（材料物理与化学专业论文）外磁场对四氧化三钴纳米粒子生长的影响的理论和实验研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米科技的1 i 断发展，近年来人们对纳米材料的需求已经巧i 再停留在对 其的简单制备上。纳米材料由于其尺寸的减小和比表面积的增人，其性能很人程 度上由其表而而不是体性质所决定，这就要求我们能对材料进行可控的合成，即 做到纳米材料的大小可控，形貌可控等等。目前常用的基于表面活性剂的纳米材 料合成方法还有其局限性，如作用机制不清，在溶液中干扰因素太多等等。 磁场诱导水热合成法相对于传统方法有其独特的优势，如反应体系简单，对 环境无污染等等。目前在这一领域国内外已经取得了一系列可喜的结果，但是这 些研究目前都以实验为主，关于磁场为什么能影响材料的生长过程以及其物理性 质，人们目前还没有一个合理的解释，而这却恰恰是我们要将这一方法继续推广 下去所必须了解的，并且弄清楚这一问题也有助于我们今后在更强的磁场下开展 研究。另外，目前磁场诱导材料合成法的主要适用对象还局限于铁磁性或哑铁磁 性的材料。因此磁场诱导材料合成无论从理论上还足从实验上都还值得我们进一 步去探索。 本论文中我们拟采用常温下顺磁性的四氧化三钴为研究对象，着重从理论和 实验两方面研究磁场在材料生长过程中对材料形貌的影响，希望能够找到磁场的 作用机制，并将其进一步推广到对其他材料的磁场诱导合成中。论文所取得的主 要成果可归纳如下： 1 成功地利用磁场诱导水热合成法实现了c 0 3 0 4 纳米粒子的可控合成。 我们成功地找剑了一个简单的，无表面活性剂的体系来合成c 0 3 0 4 纳米粒 子，并观察了在合成过程中外加磁场对最终产物的影响。研究发现，不施加外磁 场所制备的c 0 3 0 4 纳米粒子是不规则的多面体，而施加外磁场所制备的c 0 3 0 4 纳米粒子是规则的立方体。通过调节反应体系的其他参数，如溶剂配比和反应物 用量，我们成功的合成了粒径大小不等，从8n m 到12 0n m 的纳米立方体，并发 现磁场的诱导作用对于不l j 粒径大小的纳米粒子都存在。这i 一时也说明粒子在其 生长初期已经呈现立方体外观，( 1 0 0 ) 面显露，而在其牛长后期则仅仅是立方 体长大的过程。 2 成功地从理论上验证了“磁场可以改变材料不同品面的晶面能”这一命 题。 我们利用一个基于密度泛函理论的计算软件( v a s p ) 来计算不i 一晶面的表 面能。通过建立具有不同磁结构的模型，我们详细地研究了施加磁场前后( 1 0 0 ) 和( 11 1 ) 面晶面能的变化。我们发现，彳i 施加外磁场时，( 1 0 0 ) 面和( 11 1 ) i v 摘要 面的表面能分别为1 8 4 9j m 2 和约1 6 4j m 2 ；而施加外磁场之后，两个面的表面能 分别为1 3 2 6j m 2 和约1 4 4j m 2 。在外磁场的影响下，( 1 0 0 ) 面的能量降低的要 比( 11 1 ) 面快，并取代( 1 l1 ) 面成为晶面能最低的面。根据晶体生长的热力学 理论，能量最低的面会在晶体的最终形态中展现，因此在外加磁场时，能量最低 的( 1 0 0 ) 面会显露出来，从而纳米粒子显示出立方体的外观，这也与我们的实 验结果达成了非常好的一致。而当外磁场不存在的时候， ( 1 l1 ) 面和( 1 0 0 ) 面 可能存在竞争生长的关系，从而纳米粒子呈现不规则的多面体形。 综上所述，在本沦文中，我们从实验上和理沦上都验证了“磁场町以改变材 料不| 一晶面的晶面能”这一命题。基于这一命题，我们将可以j 泛的利用磁场来 调控材料的生长过程。磁场诱导水热合成法作为一种简便的，不使用表面活性剂 的的方法，有着非常广阔的应用前景。我们的发现不仅有助于进一步理解磁场与 材料的相互作用，也对这一领域的其它工作如分子磁体的合成有非常重要的指导 意义。 关键词：磁场诱导水热合成法；四氧化三钴；纳米粒子；表面能 v a b s t r a c t a b s t r a c t a sr a p i da d v a n c e si nn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ，r e c e n ty e a r so u rd e m a n d sf o r n a n o m a t e r i a l sn ol o n g e rl i m i ti nt h es i m p l ys y n t h e s i so ft h e m d u et ot h e i rd e c r e a s e d d i m e n s i o n sa n de l e v a t e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，b e h a v i o r so fn a n o m a t e r i a l sa r eo f t e n d e t e r m i n e db yt h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e sr a t h e rt h a nb u l kp r o p e r t i e s ，a n dt h i so t h e r w i s e r e q u i r e su st ob ea b l et or e a l i z et h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ，f o ri n s t a n c e ， t oc o n t r o lt h e i rs i z ed i s t r i b u t i o na n dt h e m o r p h o l o g y ，c o m m o nm e t h o d sf o rt h e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sa l w a y si n v o l v et h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t s ，a n d h a v ed i s t i n c td i s a d v a n t a g e so f p o s s i b l yb e i n gt o x i cf o re n v i r o n m e n ta n dh u m a nb o d i e s t h u so t h e rs u r f a c t a n t f r e es y n t h e t i cm e t h o d ss t i l ln e e dt ob ef u r t h e rd e v e l o p e d m a g n e t i c - f i e l d i n d u c e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d sh a v eu n i q u ea d v a n t a g e sc o m p a r e d t ot h o s et r a d i t i o n a l r o u t e s ，s u c ha st h a tt h er e a c t i o ns y s t e m sa r es i m p l ea n d e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y h i t h e r t o ，r e s e a r c h e r sh a v ea l r e a d yo b t a i n e d as e r i e so f p l a u s i b l ef i n d i n g si nt h i sf i e l d ，h o w e v e r , m o s to ft h e s ef i n d i n g sa r ee x p e r i m e n t a l ，a n d t h e o r e t i c a lw o r k sw h i c ha r ee s s e n t i a lf o rt h ef u r t h e re x p l o r a t i o no ft h i sf i e l da r ev e r y r a r e ，f o ri n s t a n c e ，w eh a v en o ta c h i e v e dap e r s u a s i v ee x p l a n a t i o nf o rw h ya n dh o w m a g n e t i cf i e l d si n f l u e n c et h eg r o w t hp r o c e s sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s m o r e o v e r ，c u r r e n tr e s e a r c hi nt h i sf i e l do n l yf o c u s e so nt h es y n t h e s i so ff e r r o - o r f e r r i - m a g n e t i cm a t e r i a l s t h u sm a g n e t i c - f i e l d i n d u c e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ss t il l d e s e r v eu st of u r t h e re x p l o r e r ，f r o mb o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w es e l e c tak i n do fn o n f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a la st h e r e s e a r c h i n go b j e c t ，a n dt h e n b o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fe x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d so nt h em o r p h o l o g yo fn a n o m a t e r i a l sd u r i n gt h e i r g r o w t h ，i no r d e rt of i n dt h ee x a c tm e c h a n i s mh o wm a g n e t i cf i e l d sw o r k ，a n dt of u r t h e r e x p a n di t t ot h em a g n e t i c f i e l d i n d u c e ds y n t h e s i so fo t h e rm a t e r i a l s t h em a i n a c h i e v e m e n t sa n di n n o v a t i o n sj nt h i sp a p e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s u c c e s s f u l l yr e a l i z e dt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fc 0 3 0 4n a n o c u b e sb ya p p l y i n g m a g n e t i cf i e l d st oh y d r o t h e r m a ls y s t e m s w ef i n das i m p l e ，s u r f a c t a n t - f r e e h y d r o t h e r m a ls y s t e mt os y n t h e s i sc 0 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，a n di n v e s t i g a t et h ee f f e c to fe x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d so nt h e m o r p h o l o g yo ff i n a lp r o d u c t s w ef o u n dt h a tt h ea s - p r e p a r e dc 0 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa r e i r r e g u l a rp o l e h y d r aw h e ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d sa r ea b s e n t ；h o w e v e r ，w h e ne x t e r n a l v t a b s t r a c t m a g n e t i cf i e l d sa r ea p p l i e dt ot h er e a c t i o ns y s t e m ，t h eo b t a i n e dc 0 3 0 4n a n o p a r t i c l e s a r ep r e f e c tc u b e s b yt u n i n go t h e rr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h ea m o u n to fr e a c t a n t s a n dt h ec o m p o s i t i o no fs o l v e n t s ，p r e f e c tc 0 3 0 4n a n o c u b e sw i t hs i z er a n g i n gf r o m8 n mt o1 2 0n mw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fe x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d si sa p p l i c a b l ef o rp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e 2 s u c c e s s f u l l yv a l i d a t e dt h ei s s u eo f “m a g n e t i cf i e l d sc a nv a r yt h ee n e r g yo f d if f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e so fm a t e r i a l s ”f r o mat h e o r e t i c a la s p e c t w eu s e dak i n do fs o f t w a r e ( v a s p ) w h i c hb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yt o c a l c u l a t et h ee n e r g yo fd i f f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e so fc 0 3 0 4 b ye s t a b li s h i n gs u r f a c e m o d e l sw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i cc o n f i g u r a t i o n s ，w es i m u l a t e dt h ei n f l u e n c eo fe x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d sa n dd e t a i l e d l yi n v e s t i g a t et h ev a r i m i o no fe n e r g yo fc 0 3 0 4 ( 10 0 ) a n d ( 111 ) s u r f a c e s t h es u r f a c ee n e r g yo f ( 111 ) a n d ( 10 0 ) a r e1 。8 4 9j m 2a n d1 6 4j m 2 r e s p e c t i v e l yw h e nm a g n e t i cf i e l d sa r ea b s e n t ；b u tw h e nm a g n e t i cf i e l d sa r ea p p l i e d ， t h e s ev a l u e sc h a n g et o1 3 2 6j m 2a n d1 4 4j m 2 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ei n f l u e n c eo f e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s ，t h ee n e r g yo f ( 10 0 ) d e c r e a s e sr a p i d l ya n dt h u sr e p l a c e s ( 111 ) t ob et h es u r f a c ew i t hl o w e s te n e r g y a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ct h e o r yo f c r y s t a lg r o w t h ，s u r f a c ew i t hl o w e s te n e r g yw i l lb ee x p o s e di nt h ef i n a lm o r p h o l o g yo f c r y s t a l t h e r e f o r e ，w h e ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d sa r ea p p l i e d ，( 10 0 ) s u r f a c e sa r e e x p o s e d ，l e a d i n gt ot h ep r e f e r r e df o r m a t i o no fn a n o c u b e s ，w h i c hi si ng o o da g r e e m e n t w i t ho u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s w h e ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d sa r ea b s e n t ，t h e r em a yb e ac o m p e t i t i v eg r o w t hb e t w e e n ( 10 0 ) a n d ( 111 ) s u r f a c e s ；a n dt h ef i n a lm o r p h o l o g yo f p a r t i c l e sa r ei r r e g u l a rp o l y h e d r a i ns u m m a r y ，w eb o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l ye x a m i n et h ei s s u eo f “m a g n e t i cf i e l d sc a nv a r yt h ee n e r g yo fd if f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e so fm a t e r i a l s ”b a s e d o nt h i s ，w ec a nu t i l i z e m a g n e t i c f i e l d st oc o n t r o lt h e g r o w t h o fm a t e r i a l s m a g n e t i c - f i e l d i n d u c e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，a ss i m p l e ，s u r f a c t a n t - f r e ea n ds c a l a b l e m e t h o d s ，h a v ee x t r a o r d i n a r yb r o a dp r o s p e c ti nf u t u r ea p p l i c a t i o n s o u rf i n d i n g sn o t o n l yh e l pt ou n d e r s t a n dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nm a g n e t i cf i e l d sa n dm a t e r i a l sm o r e d e e p l y ，b u ta l s oh a v ei n s t r u c t i o n a lm e a n i n g sf o rf u t u r ei n v e s t i g a t i o n so nt h es y n t h e s i s o fm a t e r i a l su n d e rm a g n e t i cf i e l d s k e y w o r d s ：m a g n e t i c - - f i e l d - i n d u c e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d s ；t r i c o b a l tt e t r a o x i d e ； n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c ee n e r g y v l i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究上作所取得的成 果。除已特j j j t l j t l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中同科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，町以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制于段保存、汇编学何论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名： 签字同期： 导师 签字同期： 第一章绪沦 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪末、9 0 年代初才发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域， 它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有领域产牛一场革命性的变化。纳米材料是 纳米科技发展的重要基础，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配 位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多学科交叉翔：合而出现的新学科生 长点。当材料的尺度缩小到纳米级时，由于量子限域效应及其表面积与体积的比 值变大等因素，纳米材料随尺度缩小之后的物理、机械及化学等许多性质便与其 本体材制的特性有了差异，如金属材料熔点的降低及半导体材料能隙的增大等。 因此，人类除可以通过改变材料化学组成以获得1 i 同材料应用需求上的性质外， 将町进一步由控制纳米材料的大小与形状，达到对同一种化学组成材料的基本特 性如熔点、颜色、光、电、磁等性质的控制的目的。许多从前无法于微米时代达 成的高性能产品或技术将有机会在纳米科技的领域中实现。此外，在纳米科学的 领域里，仍有许多现象尚待发掘，许多理论尚待发展建立，因此也吸引了更多的 研究学者，包含实验学家及理论学家加入到纳米领域的研究行列。 1 2 磁性纳米材料的基本特性 一般来说，由于纳米材料具有小的尺寸以及较大的比表而积等特征，因此与 体相磁性材料相比，磁性纳米材料具有一些新颖的特点，这些特点总结如图1 1 所示。 1 2 1 小尺寸效应 在磁性纳米微粒中研究最多的两个基本小尺寸效应就是单畴临界尺寸和超 顺磁临界尺寸l i 。】。宏观磁性材料在静磁能和畴壁能的竞争之下形成多磁畴和复 杂的畴壁结构，当宏观磁性材料的尺寸减小到介观尺度时，静磁能的减小程度已 经比不t 畴壁能的增大程度，因而在一定的临界尺寸下，磁性材料不再是具有畴 壁的多磁畴结构，而是没有畴擘的单磁畴结构，这个尺寸的大小主要依赖丁各种 各向异性能量的总和。通常假设纳米粒子是球形微粒的话，单畴临界尺寸就可以 表示为砬18 彳砀鸽m 2 ，a 为交换常数，砀是各向异性常数，硒为真空 磁导率，m 是饱和磁化强度。在单畴微粒中，所有的自旋都统一地沿一个方向。 l 第一章绪论 由于不存在畴壁的移动，所以它的磁化反转是通过自旋的旋转来完成的。这就是 在单畴磁性纳米微粒中经常观察到较高的矫顽力的原因【4 1 。 图1 1 磁件纳米微粒的1 i 同磁性特征。a ) 铁磁体和b ) 反铁磁体的自旋排列示 意图；c ) 两种小同铁磁相的结合有可能形成新颖的功能化纳米磁体，比如具有高 剩余磁化强度和矫顽力的永磁体：d ) 超顺磁体的磁矩排列示意图以及其典型磁滞 回线( 没有剩余磁化强度和矫顽力) ；e ) 铁磁体和反铁磁体在界面耦合相百作用产生 交换偏置效应( 磁滞回线产牛漂移) ；f ) 反铁磁性纳米微粒i i i 于末补偿的袁面自旋产 生超顺磁弛豫和净磁化强度。 在磁性纳米微粒叶1 另外。一个重要的现象就是超顺磁性。每个微粒的磁各向异 性能叮以保持其磁矩沿某个固定的方向取向，它可以表示为：e ( 目) = k ，2 护，e v s i n 其中矿是微粒体积，秒是磁化方向和易磁化轴的夹角。随着微粒尺寸的降低，当 热涨落七。丁超过能垒e ( o ) 时，磁化力响很容易随机取向，此时它的行为就像一个 顺磁体，只是磁矩值较大而已，通常称之为超顺磁体。这时纳米微粒磁化率的变 化不再服从屠里外斯定律，在外磁场下其磁化曲线表现为可逆的剩磁和矫顽力 均为零的特点。此外超川贞磁体还带来一些的特征的磁性参数，比如弛豫时间和阻 塞温度等i 川。 1 2 2 表面效应 当粒了尺0 变小时，位于表面的原了数桶对于内部的原了数所占比例交大， 此时表面和界面的效应变得越来越重要。比如直径约1 6n m 的面心立方相钻纳米 粒子中，差不多有6 0 的自旋数是表面自旋，这些表面自旋对磁化率有很重要的 贡献( 通常导致磁化牢增大) ，而且对称性的破坏也町能会导致能带结构和晶格 2 第一章绪论 常数等的变化【6 1 。因此，在这种情况卜，一些与表面或界面有关的新颖效应将会 很容易出现。在磁性纳米粒子或者结构中，常观察到的表面效应主要有以下一些： 1 饱和磁化强度值降低，这种效应在氧化物纳米微粒中尤其显烈7 j ；2 磁性各 向异性的增强，这主要是由于在样品中出现的附加表而各向异性【8 】；3 在反铁磁 性的纳米粒子中，较低温度时容易产生弱铁磁性f 9 1 ；4 在铁磁反铁磁界面交换 耦合，产牛交换偏置效应，常见的体系丰要有c o c o o ，n i n i o ，f e f e 2 n ，f e f e s 和f e 3 0 4 c o o 纳米结构i lo 】；5 在某些铁磁铁磁界面交换耦合舸产生纳米永磁材 料，如f e p t f e 3 p t 体系【1 1 1 。6 自旋玻璃态的出现，即材料中电子的自旋被冻结， 就像玻璃中的原子被冻结在任意的位置一样【l 2 1 。 1 3 纳米材料的取向生长与调控 近些年来，基于纳米材料制备手段的不断多样化以及未来基于纳米技术的设 备的可能需求，目前对于纳米材料的合成来说，仪仪将材料的尺寸限制在纳米级 是远远不够的，人们需要实现人规模的，可控的纳米材料的合成。大规模指的是 合成方法需要装置简单易行，成本低并且具有很好的重复性，而可控指的是合成 出来的纳米材料具有很好的均一性，即粒径分布非常窄，并且产物具有一致的形 貌等。目前对于溶液法来说，想耍实现纳米材料的可控合成，一般都需要向反应 体系中加入表面活性剂。表面活性剂是一类拥有固定的亲水亲油基团，在溶液的 表面能定向排列，并能使表面能显著下降的物质。通过改变它们的种类，表面活 性剂能选择性地吸附在同一材料的不同晶而上，降低这些晶而的表而能，使得它 们能出现在最后的晶体形态中，从而达到控制纳米晶体形貌的目的。然而，表面 活性剂也有其缺点，比如它们在样品表面的吸附会导致样品的污染，同时很多表 面活性剂对环境，对人体都有较大的毒副作用，此外，目前人们对表面活性剂与 材料表面原子的具体作用机制也不甚了解，这也阻碍了人们进一步推广这类方 法。因此，要开发出合适的纳米材料可控合成方法还任重而道远。 1 3 。1 多姿多彩的纳米结构 纳米材料可以展现出千变万化的形貌。本文的重点讨论对象是低维纳米材 料，即零维和维的纳米材料。从零维纳米结构说起，纳米粒子可以分为球形纳 米粒子，立方体纳米粒子，八面体纳米粒子以及拥有吏复杂形貌的纳米粒子。一 维的纳米结构也分为可以实心的纳米棒，纳米线和中卒的纳米管。通过控制合成 的方法，还可以得到各种复合的结构，如核壳纳米粒子，i 司轴纳米线等。根据纳 米材料的形貌，我们可以将其大致分为以下几类： 第一章绪论 1 3 1 1 实心球纳米粒子 当实心球状粒子的尺寸进入纳米数餐级，其本身和由它构成的纳米固体便产 生一些不同于常规材料的物理效应，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应等，同时也由此派生出许多在传统固体中不具备的特殊 性质。由于实心球状纳米粒子的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航 空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应 用前景。 1 3 1 2 空心球纳米粒子 空心球纳米粒子具有密度小、比表面积大、稳定性好和具有表面渗透能力等 特点，在化学生物和材料科学等领域均具有重要的应用 1 3 - 1 5 】。他们可作为添装物、 涂料、颜料、催化剂以及药物传递的载体、胶囊及支撑物，并可作为纳米级反应 器使反应在有限的空间进行：在制药学、医学( 牙齿修补和药物的可控释放) 、 材料和工程( 气体和化合物的储存、催化、泡沫结构材料和复合材料) 等领域有 重要的应用前景 1 6 - 1 8 l 。 1 。3 。1 ，3 纳米棒 某些材料制成纳米棒后旱现了块体材料并不具有的性质。例如，半导体 c d s e 纳米棒与球形半导体纳米晶体相比，前者的斯托克斯位移比后者大得多， 同时在沿长轴方向上能够产牛极化光发射现象，这将对于纳米棒用于牛物材料标 记时确定材料的取向很有帮助【1 9 1 。金的本体荧光发刺是极微弱的，但从不同长径 比的金纳米棒的荧光谱分析表明：随着纳米棒长度的增加，最大发射波长线性增 加：量子产率与纳米棒长度的平方成正比，与会属表面荧光发射效率相比较，大 六到七个数量级【2 0 】。1 9 9 7 年，基于纳米结构的高密度磁存储介质已经研制成功 【2 1 j ，它是由直径为1 0n m ，长度为4 0n m 的钴纳米棒按周期排列的纳米阵列组成， 其存储密度高达4 0 0g b i n 2 。 1 3 1 4 纳米线 纳米线具有独特的光、电、磁性能，有望在微电子器件和光学器件中发挥重 要作用【2 2 l 。如：硅纳米线作为单晶硅的特殊形式，表现出许多不同寻常的物理特 性，诸如：场发射效应【2 3 1 、电导效应【2 4 】、可见光致发光效应【2 5 】。单根的硅纳米 线能够用作场效应晶体管。精确掺杂的硅纳米线可以在固体装置中显示出很大的 栅压效应，可以用来制造超精度的化学和生物传感器【2 6 1 。t a n gz h i y o n g 等人研究 发现，c d t e 零维纳米粒子通过自组装成c d t e 量子线之后，其发射光潜红移且具 第一章绪沦 有更高的量子产率1 2 7 1 。在刚玉上生长的氧化锌纳米线，观察到线宽小于0 3n m 的 超紫外激光发射行为，可以形成激光谐振器瞄引。在薄膜基底上垂直生长的纳米 线阵列将是磁性存储技术的又一次变革。对铁磁性纳米线阵列研究表明【2 9 】：铁， 钻，镍等纳米线阵列的磁化矢量均是垂直于薄膜平面，且平行排列，具有垂直磁 各向异性，这样就可以突破传统平行磁记录方式，而采用垂直磁记录方式，使每 个磁化区域的磁化矢量问的相互作用减小，有利于大幅度提高存储密度。 此外，纳米线在其它领域也呈现了令人瞩日的。4 面，诸如：光催俐3 0 】、传 感器【3 l 】、光电化学【3 2 】、电池【3 3 】等。 1 3 1 5 纳米管 纳米管具有许多奇异的特性和广阔的应用前景。比如碳纳米管，它在导电性 方面，可以是会属性的，能优于铜；也可以是半导体的，不劣于硅，甚至在同一 根纳米管的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。利用这些 性质可制作分子级开关、场效应三极管、“金属一半导体异质结”二极管、纳米 电子枪、显微镜探针、高能微型电池等微电子器件。在力学性能方面，碳纳米管 具有极高的强度和较大的韧性，它的密度只有钒的1 6 ，而强度却大约为钢的1 0 0 倍，且表现出优良的弹性，因而在复合材料领域前途不可限量。 1 3 2 纳米结构的可控合成 目前纳米材料的制备方法可以大致分为物理方法，如真空冷凝法，物理粉 碎法，机械球磨法等等，以及化学方法，如气相沉积法，共沉淀法，溶胶凝胶法， 水热合成法和微乳液法。其中水热合成法和微乳液法具有操作简单，合成的纳米 粒子纯度高，分散性好，粒径均一等优点，被广泛地用于纳米材料的可控合成， 也是本论文的讨论重点。 1 3 2 1 纳米结构粒径和形貌的控制 美国佐治亚理工大学的m o s t a f aa e 1 s a y e d 教授在业界率先提出并实现了具 有一致粒径分布和形貌的纳米粒子的可控合成【3 4 1 。他f l j 通过调节溶液中铂离子浓 度与c a p p i n gp o l y m e r 浓度的比例，成功得合成了具有四面体，立方体，不规则棱 柱，八而体和二十而体外形的铂纳米粒子。美国加利福尼亚大学伯克利分校的 a l i v i s a t o s 教授等则实现了具有不同纵横比的硒化镉纳米棒的可控合成p5 | 。他们 利用二甲基镉和硒粉作为原料，通过控制表面活性剂三止辛基氧膦和己基膦酸的 比例来调节所制备的硒化镉纳米棒的纵横比。三种不同纵横比的硒化镉纳米棒被 成功得合成出来，如图1 2 所示。 第一章绪呛 a 、ob 戳 图i2 ( a c ) ：二种拥朽不同人小和纵横比帕c d s e 纳米棒旧透射电镜( t e m ) 剧； d - g ) ：四个屁存 t 表忭f 自单抿纳米棒的高分辨透穿j 电镜罔( h r t e m l h 中d ，e 是样 品a 巾的，c g 足样品c 十的。 y i ny a d o n g 等发现，以钴纳米粒子作为原材料与氧族元素，如氧，硫，硒等 反应，由于曲种组分在溶液中的扩散速率不同，f , , p k i r k e n d a i 效应原本实i l , 的 钻纳米粒子会轼变为空心的钴化合物纳水球，如图l3 所示。 霸 o a h a m m o 2 ，m 3 。m 圈1 3钴纳米粒了随反应进行其形貌逐渐由实心纳米粒了转化为宁心 美国华盛顿大学的复幼南教授等在银纳米结构的可控合成上做了许多工作 【洲1 。他们利用己烯基乙二醇还原硝酸银在表面活性剂p v p 存在的条件f 成功 合成了粒径均匀的银纳米立方体渺”j ，并在此基础上，通过调节衷面活性剂的削 量，制得了各种形貌和大小均不十日同的银纳米结构，如银纳米棒，纳米线和j 角 形纳米片【4 0 m 1 等，如图l4 所示。更引人注目的是这些银纳米结构本身叫以充当 自牺牲模板，通过置换山氯金酸中的会而形成中空的拿纳米结构 4 2 - 4 4 】如图i5 所示。 捌 藜闺 藿 豢 第一章宝苦论 圈1 4 几种小用彤貌的银纳米站构，a ) 立方体，b ) 截币铖棱立方体：c ) 。所 形纳术片：d ) 纳米线。 囵q 回 图i 5实心银纳米结构转化为中卒盒纳米结构。 通过人为地将晶体的成核过程和生长过程分离开束，人们可以制各卅更复杂 的纳米结构。这利，方法被称y , j s e e d m e d l a l c d 法，由十其适h 1 于多种体系而得到了 广泛的关注。该方法首先在前驱体溶液中形成小的胶体纳米粒子并利用这些纳 囵豳 o 口 一一 园e， 嵋喵二 第一章绪论 米粒子做为晶核，通过改变溶液中各组分的成分和浓度影响晶体生长的环境束得 到具有复杂结构的纳米材料。利用该方洁制备的纳米材料具有更好的单分散性， 并且反应过程更易于控制。c a t h e r i n ejm u r p h y 等利用体系中经还原反应产生的 银纳米粒子( 太小约为4 纳米) 作为晶核，通过调节微乳液体系的成分控制晶核 的生长速度，分别制蔷了具有不同纵横比的银纳米棒和纳米线陋“i ，如图l6 所 示。 图l _ 7a ) 1 4n m c o f e 2 曲纳米柠了，b ) 1 4g m m n f e 2 0 4 纳米粒了，c ) t o n mf e ，0 4 纳米粒了排列成的阵列 第+ 章绪论 1322 控制纳米结构、粒径和形貌的意义 材料的物理性质和化学性质是由其电子所能运动的方式所决定的，而后者又 由电子在空间中所拥有的自由度所决定。如果材料的实际尺寸小于电子的平均自 由程( 多为纳米级) ，它的性质就与其大小和形状密切相关。 最常见也擐为人熟知的例子是半导体c d s c 纳米粒子( 也称为荧光量子点) 。 这种量子点可以把电子锁定在一个非常微小的三维空问内，当有一束光照射上去 的时候电子会受到激发跳跃到更高的能级。当这些电子回到原来较低的能级的时 候，会发射出波长 定的光束。由十电子的运动受到量子隈域效麻的影响，闻商 量子点的人小直接决定电子跃迁的能级从而影响所发射的光的波长陆5 州。自i 图 l8 所示不j 刊大小的c d s c 量子点( 太小从ln m 到1 2n m ) 会发射出不l 可颜色的荧 光。同样的现象也出现在贵金属如金和银的纳米粒子中5 4 ”，而且对于贵金属 的一维纳米结构如纳米棒来说其纵横比小同，其对可见光最大吸收峰的波长也 1 i 同，从而使得它们具有小同的颜色如图】9 所示。 圈1 8 不i 司太小的c d s e 量子点所发射的荧光( 较了从h 到右惩渐j 9 太) 碰罐k 糍 匦 曹一鼻 一委蔓：誊崖 图1 9 小同纵横屹的银宝冉米结构帕可见光最人吸收峰及其对心的颇色。 9 第一章绪沦 更加吸引人的是，具自不同大小邱形貌的纳米材料不仅仅给我们带束视觉r 的冲击，它们还拥有彼此小同的性能。例如，粒径较小的纳水柱子具有较大的比 表面积，从而相对于大的纳米粒千柯更高的催化活性，另外对于不同形貌的纳米 粒子来说，它们显露的晶而各1 i 相矧，由于不同的晶有不同的原予排布，因而 彼此的催化活性也有差异。美国佐冶亚理j ：= 大学的王中林教授发现具有四方六而 体结构的铂纳米粒子( 如幽11 0 n 示) 对有机燃料如甲酸和厶醇等的电致氧化过 程的催化作要远高十普通的立方或八面体纳米粒子【5 “，这是由于这利，纳米粒 子暴露出了很多具有高指数的晶面，如 7 3 0 ) ，( 2 i o ，( 5 2 0 等晶面。在这雌高 指数的晶面上会形成很高密度的原子阶梯和悬键，从而更利丁仵催化过程中的表 面噼咐和厦商 图1 1 0 具柏四方 面体缸杂结恂的铂纳米粒， 133 纳米材料生长的热力学理论1 5 4 - 5 5 l 为了实现对纳米材料的町拄合成，了解纳米材料在溶液中成核和牛k 的过程 至关重饔。在这一部分我们不考虑化学反应的影响，着重从热力学的角度来探索 纳米晶体在溶液中是如何牛k 的。 由丁晶体生长是存偏离、r 衡条什下进行的，因而对丁尺寸较大的品体来说， 表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定件作用的足备品面生长远率的各向 异性。然而对于j t 寸很小的纳米晶体来说，其最终形貌更多足由热力学因袭所决 定的，即由各个晶而的晶而能所决定。 在l8 6 6 年，b r a v a i s 首先从晶体的血网密度卅发，提卅了晶体的最终外形应为 面嗍甯度最大的品面所包围，品面的法向生长速率r 与其品面间距d 成反比 生长速半快的晶面族在晶体最终形态中消失。1 8 7 8 午，g i b b s 从热力学出发，讨 呛了生长过程中晶体与周围介质的平衡条件，提出了晶体具有多面体形态是为了 降低总的自由能，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表而能擐小则 第一章绪沦 相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态， 使其总表面自由能最小：反之，就4 i 会形成、f ，衡形态，即： ：4 = r a i n ( 1 1 ) 式中，v ，和4 分别代表第i 个晶而的表而自由能和面积。1 9 0 1 年，w u l f 院出晶体 生长形态可以用晶体中心到各个晶而的距离i 来描述，晶体处于平衡形态时，：与 相应的晶面的比表面自由能盯成正比，这一关系被称为g i b b s w u l f f 晶体牛长定 律： 旦：旦：墨：工 ( 1 2 ) 吒吩 ，： w u l 惩进一步提出了利用界面能极图求晶体平衡形态的方法。g i b b s w u l f f 晶体生 长定律把晶体周围的介质看成是均匀一致，