（材料物理与化学专业论文）利用icp表面化学处理对金属氧化物浸润改性的研究.pdf

摘要 摘要 浸润性能是固体表面的重要特征之一，它是由表面的化学组成和微观几何结 构共同决定的。浸润现象因其涉及范围非常广泛，是一种非常重要的现象，具有 特殊浸润性和可控浸润性材料一直是人们关注的热点，比如超亲水材料在窗户和 天线的防雪防霜，汽车挡风玻璃的自清洁，以及生物细胞的活动等领域已经或者 即将发挥极大的作用。作为经济适用并且环境友好的半导体材料，二氧化钛和氧 化锌薄膜因其众多优良的特性而引起广泛研究兴趣。因此，辅之以特殊的浸润性 能，二氧化钛和氧化锌薄膜必将发挥更大的优势。本文采用磁控溅射系统在单晶 硅上获得了二氧化钛和氧化锌薄膜，此外利用等离子体表面处理系统，通过改进 工艺方法，优化工艺条件，对t i 0 2 和z n o 薄膜表面化学组成进行调控，包括使用 c h 3 0 h 蒸气和c f 4 进行表面处理，获得了水浸润性能从亲水到超亲水、油浸润性 能从超亲油到亲油变化的表面。系统地研究了工艺参数对二氧化钛和氧化锌薄膜 的表面结构以及浸润性能的影响。 本论文的主要的研究工作进展如下： 1 通过磁控溅射在s i 衬底上沉积了t i 0 2 薄膜，并利用感应耦合等离子体 ( i c p ) 表面化学处理方法，处理时通入甲醇蒸气和氩气，在t i 0 2 薄膜表层覆盖羟 基，增强了t i 0 2 薄膜的亲水性并降低亲油性。经表面化学处理后，t i 0 2 薄膜的 水接触角从7 0 0 左右下降到2 0 0 左右，油的接触角从0 0 左右上升到2 0 0 左右，并 在特定工艺参数时实现了水、油浸润次序的反转。 2 通过磁控溅射工艺制备氧化锌薄膜，通过工艺参数的改变，控制薄膜的 表面形貌，以致其水、油浸润性的变化。利用甲醇蒸气在处理时产生的羟基对z n o 薄膜表面进行处理，z n o 薄膜的水接触角在2 0 0 以下变动，并在1 6 0 w 以前呈单调 下降，但其表层羟基的接入量非常少，最终表面被等离子体轰击形成了部分氧空 位，在取出样品后与空气中的水分子结合，形成物理吸附的羟基，导致表面的极 性增强。氧空位的产生和等离子体轰击对表面微观形貌的改变是其浸润性变化的 主要原因。 3 对t i 0 2 薄膜和z n o 薄膜进行表面处理，处理时通入c f 4 气体，得到了水 和油接触角度上的改变。其中t i 0 2 薄膜在以2 0 0 w 功率进行处理后，油的接触 角达到2 3 5 0 ，水的接触角接近0 0 ，实现了水、油浸润次序的反转。因为碳氟基 团具有疏水疏油性，所以水的完全润湿体现了薄膜表面在处理后的粗糙状态，而 油在此时的浸润性能明显弱于水，就是说在一个w e n z e l 接触状态的表面上，相 对于水来讲，油对一种表面的浸润性能更多倾向于它的表面化学成分，而不是它 的微观结构。在处理z n o 薄膜表面时，接入含氟基团使得功率在1 2 5 w 以上时 水和油的接触角都有增大的现象，然而水的接触角度从未超过1 0 0 ，油的接触角 北京t 业大学工学硕七学位论文 度仅有次，在功率1 7 5 w 的情况下达到1 0 1 0 ，z n o 薄膜表面仍然表现出很强 的亲水亲油状态，说明碳氟基团的接入量非常少。用c f 4 进行的表面处理，接入 很少量的碳氟基团，对z n o 薄膜表面的浸润性能影响并不显著，其浸润性能的 改变主要是因为表面处理时等离子体轰击对表面的刻蚀作用。 关键词浸润性能；亲水；亲油；等离子体；表面化学处理 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew e t t a b i l i t yo fs o l i ds u r f a c e si sav e r yi m p o r t a n tp r o p e r t y , w h i c hi sg o v e r n e d b yb o t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h eg e o m e t r i c a lm i c r o s t r u c t u r eo ft h es u r f a c e s p e c i a la n de a s i l yc o n t r o l l a b l ew e t t a b i l i t yo fs o l i dh a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s tb e c a u s e i tw i l lb r i n gg r e a tc o n v e n i e n c eo no u rd a i l yl i f ea sw e l la si nm a n yi n d u s t r i a la n d a g r i c u l t u r a lp r o c e s s e s f o re x a m p l e ，s u p e r - h y d r o p h i l i cs u r f a c e sh a v eo rw i l lp l a ya i m p o r t a n tr o l e i np r e v e n t i o no fa d h e s i o no fs n o wt oa n t e n n a sa n dw i n d o w s ， s e l f - c l e a n i n gt r a f f i ci n d i c a t o r s ， c e l lm o t i l i t y a sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n d e c o n o m i c a l l yv i a b l eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c em a t e r i a l ，t i t a n i u md i o x i d ea n d z i n cd i o x i d e f i l m sa r eo fi n t e r e s t si nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s c o m b i n e d 、析t hs p e c i a lw e t t a b i l i t y , t i t a n i u md i o x i d ea n dz i n cd i o x i d ef i l m sm a yh a v eg r e a t e rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 1 t i t a n i u md i o x i d et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns is u b s t r a t e sb yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n dm o d i f i e d b yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m as u r f a c e c h e m i c a lp r o c e s s ( i c p - s c p ) a f t e rt h em o d i f i c a t i o n ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft i 0 2f i l m s u r f a c e sw a se n h a n c e da n dt h eo l e o p h i l i c i t yw a sw e a k e n e db e c a u s eo ft h eo v e r l a yo f h y d r o x y ll a y e r t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro nt h es u r f a c er e d u c e df r o m7 0 0t oa b o u t 2 0 0 a n dt h ec o n t a c ta n g l eo fh e x a d e c a n eo nt h es u r f a c ei n c r e a s e df r o m0 0t oa b o u t2 0 0 w i t hac e r t a i np a r a m e t e r s ，t h eo r d e ro ft h ec o n t a c ta n g l e so fw a t e ra n do i lw a s r e v e r s e d 2 b ys p u t t e r i n gw em a k ez i n cd i o x i d ef i l m s ，b yc h a n g eo ft e c h n i c a lp a r a m e t e r s w ec o n t r o lg e o m e t r i c a lm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l ms u r f a c e ，u n t i lw ef i n dt h er u l eo fi t s c h a n g eo fw e t t a b i l i t y t h eh y d r o x yo nt h es u r f a c el a y e ro ff i l ma n dg e o m e t r i c a l m i c r o s t r u c t u r ec h a n g eb yp l a s m ae t c h i n gc a u s et h ec h a n g eo fw e t t a b i l i t y a st h er e s u l t ， t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro nt h ez i n cd i o x i d ef i l mc h a n g e su n d e r2 0 0 ，a n dm o n o t o n e d e c l i n e sb e f o rt h ep o w e rr e a c h e s16 0 w 3 t h et i 0 2a n dz n of i l m sa r et r e a t e db yc f 4o nt h e i rs u r f a c ew h e nt h e i r w e t t a b i l i t yc h a n g e dw i t ht h es i g n so fc o n t a c ta n g l e s f l u c t u a t i o n t ot i 0 2f i l m ，a f t e ri t i st r e a t e dw i t ht h ep o w e ro f2 0 0 w , t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e rr e a c h e s0 0a n dt h eo i l c o n t a c ta n g l er e a c h e s2 3 5 0 ，w h i c hm e a n st h eo r d e ro fw e t t i n gb yw a t e ra n do i l r e a l i z e sr e v e r s i o n b e c a u s et h er o u g h n e s so fg e o m e t r i c a lm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m s u r f a c ei sl o we n o u g h ，t h ew a t e rw e t st h ef i l ms u r f a c ec o m p l e t e l y a tt h es a m ep l a c e ， t h eo i lw e t t a b i l i t yi sw o r s et h a nw a t e r s t h a tm e a n s ，o naf l a ts u r f a c e ，o i lw e t t a b i l i t y d e p e n d sm o r eo nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ef i l ms u r f a c e w h e nw et r e a t st h e z n of i l m s ，t h ec o n n e c t e df l u o r i d eg r o u p sl e a dt h ec o n t a c ta n g l e so fb o t hw a t e ra n do i l i n c r e a s ew h e nt h ep o w e ri sm o r et h a n12 5 w b u tt h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e rn e v e r i i i 北京t 业大学工学硕士学位论文 b e y o n d s1 0 。，w h i l et h eo i lc o n t a c ta n g l er e a c h e s1 0 1 。w h e nt h et r e a t i n gp o w e ri s 17 5 w z n of i l m s h y d r o p h i l i c i t ya n dl i p o p h i l i c i t ys h o w st h a tt h ea m o u n to ff l u o r i d e g r o u p so nt h es u r f a c ei ss os m a l lt h a tt h et r e a t m e n to fz n of i l ms u r f a c eb yc f 4 e f f e c t sl i t t l eo nt h ew e t t a b i l i t y k e y w o r d sw e t t a b i l i t y ；h y d r o p h i l i c ；o l e o p h i l i c ；p l a s m a ；s u r f a c ec h e m i c a lp r o c e s s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：p 李丝日期：婴圭兰塑! 兰塑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：酗蕉丝导师签名：丑丝日期： 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 经典润湿理论概述 润湿性是固体表面的重要特征之一，人工控制和制备固体表面润湿性以及自 清洁表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景，引起了人 们的普遍关注。随着对自然界中自清洁现象和润湿性表面控制的深入研究，制备 无污染、自清洁表面的梦想成为现实。从而，深入地研究固体表面润湿性的理论 基础以及理论模型，有利于推动固体表面润湿性的发展和应用，为控制和制备固 体表面润湿性提供理论依据。 大部分研究显示，固体表面的润湿性能是由其表面化学组成和微观形貌共同 决定的，其中一些生物表面所具有的自清洁的现象首先引起了人们的兴趣， b a r t h l o t t 和n e i n h u i s 1 j 通过观察植物叶表面的微观结构，认为这种自清洁的特征是 由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。中国科学院的 江雷研究小组【2 j 进一步研究发现其表面的微米和纳米相结合的阶层结构是获得 超疏水表面的重要原因。此外，他们还利用仿生技术获得了一系列具有超疏水性 能的表面，与水的接触角大于1 5 0 0 ，由于这些薄膜表面和水接触区域较小，所以 在超疏水表面上就不会发生需要水才能发生的化学反应以及与水形成化学键。相 应的表面对雨水的吸附，表面的氧化等各种各样的现象在超疏水表面会相应的减 少或杜绝，也就是它们具有大家通常所说的自清洁功能。超疏水界面材料用在室 外天线上，可以防积雪，从而保证高质量信号的接收。此外，半导体材料的发展 主宰着第三次产业革命的进程。人们试图把这种特性在这些具有特殊光电特性能 的材料表面实现并控制，以获得特殊场合器件的应用前景。w a n g 3 等利用紫外 光诱导产生的接触角接近0 0 的超亲水t i 0 2 表面，即水和油在表面能够完全铺展， 他们认为这种薄膜表面的独特性质是由于紫外光诱导产生尺寸为几十纳米的亲 油相和亲水相组成的微观结构。这种表面材料已经成功地被用作防雾及自清洁的 透明涂层，并且这种响应特性有进一步利用的可能。 润湿性能是固体表面结构与性质、液体的表面与界面性质以及固液两相分子 间相互作用等微观特性的宏观表现，其大小可以用接触角来表征。固体表面的润 湿性可以用接触角来衡量。与水的接触角大于9 0 。的表面称疏水表面，而小于9 0 0 的表面称亲水表面，超疏水表面则是指与水的接触角大于1 5 0 0 的表面。接触角越 大，表面的疏水性能越强。 为了解释润湿现象，最初在1 8 0 5 年出现的是以理想的光滑表面上液体接触角 为理论模型的y o u n g 方程，它的作用条件是固体表面的光滑、刚性、组成均一、 不与液体发生反应，在固液气三相接触线附近一定区域内，固液、固气、液气三 北京工业大学工学硕七学位论文 种界面自由能的和处于平衡状态，从三相接触平衡点沿液气界面作切线，将此 切线与固液界面的夹角定义为接触角0 。y o u n g 认为毋o u n g 值取决于固体表面张力 r s v 、液体表面张力r l v 、以及固液界面的界面张力，s 1 的相对大小，并通过热力学 方法推导出平衡状态时臼与r s v ，1 v 、以及r s l 的定量关系： v 一愿l2r l v c o s o y o u n g ( 1 - 1 ) 此公式是y o u n g 在1 8 0 5 年提出来的，被称为杨氏方程【4 j 。它是润湿的最基本 公式，可以看作是三相交界处三个界面张力平衡的结果，该公式适用于具有固液， 固气连续表面的平衡体系。 、s o l i d、3 0 n n 图1 1 固体粗糙表面接触角w e n z e l 模型 f i g 1 1w e n z e l a n a l y s i so nc o n t a c ta n g l ef o rr o u g hs o l i ds u r f a c e 杨氏方程是所有润湿现象的基础，但是它只适用于一个化学性质均一、平坦 的理想表面，d u p r e 和g i r i f a l c o g o o d 5 】的对吸附的研究工作中，只通过降低表面 的自由能得到了平坦表面的最大接触角1 2 0 0 ( 表面自由能为6 7 m j m 2 ) 。实际固体 的表面并不平整，早在1 9 3 6 年，w e n z e l 6 j 就意识到粗糙度对润湿性能的影响。他 指出，一个给定的几何面粗糙化以后比先前具有更大的真实面积在几何上增强了 疏水性( 或亲水性) ，如图1 1 所示。用，代表真实面积与表观面积之比，称为粗糙 度因子。显然，越大表面越不平。润湿方程可以校正为： c o s 钆眦e l = r c o s o y o u n g( 1 2 ) 上式给出接触角与固体表面粗糙度的关系，叫做w e n z e l 方程。公式表明：如 果0 9 0 0 时，表面粗糙化将使接触角变大；0 9 0 0 时，表面粗糙化将使接触角变 小，即表面变得更加润湿。因此，表面的粗糙化能够控制固体的润湿性能，这也 是使表面具有超亲水和超疏水性质的主要方法之一。 w e n z e l 只考虑了液滴于固体表面完全接触的情况，当固体表面具有很高的粗 糙度的时候，液体与固体不完全接触，部分与气体接触。c a s s i e 和b a x t e r 7 j 在研究 大量自然界中超疏水表面的过程中提出了复合接触的概念，即他们认为液滴在粗 糙表面上的接触是一种复合接触。微细结构化了的表面因为结构尺度小于表面液 第1 章绪论 皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍n _i l m 窒! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇 滴的尺度，当表面结构疏水性较强时，c a s s i e 认为在疏水表面上的液滴并不能填 满粗糙表面上的凹槽，在液珠下将有截留的空气存在，于是表观上的液固接触面 其实由固体和气体共同组成，如图1 2 所示。c a s s i e 与b a x t e r 从热力学角度分析还 得到了适合任何复合表面接触的c a s s i e b a x t e r 方程： c o s 良鹤s i c = j i c o s o l + f i c o s 0 2( 1 - 3 ) 式中良碱一复合表面的表观接触角； 日l ，晓两种介质上的本征接触角； i ，止这两种介质在表面的面积分数 式中l 勘学= 1 。当其中一种介质为空气时，其液气接触角为1 8 0 。，所以也得 到公式1 4 ： c o s 良弱s i e = j i c o s o y o , , g 咖( 1 4 ) 在某种程度上，接触角的增加意味着表面自由能的增加。 图1 - 2 固体粗糙表面接触角c a s s i e 模型 f i g u r e 卜2c a s s i e a n a l y s i so nc o n t a c ta n g l ef o rr o u g hs o l i ds u r f a c e 在w e n z e l 模型中，由额外的液固界面提供额外的界面自由能，而在c a s s i e 模型中，额外的表面自由能来自于额外的气固界面，这正是粗糙度增加疏水性 的原因。j o h n s o n 和d e t t r e 8 模拟了水滴在理想化的正弦曲线表面上的情况，他们 发现当粗糙度因子超出某个值后( 1 7 ) ，接触角继续增大，同时滞后效应开始降 低。滞后效应的降低是随着固液界面气体所占分数的提高，疏水模式从w e n z e l 模 式至l j c a s s i e 模式转换的结果。n e e l e s h 和p a t a n k a r 9 j 认为w e n z e l 模式和c a s s i e 模 式提供了水滴在不同粗糙度表面上两个不同的能量状态，两种接触角值低的一个 代表了体系较低的能量状态。如果液滴能克服能量位垒，就可实现两种模式的相 互转换。液滴在粗糙表面上的体系处于哪种模式与液滴在表面上的形成过程有 关。这种能垒的大小，也同样成为衡量表面疏水性能好坏的一个指标。固体表面 北京工业大学t 学硕士学位论文 的润湿性一般用静态接触角来衡量，但是若要判断一个表面的疏水效果，还应该 考虑它的动态过程。 图1 3 液滴在同一粗糙表面的接触角和滚动角 f i g 。l 3w a t e rd r o p l e t so i las a m er o u g hs u r f a c e ：t h ec o n t a c ta n g l ea n dt h er o l l - o f fa n g l e 一个真正意义上的超疏水表面应该既具有较大的静态接触角及较小的滚动 角。滚动角是指使一定体积的液滴沿固体表面开始滚动时固体表面倾斜的最小角 度【1 引。图1 3 为液滴在同一粗糙表面上接触角和滚动角的示意图。 滞后角定义为前进接触角( 融) 与后退接触角( 出) 之差，滚动角的大小直观的表 现了一个固体表面的滞后现象( h y s t e r e s i s ) 。临界前进后退接触角是指液滴前后三 相线开始移动时的接触角大小，如图1 4 。 图1 4 液滴的滚动角及前进角、后退角 f i g 1 - 4t h es l i d i n ga n g l e ，a d v a n c i n ga n g l ea n dr e c e d i n ga n g l eo fd r o p l e t 两者的差值( o a 孤) 叫做接触角滞后，通常用臼表示。关于表面疏水性研 究中接触角滞后现象的重要性在1 9 6 2 年就有了相关报道 1 l 】，但是在此后很长一段 时期对超疏水或超防水材料的研究却仍往往只关注接触角的大小，而忽略了对前 进角、后退角、接触角滞后以及三相线重要性的考虑。实际上，接触角滞后比最 第1 蕈绪论 曼曼鼍i i i 二i i i ； 一 一一一 i l l o ! 曼曼! 皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼 大可达接触角更为重要。接触角滞后分为两种：一种是热力学滞后，一种是动力 学滞后。究其原因，k i m 等【1 2 j 认为：热力学滞后是因为固体表面的粗糙度和表面 不均匀性导致，动力学滞后是因为固体表面的变形、液体的渗透、表面的流动性 和固体表面的重取向。 q u e r e f l 3 】等认为：对于超疏水表面最重要的影响因素是三相接触线，因为液 滴接触面随着接触角的增大而收缩，接触线不容易变形，于是前进和后退角之间 的滞后作用急剧降低。j o h n s o n 和d e t t r e 1 4 1 理论模拟了表面粗糙度对前进和后退角 的不同影响，他们认为疏水表面的滞后作用随着低粗糙表面的粗糙度的增加而增 加，而当粗糙度达到一定程度后，滞后作用又急剧降低。然而，有些具有较低的 接触角的表面且具有极小的接触角。正是因为动态接触角的复杂性，还缺乏较为 统一的理论解释。通过不断的积累和摸索，荷叶的自清洁之谜终于得到了较为合 理的解释。人们通过对其结构进行模仿，获得了各种各样的仿荷叶结构超疏水表 面。然而人们也更希望进一步去控制这种奇异的特性。自从w e n z e l 和c a s s i e 开 创性地报道了表面粗糙度对润湿性的影响以来，许多关于这方面工作的报道也相 继出【1 5 。2 0 1 ，超疏水性表面在防腐、纺织、涂层、基因传输、无损失液体输送以及 微流体等方面都表现出了极为广泛的应用前景，引起了人们的极大关注。在保持 体材料本身的特性的前提下，对表面进行物理化学修饰是目前常用的手段，即构 造不同的表面粗糙状况和用具有相对高f 氐的表面能的物质进行表面改性。此外， 通过外场如光，电，热，磁等来控制表面润湿性能也是一种有效的方式。一般来 说，实现超疏水表面有两个条件：粗糙表面和低的表面自由能。当表面自由能降 低时，疏水性能就会得到增加。然而，即使是具有最低表面能的光滑固体表面与 水的接触角也只有1 1 9 0 。而且，由于表面能是材料的固有特征，为了得到更好的 疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。 1 2 疏水表面理论和设计现状 超疏水表面的制备研究尽管方法和材料种类繁多，但大体可分为两类，在疏 水表面构建粗糙结构和在粗糙表面修饰低表面能的物质，而超疏水表面润湿变化 的控制主要通过外场如声，光，电，热，磁等来给液滴传递能量或者改变表面的 熵和焓以驱动表面润湿性能改变来实现。 在实际操作中，已经发展了不同技术来制作超疏水的表面，比如用氩离子刻 蚀制作粗糙聚合体表面、湿化学法合成分级的微纳米表面、化学气相沉积制作 氧化锌薄膜、胶质组装的二元结构、电化学沉积制作超疏水表面、在刻蚀过的硅 衬底上聚合成模板、溶液浸渍法制造稳定的仿生学超疏水表面和用电子照射或模 板技术制作的多孔表面。 而在理论研究工作方面，尽管一些基本的理论已经得到初步验证并开始被广 北京工业大学t 学硕士学位论文 大研究者所认同，但是这些问题还大多停留在超疏水大接触角度的形成及稳定性 机制上，这些现象的内在原理得到了很大的推动和进步。此时，一些新的难题也 露出端倪，微米级、亚微米级、纳米级粗糙度都可以使表面表现出超疏水效果， 那为什么类荷叶植物会出现多重的尺度结构，这些多重的尺度结构到底有什么样 的特性和作用，它是如何作用使得表面具备那些特殊的性质，或者是更加优良的 性质，它的尺度关系到底是如何影响表面疏水的动态和静态性能的，它与单一粗 糙结构的作用之间有什么异同，各种粗糙度结构的超疏水状态之间的区别是什么 虚盘左连 守守。 材料表面润湿性的理论与实验研究发展过程中，其中既有对表面润湿性能形 成机制与尺度影响因素的定性定量规律研究，又有对表面润湿模式转换的评判与 表征的定量研究，难点在动态润湿机制行为包括滞后和滚动行为的研究。在1 9 3 6 年，w e n z e l 就对超疏水表面进行了研究并在此基础上提出了经典的全接触理论。 到1 9 4 4 年c a s s i e 和b a x t e r 在植物及鸟类羽毛的防水性方面对超疏水表面提出了理 论假设，形成另一经典的润湿复合接触理论，两种理论很好地描述了在给定的粗 糙材料表面上可能存在的两种润湿形态。然而，是什么决定了以哪种形态存在还 没有具体的定论。直到1 9 6 3 年，j o h n s o n 和d e t t r e 模拟了水滴在理想化的正弦曲线 表面上的情况，他们发现当粗糙度因子( 实际面积表观面积) 超出某个值后 ( 1 7 ) ，接触角继续增大，同时滞后效应开始降低。滞后效应的降低是随着界面 气体接触分数所占比例的提高，疏水模式从w e n z e l 模式至l j c a s s i e 模式转换的结 果。实际实验结果表明，并不是所有的表面在粗糙度因子大于1 7 就产生超疏水 态，超疏水态的存在还存在着重重的疑团。 b a r t h l o t t t 和n e i n h u i s 通过分析粗糙疏水性植物叶子的微观粗糙结构及其润湿 行为，于1 9 9 7 年首次揭示了减少微粒粘附的表面粗糙度与疏水性之间的相互依赖 性是许多生物表面自清洁机制的基础。 1 9 9 9 年o u e r e 研究组的b i c o 等【2 1 】研究了不同几何微结构对表面润湿性能的影 响，液滴在其制备的柱状突起微结构表面的前进接触角达到了1 7 0 0 ，推动了超疏 水表面制备走向规则表面构造方法的进步。 2 0 0 2 年y o s h i m i t s u 等【2 2 】研究了几何微结构参数对表面疏水性的影响，他们制 作了周期性分布的方柱体阵列微结构表面，研究发现柱体高度与液滴重量对润湿 模式的转变都有一定的影响。粗糙表面上的润湿模式可由经典的理论来预测，但 是对于采用哪一公式和何时采用在实际研究中往往还是难以明确。这一结果引发 了对超疏水状态形成影响几何因素研究的推动力。对此，p a n t a n k a r 研究组的h e 等【2 3 】于2 0 0 3 年在实验的基础上提出在同一粗糙表面上可以同时存在两种经典理 论所描述的润湿模式，其取决于液滴的形成方式而在外界干扰作用下，这两种模 式之间可以发生转换。他们将理论预测与对应实验进行比较，确立了一种润湿模 第1 荦绪论 式不会因外界干扰而发生改变的超疏水粗糙表面设计标准。他们的理论分析采用 周期方柱阵列模型，相应的实验中液滴在表面的状态为轻轻沉积和从某一高度滴 落两种，事实上这为液滴自身重力作用下润湿模式的自发转换提供了一种研究思 路。 在研究润湿模式的同时，粗糙尺度影响因素的研究也同步进行， h e r m i n g h a u s 2 4 】( 2 0 0 0 年) 矛 1 0 t t e n 2 5 】( 2 0 0 4 生g ) 在植物叶子的润湿性研究中，又 提出了分级粗糙表面的观念，即微观结构具有多种不同的纵向尺度的表面，并且 基于表面微纳尺度相结合的分级结构提出了一种通过考虑粗糙度来评判材料表 面润湿性的微妙方法，即如果表面的粗糙指数p 满足下式，那么其主要结果就是 该种表面将会表现出超疏水性： p 1 + _ 堕竺!( 1 - 5 ) p 1 + _ 一 () 式中p 表面的粗糙指数； 中s 不同的粗糙度等级； b _ 一两种相邻粗糙度等级的纵向尺度比 这一观点进一步确定和加强了粗糙结构中多重结构的重要性，多重结构的研 究登上了历史的舞台。 2 0 0 4 年p a t a n k a r 2 6 】提出了双重或多重粗糙结构是形成“自洁”表面的合适的 表面几何微结构，并从理论上研究了由双重粗糙结构带来超疏水性的机理，在建 立分形理论模型的基础上，从几何角度进行了理论分析和计算，从而确定获得粗 糙表面的最佳几何参数【27 1 ，这样，超疏水态的存在决定因素才开始逐渐清晰化。 他不仅与粗糙度有关，更与粗糙结构的几何参数有关。他们的分析计算方法为仿 生超疏水表面的设计制备提供了必要的理论依据，同时研究了粗糙表面上润湿模 式的转换，以正方形的柱状粗糙几何微结构为例从能量平衡角度提出了一种决定 润湿模式转变的方法，其得出的主要结论是，即使w e n z e l 状态能量更低，液滴并不 一定会向w e n z e l 状态转变，只有在克服了能量壁垒之后才能发生转变【28 i 。结构参 数设计优良的表面可以最大化的阻止这种转变的发生。 2 0 0 5 年d u p u i s 等【2 9 】采用点阵式波尔兹曼运算法则并结合计算机模拟技术，从 能量平衡的角度计算模拟了液滴在长方形柱体结构表面上的铺展行为和稳定状 态以及液滴由悬挂向坍塌转变的动力学过程。在理论研究模拟上取得了进步，也 给润湿模式转变迸一步提供了一定的理论支持。液滴的形成方式对于确定润湿模 式的稳定性是很重要的，倘若液滴能够克服两种状态之间的能量壁垒，它就能够 从一种平衡转变到另一种平衡【30 | 。能量壁垒的克服除了通过液滴自身的重力来完 北京工业大学t 学硕士学位论文 成外，也可通过外力的作用来完成。2 0 0 6 年，l i u 等【3 l 】通过压板对具有微突起结构 表面上的液滴施加压力，研究了润湿模式的转变机理，他们指出临界转变压力不 仅随着固一液接触面积分数和固有接触角的增大而增大，而且随着微突起结构尺 寸的减小而增大。去除外力作用后，转变过程中充填于突起之间的高压气体残留 在突起周围将会使得液滴恢复到原来的接触状态。这些研究结果为润湿模式的被 动转换提供了很好的借鉴。 在研究固液接触润湿模式以及结构参数影响对接触角影响的同时，动态接触 角( 包括滚动和滞后) 的研究并没有完全停止，不过，因为动态接触角为材料的 非本征特性，复杂度相对较大，影响因素较多，进步相对较为缓慢。迄今，对超 疏水表面滚动性质的全面理解也还远远不够。接触角滞后作用对疏水效果的重要 性由f u r m i d g e 在1 9 6 2 年提出，他推导出了描述接触角滞后作用与滚动角之间关系 的方程式( 1 6 ) ( m g s i n a ) w = r o v e ( c o s 0 r c o s 0 a ) ( 1 6 ) 式中仅滚动角； 聊水滴重量； 1 1 一水滴宽度； 肋一液气界面液体的自由能； 锄前进角； 臼2 卜一后退角 从方程( 1 6 ) 式可以看出，具有同样滞后值的表面并不总是表现出同样的滚动 角，因为m w 值会随着不同的接触角而变化。因此，为了评价具有不同接触角表 面的滚动性质，最好用滚动角直接进行比较。这对评估疏水表面的标准有了一定 的推动作用，同时，说明了动态接触不仅与固体表面性质有关系，也与液体的性 能参数有很大的关系。 在1 9 6 3 年j o h n s o n 并l j d e t t r e 讨论了水滴在理想化正弦曲线表面上的滞后效应， 此后很长一段时间动态接触被忽略，但是他们利用具有同心槽的理想化粗糙表面 推断出前进后退角三相线在决定滞后作用时的重要性，随后在1 9 8 9 年得到 g a r b a s s i 3 2 】等人的实验结果的证实，重新得到了重视。他们描述了“复合”表面 过渡的情况：当槽变得足够深时，水滴不能渗入到这些槽中，介稳态间的能垒显 著降低。当接触线与表面不连续接触，不同状态之间的能量差异很小或没有差异， 因此不存在稳定的介稳态。在这种情况下，由于介稳态之间的能量差异很小或没 有差异，也就是说在这种表面上基本没有接触角滞后作用，稍微增加或减小液滴 第1 罩绪论 的体积，液滴都将会自发的移动。这在滞后的热力学理论解释上具有定的意义。 2 0 0 6 至1 j 2 0 0 7 年，n o s o n o v s k y 和b h u s h a n 3 3 , 3 4 在前人基础上把这种理论进行公式化， w e n z e l 模式下滞后由粗糙度因子厨和粗糙结构形貌相关的钉扎密度胁决定，并 提出了随机统计模型对润湿状态的影响，但c a s s i e 模式下滞后并没有系统的解释。 在表面滞后作用的理论研究中，m a r m u r 研究组的k r a s o v i s k i 等p 副于2 0 0 5 年 对多种情况下液滴在化学非单一表面上平衡时的极限倾角进行了精确的计算，得 出的主要结论是在上、下沿接触线的接触角并不总是同时分别等于前进和后退接 触角。在疏水性表面，最小的接触角往往近似等于后退接触角，而最大的接触角 可能比前进接触角小得多；对亲水性表面，反之亦然。这些结论对研究疏水性表 面的滞后作用具有一定的指导意义。 以前报道的粗糙度对接触角的影响都没有采用形貌来描述粗糙度。应该指出 的是，在具有相同的组分( 即力和尼都相等) 和不同形貌的结构，在两种极端情 况之间会存在一系列可能的复合表面( 接触的多态可能性) 。由固体表面的粗糙 度决定的气液固三相接触线的连续性在决定疏水性质时是一个非常关键的参 数。接触角滞后作用的大小与接触线的连续密切相关，这就涉及到三相接触线( 形 状、长度、接触的连续性、接触的大小，这些都与形貌有关) 的结构问题。当液 体与表面接触运动时，如通过管道流动的水流，其在表面上的速度为0 。这是流 体力学的边界无滑移条件【3 6 j 。因此，当液滴在一个表面上移动时，固液界面上 移动的水分子仅是那些位于接触线上的水分子。对于大部分材料，液滴位于表面 局部能量最小处( 由于化学结构或形貌) 时，会静止不动，接触线将会被固定， 前进和后退时就存在着能垒，这是滞后作用产生的原因。 1 9 9 9 年，m c c a r t h y 等人报道了两种能使接触线不稳定的方法。一种是使用 各种能与水滴形成扭曲的不连续接触线的技术，制备任意粗糙的疏水表面p7 | 。另 一种是制备具有柔软的类液状共价键连接的单分子层光滑表面【3 引。在这些表面 上，转动的基团使接触线发生移动。在上述两种情况下，接触线都是不稳定的。 因此，液滴可以在不同位置的接触线上连续移动，即液滴在这些表面上是很容易 移动的。这就更进一步强化了三相线的重要决定性作用。 由此可见，在材料表面润湿性的理论方面所取得的研究成果涵盖了表面润湿 行为与润湿机理、疏水表面润湿性能的影响因素及规律。润湿模式的稳定性与转 换等内容，关于两种润湿模式的评判原则与参数表征、润湿模式稳定性的决定因 素、两种模式之间转换的条件等问题都作了比较详尽的研究说明，这些都为超疏 水表面的设计和表征提供了理论依据，但是液体在固体表面的动态行为，包括滚 动、滑动以及滞后效应的本质以及各种表面粗糙结构对这些行为的具体影响机制 还缺乏明确的理解和较强的理论支撑。尤其是单重纳米结构和多重纳米结构对动 态性能的影响，以及一些特殊的润湿行为比如一些接触角很大但是吸附现象的发 北京i 业大学i 学硕学位论女 生等等，都缺乏较为有力的理论解释。 在疏水表面设计制备及其润湿性能研究方面存在的难点及关键问题可分为 表面设计制备研究和表面润湿性能控制研究两部分。表面设计制备研究虽然有繁 多的材料和方法出现但要实现任意材料的超疏水化尚比较困难，研究体系还不 够广泛，基本上都集中在价格昂贵的低能表面材料上；二是多重结构的制各工艺 比较复杂，并且对于很多亲水材料来讲对结构参数的要求更加苛刻；三是在超 疏水表面的实现过程中，表面的粗糙化和改性势必影响材料的其他优良表面特 性，从而丧失应用价值。如何在实验中选取适宜的参数来控制不同微结构尺度以 保存材料的本征优良性质也是一个急待解决的问题；四个是如何去保持材料表面 的稳定的性能和机械强度。要解决上述问题，在材料的选择、工艺的设计、结构 的控制方面，都必须严格进行考虑。针对具体的应用场合，做到有的放矢，量体 裁衣。 13 表面亲水性和亲油性研究概述 丈部分达到亲水的表面都被认为是其表面的化学性质导致的，而表面结构的 改变对亲水性的影响报少得到解释。一个带孔隙的表面通常可以看作是复台表 面，疏水表面是气体和固体所组成的复合表面，亲水表面看作是固体和液体所组 成的复合表面。 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n 4 a l ；e 型半导体t i 0 2 极上发现了水的光电催化 分解作用，其潜在的应用价值引起了科技工作者的极大关注，人们对半导体光电 化学和光催化2 个相关领域在理论上进行了大量研究。 而在2 0 0 7 年的a n i s ht u t e j a 等人制作了一种有机表面，它同时具有超疏水和 疏油两种性能m i 。他们利用的不是它的化学特性，而是其表面上微米量级的特殊 结构。图1 5 所示为它的侧面结构示意图，经过处理后，织物表面形成了新的微 米级结构，为许多独立的圆台形状，这在以往所研究的各种模拟形态中是不存在 的。这种特别的微观尺度的构造成就了它的超疏特性也为表面的油、水浸润陛 研究揭开了新的一页。 2 w2 d 图1 - 5 表面处理前后的固渣接触情况 f i g1 - 5 t h ec o n w a s t o fs 0c o l l t a c tb c t w e c n b e f o r e 龃da 船r 仃e a i e d 由以上分析可知，人们初步认识了固体表面润湿性机理及其相关基础理论