（材料加工工程专业论文）金属纳米颗粒润滑添加剂减摩抗磨机理及性能的研究.pdf

摘要 在润滑工程领域，润滑油添加剂已经被广泛的应用于各种润滑油中，它们起 到了减小摩擦系数，降低磨损量甚至对摩擦表面损伤部位进行修补的功能。尽管 润滑油添加剂发展到现在，已经发展更新了四代，但是现有的润滑油添加剂都具 有明显的不足，特别体现在对摩擦表面的修补作用上，这使得研究者们不断的寻 找性能更加优异的材料用于润滑油添加剂。 近年来，纳米材料的出现为润滑油添加剂的发展提供了一个新的选择。通过 研究发现，添加有纳米颗粒的润滑油在摩擦学性能上得到了显著的提高。对纳米 颗粒的减摩抗磨机理，大多数研究者认为，纳米颗粒在摩擦副间起到了垫片的作 用，另一些研究者提出，纳米球形颗粒在摩擦面间存在微滚动作用，变滑动摩擦 为滚动摩擦，减小摩擦系数。随着试验研究的进一步深入，更多的研究者发现， 纳米颗粒可以沉积到摩擦表面的磨损部位，使摩擦表面得到修补。然而，到目前 为止，纳米颗粒减摩抗磨以及修补作用的机理仍没有得到系统的研究。 为了对纳米金属颗粒减摩抗磨机理做深入的研究，作者首先采用透射电子显 微镜、高分辨率透射电子显微镜观察纳米金属颗粒的形貌；采用x 射线衍射线 线宽法测量纳米金属颗粒的粒度；采用t g d t a 热重差热分析仪测量了纳米金 属颗粒的热性能。 作者在摩擦磨损试验机上对添加有纳米铝颗粒的润滑油的摩擦学性能进行 了研究，并绘制出s t f i b e c k 曲线。通过对磨痕表面的s e m ( 扫描电镜) 以及对 摩擦后润滑油中纳米金属颗粒的t e m ( 透射电镜) 的测试分析，本论文对纳米 铝颗粒在不同润滑状态下的减摩机理进行了深入的讨论，提出流体润滑状态下的 微滚动作用和边界润滑状态下的垫片作用导致了减摩效果的产生。 纳米金属颗粒对摩擦表面的修补作用是纳米金属颗粒作为润滑油添加剂研 究中的基础问题。本研究在载体油中加入了纳米级金属铜粉、铁粉，在盘销摩擦 磨损试验机上进行试验；对磨痕表面进行s e m 和s t m ( 扫描隧道显微镜) 以及 e d s ( 能量色散谱仪) 分析；对纳米金属颗粒进行了热模拟试验。通过分析，本 文提出了纳米金属颗粒在摩擦热的作用下，发生局部熔化后沉积在摩擦表面的修 补机理。 作者还利用四球试验机分别对添加有纳米铝粉、锡粉以及a l s n 金属粉的润 滑油进行极压和抗磨性能实验。采用s e m 对摩擦表面进行观察，采用e d s 对表 面进行元素测定。本文通过对纳米金属颗粒的极压抗磨机理的探讨和分析得出锡 粉在低载荷下起抗磨剂作用，铝粉在高载荷阶段起极压剂作用。 关键词：金属纳米颗粒摩擦磨损润滑润滑油添加剂 a b s t r a c t a d d i n ga d d i t i v e si n t oo i lt or e d u c ef r i c t i o na n dw e a ra n d e v e nt om e n dt h ew o m s u r f a c eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nl u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n gf o rq u i t eal o n gt i m e a l t h o u g hu p t on o w ，t h e r ea r ef o u rg e n e r a t i o n so fa d d i t i v e sw h i c hh a v eb e e nc r e a t e d o ri n v e n t e d ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm o r ee f f e c t i v ea d d i t i v e sh a v en e v e r b e e nc e a s e ds i n c ea l lk i n d so fa d d i t i v e sm e n t i o n e da b o v ea r es t i l l n o t p e r f e c t ， e s p e c i a l l yt h e i re f f e c to f t h ew e a rr e p a i r i n gi sf a rf r o ms a t i s f a c t o r y p r o f e s s i o n a l si n l u b r i c a t i o nr e s e a r c hf i e l dh a v eb e e nl o o k i n gf o rt h en e wm a t e r i a l st om e e tt h e r e q u i r e m e n to f r e p a i r i n g f u n c t i o nt ot h el u b r i c a n ta d d i t i v e sa l lt h et i m e i nt h ep a s tf e wy e a r s ，t h ee m e r g e n c eo fn a n o - m a t e r i a l sh a sp r o v i d e dan e w c h o i c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fl u b r i c a n ta d d i t i v e w i t ht h ea i do f n a n o m a t e r i a l s ，al o t o fn o v e lw o r kh a sb e e nd o n ew i t he n o r m o u se n c o u r a g i n ga c h i e v e m e n t so b t a i n e d b e c a u s et h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s h a v e b e e ne n h a n c e d o b v i o u s l y a s f o rt h e m e c h a n i s mo fa n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o n ，t h ef o l l o w i n ge x p l a n a t i o nh a sb e e n p r e d i c t e db ym o s to fp r o f e s s i o n a l st h a tt h en a n o - p a r t i c l e sa c ta ss p a c e rb e t w e e nt h e t w of r i c t i o ns u r f a c e ，a n ds o m ee v e rp r o p o s e dt h a tt h el l a n o p a r t i c l e sw e r er o i l i n gl i k e ab a l li nt h eg r i n d i n ga r e aw h i c hl e a d st ot h er e d u c t i o no f 颤c t i o nc o e f f i c i e n t b u tn o w m o r ea n dm o r ep e o p l eb e l i e v et h a tn a n o p a r t i c l e sd e p o s i to nt h ef r i c t i o ns u r f a c ea n d c o m p e n s a t e t h el o s so f m a s s ，t h es o - c a l l e dm e n d i n ge f f e c t h o w e v e r ，s y s t e m a t i cw o r k f o ri n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s mo ft h em e n d i n ge f f e c to f l l a n o p a r t i c l e sh a sr a r e l y p e r f o r m e d i no r d e rt om a k ef u r t h e rr e s e a r c ho ff ra n da w m e c h a n i s m ，f i r s t l yt h e m o r p h o l o g i e so f m e t a ln a n o - p a r t i c l e sw e r eo b s e r v e db yt e ma n dh r t e m ，a n dt h e p a r t i c l es i z ew a sm e a s u r e db yx m yd i f f r a c t i o nm e t h o d a l s o ，t h et h e r m a lp r o p e r t y w a s i n v e s t i g a t e db y t g - d t a e q u i p m e n t f o rt h e p u r p o s eo fc l e a r l yt m d e r s t a n d i n gf ra n da wm e c h a n i s mo fm e t a l n a n o p a r t i c l e s ，f i r s tw e n e e dt ok n o wi nw h a tk i n do f l u b r i c a t i n gs t a t et h ef rp r o p e r t y w a s o p e r m e d ，s ow ei n v e s t i g a t e dt h et r i b o l o g yp r o p e r t yo f m e t a ll l a n o p a r t i c l e so nt h e f r i c t i o na n dw e a rt e s t i n gm a c h i n e ，a n ds t r i b e e kc u r v e sw e r em a d eo nt h eb a s i so f t e s t i n gd a t a a r e ro b s e r v i n gw e a l s u r f a c e sb ys e m a n da n a l y z i n gm o r p h o l o g i e so f n a n o p a r t i c l e sb yt e m ，w em a d ea ni n - d e p t hd i s c u s s i o n o ff rm e c h a n i s mi n d i f f e r e n tl u b r i c a t i n gs t a t e n ea n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tm e t a la 1p a r t i c l ea c t sa sa b a l l r o l l i n g i nt h e h y d r od y n a m i c l u b r i c a t i o ns t a t ea n da c t sa s s p a c e r i nt h e b o u n d a r yl u b r i c a t i o n s t a t et oa c h i e v et h ef re f f e c t t h em e c h a n i s mo fs u r f a c em e n d i n ge f f e c th o l d s 埴l ef u n d a m e n t a lp o s i t i o ni nt 1 1 e t h e o r yo f n a n o - t r i b o l o g y ，t h e r e f o r ei ts h o u l db em a d ec l e a rp r i o rt ot h ef l l r t h e rp r a c t i c e o ft h eu t i l i z a t i o no fn a n o - m a t e r i a li nt h el u b r i c a t i o na p p l i c a t i o n t h et h e s i ss t u d i e st h e m e n d i n ge f f e c to fr t a n o - c o p p e ra n dn a n o - i r o np a r t i c l e sa d d e dt ol u b r i c a t i o no i l t h e w e a rs u r f a c e sw e r ei n v e s t i g a t e d b ys e m ，s t ma n de d s ，a n dah e a t - s i m u l a t i o n e x p e r i m e n tw a sa l s om a d e ，t h em e c h a n i s mo fm e n d i n ge f f e c tw a sp u tf o r w a r dt h a t m e t a ll l a n o - p a r t i c l e sp a r t i a l l ym e l t e dw h e ni tc o n t a c t e d 、析t hf r i c t i o ns u r f a c ea n dt h e n d e p o s i t e d o i li t m o r e o v e r ，t h ea w a n de pp r o p e r t i e so fl u b r i c a n to i la d d e dw i t ha i s na n d a l + s n n a n o p a r t i c l e sw e r et e s t e db yt h ef o u r - b a l lm a c h i n e t h ef r i c t i o ns u r f a c e sw e r e i n v e s t i g a t e db y s e ma n d e d s t h e n ，t h ea wa n de pm e c h a n i s mo fm e t a l n a n o - p a r t i c l e sw a sa d v a n c e da n de x p l a i n e dt h a ts np o w d e rd e p o s i t so nt h ef r i c t i o n s u r f a c eu n d e rl o wp r e s s u r ea n da c t sa sa w a d d i t i v e ；a ip o w d e rd e p o s i t so nt h e f r i c t i o ns u r f a c eu n d e r h j l g hp r e s s u r ea n da c t sa se pa d d i t i v e k e y w o r d s ：m e t a l n a n o - p a r t i c l e s ，f r i c t i o n ，w e a r ，l u b r i c a t i o n ， l u b r i c a n ta d d i t i v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 盔! 塾 签字日期： 塑生年生月堑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：查型 签字日期：趔丛年上月鲨日 导师签名：爿堑珏划 签字日期： 遥、年丝月2 细 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景和意义 1 1 1 摩擦学的研究背景和意义 摩擦学是一门年轻而又古老的学科。摩擦学来源于j o s t 在1 9 6 6 年关于润滑 的教育与研究现状及工业需求的调查报告，其定义为“研究相互接触、相对运动 表面的科学及相关技术，包括研究摩擦、磨损与润滑。” 摩擦、磨损和润滑问题已成为许多技术部门日常遇到的最普遍、最重要的问题 之一。有人估计，世界上目前消耗的能源约有三分之一到二分之一表现为各种形 式的摩擦损失。在某些机器设备中甚至还远远超过此数。例如，纺织机械的各种 摩擦损失即占整个功率消耗的百分之八十左右 ”。 机器除了要消耗很大一部分的能量来克服摩擦阻力外，还要负担由于磨损对机 器造成的损失。机械的磨损会使零件的配合间隙增大，导致机器的精度下降、效 率降低，最后使机器丧失工作能力。许多机器每年制造用以更换易损件的钢材量 与制造整机的相当，再加上制造、运输、存储、维修维护的费用和维修时的停机 损失，构成了机器运行成本中的一个很大的份额。例如，汽车发动机的活塞与汽 缸的配合间隙是极为重要的技术参数，保证合理的配缸间隙是延长发动机使用寿 命的重要因素。使用证明，在正常工作条件下，汽车行驶1 万k m ，汽缸壁的磨损 将达到o o l m m 。汽缸间隙过大还将出现敲缸和窜汽窜油，汽缸压力下降，功率下 降，汽油燃烧不完全，一氧化碳和碳氢化合物排放超标，导致空气的污染。据统 计，汽车的维护费用与油料费用相当，机器的失效报废，有8 0 以上是由磨损造 成的【2 】。 1 9 6 6 年，在著名的j o s t 报告中还提到【3 】：在英国的企业中，如能普遍重视润 滑问题并更好的应用润滑技术知识，则每年可以节约五亿多英镑，约占当时英国 国民生产总值的1 左右。此后，美国、前苏联、日本、德国、加拿大等主要工业 发达国家都进行了类似的调查，得出相近似的估计，即每年可节约国民生产总值 的1 。这几年的实践证明，这一估计还是偏于保守的。我国国内某些钢铁工业和 机械工业企业的调查表明，只要对润滑问题作认真的研究并运用现有的润滑技术 知识，机械的减摩抗磨问题就能得到满意的解决，从而取得巨大的经济效益。 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代以后，相关科学技术特别是计算机科学、材料科学和纳米科技 的发展对摩擦学研究起着重要的推动作用。摩擦学由此进入了一个新的阶段【4 “。 1 1 2 纳米科技的研究背景及意义 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科 技，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识改造自然，通过直接操作和安排原子、 分子创制新的物质。纳米科学技术是研究由尺寸在1 1 0 0 r i m 之间的物质组成的体 系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者r p f e y n a m a n 曾经提 出这样的设想：如果人类能够用常规的机器制造出比其体积小的机器，而较小的 机器又可以制造出更小的机器，这样一步步逐渐缩小生产装置，以至最后实现按 人的意志排布原子，这将对人类的生活创造出奇迹。 1 9 8 4 年b i n n i n g 和r o h r e r 首先研制成功扫描隧道显微镜( s t m ) ，为人类在纳 米级乃至在原子级水平上研究物质的表面原子、分子的几何结构及电子行为有关 的物理、化学性质开辟了新的途径，因而获得了1 9 8 5 年的诺贝尔物理学奖。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式 把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志者纳米材料科学 作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引起了材料界和物理界 的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。 随后，世界很多国家均把纳米科技当作最有可能取得突破的科学和工程领域， 竞相制定战略计划，投入巨资抢占纳米战略高地。美国将“纳米技术计划”视为 下一次工业革命的核心，将其列入本世纪前1 0 年1 1 个关键领域之，投资4 9 5 亿美元来推动纳米技术的发展；日本把纳米技术列为新5 年科技计划的研究开发 重点；印度则公开宣称：要像重视抓软件一样重视纳米技术的研究。因此，近几 年纳米科技的发展速度令人吃惊，有关这方面的论文急剧增长。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化 学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳 米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统理论进行解释。纳米材料 研究的进展势必把很多学科的研究推向一个新的层次，也会给2 1 世纪的科学研究 带来新的机遇【“8 】。 2 第一章绪论 1 2 国内外研究现状 1 2 1 润滑油添加剂的发展 在近代润滑材料方面，润滑油按其来源分为动、植物油，矿物润滑油和合成润 滑油三大类，其中矿物润滑油占润滑油总量的9 5 9 7 以上，通过各种精制工艺可 制得各种质量较优的基础泊。单纯的通过润滑油的工艺改进或合成菜种新型化合 物，满足不了使用要求或是很不经济，自二次世界大战以后，润滑油使用的各种 添加剂得到迅速发展，目前已经成为润滑油( 脂) 中不可缺少的重要组成部分。 润滑油添加剂的种类很多，从作用来看主要分为两大类，一类是为改善润滑油 物理性能的，有粘度指数改进剂、油性剂、降凝剂和抗泡剂，它们能使润滑油分 子变形、吸附、增溶；另一类是改善润滑油的化学性质的，有极压抗磨剂、抗氧 剂、抗氧抗腐剂、防锈剂和清净分散剂，它们本身与润滑油产生化学反应。从机 理来看也可以分为两类，一类是靠界面的物理化学作用发挥其使用性能，有耐载 荷添加剂( 油性剂、抗磨剂、极压剂) 、金属表面钝化剂、防锈防腐剂、清净分散 剂、降凝剂、抗泡剂：另一类是靠润滑油整体性质作用达到润滑目的的，有抗氧 剂、粘度指数改进剂。大部分添加剂都是结构复杂的化合物及其混合物。 2 0 世纪5 0 年代，石墨、二硫化钼以其良好的固体润滑特性和低廉的价格，作 为第一代润滑添加剂产品得到了广泛的应用。但是当使用石墨粉末时，只有工件 表面有个吸水层时才起到良好的作用，而该吸水层会导致引擎部件的腐蚀。当使 用二硫化铝时，它可能与接触表面发生化学作用，从而产生摩擦热，引起氧化、 腐蚀及接触面的磨损。同时，石墨、二硫化钼等润滑添加剂的亲和附着性能差， 无法满足高温高转速工况要求。所以只能用于固体润滑或低速大负荷设备，因而 它的应用范围受到了极大的限制。 2 0 世纪6 0 年代，聚四氟乙烯( p t f e ) 等第二代润滑添加剂得到了广泛的应 用，它的作用机理是依靠油品的粘温特性，产生吸附膜以达到减摩抗磨作用。但 是，当使用有机的p t f e 时，润滑油导热率和热稳定性很差，低速和重载下摩擦 系数可能增大十倍。 2 0 世纪7 0 年代，第三代润滑添加剂研制成功，它的作用机理是：在润滑过程 中，润滑添加荆与摩擦表面发生摩擦化学反应，迅速生成化学反应膜，将两摩擦 表面分隔，从而达到抗磨减摩作用。但是，这种润滑油添加剂不具备修复功能， 第一章绪论 作用期很短，需要不断补充，对于已经磨损的车辆、设备等使用效果差。而且， 它对合金、橡胶部件的腐蚀和油品抗氧化能力的破坏作用也是十分明显的【9 q ”。 随着对纳米材料和摩擦学研究的不断深入，2 0 世纪8 0 年代末以来，很多研究 者发现，纳米颗粒分散于润滑油后，可以起到抗磨减摩的作用，明显的提高润滑 油的摩擦学性能，并具有很多传统润滑油添加剂不具备的优点。 金属润滑添加剂适用于车辆及一切需用润滑油的设备，其主要性能都是减摩、 抗磨、恒温、清洁、节油及环保【1 2 】。 1 2 2 纳米材料的应用现状 广义的说，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固 体材料【l3 1 。它包括零维的原子团簇和纳米微粒；一维的纳米丝、纳米棒、纳米管 等；二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米材料由纳米晶粒和纳米界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统 的晶体结构基本一致，但是，每个晶粒仅包含着有限个晶胞，因此晶格点阵必然 会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒都非常小，但其内部同样会存在各种 缺陷：如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米材料中晶界的原子结构相当复杂，在有 序和无序之问变化。 纳米材料的纳米级晶粒、高浓度晶界及晶界原子的邻近状况决定了它具有不同 于一般材料( 单晶、多晶、非晶) 的奇异特性。由于纳米材料的小尺寸效应、表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应导致它们在力、热、声、光、电、磁 方面表现出常规材料不具备的新奇特性，使其在高科技领域的应用得到了广泛的 关注。因此纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、 催化、传感器材料、陶瓷增韧、生物医学等方面有广阔的应用前景。 1 2 3 纳米粉末润滑油添加剂的研究现状及存在问题 当前，国内外研究者在研究中所使用的纳米颗粒润滑油添加剂主要包括纳米 金属粉、纳米金刚石、纳米无机盐、纳米氢氧化物、纳米氧化物和纳米高分子微 球等等1 4 3 3 1 。其中，由于纳米金属粉制造简便，以及与摩擦副材料良好的兼容性， 使得它具备了更加广阔的应用前景。 一些研究表明，纳米粉末润滑油添加剂可以明显改善润滑油的摩擦学性能。 4 第一章绪论 例如f 3 4 1 ： ( 1 ) 俄罗斯科学家将纳米铜粉或纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能 提高1 0 倍以上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃烧效率，改善动力性能， 延长使用寿命。 ( 2 ) 美国密执安大学用纳米粉末添加的润滑油与传统润滑油进行了对比，结果 表明，添加纳米粉末的润滑油有如下优点：凸轮轴磨损减少9 0 ；活塞环磨损减 少5 0 ；降低表面摩擦和机械磨损2 5 ( 1 0 0 。c ) ；增加汽缸压力1 1 8 1 0 4 p a ；降 低油耗：在高负荷和振动条件下仍然保持润滑膜的存在；对所有的汽油柴油机安 全。 以上的研究工作说明纳米金属粉具有显著改善润滑油抗磨减摩性能的效果。 但是，由于这方面研究刚刚起步，试验缺乏系统性，所以不能全面准确地揭示出 纳米金属粉在提高摩擦学性能时所体现出的规律性。 基于传统润滑油添加剂的机理和一些摩擦学性能试验，大部分研究者推测， 纳米颗粒的抗磨减摩机理主要通过以下三条途径实现【3 5 ，3 6 l ： ( 1 ) 通过类似“球轴承”作用，减少摩擦阻力，降低摩擦系数； ( 2 ) 在摩擦条件下，纳米微粒在摩擦副表面形成一个光滑保护层，起到抗磨作 用； ( 3 ) 填充摩擦副表面的微坑和损伤部位，起到修补作用。 但是，由于实验条件和实验手段的限制，到目前为止，对纳米金属粉抗磨减 摩作用微观机理的认识还不透彻，很少有人对其机理进行深入的研究。 1 3 本课题主要研究内容 针对机理研究中的不足，本课题计划解决以下技术问题： ( 1 ) 较为系统地研究将f e 、c u 、a l 、s n 等多种纳米金属颗粒加入润滑油后在 各种试验参数下润滑油的摩擦学性能： ( 2 ) 进一步弄清这三种机理是如何产生的，以及在不同试验参数下它们的作用 程度： ( 3 ) 进一步弄清这三种机理是如何在介观、微观尺度上予以实现的： ( 4 ) 通过对机理的研究，有针对性地选择不同纳米金属粉配合使用作为润滑油 添加剂，以达到互补的作用； 第一章绪论 为了解决以上技术问题，本课题拟采取下列实验进行研究： ( 1 ) 对纳米金属颗粒结构和粒度进行表征，并对其热学性能进行研究： ( 2 ) 利用m g - 2 0 0 0 摩擦磨损试验机测定纳米金属颗粒的摩擦学性能，并讨论 纳米金属颗粒在不同润滑状态下的减摩修补机理； ( 3 ) 利用四球试验机测试含纳米金属颗粒润滑油的极压抗磨性能，由此对纳米 金属颗粒在摩擦表面的抗磨机理进行进一步的研究。 6 第二章纳米金属颗粒的物理性质 2 1 引言 第二章纳米金属颗粒的物理性质 纳米颗粒具有大的比表面积、小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观 量子隧道效应，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，这导致 了纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规颗粒。 为了对纳米金属颗粒减摩抗磨机理做深入的研究，本章采用透射电子显微镜、 高分辨率透射电子显微镜观察纳米金属颗粒的形貌；采用x 射线衍射线线宽法测 量纳米金属颗粒的粒度：采用t g - - d t a 热重差热分析仪测量了纳米金属颗粒的 热学性能。 2 2 纳米金属颗粒的形貌 图2 1 中的( a ) ( f ) 分别为纳米金属铜、铁、铝、锡、钛、锌颗粒的t e m ( 透 射电子显微镜) 形貌，从图中可见，单个纳米颗粒的微观形貌近似为球形。 图2 - 1 中戢j ( g l l 分别为纳米金属铝和铁粉的h r t e m ( 高分辨率透射电子显 微镜) 形貌，从图中可见，纳米金属颗粒表面包覆一层4 r i m 左右的膜。这是纳米 颗粒经过钝化处理工艺后，表面生长的具有共格关系的单晶氧化物保护膜”1 ，在 它的保护下，纳米颗粒可以在空气中稳定存放。 ( a ) 纳米铜粉t e m 形貌( x 1 0 0 0 0 0 ) ( a ) t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - c o p p e rp a r t i c l e s x 1 0 0 0 0 0 ) 7 ( b ) 纳米铁粉t e m 形貌( x l o o 0 0 0 ) ( b ) t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - i r o np a r t i c l e s ( x 1 0 0 0 0 0 ) 第二章纳米金属颗粒的物理性质 ( c ) 纳米铝粉t e m 形貌( x 1 0 0 0 0 0 ) i c ) t e mm o r p b o l o g yo f n a n o - a l u m i n i u mp a r t i c l e s ( x 1 0 0 0 0 0 ) ( e ) 纳米钛粉t e m 形貌( x 1 0 0 0 0 0 ) ( e ) t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - t i t a n i u mp a r t i c l e s ( x 1 0 0 0 0 0 ) ( d ) 纳米锡粉t e m 形貌( x 1 0 0 0 0 0 ) ( d ) t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - s t 丑n n u mp a r t i c l e s ( x 1 0 0 0 0 0 ) ( f ) 纳米锌粉t e m 形貌( x 1 0 0 0 0 0 ) ( dt e mm o r p h o l o g yo f n f l n o - z i n cp a r t i c l e s ( x 1 0 0 0 0 0 ) ( g ) 纳米铝颗粒h r t e m 形貌( x 1 5 m ) 拒jh r t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - a l u m i n u mp a r t i c l e s ( x 1 s m ) 8 第二章纳米金属颗粒的物理性质 ( h ) 纳米铁颗粒h r t e m 形貌( x l m ) ( h ) h r t e mm o r p h o l o g yo f n a n o - i r o np a r t i c l e s ( x l m ) 图2 - 1 纳米金属颗粒的透射电镜照片 f i g 2 - 1t e mm o r p h o l o g i e so f m e t a ln a n o - p a r t i c l e s 2 3 纳米金属颗粒的粒度 本试验采用对纳米金属颗粒粒度进行测量。 由衍射原理可知，物质的x 射线衍射峰与物质内部的晶体结构有关。每种结 晶物质都有其特定的结构参数( 包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离 子或分子的位置和数目等) 。通过分析待测试样的x 射线衍射峰，不仅可以知道物 质的化学成分，还能知道他们的存在状态，同时根据x 射线衍射实验还可以进行 物质的定量分析、晶粒大d , n 定和晶粒的取向分析o 8 1 。 由于晶粒细化所引起的衍射峰展宽半高宽( 20 ) 可以近似用谢乐公式表达为 a ( 2 0 ) = o 9 x 旯( l h k t c o s 0 ) ( 2 一i ) 式中：九为x 射线的波长； ( h k l ) 为该衍射峰对应的晶面指数： l h k l 为相应晶面族法线方向的晶粒长度； 0 为入射角。 则晶粒长度可表示为 上m = o 9 2 ( a ( 2 0 ) c o s ( 2 2 ) 结晶很好的晶体粉末理论上线宽为零，但在仪器上测量时也有一定的线宽， 称为仪器线宽，在计算晶粒尺寸时需要在测量线宽中扣除仪器线宽。为了修正仪 9 第二章纳米金属颗粒的物理性质 器线宽可以在相同的实验条件下测定一定量的内标试样( 结晶好，晶粒足够大) ， 测量衍射角相近的属于两种粉末的衍射峰半高宽，用标样的半高宽推出试样衍射 峰位置的仪器宽度g ，如果试样线实测宽度为i ，则修正值 = ( a i 2 - a 9 2 ) 1 彪 ( 2 3 ) 根据x 射线衍射数据做出衍射图，可以清楚地看到衍射峰，但无法进行粒度 计算，为了得到半高宽并进行计算，需要进一步选取衍射峰周围的衍射数据做出 展宽后的衍射峰并利用l o r e n t z 函数进行拟合，在拟合信息中给出了衍射峰所对应 的角度( x c ) ，半高宽( ) 等信息，为了消除仪器线宽的影响，对标准样的衍射数 据也进行同样的处理，接下来就可以根据谢乐公式进行计算了。 根据金属纳米粉末样品衍射峰的位置，由图2 - 2 选取标准样品二氧化硅与其 衍射角最接近的衍射峰，由该衍射峰的半高宽来计算仪器线宽。 图2 3 ( b ) 中纳米铁粉选择的是标样在衍射角为4 2 4 4 。的衍射峰，其半高宽： t x g = o b 瓤1 8 0 = 0 1 4 8 7 5 3 1 4 1 8 0 = 0 0 0 2 5 9 r a d 图2 - 4 ( b ) 中纳米锡粉选择的是标样在衍射角为3 9 4 4 。的衍射峰，其半高宽： a g = o ) n 1 8 0 = 0 1 5 5 8 4 3 1 4 1 8 0 = 0 0 0 2 7 1 9 r a d 图2 - 5 ( b ) 中纳米铝粉选择的是标样在衍射角为3 6 5 2 。的衍射峰，其半高宽： a g = c o 1 8 0 = 0 1 3 9 4 5 3 1 4 1 8 0 = 0 0 0 2 4 3 3 r a d 2the t a deg 图2 - 2 标样x r d 衍射图 f i g 2 - 2x r dp a t t e r no f r e f e r e n c e ds a m p l e 第二章纳米金属颗粒的物理性质 20o0 o000 800 0 60 0 0 40 0 0 20 0 0 o 2000 o000 8000 6000 40 00 2o 00 0 44 2the t a deg ( a ) 纳米铁粉x r d 图 ( a ) x r dp a t t e r no f n a n o - i r o np a r t i c l e s mode i ：lor er l t z ch i “2 dof f f i4743 52 25 97 rn2=o9 5 8 82 y0 5 106 7398 253 8 36 l xc4 4 69472 0o0444 w0 19286 00 176 l a3293 85 95 1 28 5 69286 2444 44 6448450 452 2the t a deg ( b ) 纳米铁粉x r d 衍射峰展宽圈 ( b ) b r o a d e nx r dp e a ko f n a n o - i r o np e r t i e l 2the t a deg ( c ) 对应角度处标样x r d 衍射峰展宽图 ( c ) b r o a d e n x r dp e a k o f r e f e r e n c e ds a m p l ea t t h ec o r r e s p o n d i n ga n g l e 图2 - 3 铁粉x r d 粒度分析 f i g 2 - 3p a r t i c l es i z ea n a l y s i so f n a n o - i r o np a r t i c l e sb yx r d 曲a u、耳=m口o_口l u、h=o_口h a。*=计岛q_薯h 12 0 0 o l00 00 8 0 0 0 6 0 0 0 400 0 200 0 0 、ii i i j l ij 2 03 0 40 5 06070 8 0 l2000 oo00 8o00 6 000 400 o 2 00 0 2the t a deg ( a ) 纳米锡粉x r d 图 ( a ) x r dp a t t e r no fn a n o , , s t a n n u mp a r t i c l e s mod c 1 ：lor en t z ch i n2 dof=8384 246042 r “2 = 099 29 6 y0 276 9 1407 90 932 13 xc3064 35 1 000 149 wo16 159 00o5 35 a276808535 89 2 6 935 3o 等。了扛1 寸f 啸 2the t a deg ( b ) 纳米锡粉x r d 衍射峰展宽图 ( b ) b r o a d e nx r dp e a k o f n a n o - s t a n n u mp a r t i c l e s 3103l2 2the t a deg i c ) 对应角度处标样x r d 衍射峰腱宽圈 ( c ) b r o a d e n x r d p e a ko f r e f e r e n c e ds a m p l ea t t h ec o r r e s p o n d i n ga n g l e 图2 - 4 锡粉x r d 粒度分析 f 吨。2 4p a r t i c l es i z ea n a l y s i so fn a n o - s t a n n u mp a r t i c l e sb yx r d 1 2 2 砷ao=呻口o_岛h 岫n uh=口_dh 盘o、=皇o_iih 第二章纳米金属颗粒的物理性质 5o oo 4000 3o00 2000 l00o 0 l _ 、a i 203040 506 07 080 2the t a de g ( a ) 纳米铝粉x r d 图 f a 】x r dp a t t e r no f b a n o - a l u m n i u mp a r t i c l e s 2the t a deg ( b ) 纳米铝粉x r d 衍射峰展宽图 ( b ) b r o a d e nx r dp e a ko f n a n o - a l u m i n i u mp a r t i c l e s 2the t a deg ( c ) 对应角度处标样x r d 衍射峰展宽图 ( c ) b r o a d e n x r dp e a ko f r e f e r e n c e ds a m p l ea t t h e c o r r e s p o n d i n g a n g l e 图2 - 5 铝粉x r d 粒度分析 f i g 2 5p a r t i c l es i z ea n a l y s i so fn a n o - a l u m i n i u mp a r t i c l e sb yx r d o 0 口ophc o p c 一 呐口o、_h们岛o_口t 叽o o、_一皇up口叫 第二章纳米金属颗粒的物理性质 根据谢乐公式计算粉末粒径： 1 铁粉： - ( a i 2 孑) 彪= 【( o 1 9 2 8 6 3 1 4 1 8 0 ) 2 0 0 0 2 5 9 5 2 】l 2 = o 0 0 2 1 4 1 r a d l h k l = o 9 “( a ( 2 0 ) x c o s 0 ) = o 9 x o 1 5 4 2 2 6 0 0 0 2 1 4 1 c o s ( 4 4 6 9 4 7 2 ) 】 = 9 1 1 8 r i m 2 锡粉： = ( a i 2 - a 9 2 ) 1 比= 【( o 1 6 1 5 9 3 1 4 1 8 0 ) 2 0 0 0 2 7 1 9 2 1 尼 = o o 0 0 7 4 5 3 r a d l h k l = 0 9 l ( ( 2 0 ) 。c