（材料学专业论文）生物质基共混共聚材料企业标准的建立与实践.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本项目在国家“8 6 3 ”计划项目低成本、完全降解、环境友好、满 足使用要求的改性木素基地膜研究( 批准号：2 0 0 2 a a 3 2 2 0 5 0 ) 、国家自然 科学基金项目高强度可食性魔芋葡甘聚糖薄膜成膜基础研究( 批准号： 2 9 8 7 6 0 1 7 ) 及科技部财政部科技型中小企业创新基金项目完全生物降解 萄甘聚糖包装薄膜( 批准号：0 3 c 2 6 2 1 5 1 0 0 2 4 0 ) 等共同资助下，以生物质 基共混共聚材料为研究对象，结合国内外有关可控堆肥环境下塑料生物 可降解评价标准方法，探讨了国内外在标准上的差异，分析了聚乳酸、木 质素基、淀粉基、魔芋葡甘聚糖等生物质材料的环境适应性，最后依据研 究成果制订了相关生物质基共混共聚材料的企业标准。结果表明： ( 1 ) 对比分析了国内外标准的差异，实践中，不同生物质基材料需要 不同的标准规范。在保证国家标准方法原理不变前提下，建立新的评价方 法，提高标准的可操作性。 ( 2 ) 木质素基复合膜能够被微生物所侵蚀，紫外老化对生物降解性有 一定的促进作用，二氧化碳最终产量提高了7 5 。差热分析表明降解处 理后的木质素e v a 复合膜热稳定性略有增加，两个熔融吸热峰分别向高温 移动了0 3 c 和0 5 。热重曲线在6 0 。c 以后出现突然失重，表明有水份 渗入共混体系。 ( 3 ) 聚乳酸膜、改性魔芋葡甘聚糖膜、淀粉基复合膜、木质素基复合 材料等不同生物质基共混共聚材料，表现出了不同环境适应性，二氧化 碳累积释放曲线说明前三种样品具有良好的生物降解性，产量增加明显， 表现出了微生物不同生长期的碳源利用情况。因此，不同的生物质基共混 共聚材料应根据其自身降解性能的差异建立不同的评价标准体系，为相 关标准的制定提供了降解检测指标的测试方法。 ( 4 ) 制订了包装用生物质( 木素、葡甘聚糖) 聚乙烯降解薄膜 企业标准并报批备案，规范了产品生产、质量检测等，为相关研究成果顺 利推广奠定了基础。 关键词：生物质共混共聚高分子材料 降解标准 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t w i t ht h es u p p o r to fn a t i o n a l “8 6 3 ”p r o j e c t ：l i g n i n - b a s e dc o v e r f i l m w i t ht h ea b i l i t i e so fl o s tc o s t ，f u l l yd e g r a d a t i o n ，e c o f r i e n d l ya n dm e e t i n g a p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t ( a u t h o r i z a t i o nn o ：2 0 0 2 a a 3 2 2 0 5 0 ) ，n a t i o n a l n a t u r es c i e n c ef u n d ：d e v e l o p m e n to fh i g h s t r e n g t ha n de t a b l ek o n j a c g l u c o m a n n a nf i l m ( a u t h o r i z a t i o nn o ：2 9 8 7 6 0 17 ) ，i n o v a t i o nf u n do fn a t i o n a l m i n i s t r y o f s c i e n c e & t e c h n o l o g y a n df i n a n c eo ns m a l l & m e d i u m e n t e r p r i s e o fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ： f u l l yb i o d e g r a d a t i o nk o n j a c g l u c o m a n n a nf 订mf o rp a c k a g i n g ( a u t h o r i z a t i o nn o ：0 3 c 2 6 2 1 5 1 0 0 2 4 0 ) t h e d i f f e r e n c e so ft h ed e g r a d a t i o ns t a n d a r d sb e t w e e ni n s i d ea n do u t s i d eo fc h i n a w a sd i s c u s s e db yc o m p a r i n gd i f f e r e n ts t a n d a r d s ，a n dt h ee x p e r i m e n t so f b i o d e g r a d a t i o n o fm u l t ib i o m a s s b a s e d m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gp o l y ( l a c t i c a c i d ) ( p l a ) l i g n i n - b a s e d ，s t a r c h b a s e d ，m o d i f i e dk o n j a c g l u c o m a n n a n ( k g m ) e t c ，w e r ec a r r i e do u tu n d e rt h ec o n t r o l l a b l ec o m p o s te n v i r o n m e n t a c c o r d i n gt o1 8 01 4 8 5 5 ，a s t m5 3 3 8a n dg b t1 9 2 7 7 t h eb i o d e g r a d a t i o n r e s u l t sm e a nt h a td i f f e r e n tm a t e r i a l sn e e dd i f f e r e n ts t a n d a r dt oe v a l u a t ei t s d e g r a d a t i o n f i n a l l y , t h ee n t e r p r i s e s t a n d a r do f “b i o m a s s b a s e d ( l i g n i n ， k g m ) p ef i l mf o rp a c k a g i n g ”w a se s t a b l i s h o d t h er e s u l t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： ( 1 ) c o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc h i n aa n df o r e i g n d e v e l o p e dc o u n t r i e si nd e g r a d a t i o ns t a n d a r d s i nt h er e a l i t y , t h ee v a l u a t i o no f d i f f e r e n tb i o m a s s - b a s e dm a t e r i a l sn e e d sa na p p r o p r i a t e db i o d e g r a d a t i o nl e v e l t h en e we v a l u a t i o nm e t h o da c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fe n t e r p r i s ep r o d u c t s w a se s t a b l i s h e du n d e rt h ec o n d i t i o no fn o tb e i n ga g a i n s tt h en a t i o n a lo n e ，i ti s m o r ep r a c t i c e ( 2 ) t h el i g n i n - b a s e dc o m p o u n df i l mc a nb ed e c a y e db ym i c r o - o r g a n i s m ， a n dw i t ht h ea c c e l e r a t i o no fo p t i c a lf u n c t i o nt h ec a r b o nd i o x i d ep r o d u c t i o n r a t ei n c r e a s e db y7 5 t h ed s cr e s u l t ss h o w nt h e t h c r m o s t a b i l i t yo f l i g n i n e v ac o m p o u n df i l mi m p r o v e da f t e rb i o - a n do p t - t r e a t m e n t ，t w om e l t i n g a b s o r p t i o np e a kw e n tu p0 3 a n do 5 s e p a r a t e l y t h ec h a n g eo ft gc u r v e s a t6 0 ce x p l i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n df i l mh a v es o m es m a l lc a v e sc a u s db y 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 m i c r o - o r g a n i s m sw h i c hm a yh o l dc e r t a i na m o u n to fw a t e ra n do t h e ro r g a n m a t t e r ( 3 ) t h eb i o d e g r a d a t i o n c u r v e so fd i f f e r e n tb i o m a s s b a s e dm a t e r i a l s ， i n c l u d i n gp l a ，m o d i f i e dk g m ，s t a r c h b a s e da n dl i g n i n b a s e de t c ，e x h i b i t e d d i f f e r e n td e g r a d a t i o na b i l i t y t h ec u m u l a t e dr e l e a s i n gc u r v e so fc 0 2o ft h r e e f o r m e ro n e si n d i c a t e d t h e y a r em o r ee a s i l y d e g r a d e d t h a no t h e r s c o n s e q u e n t l y , t h e e v a l u a t i o no fd i f f e r e n tb i o m a s s - b a s e db l e n da n d c o p o l y m e r i z a t i o nn e e d i t so w ns t a n d a r d ，a n dt h i ss t u d yp r o v i d e dat e s t m e t h o d ( 4 ) t h ee n t e r p r i s es t a n d a r do f “b i o m a s s ( 1 i g n i n ，k o n j a cg l u c o m a n n a n ) p eb i o d e g r a d a b l ef i l mf o rp a c k a g i n g h a db e e nd r a f t e da n dd e l i v e r e dt ot h e b u r e a uo fq u a l i t ya n dt e c h n o l o g yo fm i a n y a n y ，s i c h u a np r o v i n c ef o rb a c k u p k e yw o r d s ：b i o m a s s ；b l e n d ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；m a c r o m o l e e u l em a t e r i a l ； d e g r a d a t i o ns t a n d a r d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：羽、；i 是 日期：肿7s 3 1 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：孙堤导师签名：够 日期：如刁1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 天然高分子的应用可以追溯到远古时代，如毛皮、植物纤维等，然而 限于人类的认知水平，直到1 9 世纪末才揭开高分子基本结构的研究。1 9 0 9 年第一次实现的酚醛树脂工业化及2 0 年代s t a u d i n g e r 提出大分子的概念， 使人类逐步拉开了人工高分子材料研究与应用的热潮，到上世纪3 0 年代已 经能够实现工业化的人工合成高分子材料已经达1 3 种，之后以每十年翻一 翻的速度增长，随着研究手段及应用要求的不断提高，后期的研究也逐渐 转入合金及改性高分子材料方向“1 。按体积计算，应用范围已经占世界首 位，统计显示早在1 9 9 8 年全世界塑料的总产量已经达到1 5 亿吨“1 。 当今高分子材料作为一种多功能的材料，其用途已渗透到社会经济各 领域以及人民生活的各个方面。随着产量的快速增长和用途的不断扩大， 废弃物也与日俱增，由于它们在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂，从 而带来严重的污染问题，对生态平衡造成了很大的破坏，已引起社会的极 大关注。对其做填埋处理，不但占用土地，而且由于一般的塑料都要经 2 0 0 4 0 0 年才会降解，因而会对土壤造成长期危害；焚烧处理，会产生有 害气体，形成对环境的二次污染；回收处理，则仅可处理2 5 的塑料垃圾， 而且因为回收技术不成熟，使得处理费用过高，同时回收产品的性能和使 用价值会大大降低。1 。因而开发环境可接受的生物可降解高分子材料，不 但能解决传统塑料生产对不可再生资源依赖性的问题，而且也是解决难于 回收利用的一次性用品污染问题的重要途径，成为目前高分子材料领域的 一个热门课题，具有重要的意义，并取得了较快的发展。 人们从上个世纪7 0 年代开始对可降解高分子材料进行研究与开发，特 别是9 0 年代以来，高分子材料降解技术有了显著的进展。可降解高分子材 料的主要优点是在失去塑料的利用价值而变成垃圾之后，不但不会破坏生 态环境，而且会提高土壤的生物活性。可降解高分子材料废弃在环境中， 在各种环境因素( 氧、水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力 及生物等) 作用下，经过一定的时间能自动降解为对环境无污染的小分子 物质，甚至进而可参与生物代谢循环而被同化吸收。目前世界生产降解高 分子材料的国家主要有美国、日本、德国、意大利、加拿大、以色列等国， 品种包括光降解型、生物降解型( 崩坏性与完全性降解) 及光一生物双降 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 解型三种( 见图1 - 1 ) ，其中生物可降解高分子材料在可降解高分子材料 中最具有发展前景“。1 。 图卜1可降解高分子材料的分类 f i g 1 1 t h ec i a s s i f ic a t i o l lo fb i o d e g r a d a b iem a cr o m o i e g u i em a t e r ia is 图卜2 部分国家绿色塑料的鉴定标志 f i g 卜2t h eg r e e ns y m b o is ins o m ec o u n tr i a s 生物降解塑料( 绿色塑料，g r e e np l a s t i c ) ，已被证明是减缓资源和 环境压力的有效手段，而被世界各国广泛使用，图卜2 列出了部分国家与 地区的绿色塑料标识。为了满足市场不断变化的要求，考虑到固体状态性 质和生物降解性能可控，通过如原始聚合物改性和共混加工技术推广了高 嘴 嚣 w u 内 州 m 己 吼 等卧聚 、 素 、 ) 躺生酿 吖 缈彰孤 附 ，普聚 物 、 0 糖 ： 合物脂 r t ，聚成成 配合树 剥 、合合 属聚解 h 粉物学 金基降 s淀生化 ：羰光 ： ： ： 型 ： 剂 型子物 剂型敏 充分合 敏成光 填高聚 光合h 粉然成 加学挠 一一 一一溯ril，、ll厂ll解降 解 瞰 降 解 澎 蝴 醐 蚴 生 光 光 厂、l 分解 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 分子材料的发展蛐1 。 目前某些生物可降解塑料产品已实现工业化生产，并大量代替非降解 高分子材料。我国一些科研单位对生物降解塑料已有研究和试用，但并未 得到普遍认同和形成大规模生产，随着时代的发展，随着人类环保意识的 加强生物可降解高分子材料必定会得到广泛的应用，以解决“白色污染” 问题”1 。 1 2 生物质基共混共聚材料研究现状 近些年来，由于工业的迅速发展，资源短缺和环境污染问题成为困扰 人类社会发展的主要问题之一。矿产资源是自然界中有限、稀缺、可耗竭 的资源，其开采利用最终无疑会导致资源枯竭。如何进行资源的可持续利 用，已成为可持续发展理论与实践研究关注的热点问题。目前较为一致的 看法是：人类必须在某种矿产资源耗竭之前找到具有经济价值的可替代资 源，并成功地向替代资源过渡，从而使矿产资源的耗竭不再影响经济、社 会、资源、环境的协调发展。同时考虑到材料在完成其使用使命后，被抛 弃后而不对自然环境造成负面影响，提高其整个周期的环境适应性，保证 适应社会经济等的可持续性发展，因而绿色环保型高分子材料逐渐被提上 日程。 生物可降解高分子材料的环境适应性及原料可再生性，使其拥有巨大 的价值空间，世界各国相继开展了这方面产品的研究与开发工作。根据降 解机理和破坏形式，生物降解高分子材料可分为生物崩裂型和完全生物降 解型1 。 前者的降解机理为：聚合物中以粒子形式存在的淀粉受细菌和酶等微 生物的作用而完全消化，聚合物基体成为多孔物质，表面积显著增大，强 度降低；表面积的增大增加了聚合物包含的自动氧化剂和土中或水中金属 盐的接触，它们反应生成过氧化物。由于过氧化物较弱，聚合物分子链容 易断裂，聚合物分子链的不断断裂，生成低分子量分子，易受生物降解。 聚合物材料也由客观的连续材料逐渐变为细小的碎片，并可能最终降解消 失。细小的碎片如保留在土壤中，对土质和作物生长的影响都要小于非生 物降解性塑料，对各类水源的影响也要小于非生物降解性塑料。因此，这 些材料还是具有一定的环保价值与意义，同时这也是早期生物可降解高分 子材料发展的主要方向，以填充型生物可降解高分子材料为主。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 1 共混填充型 共混填充型高分子材料( 即高分子合金) 主要是指将可降解组分，通 过改性、增容等技术与传统人工合成高分子材料进行混炼。制得具有生物 可降解性能的复合材料。因为其开发周期短、成本低、材料性能容易控制 等优势，得到较快的发展并很快应用到实践中( 如包装、地膜、餐具等) 。 从图卜3 的共混模拟示意图可以看出，左侧表明分散相( 桔黄色) 在连续 相( 蓝绿色) 中出现了大的团聚现象，混合效果不佳，呈现明显的相分离； 右侧则显示体系经增容、增塑等处理后，分散效果明显改善，团聚现象减 弱。因此通过相应的物理、化学等方法，可以得到相应具有期望性能的高 分子合金体系，有利于新型高分子材料的研究与开发。 图卜3 填充型共混模型 f i g i 一3 m o l do ff iil e db i e n d i n g 以上技术亦为生物可降解高分子材料的研究提供了依据。所用填充材 料主要包括淀粉、木质素、甲壳质、果胶、纤维素、蛋白质等，因其完全 降解性，且来源丰富、低廉、可再生等优势明显，所以这些天然材料得到 了广泛的应用“”。其中淀粉填充一直保持着主流地位，其它一些天然材料， 如木质素、甲壳质、蛋白质也相继得到了较快的发展，对化学合成降解助 剂( 如有机酸、过渡金属化合物等) 的研究开发也加快了这一类材料的发 展与应用范围。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 1 1 淀粉基生物可降解高分子材料 淀粉是绿色植物光合作用的产物，是生物合成的最丰富的可再生资源 之一，化学结构为葡萄糖缩水聚合物，有直链、支链淀粉两种( 图卜4 ) 。 作为人类生存重要的粮食作物之一，其年产量是相当可观的。 叫督啊f f j h - - 建 n h 蛐 0 图卜4 淀粉化学结构 f i g 1 4 c h e m i c a is tr u c t u r eo fs t ar c h 目前淀粉填充塑料多用淀粉与聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚 丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 等高聚物共混，通过挤压、注射、吹塑、流 延等方法制得，由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的 功能基团，因此它们之间相容性很差，加上淀粉难以铸造成型，产品机械 性能差等缺点，使得淀粉的用量受到限制“。 原淀粉和p e 等人工合成高分子材料由于分子极性的差异，导致其相容 性不好，直接物理共混会严重影响材料的性能。研究显示原淀粉与h d p e 共 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 混，当淀粉含量超过1 0 时，体系的物理性能会显著劣化，因此需要对淀 粉进行改性处理，如疏水化处理，并进行可塑化改进，以提高淀粉与人工 合成高分子材料的相容性。 通过加入增塑剂及增容剂( 如不同类型的共聚物) ，淀粉在增塑剂的 作用下通过剪切力和高温等破坏其微晶结构，削弱了淀粉分子间次价键 ( 氢键) 的作用，促进淀粉分子间的相对运动，获得具有相对较低的玻璃 化转变温度和良好加工性能的热塑性淀粉( t p s ) 。天然淀粉能否成功转 变为热塑性淀粉有两个至关重要的因素：一是原淀粉与增塑剂混合时，应 将原淀粉的熔点降低到能制止淀粉分解的程度；二是淀粉应足够干燥以抑 制解体淀粉的形成“”例。 在o t e y 和w e s t h o f f 等“”通过向淀粉中加入e 从制备降解塑料后，此技 术不断发展，淀粉加入量已经能够达到4 0 。ka r e v a l 0n i n o 等”73 采用o t e y 和w e s t h o f f 的技术，将含有一定量脲的淀粉与熔融e a a 和l d p e 共同挤出， 制成淀粉含量为4 0 的可降解塑料薄膜，并把样品分别置于实验室细菌环 境和特定河水中，定期取样检测其失重及机械性能改变，并运用f t i r 和s e m 检测了淀粉损失情况及薄膜被侵蚀程度。实验结果表明所制淀粉- e a a - l d p e 膜中淀粉的8 0 以上及e a a 的2 5 在经过实验处理后被侵蚀掉，随着 e a a 用量的增加，淀粉被侵蚀量减少，说明e a a 会在一定程度上减缓微生物 对淀粉的侵蚀作用。 b o n ggk 等人“引将胆固醇与已二胺改性剂c i c ，c i c 与淀粉发生缩聚制 成了化学改性淀粉即c i c 一淀粉，而后与h d p e 和热稳定剂混合造粒，并吹塑 成膜。他们对所制塑料膜的物性进行了检测，并分别在a 一淀粉酶溶液和 活化软泥两种环境中进行了生物降解实验。在降解实验方面，由于淀粉酶 只选择性地分解淀粉，不能对胆固醇发生作用因此淀粉酶中样品的降解程 度低于含有多种微生物种类的软泥环境，并且淀粉成份优先发生降解，而 h d p e 变化则不明显。 加拿大s t l a w e n n c e 淀粉公司“们采用硅烷处理的淀粉，再加入玉米油 氧化剂，以母料的方式成功工业化生产了e c o s t a r 。该母料是以改性后的 淀粉为基础的添加体系，可与聚烯烃如p e 和p s 等在2 3 0 下加工，所得产 品可以在4 个月内分解。g r e i z e r s t e i nhb 等人”们对p e e c o s t a rp l u s 共混 物制成的塑料袋在堆肥条件下的降解行为进行了研究。等量塑料袋分别被 置于堆肥的内部和表面，定期取样对其进行检测。实验结果表明，置于表 面的塑料袋发生氧化降解，淀粉被消耗，1 4 天以后脆性明显增加，2 8 天以 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 后开始碎裂成小片。由于所处降解氛围不同，堆肥内部塑料袋的变化则要 小得多，这也说明该研究采用的淀粉降解剂不能有效促进p e 在堆肥内部的 降解。 美国a d m 公司的“p o l y c l e a n ”产品类似于e c o s t a r 。它是淀粉和p e 的 掺混物采用吹塑加工而成的，它可在9 个月至2 年内分解。但是上述两种产 品的共同缺点是与淀粉共混的聚烯烃不能降解。因此，淀粉填充型复合高 分子材料存在降解不完全性，现今研究人员正不断开发新的全淀粉型可完 全生物降解型塑料，并逐步得到完善。 1 2 1 2 木素基生物可降解高分子材科 图卜5 木质素( 欧洲山毛榉) 化学结构 f i g 1 5c h e m ic e is t r u c t r u r eo fl i g n i n ( e u r o p e a nb e e c h ) 木质素是仅次于纤维素的一种丰富的天然大分子有机物质，结构复 杂，属于一种具有芳香族特性的高分子化合物，其结构单元为苯丙烷基， 非结晶性的聚酚类三维网状分子结构( 见图1 - 5 ) 。在不同植物纤维原料 中，木质素的结构不同，即使同一原料不同部位，木质素的结构也不相同。 结构上具有庞大性和复杂性，化学上还具有极不稳定性，具有天然可降解 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 的优良特性，木质素同样具有人工高分子材料所具有的热塑性、玻璃转化 等性质”“。木质素及其衍生物在活性氧和黄孢原毛平革菌、木质素过氧化 物酶、漆酶等协同作用下，按以下路线分解： 木质素及其衍生物一单体、二聚体、寡聚体一芳香醛酸( 腐殖酸成分) 、 开环产物一c 。、c 。、c ，片段一二氧化碳“。 木质素的性质随植物种类、制备方法或分离方法不同而有很大差别。 大多数木质素不溶于水( 工业木质素盐极易溶于水) ，有良好的阻燃、耐 溶剂性能，热稳定性良好。木质素的玻璃化转变温度为( 1 2 7 1 9 3 ) ， 随木质素结构以及含水量不同而变化。木质索的缺点是具有显著的多分散 性，导致木质素无明确的热转变温度，给热塑体成型加工带来困难。 但是，木质素结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、 羧基、共轭双键等活性基团，可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光 解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚合等化学反应。 木质素与烯类单体在催化剂作用下可接枝共聚合妇”。 塑料中填充木质素可以使其具有良好的力学性能。采用共混的方法， 可以改进工程塑料的冲击韧性、耐热性和成型加工性，以提高聚合物的综 合性能。用有极性基团的聚合物与木质素共混，可以大幅度提高弹性模量。 在制备共混材料过程中，常有物理共混( 粉料共混法、熔体共混法、溶液 共混法、乳液共混法) 、共聚一共混法( 接枝共聚一共混、嵌段一共混) 、 i p n 法。但由于木质素与各种树脂的相容性不同，因此复合物的性能改变 也不尽相同。近1 0 年来，木质素一树脂的共混技术已取得了显著进步，主 要用于聚乙烯( p e ) 、氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氨酯( p u ) 及 聚酰胺( p a ) 等体系”。 k h a r a d e 等”卅采用未改性的木质素填充l o p e 、h o p e ，结果发现复合材 料力学性能有所降低，但添加5 份增容剂乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 和0 5 份钛酸酯配合使用，通过增容技术，木质素在p e 的含量可以提高n 3 0 左 右，力学性能得到明显提高，熔融黏度随木质素含量的增加而稳定提高， p e 复合材料的击穿电压明显改善。c a s e n a v e 等“”通过催化接枝技术也提高 了木质素与p e 的相容性，小分子催化剂促迸了木质素与p e 分子两相界面间 的化学反应，增强界面间的相互作用，从而使高含量木质素共混材料具有 较好的力学性能。 黎先发等“7 1 研究了l o p e 接枝马来酸酐增容剂对木质素p e 成膜性能的 影响，共混体系中的分解相尺寸在加入增容剂后明显减小，同时分散度有 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 所提高。当木质素、p e 和增容剂的比例为2 5 7 5 1 0 时，所成膜的力学性能 最佳。黎先发等人还探索了木质素与乙烯醋酸乙烯酯共聚物共混的流变特 性，发现木质素、增容剂、增塑剂、转速、温度对扭矩值均有明显影响， 并且木质素的含量和共混温度对体系达到平衡有较大的影响。 y a nl i 等“”研究了8 5 的未改性木质素与聚醋酸乙烯酯共混，在增塑 剂苯并环丙烯、二甘醇二苯甲酸酯作用下，采用溶铸法得到了力学性能良 好的热塑性塑料。这种木质素基复合材料的拉伸强度和模量与木质素分子 间的交联程度有关；玻璃化转变温度t g 接近室温，熔体指数表明这种木质 素基材料适合于热塑性成型”“。 f e l d m a n 等 们考察了有机溶解木质素部分或全部替代t i o 。填充到p v c 中，对共混物熔融性能和应力应变性能的影响。结果发现木质素对p v c 的 拉伸强度有所提高( 与填充t i 0 。比较而言) ，对伸长率无较大影响：经d s c 、 s e m 分析，木质素与p v c 能部分混合，进一步分析认为木质素与p v c 之间， 即质子给予体和接受体之间有较强的化学反应能力，同时木质素分子上的 羰基和p v c 分子上的氢原予之间，或木质素分子上羟基和p v c 分子上氯原子 之间的相互作用，有利于p v c 木质素体系力学性能的提高。 bk o s i k o v d 等”研究了在p p 薄膜的生产过程中添加( 2 1 0 ) 有机 木质素，并与未添加木质素的p p 膜对照，考察复合膜的导电性、力学性能， 发现木质素的添加对p p 膜的性能没有影响。k a z a y a w o k o 等”研究了用马来 酸酐接枝的p p 与木质素间的酯化反应，同时研究了木质素与纯马来酸酐间 的酯化反应，证实了马来酸酐提高了木质素与p p 的相容性。 g l a s s e r 等阳”将木质素用环氧丙烷进行羟丙基化改性，将酚羟基转化 为脂肪族羟基发现，其处理后在有机溶剂中的溶解能力提高，分子量分布 在2o o o 5 00 0 0 之间变化，是合成p u 工程塑料的良好预聚体。为提高p u 的热性能和力学性能，他又用聚醚乙二醇和聚丁烯乙二醇改性木质素，木 质素含量达到( 3 5 4 5 ) 。由于软链段的加入，复合p u 的刚性和伸长率 得到改善，杨氏模量达到( 3 8 0 16 7 0 ) m p a ”。 木质素在塑料中的应用研究重点在于增容技术方面。如何简便有效地 提高木质素与人工树脂之间的相容性，是其得以在塑料工业中大规模应用 的关键。近十年发展起来的原位增容技术和木质素基星型大分子合成技术 显示出较强的发展潜力。 现今，木质素在塑料工业的应用主要是作为填料添加到合成高分子材 料中，对塑料的性能都会有一定的影响，能促进合成高分子材料的降解， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 但能否彻底分解成对环境无害的小分子还有待进一步的研究。另一方面， 木质素在塑料工业的应用还处于发展初期，许多研究仍处于实验室阶段， 要大规模用于生产实际，还有很多工作要做。 1 2 1 3 其它填充型生物可降解塑料 叼。 c h j t in 图1 - 6 纤维素及甲壳素化学结构 f i g 1 6 c h e m ic a is t r u c t u r eo fc e ii u io s ea n dc h i t in 天然高分子物质除上面提到的淀粉和木质素外，还包括纤维素、甲壳 素等( 图1 - 6 ) 。它们具有来源丰富、价格低廉的特点，具有能为微生物 分泌的酶作用的化学键，在受到微生物侵袭时可发生生物降解。特别是利 用它们制备的生物高分子材料可完全降解，由此形成的产品兼具天然再生 资源的充分利用和环境治理的双重意义。 日本n i s h i y a m a 等o ”用纤维素和甲壳质为主制成包装袋、农用薄膜等， 其纤维素可以是天然纤维素，也可为半合成纤维素。 蛋白质虽然具有较好的生物降解能力，但热性能和机械性能较差，用 唇一 岫 lclc 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 化学处理确可改善其热性能和机械性能。 究阶段，且成本高、性能不稳定等原因， 度相对缓慢。 然而这方面的研究尚处于基础研 使得这一类共混材料研究丌发进 1 2 2 完全降解型 完全生物降解是对高分子化学结构的分子水平而言，主要是由天然高 分子( 如淀粉、纤维素、甲壳质) 以及农副产品经微生物发酵或合成具有 生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀 粉聚乙烯醇等均属这类塑料。在自然环境条件下，能够彻底转化成水和 二氧化碳等，无明显的残留物质。 1 2 2 1 全淀粉型 全淀粉塑料是指淀粉含量在9 0 以上，添加的其它组分也能完全降 解。生产原理是通过改性使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的 淀粉树脂，其成型加工可沿用传统的成型加工设备，如挤出、注塑、流延 等。全淀粉热塑性塑料( t h e m op l a s t i s i z e ds t a r c h ，t p s ) 相对研究较 多，主要是以天然淀粉( 价格约20 0 0 元t ) 为主要原材料，相对于传统 塑料及其它降解塑料如聚乳酸等，能极大降低生产成本，具有价格优势和 较强的市场竞争力。虽然现在全降解塑料的价格比现行普通塑料制品仍要 高3 8 倍，但在现有的生物降解塑料种类中，全淀粉塑料是最有希望与普 通塑料价格持平的生物可降解高分子材料”。 制备热塑性淀粉的方法主要有4 种：( 1 ) 淀粉与其他高分子产物复合； ( 2 ) 淀粉与可降解聚合物复合；( 3 ) 通过化学反应制备热塑性淀粉；( 4 ) 淀粉与增塑剂共挤出成型。 王佩章等”对淀粉的热塑机理进行了研究，分别用甘油、乙二醇、山 梨醇、聚乙烯醇4 种增塑剂制备热塑性淀粉，认为适当采用含羟基的高相 对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂混合增塑，有利于提高制 品的力学性能。在对玉米淀粉、木薯淀粉及可溶性淀粉3 种淀粉的增塑研 究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易于塑化增容及与树脂混合。 熊汉国等。7 1 以水、丙三醇、丙二醇等小分子为增塑剂，研究发现塑化 淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉的结晶区被增塑剂破坏，淀粉中的无 定型成分增加，淀粉己转变为具有热塑性的高分子材料。其中水被认为是 淀粉最有效的增塑剂，其用量可达淀粉质量的1 5 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 f u n k e 等人啪采用常规的挤出和注射成型技术对不同类型的淀粉和纤 维共混体系进行加工，并通过研究天然样品和挤出样品中的直链淀粉和支 链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示了结构对产品性能的影响。淀粉类 型、添加剂种类和加工条件差异都使产品性能大不相同。在淀粉中加入少 量纤维可以显著提高产品的力学性能。 德国b a t t e l l e 研究所”引用改性淀粉和1 0 其他天然资源作添加剂共 混制成的生物降解塑料，能用注塑、吹塑方法成型，在水中或土中数月可 以分解。 日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国w a r n e r l a m b e r 公司、 意大利f e r r u z z i 公司和n o v a m o n t 公司等先后宣布成功研制出全淀粉降解 塑科 ( 淀粉) = ( 9 0 1 0 0 ) ，能在1 1 2 月内完全生物降解而不留 任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格 的原因，现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。美国 w a r n e r l a m b e r 公司的“n o v o n ”生物降解材料，淀粉含量可达9 0 以上， 生产能力已达到4 50 0 0t a “；意大利n o v a m o n t 公司开发的“m a t e rb i ” 生物降解材料“”是由变性淀粉与改性聚乙烯醇共混构成的互穿网络结构 高分子塑料合金，具有良好的加工性能、二次加工性、力学性能和优良的 生物降解性，现在的生产能力己达到1 00 0 0t a “”“1 。 美国n o v o ni n t e r n a t i o n a l 公司的“n o v o n ”生物降解塑料是以马铃薯 和玉米淀粉为主要成份，添加生物分解助剂制成的天然聚合物，可以1 0 0 地分解，不残留化学物质和有毒物质。将“n o v o n ”制品埋入土壤或浸 入水中时，微生物就开始真正生物降解，不久就分解成为一个个结构分子。 如果在和堆肥处理或生化法处理污水相似的条件下发生降解，结果生成二 氧化碳和水；另外在废物处理和污泥处理过程中，“n o v o n ”也可降解为 沼气和二氧化碳，如果有条件可以利用沼气作为燃料或进行发电。 在国内，邱威扬等人h 印也报道研制成功全淀粉塑料，热塑性淀粉膜的 淀粉质量分数为9 0 ，其性能基本上达到同类应用的传统塑料的标准。通 过控制配方，可以达到3 个月、6 个月及1 2 个月等不同降解速率。但据调查， 国内目前工业化的生物降解塑料多为化学合成聚酯类及填充型淀粉降解 塑料，没有淀粉质量分数在9 0 以上的全淀粉塑料的生产报道。因此在全 淀粉降解塑料生产方面，我国与国外还有很大差距。 美国b l o e m b e r g e n 等人“7 1 分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原 料制备淀粉醋酸酯，甘油三酯( 或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯) 作增塑 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 剂，与p l a ( 或p c l 、p h a 等) 挤出成膜，产品抗水性好，透明性好，柔韧 性强。淀粉与p c l 的机械性能都较差，但t a k a g i 等人将淀粉和醋酸酐共聚 胶化后再与p c l 混合的共混物有较好的机械性能和降解性能。 1 2 2 2 化学合成高分子型 在普通热塑性人工高分子材料中，只有脂肪族聚酯及其衍生物可被微 生物直接降解，如分子质量为4 00 0 0d a 的无支链型聚一己内酯显示出 很高的微生物降解性。因此，在化学合成高分子型生物降解地膜中，大多 是在分子结构中引入能被微生物分解的含酯基结构的脂肪族聚酯、聚乙醇 酸、聚乳酸、聚乙烯醇等。 聚( e 一己内酯) ( p c l ， o c ( c h 。) 。0 。) “是一己内酯在9 0 、催 化剂作用下聚合成聚( e 一己内酯) ，聚己内酯是一种生物降解性较好的高 分子。美国u c c 化学品和塑料( u n i o nc a r b i d ec h e m i c a la n dp 1 a s t i c s ) 公司的商品名t o n e 有两个级别p - 7 6 7 和p 一7 8 7 。最先用作涂料和弹性体己 有2 0 多年，最近才开始以生物降解膜投放市场。p c l 可以单独使用也可以 与其它高聚物共混或加低分子量添加剂，以改善机械性能、降解性。p c l 与p e 、p s 、p p 、p v c 等高分子材料共混，含量( 1 0 5 0 ) ，可提高这些 材料的生物降解性。 聚己内酯塑料可在海水中溶解。该种塑料在海水及海洋生物作用下， 首先产生变形而最终可完全降解。根据p c l 的这种性质可使之成为最有前 途的一种生物可降解材料h “5 “。 聚乳酸( p l a ， c ，h 。0 。 。) 也是一种性能极佳的生物可降解材料，是以 谷物发酵得到的乳酸为单体反应聚合而得的高分子材料。废弃后在自然界 的微生物、水、酸、碱等介质的作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳 和水，对环境无毒无害。另外聚乳酸还能在生物体内降解，可用作药物缓 释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科固定材料、组织工程材料等。 由于其加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑 成形，也可与通用塑料共混制得复合材料”“5 ”。 美国n a t u r ew o r k s 公司已经建成1 4 0k t a ，以淀粉为原料的p l a 生 产规模，据称2 0 0 5 年产量达5 0k t 左右，其成本已从原来每吨高达80 0 0 美元下降到2o o o 25 0 0 美元。该产品是至今世界上生物可降解高分子 材料生产规模最大的产品，正在美国本土应用推广，如一些国际知名大公 司：可口可乐、沃尔玛、邓禄普太平洋公司等己用其制造杯子、食品包装 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 材料、高尔夫球座等“”。 聚乙烯醇( p v a ) 是水溶性高分子，为一种结晶性聚合物，可形成高 强度薄膜，对天然产物、无机物具有良好的粘接性，由醋酸乙烯酯水解而 得。聚乙烯醇由于分子链含有大量侧羟基而具有良好的水溶性，它还