：金纳米颗粒；表面增强拉曼光谱；电化学；恒电流沉积；s e r s 基底 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 a b s t r a c t g o l dn a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y , s ot h a tm a k e sg o l dn a n o p a r t i c l e sw i d e l yu s e di nb i o s e n s o r s ，p h o t o c h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i s h o w e v e r , w i t ht h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e ，t h eu n i f o r m i t ya n d d i s p e r s i o na r ew o r s e n ，a n da r ep r o n e t oc o a g u l a t e t h e r e f o r e ，t h ew a yt os y n t h e s i sl a r g es i z e a n dg o o dh o m o g e n e i t yg o l dn a n o p a r t i c l e si sb e c o m i n gt h ec u r r e n tf o c u sa t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s t r a n s i t i o nm e t a lh a sw e a ks u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) e f f e c t t o f u r t h e ri m p r o v et h ee n h a n c e da b i l i t yo ft r a n s i t i o nm e t a l s ，p e o p l eh a v ed e v e l o p e dt h e t r a n s i t i o nm e t a le n h a n c e m e n tt e c h n o l o g yc a l l e d “b o r r o w i n gs t r e n g t h ”a u t h o rc o v e r e dt h e t h i nt r a n s i t i o nm e t a l l a y e ro nt h es t r o n g e s ts e r ss u b s t r a t e s ，i n n e rm e t a ll o n g - r a n g e e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n tm a k e st h er a m a ns i g n a l sm o l e c u l e sa d s o r b e do nt h eo u t e r t r a n s i t i o nm e t a ll a y e re n h a n c e d a tf i r s t , p e o p l ed e p o s i tt r a n s i t i o nm e t a lt h i nl a y e ro nt h e r o u g h e da n dd i s o r d e r e dg o l de l e c t r o d es u b s t r a t e ；a n dt h e nu s et h eu n i f o r mg o l dp a r t i c l e sa s s u b s t r a t e ，t h e ni td e v e l o p st os y n t h e s i s i n gn a n o p a r t i c l e st h a tt r a n s i t i o nm e t a lp a c k a g eg o l d n a n o p a r t i c l ea ss h e l lt oo p t i m i z e t h et r a n s i t i o nm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v es e r s e m p o w e r m e n t i nt h i sp a p e r , s y n t h e s i s i n gl a r g e rs i z es p h e r i c a lg o l dn a n o p a r t i c l e si sa t t e m p t t of u r t h e ro p t i m i z et h ee n h a n c e da b i l i t yo ft r a n s i t i o nm e t a l s ，t h es p e c i f i cr e s u l t sa r e a s f o l l o w s ： ( 1 ) o p t i m i z et h es y n t h e s i sm e t h o d so fl a r g e s i z es p h e r i c a lg o l dn a n o p a r t i c l e s b a s e d o nt h eo r i g i n a l “s e e ds y n t h e s i s ”t os y n t h s i st h eu n i f o t i ng o l dn a n o p a r t i c l e s ，a u t h o r o p t i m i z e dt h em e t h o do fo r g a n i z i n ga un a n o p a r t i c l e sl a r g e rt h a nl o o n mb yc h a n g i n gt h e s e r i e so fr e a c t i o n s ( f r o mt w os t e p st ot h r e es t e p s ) ，c h a n g i n gt h es e e d s e n v i r o n m e n t ， c h a n # n gt h es p e e do fa d d i n gg o l dc h l o r i d ea c i d ，c h a n g i n gt h er a t i oo fh y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d ea n dg o l dc h l o r i d ea c i d a n da n dc h a n g i n gt h ea m o u n to fm a t e r i a lo fa ua t o m i c t h eg o l ds o l u t i o ns y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r yh a sg o o du n i f o r m i t ya n du n i t y ，a n dp l a c ei t a t - 4 r e f r i g e r a t o rf o raf e wm o n t h ss t i l lh a sag o o du n i f o r m i t y ( 2 ) o p t i m i z a t et r a n s i t i o nm e t a ls e r se n h a n c e m e n tc a p a b i l i t i e su s i n gt h es y n t h e s i s e d g o l dn a n o p a r t i c l e s a tf i r s tw ed i s c u s s e ds e r se n h a n c e m e n to ft h ec o n d e n s e dg o l d p a r t i c l e s p u tt h ea un a n o p a r t i c l e si nt h e t e s tt u b e ，a n dc e n t r i f u g a lf o rt h r e et i m e ( t e n m i n u t e sf o ro n et i m e ) t h e nd r o pt h et h i r dl e f tl o w e rc o n c e n t r a t i o no fa un a n o p a r t i c l e so n t h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eb yp i p e t t eg u n d r yi ti nv a c u u me n v i r e m e n ta n di tc a l lb es e e n t h a tt h e r ei sal a y e ro fy e l l o wg o l d e no nt h ee l e c t r o d e i ft h e r ei sn o te n o u g ha uo nt h e g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，r e p e a ti t w eh a v ed r o p p e da un a n o p a r t i c l e so fd i f f e r e n ts i z eo n t h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( 5 0 n m ，8 0 n m ，l1 5 n m ，1 3 0 r i m ，1 6 0 n m ) d e t e c ts e r se f f e c to f t h ep y r i d i n es i g n a lm o l e c u l ea d s o r b e do nt h ep r e p a r e de l e c t r o n w ef o u n dt h a t1 3 0 h mh a v e t h es t r o n g e s ts e r se f f e c t f r o m5 0 r i mt o1 3 0 n mt h es e r se f f e c ti n c r e a s e ，f r o m1 3 0 h mt o 1 6 0 h mt h es e r se f f e c td e c r e a s e s e c o n d l y ，d e p o s i td i f f e r e n tm o n o l a y e r ( m l ) t r a n s i t i o n m e t a l so nt h es t r o n g e s ts e r sa un a n o p a r t i c l e sm o d i f y i n ge l e c t r o nb yc o n s t a n tc u r r e n t d e p o s i t i o nm e t h o d t h ed e p o s i t e dm o n o l a y e ri s1 5 m l5 m l1 0 m l2 0 m l4 0 m lu s i n g c y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o dt od e t e c tt h ed e p o s i t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lw h e t h e rp r e s e n t n e e d l e h o w e v e r , w ed i s c o v e r e de v e nt h et h i n n e s tt r a n s i t i o nm e t a l ( 1 5 m l ) p r e s e n t “n o n e e d l e ”，s oa l lo fi tp r e s e n t sn on e e d l e a tl a s t ，d e t e c tt h es e r se f f e c tu s i n gp y r i d i n ea s i i i 硕十学位论文 s i g n a lm o l e c u l ew h i c hi sa d s o r b e do nd i f f e r e n tt h i c k n e s sm o n o l a y e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t i st h a tw i t ht h ep dt h i c k n e s si n c r e a s et h es e r se f f e c td e c r e a s e 1 5 m lo ft r a n s i t i o nm e t a l p dp r e s e n t st h es t r o n g e s ts e r se f f e c t k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c e e n h a n c e dr a m a nc a t t e r i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r y ； c o n s t a n tc u r r e n t e l e c t r o d e p o s i t i o n ；t h es u b s t r a t eo fs e r s i v 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 拉曼光谱及表面增强拉曼光谱1 1 1 1 拉曼光谱。1 1 1 2 表面增强拉曼光谱的发现及发展2 1 1 3 表面增强拉曼光谱的增强机理3 1 1 4 表面增强拉曼光谱活性基底的制备。7 1 1 5 表面增强拉曼光谱的应用9 1 2 谱学电化学简述1 1 1 2 1 谱学电化学的发展1 1 1 2 2 电化学表面增强拉曼光谱的简述及其发展1 1 1 2 3 主要应用1 3 1 3 金纳米材料1 3 1 3 1 金纳米材料的制备1 3 1 3 2 金纳米颗粒的应用1 5 1 4 本论文的研究目的和设想1 6 第2 章金纳米粒子的合成1 8 2 1 前言1 8 2 2 实验部分。1 8 2 2 1 实验试剂及仪器1 8 2 2 2 实验步骤1 9 2 2 3 不同大小的金颗粒的制备。2 2 2 3t e m 样品的制备2 4 2 4 金纳米粒子的表征2 4 2 4 1 紫外一可见吸收光谱表征2 4 2 4 2 透射电镜( t e m ) 表征2 5 2 5 结论2 6 第3 章金米颗粒优化过渡金属s e r s 增强能力2 8 v 硕i ：学位论文 3 1 前言2 8 3 2 实验部分。2 9 3 2 1 实验仪器及实验试剂2 9 3 2 2s e r s 基底的制备3 3 3 2 3 凝聚态纳米颗粒的尺寸对s e r s 的影响3 3 3 2 3 电化学沉积3 5 3 2 4 吡啶在不同厚度的钯表面的s e r s 光谱3 7 3 3 本章小结3 9 结论4 0 参考文献4 l j g c谢5 0 嘲 v i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 拉曼光谱及表面增强拉曼光谱 1 1 1 拉曼光谱 光与物质相互作用可能产生的形式有反射、折射、散射和吸收等过程。散射是 由于光通过介质时介质在很小范围内的不均匀性( 例如由压力起伏引起的密度起 伏，由电厂起伏引起的极化率起伏等) 造成的，它包括瑞利( r a y l e i g h ) 散射， 丁达尔( t y n d a l l ) 散射，布里渊( b r i l l o u i n ) 散射和拉曼( r a m a n ) 散射等多种形式。前 两种散射称为弹性散射，其特点是散射光频率和入射光频率相等。它们较早的为 人们所发现和认识。例如瑞利散射可以解释蔚蓝的晴空和灿烂的晚霞，丁达尔散 射可以用于溶胶或乳浊液的表征。后两种称为非弹性散射，也就是散射光频率和 入射光不能一一对应。 1 9 2 8 年，印度物理学家c v r a m a n 利用汞灯研究苯液体的散射光中发现除了 与入射光频率相同的谱线外，还有一些强度极弱但是频率发生改变的谱线。拉 曼光谱就是以其名来命名的。随后一些科学家也在不同的体系中证明了拉曼散射 光的存在乜3 。随后十几年发展起来的拉曼散射光谱在分子结构和分析化学的研究 中发挥了巨大的作用。尽管拉曼光谱在实验上有很多困难，如激发光源能量低， 分光系统复杂导致仪器大型化并且分辨率低，照相感光纸作为检测器灵敏度低， 拉曼散射光强度弱。下面来简单介绍拉曼光谱的优缺点。 1 1 1 1 拉曼光谱的优点旧。6 1 ( 1 ) 因为水的拉曼散射很微弱，所以研究水溶液中的生物样品和化学化合物 的理想工具是拉曼光谱。 ( 2 ) 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，在定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析 进行定性研究时非常适用。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度与功能基 团的数量有关。 ( 3 ) 做常规拉曼光谱测试时只需要少量的样品就可以。相对常规红外光谱来 说，这是拉曼光谱的一个优势。拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至2 0p m 甚至更小，这样就可以分析面积更小的样品。 ( 4 ) 共振拉曼效应可以有选择性地增强大生物分子特色发色基团的振动， 增强效果可以达到10 3 到l0 4 倍。 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 ( 5 ) 表面增强拉曼光谱适用于分析检测。拉曼光谱的分析方法中样品的前处 理可以免去，也没有样品的制备过程，减少了相应的误差产生，并且在分析过程 中有操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点。 1 1 1 2 拉曼光谱的不足h 8 1 ( 1 ) 拉曼散射截面的面积比较小，半径只有o 2 2m m 。 ( 2 ) 光学系统参数等因素容易对不同振动峰重叠和拉曼散射强度产生影响。 ( 3 ) 引入任何一物质都会对被测体系带来某种程度的污染，这相当于引入了一 些可能性的误差，会对分析的结果产生一定的影响。 ( 4 ) 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性问题。 总的来说，拉曼光谱可以提供快速、简单、可重复、且无损伤的定性定量分析， 不需要样品的准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤来测量。 1 1 2 表面增强拉曼光谱的发现及发展 在1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 阴1 等人对光滑银电极表面进行粗糙化处理后。首次获得 了吸附在银电极表面上单分子层毗啶分子的高质量的拉曼光谱心3 。到了1 9 7 7 年 v a nd u y n e n 町与他的合作者对以上体系通过系统的实验和精确的计算发现吸附在 粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号 相比，增强约6 个数量级，于是他就提出了一种与粗糙表面相关的表面增强效应， 也就是我们现在称作的s e r s 效应 1 。因为1 0 6 倍表面信号的增强相当于将人们 所感兴趣的表面单层分子( 或离子) 放大成为1 0 0 万层，所以s e r s 能有效地避免 溶液相中相同物种的信号干扰，可以轻而易举地获取高质量的表面分子信号口1 。 s e r s 的发现对很多学科的发展都起到了促进作用。s e r s 迅速地在表面科学、分 析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，并且对深入表征各种表面界面( 各种 固液、固气和固固界面) 的结构和过程提供了分子水平上的信息，比如说，鉴别 分子离子在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构h 州。s e r s 被称为一 种非常好的表面研究技术，是因为s e r s 既可以检测到吸附在金属表面的单分子 层的分子，又可以准确的给出表面分子的结构信息。 1 1 2 1s e r s 所具有的特性 科学家们经过多年的做了大量关于s e r s 的实验后归纳总结出以下的一些基本 的特点q 6 1 ： 币族金属如：a u ，a g ，c u 等表面得到的增强效果最好，可以达到1 0 6 ，自由 电子金属如：l i ，n a ，k 等也可以观察到比较强的增强效应，而且过渡金属如： r h ，f e ，n i 等也可以得到比较弱的增强。 2 硕士学位论文 金属表面通过一定的方法粗糙后才会表现出s e r s 效应，粗糙的方法有很多种， 如：电沉积法，溶胶自组装法，真空溅射法等。其中最为常用的是循环伏安法。 其中粗糙度分为纳米尺度粗糙( 1 0 2 0 0n m ) 和原子尺度粗糙两种。 s e r s 效应与分子离开金属表面的距离关系分为两种情况：一种是长程性也就 是说分子离开金属表面几纳米甚至几十纳米时仍然具有增强效应；一种是短程性 也就是说分子离开金属表面0 1 0 2n m 增强效应迅速地减弱。 分子的振动模式不同，增强因子也表现不同；而且呈现出不同的激发曲线( 增 强信号的极大值与激发频率的曲线之间的关系) 。在电化学中电极电势发生变化， s e r s 信号的频率和强度也随着变化。s e r s 中的所有光谱都是完全退偏振的，但 是在单个粒子附近可能观察到偏振光。拉曼跃迁的选择定律在s e r s 中表现的不 是那么严格( 放宽了) ，有时自由分子中的非拉曼活性的模式在s e r s 中出现， 有时仅出现红外活性模式或者非红外模式。s e r s 谱峰的强度和激发光的频率表 现为宽的共振，与正常情况下的s e r s 强度不同，正常的拉曼谱峰强度与激发光 频率的四次方成正比。 1 1 3 表面增强拉曼光谱的增强机理 ? 影响s e r s 的因素非常复杂，可以表现为：体系表面形貌和表面电子结构，光 和粗糙表面的相互作用，光和分子的相互作用，分子在表面的取向、成键作用以 及分子和表面的周边环境，入射光的强度、频率、偏振度和偏振方向等。s e r s 体系的这些复杂性导致了人们对s e r s 效应认知的多样性。人们从各个不同地角 度和通过具体实验条件的不同提出了不同的s e r s 机理口6 1 。人们为了弄清楚表面 粗糙度对拉曼散射因子的影响以及为弄清s e r s 机理提出了许多理论模型：球形 和椭球状离子模型n 卜2 引，平面载粒子模型乜以2 ，平面上均匀分布椭球模型心羽，镜 像场理论模型陋3 2 引，等离子体激元陋53 等。总而言之，所有的理论都是从金属表面 对入射光电场和分子的极化率出发的，那么也就可以从电磁增强和化学增强两方 面来解释表面增强拉曼光谱的增强机理。 1 1 3 1 电磁场增强机理 电磁场增强认为粗糙的金属基底在入射光的作用下，可以在金属表面产生一个 放大的局域电磁场，当分子恰好吸附在这个电磁场时，拉曼散射信号就放大了。 迄今为止，广大的s e r s 研究者都接受表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e 简称s p r ) 这种电磁场增强模型对物理增强机理的解释h j p l 4 1 。 为了更深刻的认识此机理，人们采用球如图1 1 和椭球两种模型进行理论计算 乜6 卫 。孤立的小球模型计算可以从定性的角度来了解等离子体共振对s e r s 的增 强效应。 3 一 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 假设r 为金属小球的半径，介电常数为处在介电常数为印介质中。入射光的 频率对金属的介电常数有影响( 但是忽略了介电常数与粒子尺寸的关系) 可以表 示为e = e t + i e 2 。当金属半径远小于光的波长时( 光波电场均匀作用在小球上) ， 徊) 知 图1 1 孤立小球电磁场模拟 小球的电磁场增强因子的计算完全转变为静电学问题，计算则按照m a x c e l l 电磁 场方程进行。同时还应考虑到入射光和散射光的增强，则距离小球距离为d 的分 子的表面增强因子是： m ，0 1 蔫1 蒜i ( 圳加 其中r 和8 d 分别是入射光和散射光频率下的介电常数。从式1 1 可以看出，当 f + 2 e o 趋近于零时会出现极强的增强。当介质为水时，此时e o = 1 7 7 ，当印或者勖 实部为- 3 5 4 虚部趋近于零时则满足上面的条件了。从这里可以看出，金属本身的 光学参数在表面增强效应中起着重要的作用。孤立球形模型和实际金属表面的粗 糙程度会有很大程度的不同，而椭球形模型相对来说更加接近真实的粗糙体系， 因为在计算时椭球形模型包含粒子的尖端效应乜8 1 。 随着椭球模型所取的长径比的增加，在金属纳米颗粒表面等离子体共振产生的 激光线波长将往长波方向移动，同时尖端效应相应地更明显了。这很好地解释了 粗糙银表面为什么在很宽的激发光波长范围内都存在较强的增强。通过计算可以 发现，电磁场增强不仅与入射光电磁场有关，还与散射光电场有关系；同一分子 的不同振动模式可能表现不同的增强因子；不同的金属被激发后产生的表面等离 子体共振的激发线波长可能不同；同一金属不同长短轴比的椭球产生的表面等离 子体共振的激发线也不一样。 刘钰等心们在研究银的表面等离子体共振与表面增强拉曼光谱的联系一文中有 如下发现：从图1 2 1 可知在s p r 共振角附近s e r s 强度得到明显的增强，这与 理论部分的模拟结果符合。在s p r 共振角附近的s e r s 强度是非共振处强度的2 0 多倍。 4 硕士学位论文 图1 2 2 重复多次测得结果表明：s e r s 强度与s p r 吸收有密切的相关性，此外长 - 一 目 j 口 是 台 _ 瞳 口 u - a a n g l e d e g r e e 膏 o j o 一 置 一 。 图1 2 1 不同入射角下4 0r l m 银膜上的4 - a t p 自组装膜的s p r 曲线 时间激光照射不但会使吸附物离开金属薄膜的表面致使s e r s 强度降低而且会使 得s p r 吸收降低。 5 似m， 4 o 置 u3 0 0 0 m r , q 寸 ：2 a o o l o o ， j ， 鲁卧 蕊 3 84 04 24 44 64 8 5 0 o d e g r e e 宙 疗 亭 n 一 薯 0 4 - 图1 2 2 不同扫描次数测得的s p r 图 1 1 3 2 化学增强机理 虽然电磁场增强机理已被广大研究者接受，并且得到了广泛的应用；但是在实 际的应用中还是有许多不能用电磁场物理增强理论来解释清楚的。如以下一些： 5 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 ( 1 ) 在研究电化学体系时，吸附分子的s e r s 强度与所加电极电位存在函数 关系：对大多数的吸附物来说，随着电极电位的变化会出现最大值，而最大值随 激发光波长变化而变化b p 3 1 】。 ( 2 ) 同一个s e r s 活性基底上不同的吸附分子增强效应不同。如拉曼散射界 面相同的n 2 和c o 分子，在相同实验条件下测得得增强效应相差甚远，c o 是n 2 的2 0 0 倍左右。并且与各自的体相拉曼谱图对比，发现c o 的表面增强拉曼光谱 变宽而且频率发生明显位移，而n 2 的则没有什么变化。然而考虑两者在表面吸附 取向的差别，两者谱峰强度也不可能有如此大的差别口引。 ( 3 ) 只有吸附分子以化学键或形成表面络合物的方式吸附在金属表面才可能 表现出非常高的增强因子n 3 q 们。这些现象用电磁场增强机理很难进行合理解释， 那么就说明应该还存在其他的增强机理在起作用。下面介绍几种有关化学增强机 理的模型。 增原子模型凹7 3 认为在金属表面存在于金属基底相同的被吸附的原子或原子群， 这些原子群没有结合进基底晶格，也即是所说的增原子。当某一分子被化学吸附 到此活性点时，被激发的电子转移到吸附分子上，再从吸附分子上转移到金属表 面，这样就形成了具有一定寿命的电子空穴对。增原子与吸附物之间强大的作用 增大了分子的散射截面，从而提高了增强效应。 电荷转移模型是人们最关注的，g e r s t e n 等引和b u r s t e i n 等阳钉最先提出电荷转 移增强s e r s 的概念。d e m u t h 等们利用高分辨电子能量损失谱研究吡啶吸附于银 的体系，观察到电子能量吸收，进一步验证了电荷转移机理。电荷转移模型主要 研究的是吸附原子电荷转移络合物模型晦，4 1 t4 2 1 。当信号分子吸附到金属基底表面 时，吸附的分子通过化学键的作用和吸附原子之间形成一些特殊的表面化合物， 产生新的激发态，进而形成新的吸收峰。选择适当的激发波长，将电子从金属的 费米能级激发到吸附分子所形成的新的激发态上或者从新的激发态跃迁回到金属 表面；这是因为电荷的迁移导致了类共振现象的产生，这种类共振现象就会导致 分子的极化率，放大，那么拉曼散射就得到增强。 图1 3 表示纠的就是纯态的吡啶分子由于与金属的接触的化学键不一样而表现 出不同的增强效应，从图中我们还可以得知当在吸附分子处于不同的电压时在相 同的金属表面表现出不同的增强效应，这是用物理增强机理解释不清楚的，也是 对化学机理很好的证明。 然而，随着表面增强拉曼光谱的的发展，相信还有很多现在不能够解释清楚的 东西，需要s e r s 的研究工作者继续进行相应的研究和发现，为丰富s e r s 的理 论基础和便于以后的实际应用打下坚实的基础。 6 - 硕士学位论文 1 1 4 表面增强拉曼光谱活性基底的制备 尽管不断发现的新活性基底拓展了s e r s 技术在各个领域的应用，但是要制备 出制作简单、方便、均匀并且重复性好，具有很好的增强效应的s e r s 基底仍然 是一个巨大的挑战，所以s e r s 活性基底的制备一直以来都是s e r s 领域中的研 究热点。下面简单的介绍一下s e r s 基底的制备方法。影响s e r s 因素包括金属 唪瘴焱玲幽取嫩嫩溅嫩 h 二。：j 厶：乏! 彝v。群。3 j 血 ! 他刚 1。咿o l 湖 i 舯 1i 0 0 m q 霹坚 j -：! 兰 - 玎“， t 。 圳o l 啪， i 掣 i i m i 韶币 蟹! ：簧：i i c “i qv ；= 兰三芷- 三_ ! 兰a ：= ! 竺! 竺：= = = 型兰墨去竺竺 h d 囊l t m o1 2 u o 1 i l ( d l i b 一一1 ： ，一 图1 3吡啶分子与不同金属接触s e r s 谱图 表面纳米颗粒的大小、形状、间距、以及电介质环境。传统的s e r s 基底包括以 下四种：电化学粗糙( o x i d a t i o n - r e d u c t i o n c y c l e ，o r c ) 的电极、金属岛膜( m e t a l i s l a n df i l m ) 、金属纳米粒子溶胶、微纳米结构。从前面介绍的s e r s 机理，我们 可以得出一个结论：s e r s 增强效果与基底的材料和表面形貌有很强的联系。迄 今为止，用作s e r s 活性基底的材料有a g 、a u 、c u 、p t 、l i 、n a 、k 、a 1 、i n 、 n i 、p d 、r u 及某些金属氧化物和半导体材料，但是其中a g 、a u 、c u 三种金属 的s e r s 效果最好。下面将s e r s 基底分为两类：液相基底和固相基底两类进行 讨论。 1 1 4 1 固相基底 在粗糙银电极表面测得s e r s 效应是首次在电极上发现的产生s e r s 效应的固 相电极，后来在一些贵金属如铁、铜、金、铂、钯等粗糙表面发现也存在s e r s 活性；当然在不同的金属表面所表现出的s e r s 活性也不同，而且同种金属采用 不同粗糙化方法得到的表面s e r s 活性不同凹4 卜删。由于各种金属的化学、物理性 质不一样，不同金属表面进行不同方式的粗糙处理后，其粗糙表面的s e r s 活性 有很大不同；而对于同一种金属电极，采用不同粗糙化处理同样可以得到不同粗 糙度的s e r s 表面。因此对不同的金属电极的表面粗糙处理，可选择不同的粗糙 方法h l 删。对于金、银、铜等金属电极的表面粗糙化方法主要有电化学氧化还原 处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法。对较活泼的f e 、c o 、n i 7 利用可控尺寸纳米粒子优化过渡金属的s e r s 基底 等电极，采用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法来制备具有s e r s 活 性表面，而对p t 、p d 、r h 等较不活泼金属电极则采用高频的方波电位或电流方 法来获得s e r s 活性表面，电化学可逆性较好的电极表面h 引。田中群研究小组哺们 对铁、镍电极表面的粗糙分别采用非现场电化学氧化还原的方法和硝酸刻蚀的方 法，利用现场s e r s 技术对丫氨丙基三甲氧基硅烷进行测量。 总之，对电极表面的粗糙化处理的到s e r s 增强效应的方法有很多，每种方法 都有自己优缺点，这些缺点限制了人们很好的应用到实际生产中，因而后来人们 发展了s e r s 在液相体系中的应用。 1 1 4 2 液相基底 首次在液相中应用s e r s 的人是n i es 和e m e r ys 哺。他们在s c i e n c e 上发表 的一篇单个分子与单个纳米颗粒之间的s e r s 的文章。随后s c h a t z 和v a nd u y n e 进一步证实了纳米结构在表面增强拉曼现象中的作用哺引。后来随着越来越多的纳 米技术的发展，s e r s 也得到了广阔的发展空间。采用纳米技术获得s e r s 活性 基底的最大优势可以归纳如下哺引：( 1 ) 可以得到纳米尺度下形状与大小基本可控 制的粗糙表面；( 2 ) 制备可模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构表面，定量研究 s e r s 增强机理；( 3 ) 同过纳米技术寻找产生强s e r s 效应的最佳实验条件。 由于银溶胶的制作过程简单、方便，并且储存的条件不苛刻，所以研究银溶胶 作为s e r s 基底的应用是最多的。用柠檬酸钠还原制得的银溶胶形成微聚集体后 表现出较强的拉曼增强能力哺引。用硼氢化钠溶液还原碘化银溶胶在预制银基底上 生成大量分布比较均匀的银晶核，然后用s i l v e re n h a n c e r 和i n i t i a t o r 处理具有银纳 米粒子晶核的基底，这样可以使得在基底上的粒子生长到最合适的尺寸，从而达 到最佳的s e r s 增强效果。这种方法获得的例子稳定性好，而且可以很好的找到 s e r s 增强的最佳尺寸哺鲥。图1 4 就是文章中用此方法得到的银颗粒的原子力显微 镜看到的效果和图1 5 就是用此方法做s e r s 检测的结果。除了关于银纳米粒子 轴0 啪 ? s 0 m ,