（材料加工工程专业论文）碳载pd基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化.pdf

南京航空航天大学博士学位论文 摘要 直接甲醇燃料电池( d f c ) ，由于其高的功率密度和液体燃料易于存储和补给等优点，被 认为是最有可能作为便携式设备的电源。然而，作为d f c 中电催化氧还原反应( o l 汰) 的阴 极催化剂是制约d m f c 发展的主要问题所在，例如，阴极催化剂高的p t 使用量、缓慢的o r r 动力学过程，以及甲醇易从阳极透过n 娟o n 膜到达阴极，造成“混合电位”。因此，开发低成 本、高o r r 活性且抗甲醇的阴极催化剂显得非常有必要。p d 和p t 具有相似的晶格常数和电子 性质，且地壳储量较p t 丰富，同时p d 在酸性介质下对甲醇氧化呈非活性。但是相对于p t 电极， p d 对o r r 电催化活性仍显得不足。本论文以p d 基的p d p t 二元催化剂为研究对象，从催化剂 的结构和负载催化剂的碳材料性质出发，探讨了p d - p t 二元催化剂的合成途径、原子组成、晶 体结构以及不同碳载体材料对其o r r 活性、选择性和稳定性的影响。 采用柠檬酸钠络合还原法制备出粒子分散均匀且合金化程度高的p d p t ，c 催化剂。通过p d 、 p t 离子与柠檬酸之间形成络合物，改变了其还原速率，实现了p d 、p t 离子的共还原。p d p t 纳 米颗粒均匀地分散在碳粉表面，x 射线衍射表明p d _ p 优：催化剂以单相的面心立方结构形式存 在。当p d p t 原子比为l ：2 时，对应的原子间距为o 2 7 8 2 姗，p d l p t 2 c 催化剂表现出了最高的 o r r 活性，同时是一种o r r 选择性的催化剂。此外，适当的热处理温度提高了p d - p 忧! 催化 剂的o r r 电催化活性；当温度过高，催化剂粒子长大，导致其对o r r 的质量比活性降低。 实验中通过少量p t 表面修饰p d ，c 得到p d 一p t 洲l 结构的催化剂，由于乙二醇弱的还原能 力和p d 、p t 晶格常数的相似性，p t 原子择优在p d 晶核上形核生长。对单个颗粒的元素分析显 示p d 、p t 原子在粒子表面同时存在。c o 溶出伏安测试也证明了p t 原子簇在p d 晶核上的修饰， 即不同位置上吸附的c o 。d 对应于不同氧化峰。相对于初始的p d c 催化剂，p d p t ，c 催化剂的 o r r 活性获得大幅提高，同时表现出了一定的抗甲醇能力。 碳载体在d m f c 中不仅起到分散金属催化剂的作用，而且担任电化学反应的电子传输和提 供燃料、反应产物的扩散通道。故研究了不同碳载体负载高载量的p d 3 p t l 合金催化剂对o r r 的电催化性能，碳载体材料包括碳粉( v m c 觚x c 7 2 ) 、碳纳米管( s w c 卜n s 小佃，c l 、r r s ) 和有 序介孔碳( o m c ) 。其中，p d 3 p t l o m c 催化剂具有最高的o r r 性能，其上电催化o r r 主要经 历四电子途径生成水。采用p d 3 p t l o m c 作为膜电极的阴极催化剂，组装成单电池测试，其峰 值功率密度为2 5 3m w - c m ? ，要高于阴极催化剂为p t c 的单电池。究其原因，一是由于 p d 3 p t l o m c 催化剂高的o r r 活性和抗甲醇能力，二是由于o m c 的有序孔结构有利于0 2 的扩 散和产物水的排出，缓解了阴极“水淹”。 进行了石墨烯负载p t 和p d - p t 催化剂的制备和性能研究，首先采用改进的h 1 l m m e r s 法氧化 碳载p d 基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化 鳞片石墨，再震荡剥离得到氧化石墨烯( g o ) 水溶液。为了有效地在还原后的石墨烯( r g o ) 表面沉积金属粒子，实验中引进了聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d d a ) 分子对g o 表面功能化。 在带正电荷的p d d a 分子与 p d c l 4 】2 和 p t c l 6 2 - 之间的静电作用下，金属离子首先被组装到g o 表面，随后经乙二醇一步还原得到了p t p d d a i 怕o 和p d - p t p d d a r g o 催化剂。相对于未功 能化的r g o 负载p t 和商业化的p 忧( j m ) 催化剂，p t p d d a i k d 催化剂表现出更高的o r r 活 性和稳定性。前者可归因于p t 颗粒尺寸细小和高的分散度，后者是由于p d d a 分子与p t 原子 间的电子作用以及对p t 颗粒的钉扎作用，减缓了p t 的氧化和脱落聚集的趋势。对于 p d - p t p d d a r g o 催化剂，o r r 活性随合金中p t 含量升高而增强。经加速耐久性测试之后， p d - p t p d d a r g o 催化剂的o r r 活性反而提高了，这与催化剂表面富p t 化有关。 关键词：直接甲醇燃料电池，氧还原反应，p d p t 催化剂，络合还原法，石墨烯，功能化，稳定 性 i i 南京航空航天大学博士学位论文 a b s t r a c t t kd 沁c tm e t l l a n o l 舭lc e n ( d m f c ) ，b e c a 眦eo fh i g l lp o 咄d e 璐时狮ds y s t i 朗ns i i i 咀i c i 劬 h 弱b e c o 璐i d e r e d 蠲ap r 0 【i l i s i l l ge n e r g yc o n v e n e rf 0 rav a r i e t ) ，o fp o r c a b l ea p p h c a t i o 粥h o w e v s e v e m lc h a l l g e s 鹏e dt ob ea d d s s e db e f 0 他i t sp m c t i c a la p p l i c a t i o n i i lp a n i c i l l 码s e 睨豫lf a c t o r s 佗1 a t c dt o也co x y l p心d 删o nr c 6 ( o i h a v cl l i i l d 骶d c i 砒蜘o fd n 伍 e x a m p l e s 毗l u d e 恤l l i g l i 璐a g eo f p t ，s l o wl d i l e t i c s ，a n dc r o s s o v 盯o f 姗姗o l 丘蚴m c 训et om e c a t h o d e 1 kl a n e r l e a d st 0a m 恢e dp o t e l l t i a l ”e 妇眈t 帆t l l e 谢t h i ) d es i d ea n dd e c 笛e sf i l e l e m c i e n c y t 0a d d m s st h e s ep r o b l e 船，o n es 的t e g yi st od e v e l 叩t h el o w c o s te l e c 的c a 切l y s t 、i i hl l i 曲 o r r t i 、，i t ya n dg o o d 删油a n o l - t o l e 啪c e p dh 舔s i i i l i l 盯l a t t i c ec o 璐t a n t 锄de l e c 仃c 嘶cp r o p e r t i e s w i mp t ，b e i n g 瑚咒a t 问d a l l _ t 廿l a np t 弛di i l a c t i v et o w a r dm e t 董l 觚o lo 】【i d a d o nu n d e r i dm e d i u m h o v 陀v e r p d 玎咖a j n sl e s sa 甜v ct 0o r r 舔c 伽叩a 佗dt 0p te l e c 仃d d e 1 1 1 ef a c l l so ft h i s 吐圮s i si s n o v e lp d - p tb i m e t a l h cc a t a l y s t s ，五d rw l l i c h1 1 1 i g h tb ep r o i l l i s i i l gc 锄d i d a t e s 弱m e l h 锄o l - t o l 锄m to l 浪 c 糊) ，s t s f r o mm e 、r i e w so fc a t a l y s ti t s e l fa n dm es u l ) 1 7 0 r t ，、ee x l a ：1 s i 、，e l yi i l v e s t i g a t e d 也ei i l _ f l u e n c e o fs y n m e s i sr o u t e ，a t o n l i cc 讲叩o s i 石o n ，i i l i c r o s 佃l c 眦a n dc a r b o n 驯【p l 嘣t l l co r ra c d v i t i e s ， s e l e c t i v i t i e s ，锄ds t a b i l i t i e so fp d _ p tb i i n e t a l l i cc a t a l y s t s c a i b - s 1 l p p o r t e dp d p tb i r n e t a l h cn 锄o p a n i c l e so fd i 恐陀n ta t o i n i ci ：a t i o s 口d - p 忧：) h a v eb e e n p r e p a r e db yas i r n p l ep r o c e 妇i 1 1 v o m n g t 1 1 ec 伽叩l e x i i l go fp d 锄dp ts p e c i e s 谢t l l d i u mc i t r a t e f o i l o w e db ye t l l y l e 鹏g l y c o lr e d u c 石o n a s - p r 印眦dp d - p ta l l o yn a n o p a m c l e sw c mc v 砌yd c l ) 0 s i l c d 0 nc a r b o n 谢t 1 1as i n g l ep b 衄e 血s 眦t u 碍1 kl l i g h e s to r r 剃、r i t ) ，o f 圯p 忧：c 删y s t s 、硒 f b 咖d 谢t l lap d p ta t o m i cr a t i oo f1 ：2 ，i e a i la t 0 i i l i cd i s t 锄c e0 f 0 2 7 8 2 姗m 0 o v e r ，a l lp d _ - p ta l l o y c a t a l y s t se x l l i b i t e ds i 鲥f i c a n 廿y 1 1 a n c e dm e t l l a n o l t 0 1 啪n c ed u 血g 圯0 r rl l l mt 1 1 ep 收：c a t a l ) r s t ， e n 翻l r j n gal l i g h e ro r rp e 娟明m n c ew l l i l ed i m 砸s h i i l gp tu t i l i z a t i o n h la 础伽n ，吐坨h 伽一m a d e p d l p t l cc a t a b ，s tw 蕊h e a t m e a t c da tan 2 曲n o s p h e 咒am o d e r a t ct a 珥吼锄盯co f3 0 0 0 cw 笛 c o 璐i d e r e dt 0e 玎h 卸c e 吐地0 r ra c 虹v 时o fc a t a l y s t w l l i l eah i 曲t e r 印l n 鹏l e a d e dt 0 吐屺g r 0 、t ha n d a g g 陀g a t i o no f n 锄0 p a m c l e s ，r e 跚l 缸gi nad c c 心鹊e dm 雒s 嘶劬 m e a n w h n e ，圮p t 也c o r a t e dp d ，cc a 也i l y s t s w e r e p r 印a 托db yt w dc o 璐e c l n j v es t 印s ， s y i i t l l e s i z m gp d ，cc a t a l y s t 锄d1 1 1 c nd e c o m t i o no fp t 、r i aap o l y o lr e d u 撕i tw 雒b e l i e v e d mp t w 觞 d 印o s i t e d o n t ot 1 1 ep ds u r f a c e d u 曲c o n f - 0 n n a l e p i t a x i a lg r o w t t l 1 l l cc os t r i p p i i l g v 0 1 切1 1 1 m o g 姗so f 1 ep t i 曲c o m t e dp d cc a t a l y s t se x l 曲i t e d 铆oc o a do x i d a t i o np e a l 【s ，i i l d i c a 曲eo f t 、oa c t i v es i t c sf o rc o a do ) 【i d a t i o n w i mr e s p e c tt 0p d cc a t a l y s t s ，t l l ep t _ d e c o m t e dp d cc a t a l y s t s i 碳载p d 基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化 e x h i b i t e de n h 锄c e dp t - n o n l l 眈dm 雏sa c t i v i t ) ，a n dg o o dm e l a n 0 1 t o l e r a n c ed m i l l g 吐l eo r r a sw eh 1 0 w n ，t l l ed e v e l 0 1 ) n l e n to fn e wc o s t - e - e c t i v ec a m o d ec a t a l y s t sw i mh i 曲m e t l l a n o l t o l e m c ea n da tak g h c a t a l y s tl o a d i n gi sl l i g h l yd e s i r a b l ef o r 廿1 ed i r e c tm e t l l a n 0 1 如e lc e l l t h ep d 3 p t l b i m e t a l l i ca 1 1 0 yn 姐o p a n i c l e sh i g h l yl o a d e do nd i 彘r e n tc a r b o ns u p p o n s ，i i l c l u d i i l g d c 锄x c 7 2 r c a r b o n ，s m g l e 如dr n u l t i - w a l l e dc a r b o nm n o t u b e s ( s w c n t s m w c n r s ) a n do r d e r e dm e s o p o r o u s c a i b o n ( o m c ) ，h a v eb e e np r e p a r e db yam o d i f i e dp o l y o lr e d u c t i o nr o u t e 1 1 l eo m c - s u p p o n e d p d 3 p t ic a t a l y s ts h o w e dah i 曲e s to r ra c t i 、r i 劬w h i c hc 锄b e 舔商b e dt 0 圮s m l l 镐tp a r t i c l es 让跫 a r i s 堍硒mt 1 1 eh i 曲s u r 蠡l c ea r c ao fo m c k i l l e t i ca n a l y s i sr e v e a l e d l a tm eo r ro nt l l e p d 3 p t l o m cc a t a l y s tp r e d 锄血埘m yl l i l d e 玛0 e saf o u h l e c n o np r o c e s s ，l e a d i n gt ow a t e rf 0 r 珊撕o n f u r m e m 】o r e ，t 1 1 ep 硒s i v ed m f cc o l l s i s t i n go ft l l ep d 3 p t i 0 m c 髓m ec a t l l o d ec a t a l y s td e l i v e i e d 吐l e e i l l l a i l c e dp e a kp o w e rd e i l s 时o f 2 5 3i n w c n f 2 ，b e i n gs u p 嘶0 rt ot 1 1 ed m f c 谢mp 忧c a m o d e a p a n 6 mt h er e o n so ft l l e1 1 i g ho r r 晰i t ya 1 1 dg o o dm e t h a n o l t o l e r a n c eo fp d 3 p t i o m cc a t a l y s t ，t l l e r e g u l 叮m e s o p o r o u ss m i c t i l 豫o fo m c e na _ b l e st l i ef i l l i i l go ft l l ei o n o n l c r0 rp o l y i n e re l e c 仃o l y t et o b r i i l gl l l ec a t a l y s tp a m c l e sc l o s et om er e a c t a i l _ i s ，l u sm a ) 【i m i z i i l gn l et r i p l e - p h 勰e i n t e r f a c ea n d f l a c i l i t a t i l l g 圯删n o v a lo f w a t e r t oa v o i df l o o d i i l g o n 驴l p h e mi l 龃。妇e t s ，p t a n dp d - p tn a i l o p a i t i c l e s 惯ed 印o s i t e d 谢mm ea i do f p o m d i a l l y l d i i n e 缸l y l a m m o i l i u mc l l l o 耐e ) d d a ) ，h e r ep ta n dp di o 璐w e r ce m b e d d e d 觚t 伽胁 p p d a - m o d i f i e d 舒a p h e n eo ) 【i d es h e e t sa n d 吐l e nt l 圮e n c 雏e dm e t a li o ma n dg r a p h e n e0 x i d ew e r e r e d u c e ds 证m l t a n e o u s l yb ye t l l y l e n eg l y c 0 1 m e t a ln a n o p 枷c l e s ，o fs m a l lp a n i c l es i z ee v e na tat l i g h m e t a ll o a d 吨，w e r ef o 吼dt ob e 撒c h e d0 n t om er e d u c e d 卿h e n eo x i d e ( r g o ) 谢t l l p d d a 一劬c t i o f l z l i z a t i o n 口d d a r 1 3 0 ) n e 幽- p 玎叩a r c dp d - p tn a n o p a r l e sh a v eas i n g l e - p h 船e 豇 d i s 叫d e r e ds t r u c t u r ea da r e 研n c i p a l l ya l l o y so fp da n dp t a 皿0 n gm er g o - s u p p o n e dp ta n dp d - p t c a t a l y s t s ，p tn 锄叩a r t i c l e sc h e m i c a l l ya t t a c h e do np d d a r g oe x l l i b i t e d l el l i g h e s ta c t i v i t yf o r l e o r r ，托dt l l eo r ra c t i v 时o f 舭p d - p ta l l o ye l e c 仃0 c a t a l y s t s 妇r e a s e sw i m p tc o n t e n t i m p o r t a l l t l y ， a u 廿l ec a t a l y s t sd e m o 船蛔t e d 锄e i l l l 锄c e do i 汛蛐i l n yw h e np d d aw 舔p r e s e n t ；s 缸0 n d y s u g g e s t i l l gm a tp d d ap l a y e dac m c i a lr o l ei 工l t 1 1 ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i z a t i o no fm e t a ln a i l o p a n i c l e s o nr g o m o r e o v e r ，i t 、糯o b s e e dt 量l a tm eo r ra c t i v i t i e sf o rm ep d - p tc 砌y s t sr e m a i l le n h a n c e d e v c na f i e ra c c e l e m t e dd u m b i l i 锣t e s t 1 1 1 ef o n n a t i o ho fap “c hs h e l l ，嬲c o l l f i n n e db yx - m y p h o t o e l e c 訇m ns p e c t r o s c o p ya n do os t r i p p i n gv o l t a m m e 仃y m a ya c c o 吼tf o r l ea c t i v i t ) re 1 1 l l a n c e i n e n t k e yw o r d s ：d h c tm e t l l 锄o lf h e lc e l l ；o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ；p d p tb i m e t a lc a t a l y s t ；c o n l p l e x r e d u c t i o n ；g 唿p h e n e ；f 吼c 6 0 n a l i z a t i o n ；d u m l ) i l 时 碳载p d 基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化 图表清单 图1 1d m f c 的工作原理图2 图1 2d m f c 和膜电极集合体的结构示意图( 催化层中灰色为碳载体，黑色为催化剂颗粒) 3 图1 3 氧分子在电极上的吸附模式和电催化还原机理6 图1 4p d - f e c 催化剂中f e 的含量与其动力学区电流密度、p d - p d 原子间距的关系曲线。1 2 图1 5 不同基体上p d 单层的o r r 半波电位与p d 原子d 带中心的关系曲线1 3 图1 6p t m 合金中p t p t 原子间距与其比活性的关系曲线1 7 图1 7 核一壳结构催化剂在o 5mh 2 s 0 4 溶液中的r d e 曲线2 0 图1 8 有序介孔碳的t e m 照片及其结构示意图2 2 图1 9 石墨烯是构成其他碳材料的基本单元2 3 图2 1 乙二醇的氧化分解过程3 1 图2 2p t c ( e - t e k ) 催化剂在o 1mh c l 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 4 图3 1 ( a ) 不含和( b ) 含柠檬酸钠的p d c l 2 和n a p t c l 6 溶液的u v 却i s 吸收谱3 8 图3 2 不同原子比的p d 汛合金催化剂的r d 图谱3 9 图3 3 p d p t 合金催化剂的t e m 照片及其粒径分布图( a ) p d ：p 卢l ：1 ；( b ) p d ：p 仁3 ：1 ；( c ) p d ：p 仁4 ：1 4 ( ) 图3 4p 忧：、p d c 和不同原子比的p d p 优：催化剂的c o 溶出伏安曲线4 2 图3 5 不同原子比的p d - p 忧催化剂在0 2 饱和的0 1mh c l 0 4 溶液中的l s v 曲线( 扫速：5 i n v s ，转速：1 6 0 0r p m ) 4 2 图3 6p t c 和p d - p 们催化剂在o 1mh c l 0 4 + o 5mc h 3 0 h 溶液中的l s v 曲线4 3 图3 7p 们和p d - p 们催化剂在0 2 饱和的o 1mh c l 0 4 + 0 5mc h 3 0 h 溶液中的l s v 曲线( 参 数同图3 5 ) 4 4 图3 8p d p 忧：催化剂的面积比活性( s a ) 随p d 含量及原子间距的变化趋势4 5 图3 9 不同温度热处理后p d l p t l ，c 催化剂的x r d 图谱4 6 图3 1 0p d l p t l c 催化剂经2 0 0 热处理后的t e m 照片及其粒径分布4 6 图3 1 1 不同温度热处理的p d l p t l c 催化剂的c v 曲线一4 7 图3 1 2 不同温度热处理的p d l p t l c 催化剂在0 2 饱和的0 1m h c l 0 4 溶液中的l s v 曲线4 7 图4 1 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂的) a 文d 图谱5 0 图4 2p t 表面修饰的p d c 催化剂( p d ：p 仁7 ：1 ) 的( a ) t e m ；( b ) i r t e m 照片和( c ) e d s 能谱。5 l 图4 3 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂在0 1mh c l 0 4 溶液中c v 曲线。5 2 v i 南京航空航天大学博士学位论文 图4 4 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂的c o 溶出伏安曲线5 3 图4 5 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂在o 1mh c l 0 4 溶液中l s v 曲线5 4 图4 6 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂的阿e l 曲线。5 4 图4 7 不同比例p t 表面修饰的p d c 催化剂在o 8 5v 电位下的质量比活性5 5 图4 8p t c 、p d c 和p 砸舭催化剂在0 2 饱和的o 1mh c l 0 4 + o 5mc h 3 0 h 溶液中的l s v 曲线。5 5 图5 1 不同碳载的p d - p t 催化剂和商业化p 找：( j m ) 的图谱5 9 图5 2 ( a ) p d 3 p t l x c - 7 2 r 、( b ) p d 3 p t l s w c n t s 和( c ) p d 3 p t l o m c 催化剂的t e m 照片及其粒径分 布图6 0 图5 3p t c 和不同碳载的p d 3 p t l 催化剂在0 1mh c l 0 4 溶液中的c v 曲线6 1 图5 4p t c 和不同碳载的p d 3 p t l 催化剂电催化o r r 的r d e 和砌e 数据( 扫速：5 试v s ， 转速：1 6 0 0r p m ) 6 2 图5 5 ( a ) p d 3 p t l o m c 催化剂在0 2 饱和的0 1mh c l 0 4 溶液中于不同转速下的l s v 曲线；( b ) p 忧和p d 3 p t l o m c 催化剂的融i u t e c 埘- k v i c h 曲线6 3 图5 6p t c 和p d 3 p t l o m c 催化剂在0 2 饱和的o 1mh c l 0 4 和o 1mh c l 0 4 + 0 5mc h 3 0 h 溶 液中的l s v 曲线6 4 图5 7 被动式d m f c 单电池的结构示意图。6 5 图5 8 分别采用p 忧和p d 3 p t l o m c 作为阴极催化剂的被动式d m f ( ：的极化曲线( 燃料为3m 甲醇水溶液) 6 6 图5 9 分别采用( a ) p d 3 p t l o m c 和( b ) p t c 作为阴极催化剂的被动式d m f c 在不同浓度甲醇下的 极化曲线6 7 图5 1 0p t c 和p d 3 p t l o m c 作为阴极催化剂的被动式d m f c 的最高功率密度随甲醇浓度的变化 趋势。6 8 图6 1 石墨烯( r g o ) 的合成路线图7 0 图6 2 氧化石墨烯的强订照片7 l 图6 3 初始石墨、g o 和r 1 3 0 的瓜图谱7 1 图6 4 初始石墨、g o 和r g o 的黜m 眦光谱7 2 图6 5 初始石墨、g o 和r i 的叉d 图谱7 3 图6 6p d d a 的分子结构7 4 图6 7g o 和p d d a g o 样品的t g a 曲线。7 4 图6 8p d d a 功能化石墨烯负载p t 催化剂的合成路线图7 5 图6 9p 螂o 和p t 伊d d a r g o 侣i 化剂的x r d 图谱7 5 碳载p d 基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化 图6 1 0 ( a ) p 悯和( b ) p 卯d d a i 旧催化剂的t e m 照片和p t 颗粒粒径分布图7 6 图6 1 lp t p d d a i o 催化剂的网i t e m 照片7 7 图6 1 2g o 、r g o 和p d d a r g o 的f r 瓜光谱7 7 图6 1 3g o 、r g o 和p d d a - r g o 的c l s s 光谱7 8 图6 1 4p t 1 0 g o 和p t p d d a - r g o 的p t 4 f x p s 光谱7 9 图6 1 5p t p d d a - r g o 、p 优o 和p 廿，c ( j m ) 催化剂在0 1mh c l 0 4 溶液中的c v 曲线( a ) a d t 之前；( b ) a d t 之后8 0 图6 1 6p 佃d d a r g o 、p 悯和p 忧：( j m ) 催化剂在o 1mh c l 0 4 溶液中的l s v 曲线( a ) a d t 之前；( b ) a d t 之后8 1 图6 1 7p 卯d d a r g o 、p t r g o 和p t c ( j m ) 催化剂的o r r 活性和稳定性比较8 2 图6 1 8 ( a ) p d 3 p t l p d d a - r g o 催化剂的t e m 照片及其粒径分布图( 插图为期玎e m 照片) ；( b ) p d 3 p t l p d d a - r g o 催化剂线性e d s 分析8 3 图6 1 9 不同p d p t 原子比的p d p t 伊d d a i 己g o 催化剂的x r d 图谱8 4 图6 2 0p d 3 p t l p d d a i 沁。催化剂p t 4 f 和p d 3 d 的s 图谱8 5 图6 2 lp d l p t l 伊d d a i o 催化剂p t 4 f 和p d 3 d 的，s 图谱8 5 图6 2 2 不同原子比的p d - p t p d d a r g o 催化剂在0 2 饱和o 1mh c l 0 4 溶液中的l s v 曲线。8 6 图6 2 3 不同原子比的p d 鼎p d d a r g o 催化剂在a d t 前后的c o 溶出伏安曲线8 6 图6 2 4 不同原子比的p d 鼎】) d d a r g o 催化剂在a d t 前后的l s v 曲线( 转速：1 6 0 0r p m ， 扫速：5m v s - 1 ) 8 7 图6 2 5p d p t p d d a r g o 催化剂a d t 前后于0 8 5v 下的质量比活性8 8 图6 2 6p d 3 p t l p d d a r g o 催化剂j 6 岍前后的( a ) p d 3 d 和( b ) p t 4 f ，s 光谱8 9 图6 2 7 ( a ，b ) a d t 前后p d 3 p t l i d d a r g o 催化剂于不同转速下的l s v 曲线和( c ) k o u t e c k y l e 、，i c h 曲线9 0 图6 2 8a d t 前后的p d 3 p t l p d d a r ( 了o 和p d l p t l p d d a r ( 的催化剂分别在o 1mh c l 0 4 和0 1 m h c l 0 4 + 0 5mc h 3 0 h 溶液中o r r 极化曲线9 1 表2 1 实验所用的仪器2 9 表2 2 实验所用的主要试剂3 0 表3 1p d c 、p 扰：和p d p t c 催化剂的相关参数一4 l 表5 1p 们和不同碳载的p d p t 催化剂的相关参数5 9 表6 1 石墨烯负载p t 和p d - p t 催化剂的p t 4 f 和p d 3 d ) 四s 光谱的结合能位置7 9 x 南京航空航天大学博士学位论文 注释表 m o r甲醇氧化反应o r r 氧还原反应 c l 催化层m e a膜电极集合体 d l 扩散层 e c s a 电化学活性比表面积 o m c 有序介孔碳s 恕d由m 估算的催化剂比表面积 s k ：n t s 单壁碳纳米管 n 丛 质量比活性 【、v c n l s 多壁碳纳米管 s a 面积比活性 g o 氧化石墨烯 a d t 加速耐久性测试 r g o 还原态的氧化石墨烯 x i 南京航空航天大学博士学位论文 第一章绪论 随着人类社会不断发展，对能源的需求愈来愈大，能源危机渐渐凸现，另一方面，化石燃 料的使用所带来的环境污染问题也越来越严重，因此，发展清洁、高效的能源产业迫在眉睫。 进入了“十二五”，低碳也进入了人们的日常生活。为此，科研工作者对新能源追求和研究的步 伐不断加速。燃料电池是通过将反应物质的氧化和还原反应分别放在电池的阳极和阴极来进行， 所产生的电子经外电路从阳极到达阴极，从而对外做功。可见，它将燃料内的化学能直接转化 为电能输出，因中间没有燃料的燃烧过程而不受卡诺循环限制，且没有传动部件，故其能量转 化效率高，同时无污染排放。 经过长期发展，各种类型的燃料电池不断涌现，依电解质的不同可以将它们划分为几种： 碱性燃料电池( a f c ) 一电解质为氨氧化钾：固体氧化物燃料电池( s o f c ) 一电解质为固体氧 化物( 如氧化锆膜) ；磷酸型燃料电池( p a f c ) 一电解质为浓磷酸；熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ) 一电解质为熔融的锂一钾或锂一纳碳酸盐；以及质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 一电 解质为全氟化磺酸型质子交换膜。其中，质子交换膜燃料电池是作为新能源设备的动力能源的 首选之一。由于氢一氧燃料电池，不论采用何种储氢的方式，都会存在着各种各样的问题，这也 制约了其发展。相比较下，以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d 曲c t m e 廿m o l f u e l c e u ，d m f c ) 则由于其自身的各种优势而受到了钦慕【l 】。 d m f c 因其燃料甲醇来源丰富、价格低廉；在常温常压下是液体、易于储存和运输；能量 密度高( 6 0 9k 、h k g - 1 ) ；分子结构简单、无较难裂解c - c 键、电化学活性高等优点，其被认为 是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。早期的d m f c 主要使用液体电解质，到2 0 世纪9 0 年代以后，在p e m f c 的各种技术的基础之上，出现了以n 埴o n 膜作为电解质和使用 了碳载的催化剂，并优化了电机结构和膜电极集合体的制备工艺，其性能获得了巨大突破并开 始走向商业化阶段。日本、韩国等相继成功研制出用于笔记本电脑、手机等的d m f c 演示样机。 1 1 直接甲醇燃料电池简介 1 1 1 工作原理 图1 1 示出了直接甲醇燃料电池的工作原理图【2 】。以甲醇水溶液为燃料，氧为氧化剂；电 极是甲醇燃料( 阳极) 和氧气( 阴极) 进行电化学反应的场所；质子交换膜是用来阻隔阳极和 阴极，它主要起到传递质子、阻止电子内部传输和防止燃料混和的作用。在电池工作过程中， 甲醇水溶液沿集流板的通道，经扩散层进入阳极催化层，在催化剂上发生电催化氧化反应 ( m e 山a j l o lo x i d 撕0 nr e a c 石o n ，m o r ) 生成c 0 2 ，所释放出的质子经质子交换膜传递到阴极， 1 碳载p d 基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化 而电子则经外电路传输以实现对外电能输出。在阴极侧，氧气在传输过来的质子和电子共同参 与下发生电催化还原反应( o x y g 跚r e d u 甜o n r e 孔t i o n ，o r r ) ，反应产物h 2 0 由阴极扩散层和集 流板排出。当外电路断开，两极的电化学反应随即中止。 e i e e l c a ic u 婀e n t 日e c l f o l y l e 图1 1d m f c 明工作原理图 阳极反应：c 也0 1 日+ d c i 吐+ 6 日+ + 6 8 一 阴极反应：三d 2 + 6 日+ + 6 9 一一3 日：d 气