（材料加工工程专业论文）超级电容器电极材料的研究.pdf

西华大学硕士学位论文 y9 d 6 9 0 占 超级电容器电极材料的研究 材料加工工程专业 研究生：庄凯指导老师：梁逵丁士华 摘要 超级电容器是介于传统静电容和电池之间的一种新型储能元件，具有高能量 密度、高功率密度、循环寿命长、污染小等特点。超级电容器在通讯、电子、 铁路、航空、航天以及军事等领域都具有极其广泛的用途。超级电容器广泛的 应j j i 拊景和巨大的潜在商业价值受到了各国政府及科研机构的广泛关注。超级 f 乜容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。本文的主要工作有：高 比表面积活性炭的制备：掺杂稀土金属氧化物、碳纳米管的氧化镍电极材料的 制备：掺杂稀土金属氧化物、碳纳米管的氢氧化镍电极材料的制备。论文的主 要研究内容和创新点归纳如下： 1 以微波为热源，优质无烟煤、炭化椰壳为原料，k o h 为活化剂制备超 级电容器用高比表面积活性炭电极材料。制备的活性炭具有典型的双电层效应。 当k o h 与无烟煤按3 ：1 的质量比混合，微波辐射7 分钟时，在6 m o v l 的k o h 水性溶液中，活性炭比电容达3 0 1 ，1 0 0 次循环后容量仅衰减4 。讨论了原 捌料、活化剂和微波辐射时间、活化剂与无烟煤质量比等工艺参数对活性炭比 f i l 容及充放电性能的影响。 2 以化学沉淀法制备出n i ( o h ) 2 粉末，并在沉淀过程中掺杂c e 0 2 、y 2 0 3 、 c n t ，再通过热处理的到n j o 粉末，对比考察了未掺杂的n i o 电极材料与掺杂 的n i o 电极材料的电容特性。分别掺杂1 0 c e 0 2 、1 0 y 2 0 3 的n i o 电极材料 在6 1 0 l l 的k o h 水性溶液中，e e 电容量有了较大的提高，分别达到2 7 7 4 f g 、 2 4 7 9 f g ：同时，循环稳定性也有较大的改善，l o o 次循环后分别衰减3 7 、 4 g 。掺杂c n t 的n i o 电极材料在同等测试条件下，比电容量有一定的提高， 西华大学硕士学位论文 超级电容器的内阻有了较大的降低，当c n t 掺杂量为1 5 时内阻仅1 0 4 mq 。 3 以化学沉淀法制备出掺杂c e 0 2 、c n t 的n i ( 0 h ) 2 粉末，考察了n i ( o 岣2 作为超级电容器电极材料的电容特性。在6 m o l l 的k o h 水性溶液中，掺杂 8 c e 0 2 和6 c n t 的氢氧化镍电极材料的比电容分别达到7 4 4 4 f 佗、7 5 3 3 f g 。 氢氧化镍活性炭超级非对称电容器具有良好的充放电性能，但是容量衰减较 快，1 0 0 次循环过后容量分别衰减了1 8 5 、3 3 9 。随着掺入量的增加，掺c e 0 2 的超级电容器的内阻逐渐增大，而掺c n t 的超级电容器内阻逐渐降低，掺入 1 2 c n t 的超级电容器的内阻仅有2 1 6 m q 。 关键词：超级电容器，微波，活性炭，氧化镍，氢氧化镍 i i 曲华火学硕士学位论文 t h es t u d yo ft h ee l e c t r o d em a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t o r m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h u a n gk a is u o e r v i s o r ：i a n gk u id i n gs h i h u a a b s t r a c t t h es u p e 卜c a p a c i l o ri san e wt y p ee l e c t r o c h e m i c a le n e 唱y s t o f a g ed e v i c e b e t w e e nt h et r a d i t i o n a ld i e l e c t r i cc a p a c i t o ra n dt h eb a t t e r y t h es u p e 卜c a p a c i t o r sc a n p r o v i d eh i g he n e r g yd e n s i t y 、h i g hp o w e rd e n s i t ya n dh a v e1 0 n gc y c l el i f 色a n dl e s s p o l l u t i o n ，b e c a u s eo fs om a n ye x c e l l e n c e s ，s u p e r _ c a p a c j t o r sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n s i nc o m m u n i c a t i o n ，e l e c t r o n i ci n d u s i r y r a i l w a ys y s t e m ，a v i a t i o ni n d u s i r y ，s p a c e f l i g h t i n d u s t r y ，m i l i l a r yf i e l da n ds oo n s os u p e 卜c a p a c i t o r sa r ep a i da l o to fa t t e n t i o nb y m a n yc o u n t r i e sa n ds c i e n t i f i cr e s e a 咒ho 唱a n i z a t i o n s t h es t u d i e so ns u p e r _ c a p a c i t 0 卜 sm a i n l yf o c u so nt h ep r 印a r a t i o no ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e h i 曲s p e c i f i ce x t e r i o ra r e aa c t i v ec a r b o na n dt h en i c k e lo x i d ea n dn i c k e lh y d r o x i d e d o p e dw i t hc e 0 2 、y 2 0 3 、c n t w e f ep r e p a r e d 1 t h eh i g hs p e c i f i ce x t e r i o ra r e aa c t i v ec a r b o nw a sp r e p a r e df r o ma n t h r a c i t e u s j n gm i c r o w a v e a st h eh e a ts o u r c e ，k o ha sc a t a l y s t t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tw h e n t h em a s sr a t i oo ft h ek o ha n da n t h r a d t ei s3 ：1 ，m i c r o w a v em d i a t ei s7m i n u t e s ，t h e s i n g l ee l e c t r o d es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ea c 【i v ec a r b o nr e a c h e st o3 0 1 f g a i l d a f t e r1 0 0c i r c l e si h ec a p a c i t a n c eo n l yr e d u c e s4 t h ee f f e c t so fs t u f fc a t e g o r y ， m i c r o w a v er a d i a t i o nt i m e ，t h em a s sr a t i oo ft h ek o ha n da n t h r a c j t et ot h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f t h ea c t i v ec a r b o na n dc h a r g e d i s c h a r g ep r o p e n yw e r ed i s c u s s e d 2 n i ( o h ) 2m a t e r i a lw a sp r c p a r c db yc h e m i s t r yd 印o s i t i o n ，a n dd o p e dw i t h c e 0 2 、y 2 0 3 、c n ta c c o r d i n gt ot h em a s sr a t i o ，t h e no b t a i nn i 0b yh e 砒t r e a t m e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n yo ft h en i oa n dt h en i o d o p e dw i t hc e 0 2 、y 2 0 3 、c n t l i l 西华大学硕士学位论文 w a sc o m p a r e d 。a f t e rd o p e dw i t hc e 0 2 、y 2 c b ，t h ec a p a c i t a n c co ft h en i oh a sal a r g e i n c r e a s e w h e nt h ed o p i n gm a s so ft h ec e 0 2o ry 2 0 3i s1 0 o ft h en i o ，t h e c 8 p a c j t a n c e sr e s p e c t i v e l ya r e2 7 7 4 f g 、2 4 7 9 f g t h ec y c l el i f co f t h en i o a l s oh a s ao b v i o u si m p r o v e m e n ta f i e rd o p e dw i t hc e 0 2 、y 2 0 3 a f t e r1 0 0c y c l e st h et w ok i n d s s u p e r _ c a p a c i t o r sc a p a c i t a n c e0 l yr e s p e c t i v e l yd e c r e a s e3 7 、4 9 u n d e rt h e s a m et e s tc o n d i t i o ，t h ec a p a c i t a n c eo ft h en i om a t e r i a ld o p e dw i t hc n th a sal i t t l e i n c r e a s eb u t i t sr e s j s t a n c eh a sal a r g ed e c r e a s e w h e nt h ed o p i n gm a s so ft h ec n ti s 1 5 o ft h en i o t h er e s i s t a n c er e d u c e st o1 0 4 m0 3 n i ( o h ) 2m a t e “a 1w a sp r c p a r e db yc h e m i s t r yd e p o s i t i o n ，a n dd o p e dw i t h c e 0 2 、c n ta c c o r d i n gt ot h em a s sr a t i o t h ee l e c t m c h e m i c a lp e r f o 肌a n c eo ft h e n i ( o h ) 2m a t e r i a l sw e r es t u d i e d i i lt h e6 m o l ，lk o hs o l u t i o n ，t h ec a p a c i t a i l c eo f n i ( 0 h ) 2d o p e dw i t h8 o fc e 0 2 i s7 4 4 4 f 儋a n dt l l ec a p a c i t a n c eo fn i ( o h ) 2d o p e d w i t h6 o fc n ti s7 5 3 3 f 儋t 1 l en i ( o h ) 加c t i v ec a r b o nd i s s y m m e t r i c a l s u p e r c a p a c i t o r sh a sg o o dc h a 唱e d i s c h a 唱ep m p e n y b u tl h ec a p a c i t a n c ed e c r e a s e s f a s i e rt h a np u r en j ( o h ) 2 a f t e r1 0 0c i r c l e st h ec a p a c i t a n c eo ft h et w ok i n d s s u p e r c a p a c i m r sr e s p e c l i v e l yd e c i e a s e1 8 5 ，3 3 9 w h e nt h ec e 0 2w a sd o p e d ，t h e e s ro f t h es u p e r c a p a c i t o ri c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s e0 ft h ew e i g h tp e r c e n t a g e o ft h ec e 0 2 h o w e v e rw h e nt h ecn ，rw a sd o p e d ，t h ee s rh 蠲al a r g ed e c r e a s e w h e nt h ew e i 9 1 1 tp e r c c n t a g eo “h eo 盯i s1 2 o ft t l en i ( o h ) 2 ，t h ee s ro ft h e s u p e r c a p a n c i t o rr e d u c e st o2 1 6m q k e yw o r d s ： s u p e r c a p a c i t o lm i c m w a v e ， a c t i v e c a r b o n ， n i c k e l o x i d e ， n i c k c l h y d r o “d e l v 西华大学硕士学位论文 第一章：绪论 1 1 超级电容器概述 1 1 1 基本概念 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，又称电化学电容器( e l e c t m c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 是一种介于蓄电池和传统介电质电容器之间的新型储能元件 ”。蓄电池是通过 电解质离子与电极之间的体相氧化还原反应来储存电荷，传统介电质电容器是 通过电介质的极化来储存电荷，而超级电容器是通过电解质离子与电极之间的 双电层效应或氧化还原反应实现电荷储存。 1 1 2 超级电容器原理 超级电容器按照原理分为双电层电容器和法拉第准电容器。 1 1 2 1 双电层电容器原理 双电层电容器是根据所谓的界面双电层原理制成的。早在十九世纪末期德 国物理学家亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 就己经提出了这种理论。界面双电层理论是研 究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。亥姆霍兹最早发现，插入电 解液的金属，由于库伦力、分子间作用力( 范德华力) 或原子间作用力( 共价力) 的 作用，使金属表面出现稳定、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层1 2 j 。 实绩上，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密。由于离子或分子的 热运动，往往具有一定的分散性。正如后来斯特恩( s t e i n ) 所指出的那样，双电 层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分组成的。根据双电层理论，金属 表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子，使它们在电极溶液界面 的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电 荷数量相等而符号相反的界面层1 3 j 。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不 能越过边界彼此中和，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和 电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加直流 电压，促使电极和电解液界面产生双电层。由此可见，双电层电容的大小与电 极电位和比表面积的大小有关。因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面 积米提高双电层电容。图1 1 为双电层电容器原理图。 西华大学硕士学位论文 1 双电层2 电解液3 极化电撮4 负载 f 培1 1t h et h e o f yg r a p ho ft h ed o u b l el a y e rc a p a c i t 町 图1 1 1 4 呶电层电容器原理图 1 1 2 2 法拉第电容器原理 在电极活性物质中，随着存在法拉第电荷传递的电化学过程的进行，极化 电极七发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不 | 司于二次电池，不同之处为：1 1 极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；2 ) 当电压与时间呈线性关系d v d t = k 时，电容器的充放电流为一恒定值c d v d l _ c k 。此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电器类似。法拉第 电容和双电层电容区别在于：双电层电容在充电过程需消耗电解液，而法拉第 电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。 法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可在电极内部产生，因而可以 获得比双电层电容器更高的电容量和能量密度。在相同体积下，法拉第准电容 可以是双电层电容的几十上百倍。从这些特点可以看到，它兼顾有静电电容器 和二次电池的一些优点，因而备受各国科学家的关注。 1 1 ，3 超级电容器的特点 超级电容器具有许多蓄电池和传统介电质电容器不具备的优点【5 - 8 】： ( 1 ) 具有高的功率密度和能量密度。超级电容器的功率密度可以高出蓄电池 秽a 西华大学硕士学位论文 1 0 0 倍以上。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容 器非常适合用于短时问高功率输出的场合。与传统介电质电容器相比，超级电 容器具有很高的比容量，其能量密度可达传统介电质电容器1 0 0 倍以上。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表 面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内 完成充电过程，而普通蓄电池充电需要数小时完成，即使采用快速充电也需几 十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的 可逆性，出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引 起的寿命降低现象较少，碳基电容器的理论循环寿命实际可达1 0 0 ，0 0 0 次以上。 ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷 转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。二次电 池在低温下容量大幅衰减有时高达7 0 。 1 1 4 超级电容器的应用 由于超级电容器具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它有极为广 泛的应用前景，表现在以下方面。1 ： ( 1 ) 作后备电源：目前超级电容器应用最大的部分是电子产品领域，主要是 充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触 不良或山于其它的重载引起系统电压降低时，超级电容器就能够起后备补充作 用。其电量通常在微安或毫安级。一些典型的应用是：录像机、t v 卫星接受器、 汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、出租计费器、闹钟、控制 器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。 在这些应用中，超级电容器的价格比可充电电池低，其最大好处是寿命长、循 环次数多、充电快以及环境适应性强。 ( 2 ) 作主电源：通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几秒的大电 流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。作主电源主要应用于低能 耗的场合。其典型的应用是：带有超级电容器的玩具车，其体积小、重量轻， 故能很快跑动：即使当故障发生时，超级电容器也能自动防止故障，而过去通常 西华大学硕士学位论文 用的是弹簧系统。 ( 3 1 作驱动电源：超级电容器具有大电流放电特性、功率密度高、低温性好 等优点，将超级电容器与电池联用或直接将超级电容器电动车辆的驱动电源系 统中，可以明显提高蓄电池的寿命，提高能量的利用效率，提高启动的可靠性。 作驱动电源主要应用于需要获得大功率的场合。典型的应用于电动滑板车、电 动汽车、电动工具等。 1 1 5 超级电容器的发展状况 超级电容器的历史可以追溯到1 8 世纪电化学界面的电容性质的发现，但是 将双电层结构用于能量的存储仅仅是近几十年的事。1 9 5 7 年，美国通用电气公 司的b e c k e r 申请了最早的关于电化学电容器的专利，该专利首先提出可以将较 小的电容器用作储能器件，这种器件具有接近于电池的能量密度i l 。 1 9 7 8 年，日本m a t s u s h i l a 公司率先将电化学电容器推向市场，从此，电化 学电容器开始走出实验室，进入广阔的应用领域。进入9 0 年代后，人们开始着 手考虑将电化学电容器和蓄电池联合使用，组成复合电源，以满足电动车辆和 高性能脉冲系统的要求，美国能源部和欧洲共同体为此还专门进行了规划。美 国制定的近期目标( 1 9 9 8 2 0 0 3 年) 为能量密度达到5w h l 【g ，功率密度达到 5 0 0 w ，k g ；远期目标“2 0 0 3 年以后) 为能量密度达到1 5w h ，k g ，功率密度达到 1 5 k w k g ，并组建了以能源部牵头，以l l n l 和l 埘l 国家实验室为主要测试 机构，以能源部下属科研院校、陆军部以及私人机构等为研发队伍，包括p r i ， e w 州s ，m a x w e l l ，p o w e r s t o ls u p e r f a r a d 和1 似t e c h n o l o g y 等庞大的研究结构。 同本制定的“新阳光计划”，将电化学电容器列为核心研究项目，其研究单 位主要有p a n a s o n i c ，m a t s u s h i t a ，n e c ，e l n a ，t 0 k i n 和m u r a t a 等公司。 1 9 9 6 年，欧洲共同体开始实施所谓的j o u l ei i i 框架工程，其目的在于开发 电动车辆用的电化学电容器，计划目标是能量密度达到6w h ，k g ( 或8 w h l ) ，功 率密度达到1 5 kw l ( g ( 或2 k w l ) ，循环寿命超过1 0 万次，满足二次电池和燃 料电池电动汽车的要求。欧共体的合作单位遍及整个欧洲，如法国有s a f r ，德 国有l ( a i s e r s l a u t e m 大学，丹麦有d a n i o n i c s ，荷兰有e c n 实业集团等。 表1 1 总结了世界范围内电化学电容器的研究概况【1 1 】。目前，在电化学电 4 两华大学硕士学位论文 容器产业化方面，日本、俄罗斯和美国处于领先地位，几乎占据了整个电化学 电容器市场。在全球的电化学电容器生产总量中，日本占有率超过9 0 。另外， f 1 本n e c 公司和俄罗斯e c o n d 公司在高压大功率电化学电容器开发方面有优 势。n e c 的典型产品为“1 2 0v 1 8 f ”的高压组件，其外形尺寸为3 9 8x2 7 6 x 1 7 0 m m ，e s r 仅为7 8 mq 。而e c o n d 公司代表着俄罗斯的先进水平以大功 率电化学电容器产品为主，适合用作动力电源，且有价格优势。 表1 1 世界范围内电化学电容器的研究概况 t a b i e1 1t h ew o r l d _ w i d es t u d yd e v e l o p m e n io fs u p e r c a p a c i i o r 国家组织性能能量密度功率密度 w h 瓜gw k g j a p a n p a n a s o n i c 3 v 8 0 0 2 0 0 0 f 3 42 0 0 4 0 0 f r a n c c ，u s s a f 饥u c a t e l3 v 1 3 0 f 35 0 0 a u s t r a l i a c a p - x x3 v 1 2 0 f6 3 0 0 j a p a n n e c 5 1 1 、1 2 fo 55 1 0 r u s s i ae u t 4 5 0v 0 5 f 1 9 0 0 1 0 0 0 u n i t e ds t a t e sm a x w e l l3 v 1 0 0 0 一2 7 0 0 f3 54 0 0 6 0 0 s w e d e n ，u k r a i n es u p e r f a r a d4 0 v 2 5 0 f 52 0 0 - 3 0 0 u n i t e ds t a t e sp o w e r s t o r3 v 7 5 fo 42 5 0 u n i t e ds t a t e sl a n l 2 _ 8 v 0 8 f 1 2 2 0 0 0 u n “e ds t a t e sp i n n a c l e 1 0 0 v 1 5 fo 3 一o 6 2 0 0 u n i t e ds t a t e se v a n s2 8v 0 0 2 fo 13 0 0 0 0 r u s s i ae s m a1 7 v 2 0 a 1 18 1 08 0 一1 0 0 我国在电化学电容器研究方面起步较晚，研究水平明显落后于日本、俄罗 斯和美国等国家。近年来，随着对电化学电容器认识的加深，国家和企业对电 化学电容器研究的投入日益增大，越来越多的科研院所和高校投入到了电化学 电容器研究的行列，研究水平也有了长足的进步，但从整体水平来看，我国在 电化学电容器研究领域仍明显落后于世界先进水平。 馥华大学硕士学位论文 1 1 6 电化学电容器的市场前景 电化学电容器的应用范围很广，在通讯、电子、铁路、航空、航天以及军 事等领域都具有极其广泛的用途。8 0 年代末其年产值超过3 0 亿，预计到2 0 0 6 年，世界范围内电化学电容器的年生产总值将达到1 0 0 亿美元【1 2 】，而且预计电 化学电容器的年产值将以2 0 以上的速度递增。 按照工作电压的高低。电化学电容器可分为低压产品和高压产品。低压产 品的主要应用范围包括消费电子产业、电脑产业、军事太空产业；通讯产业等。 为适应市场的需要，低压电化学电容器今后将向以下两个方向发展【1 2 】 ( 1 ) 缩小体积。随着技术的进步，消费电子产品、计算机和通讯产品都以惊 人的速度朝小型化方向发展，目前，电化学电容器的体积己明显与之不相适应， 缩小体积是必然趋势。 ( 2 ) 降低自放电。各类电子产品在朝小型化方向发展的同时，也在朝低功耗 方向发展，因此，电容器的自放电将是项很重要的性能指标。 目前高压电化学电容器主要应用在通讯基线增强器和不间断电力系统等方 面。随着对城市环保的日益重视，高压电化学电容器在电动汽车领域将会得到 越来越广泛的应用，该市场十分巨大，但目前研制的电化学电容器的各项经济 技术指标离电动汽车的要求还有一段距离，今后需将以下几个方面作为研究重 点【1 3 】。 ( 1 ) 通过采用新型高性能电极材料、优化电极制备工艺、降低e s r 等手段， 进一步提高电容器能量密度和功率密度。 ( 2 ) 降低成本。电动汽车用电化学电容器的目标成本是2 3 $ ，w h ，相应地， 电极材料的成本应控制在5 8 $ 瓜g 的水平。 ( 3 ) 提高电容器的可靠性，延长循环寿命。 1 2 超级电容器电极材料研究进展 从1 9 5 7 年b e c k e r 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利到现在， 超级电容器已有近半个世纪的发展历史。对于超级电容的研究主要是集中在电 极活性物质的研究上。这些年里，许多物质被用作电极材料，它们总体可分为 三大类：第一类是炭材料。多种炭材料可作为超级电容器的电极材料：活性炭、 6 西华人学硕士学位论文 碳黑、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳等【1 4 1 5 】；第二类是过渡金属化合物 如氧化钉、氧化镍、氧化锰、氧化钛等f 1 6 。18 】：第三是掺杂的导电聚合物，如聚吡 咯、聚噻吩等吟2 “。 1 2 1 炭材料研究进展 炭材料的研究主要集中在制备具有大比表面积多孔电极材料上。可用做超 级电容器电极的碳材料主要有：活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米 碳管等。对于碳基超级电容器，采用高比表面积的碳材料可以得到较大的比容 量。根据双电层理论，电极表面的双电层电容约为2 叻f 忙m 2 ，若比表面积为1 0 0 0 r n 2 值的活性炭作电极材料，则电容器比容量为2 0 0f 幢。到目前为止已找到有 比表面积超过3 0 0 0 r g 的活性炭材料，但其实际的利用率较低。因此活性炭 电檄材料的电容量最高只达到2 8 0 f g 和1 2 0f g ( 分别在水电解液和非水电解液 中) 1 2 2 j 。i ( i m 等在9 0 0 下用c 0 2 活化处理活性炭纤维，得到的活性炭纤维电极 在水性电解液中比容量达1 6 5f 饱，循环寿命达3 0 0 0 0 次以上。s a l i g e rr 等采用 超临界条件下热分解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到的电极比容量 达1 6 0f 一”j 。m a y e rst 等也制得碳气凝胶，得到双电层比容量达4 0f 酽4 1 。 目前，玻璃碳、碳纳米管等材料用于超级电容器的研究倍受重视。s u l l i v a nmg 等利用阳极氧化修饰玻璃碳电极，得到1 0 0f g 的体积比容量l “。随着1 9 9 1 年 碳纳米管的首次发现，由于其独特的结构性能，广泛地引起了各界人士的关注。 掘现在报道的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合 剂成型法；另一种是直接经过滤加热成型。c h u n m i n gn j u 等利用碳纳米管制成电 容器单体，其比容量可达4 0f g 。碳材料的容量不仅仅局限于双电层，碳表面 的活性基团如一c 0 0h ，一c = 0 ，o h 等也可能发生吸附反应而产生假电容。所 以表面处理对容量有很大的影响，其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等 离子体处理、惰性气体中进行热处理等，可以增加孔隙率，增加官能团浓度， 提高润湿性能。sm “p k a 利用比表面积仅为2 m 碳纤维作电极材料，通过活化 使表面生成活性基团后得到单电极比容量为3 0 0f g 【2 6 】。碳材料有较高的等效串 联内阻( e s r ) ，在碳电极中掺入金属丝，使用金属泡沫做高比表面积活性炭的电 流收集器等都可以提高导电性。 西华大学硕士学位论文 1 2 2 金属氧化物材料研究进展 金属氧化物材料。过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由 c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第准电容储能原理开时的。后经各国研究者的 不断探索，先后出现了这样一些氧化物电极材料：r u 0 2 ，r u 0 2 x h 2 0 ，m n 0 2 ，n i o 等，但最具代表性的还是金属钉和金属锰的氧化物。目前研究最多的是贵金属 氧化物是r u 0 2 x h 2 0 。由于r u 0 2 x h 2 0 电极的导电性能很好，电导率比碳材 料高出2 个数量级，而且电极在硫酸中稳定，可以获得很高的比容量。因此这 类电极材料的研究工作主要是运用各种方法制备大面积的r u 0 2 x h 2 0 活性物 质，主要方法有热分解法、溶胶一凝胶法等。在贵金属氧化物电极材料中，用 i r o ：作电极有着与r u o ：x h 2 0 电极相似的法拉第准电容特性，它们都具有高的 比电容、良好的电导率和稳定性。但是它们的价格昂贵，不易实现商品化。己 报导r u 0 2 的单电极比容量为7 6 8f 扩”，是至今为止发现的比容量最高的超级 电容器电极材料，而其比表面积只有2 5 9 5 m 2 g 。但r u 0 2 x h 2 0 作电极材料有 一个致命弱点，那就是材料的成本太高且金属钌对环境有污染。一些研究者都 在探索用其它金属氧化物取代或部分取代r u 0 2 x h 2 0 的超级电容器。l i u l 2 8 j 等 用溶胶凝胶法制得多孔n i o 电极活性物质，比容量可达2 6 5f g 。h e eyl e e 等 将k m n 0 4 在5 5 0 热分解获得的k x m n 0 2 + d n h 2 0 制成电极，在2 m o i l 的 k c l ( p h = 1 0 6 ) 水溶液容量达2 4 0f 9 1 2 9 l 。二氧化锰作为超级电容器的电极材料， 是由a n d e r s o n 等人在研究了廉价的n i o 作为超级电容器电极材料中之后所发 现的一种价格低廉且效果良好的新型电容器电极材料。a n d e r s o n 掣”j 人比较了 分别用溶胶一凝胶法和电化学沉积法所制各的m n 0 2 的不同实验效果，发现：用 溶胶一凝胶法制备的m n 0 2 的比容量比由电化学沉积法所制备m n 0 2 的比容量 高出1 3 之多，达到了6 9 8 f g ( 在o 1m o l l 的n a 2 s 0 4 电解液中) 。且循环1 5 0 0 次容量衰减不到1 0 。比容量仅次于r u 0 2 x h 2 0 。但m n 0 2 价格便宜，污染小。 金属氧化物电极材料的能量密度比碳材料的高，具有很大的发展潜力，仍须进 一步研究。 1 2 3 导电聚合物材料研究进展 第三类是导电聚合物材料。使用聚合物作为电化学电容器的电极活性材料， 醋华大学硕士学位论文 是目自u 研究的一个热门课题。导电有机聚合物作为超级电容器电极材料可以用 有机电解质和水电解质作电解液。其储能也主要是依靠法拉第准电容原理来实 现。其最大的优点是可以在高电压下工作( 3 0 3 2 v ) ，可以弥补过渡金属氧化物 系列工作电压不高的缺点，代表着超级电容器电极材料的一个发展方向。导电 聚合物材料具有良好的电子导电性，内阻小：比容量大，通常比活性炭材料高 2 3 倍。使用导电聚合物作为电极的电容器，原理是在聚合物表面上产生较大 的双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物 膜上快速生成n 型或p 型掺杂【3 “，从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很 大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。其中具有代表性的聚合物有：聚吡咯 ( p o l yp y r r o l e ，p p y ) 吲、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e s ，p t h ) 俐、聚苯胺( p o l ya l l i l i n e ， p a n ) 、聚并苯( p o l y a c e n e s ，p a s ) 、聚对苯( p o l y p a r a p h e n y l e n e ，p p p ) 等。相对双电 层电容器来说，由于导电聚合物电容器具有可快速高效充放电、使用寿命长、 温度宽、不污染环境等特点，在超级电容器中的应用会有很大的发展。 1 3 本课题研究的目的和意义 超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间 的新型储能元件。超级电容器有着比电池高十倍以上的功率密度，储存电荷的 能力比传统电容器高几十倍乃至上百倍，且具有充放电速度快、对环境无污染、 循环寿命长等优点。随着高性能电化学电容器在移动通讯、信息技术、航空航 天和国防科技等领域的不断应用，特别是环保型电动汽车的兴起，大功率的超 级电容器显示了前所未有的应用前景，并有希望成为下世纪新型的绿色能源。 当前，超级电容器的电极材料主要有两大类：活性炭电极材料和过渡金属 氧化物电极材料。活性炭基电容器研究历史较长，目前商品化程度最高，技术 最成熟。碳电极电化学电容器具有比功率高、循环寿命长、化学稳定性好等优 点，但生产工艺复杂，生产周期长，成本较高。过度金属氧化物电极具有容量 大，功率密度和能量密度高，大电流放电性能好等特点，但是，金属氧化物电极 材料的内阻较大，晶粒较大在电极反应过程中的利用率较低。因此，在碳材料 的研究方面，本研究尝试利用微波辐射，对原料进行快速加热活化，以简化生 产工艺，减少活化周期，降低生产成本。同时微波辐射活化具有高效、节能、 西华大学硕士学位论文 加热均匀等优点，有利于提高活性炭的品质。在金属氧化物电极材料研究方面， 本研究尝试在制备( 化学沉淀法) 金属氧化物电极材料时，加入碳纳米管减小 其内阻，同时也细化晶粒，从而提高金属氧化物电极材料在电极反应过程中的 利用率：加入稀土金属氧化物减小金属氧化物电极材料的粒度，增加比表面积， 从而提高其电化学反应时的利用率，改善超级电容器的电化学性能。围绕上述 研究目的，获得具有自主知识产权的成果，不仅具有十分重要的学术意义，还 能够为我国解决日益严重的能源问题提供一条极具潜力的途径。 1 4 本课题的主要工作 本课题的主要工作： l 、活性炭电极材料的制备及电化学性能分析 ( 1 ) 以微波为热源，优质无烟煤、椰壳炭为原料，k o h 为活化剂制备活性炭。 ( 2 ) 以活性炭为电极活性物质的电容器的制备及电化学性能测试。 2 、n i o 电极材料的制备及电化学性能分析 ( 1 ) 化学沉淀法制备n i o 电极材料。 ( 2 ) 利用x r d 、s e m 等对n i o 电极材料进行结构分析和形貌观测。 ( 3 ) 以n j 0 为电极活性物质的电容器的制备及电化学性能测试。 3 、c n t 、稀土氧化物掺杂氧化镍电极材料的制备及电化学性能分析 ( 1 ) c n t 、稀土氧化物掺杂氧化镍电极材料的制备。 ( 2 ) c n t 、稀土氧化物掺杂氧化镍电极材料的结构分析、形貌观测。 ( 3 ) c n t 、稀土氧化物掺杂氧化镍电极材料的电化学性能测试。 4 、n i ( o h ) 2 电极材料的制备及电化学性能分析 ( 1 ) 化学沉淀法制备n i ( o h ) 2 电极材料。 ( 2 ) 利【 j ix r d 、s e m 等对n i ( 0 h ) 2 电极材料进行结构分析形貌观测。 ( 3 ) 以n i ( o h ) 2 为电极活性物质的电容器的制备及电化学性能测试。 l o 西华大学硕士学位论文 第二章实验 2 1 实验原材料及设备 2 ，1 1 实验原材料 七一无烟煤；椰壳炭：工业级9 5 、9 0 k o h ；碳纳米管；分析纯c e 0 2 分折纯y 2 0 3 ：浓盐酸；浓硫酸；分析纯n a o h ；无水乙醇；分析纯k 2 c 0 3 。 2 1 2 实验设备及仪器 h a i r 微波炉；磁力搅拌器：超声波清洗仪；蒸馏水器：管式电阻炉：真空 二| - - 燥箱；笔试p h 值测试仅；真空循环水抽滤机：d c l 5 c 电池测试仅；温度 h ；坩埚、烧杯、玻璃棒、试管、量筒等若干。 2 2 超级电容器电极材料的制各 2 2 1 活 生炭的制备 将k o h 与无烟煤按一定质量比研磨混合，然后在最大功率为8 0 0 w 、频 率为2 4 5 0 m h z 的微波炉内加热活化。活化完毕后将坩埚内剩余物用蒸馏水洗 涤，然后在真空干燥箱内以1 0 0 的温度恒温干燥2 小时，最后得到活性炭电 极材料。活化流程图如图2 1 所示。 f i g 2 1t h ep m c e s so fm i c r o w a v ea c t i v et h ec o a l 图2 1 ：微波活化煤流程图 硒华大学硕士学位论文 2 2 2 氧化镍的制备 将盛有6 0 m ll i i l o l ln i s o 溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至5 5 ，用 含量为2 5 的n h 。h ：o 调节p h 值到1 0 。然后，向溶液中缓慢滴加1 m 0 1 l 的n a 0 h 溶液，以维持反应体系中的p h 值趋于恒定。在此条件下反应1 小时后，将沉淀 抽滤、干燥得到n i ( 0 h ) ：粉末。最后，将n i ( o h ) 。研磨后，在管式电阻炉内以5 m i n 的升温速度加热至3 0 0 并保温2 小时得到氧化镍电极材料。制备掺杂 的氧化镍电极材料时，先将c n t 或者稀土金属氧化物按一定的质量百分数加入 到6 0 m l1 m 0 1 几n i s o 一溶液中，再在相同制备条件下得到n i ( o h ) 。，然后经过同 样的后处理过程得到掺杂的氧化镍电极材料。 2 2 3 氢氧化镍的制备 将盛有6 0 m ll m o l 几n i s o 。溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至5 5 ，用 含量为2 5 的n h j h ：o 调节p h 值到l o 。然后，向溶液中缓慢滴加1 m o l 几的n a 0 h 溶液，以维持反应体系中的p h 值趋于恒定。在此条件下反应1 小时后，将沉淀 抽滤、干燥得到n i ( o h ) 。粉末。制备掺杂的氢氧化镍电极材料时，先将c n t 或 者稀土金属氧化物按一定的质量百分数加入到6 0 m