（材料学专业论文）含ptfe阴极电泳工艺及其涂层摩擦学性能研究.pdf

含p t f e 阴极电泳工艺及其涂层摩擦学性能研究摘要阴极电泳涂装具有操作简单、方便，涂装自动化程度高，涂层厚度均一，涂料利用率高，环境污染小等优点，是一种新型的表面保护技术，在汽车、机械、建材、五金、家电等工业中得到广泛应用。随着应用范围的扩大，对阴极电泳涂料的要求越来越高，不仅仅要求作为底漆，而且，要求作为面漆；不仅要求涂层耐腐蚀，同时要求涂层耐磨。因此，开发新型功能阴极电泳涂料是工业涂装技术不懈的努力方向。有针对性的提高摩擦学性能指标是发展阴极电泳涂料的一项重要的研究内容。本论文以改进阴极电泳涂层摩擦学性能为目的，通过合成阴极电泳树脂和优化阴极电泳工艺，制备了环氧和丙烯酸阴极电泳涂层，为进一步改善涂层的减摩耐磨性能，制备了p t f e 改性环氧阴极电泳涂料；基于对电泳涂层进行大量的摩擦磨损性能试验，研究p t f e 含量对阴极电泳涂层减摩耐磨性能的影响规律，开发出一种综合性能优良的复合阴极电泳涂料和相应的涂装工艺。本文的主要创新和研究成果体现在以下方面：( 1 ) 基于对阴极电泳涂层摩擦学性能的要求，合成了两种阴极电泳涂料用基体树脂一阳离子环氧树脂和阳离子丙烯酸树脂，制备了环氧和丙烯酸阴极电泳涂料。( 2 ) 系统地分析了电泳前处理( 脱脂、除锈、表调、磷化和水洗) 和电泳工艺参数( 包括电泳电压、电泳时间、温度、固体份和烘烤工艺等) 对两阴极电泳涂层性能的影响。确定了适合本实验所用基材的前处理工艺和适用于两阴极电泳涂料的最佳涂装工艺参数。( 3 ) 在环一块摩擦磨损验机上考察了干摩擦条件下环氧阴极电泳涂层和丙烯酸阴极电泳涂层与g c r l 5 钢配副摩擦时的单向滑动摩擦磨损性能，试验证明，环氧c e d 涂层的减摩耐磨性能优于丙烯酸c e d 涂层。( 4 ) 通过向环氧阴极电泳涂料中添加不同含量的p t f e 乳液，制备了新型复合阴极电泳涂料。通过对涂层的金相电镜表面形貌和热重分析，证明了p t f e 与环氧树脂粒子一起电沉积到了试样表面。随着电泳槽液中p 1 下e 含量的增加，复合电泳涂层的厚度逐渐下降，涂层附着力无变化，水接触角增大。槽液中p w e 含量超过2 0 时，铅笔硬度略有下降，表面粗糙度急剧增大，故p t f e 的添加量不能太大。( 5 ) 采用环一块摩擦磨损试验机研究了干摩擦条件下p t f e 改性环氧c e d 涂层与c 把r 1 5 钢配副时的单向滑动摩擦磨损性能，分析p 1 陌e 添加量的变化对涂层摩擦学性能的影响。试验可得，摩擦系数与线性磨损量都随p t f e 添加量的增大呈先减小后增大的趋势，p t f e 能显著改善环氧c e d 涂层的摩擦学性能，且p t f e 含量为2 0 时，复合涂层的耐磨减摩性能最好。( 6 ) 用短行程往复摩擦磨损试验机研究了干摩擦条件下p t f e 改性环氧c e d 涂层与环氧c e d 涂层配副时的往复滑动摩擦学性能，以及油润滑条件下p t f e 改性环氧c e d涂层分别与环氧c e d 涂层和4 5 钢配副时的往复滑动摩擦学性能，考察了p t f e 添加量对涂层摩擦磨损性能的影响。试验结果显示，干摩擦条件下，p t f e 能显著改善环氧阴极电泳涂层的减摩耐磨性能，添加量为2 0 时减摩效果最佳；在油润滑条件下，起主要减摩作用的是润滑油，p t f e 的减摩效应减弱。( 7 ) 在环块试验机上展开对摩擦学性能优异的p t f e 复合涂层与环氧c e d 涂层的承载能力的对比研究。结果表明，p t f e 复合涂层的承载能力是环氧涂层的3 2 5 倍。关键词：阴极电泳涂装阴极电泳涂料环氧阴极电泳涂料丙烯酸阴极电泳涂料聚四氟乙烯减摩耐磨丝堡垒兰塑垒墼坠堡! ：兰些丝兰塑圣s t u d yo nt e c h n o l o g ya n dt r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g sw i t hp t f ea b s t r a c ta san e ws u p e r f i c i a lp r o t e c t i o nt e c h n o l o g y , c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n ( c e d ) f i n i s h i n gh a sr e c e i v e dw i d e l ya t t e n t i o nd u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha se a s yo p e r a t i o n a u t o m a t i o nt op a i n t , u n i f o r mt h i c k n e s so fc o a t i n gf i l m ，h i g he f f i c i e n c yo fc o a t i n gu t i l i z a t i o n ，l e s sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t , a n dh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di na u t o ，m a c h i n e ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，h a r d w a r ea n de l e c t r i ca p p l i a n c e w i t ht h ee x p a n s i o no fc e da p p l i c a t i o n t h er e q u i r e m e n t so f c e dc o a t i n g sb e c o m er i g o r o u s t h e ys h o u l dp e r f o r mt h ef u n c t i o n sa sn o to n l yt h ep r i m e rw i t hh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb u ta l s ot h ef i n i s h i n gw i t hg o o dw e a rr e s i s t a n c e t h e r e f o r e t h ed e v e l o p m e n to ff l e wf u n c t i o n a lc e da t t r a c t su n r e m i t t i n ge f f o r t si nc o a t i n gi n d u s t r y i m p r o v e m e n to ft r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e ss p e c i f i c a l l yi so n eo fi m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a so fd e v e l o p i n gc e dc o a t i n g s i nt h i st h e s i s ，a i m e da ti m p r o v i n gp e r f o r m a n c eo fc e dc o a t i n g s ，w ep r e p a r e dt w ok i n d so fc e dc o a t i n g s 。i n c l u d i n ga c r y l i c - c e dc o a t i n ga n de p o x y c e dc o a t i n g ，b ys y n t h e s i z i n gt w ok i n d so fc e dr e s i n sa n do p t i m i z i n gc e dp r o c e s sc o n d i t i o n s f o rt h ep u r p o s eo ff u r t h e ri m p r o v e m e n to fa n t i f r i c t i o np r o p e r t yo f t h ef i l m w ep r e p a r e dp t f em o d i f i e de p o x yc e dc o a t i n g b a s e do nal o to f f r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c et e s t so fc e dc o a t i n g , t h ee f f e c t so ff r f ec o n t e n to nf r i c t i o na n dw e a l r e s i s t a n c eo fc e dc o a t i n gw e r ea n a l y s e d ak i n do fc e dc o a t i n gw i t hg p o dc o m b i n a t i o np r o p e r t ya n dc o r r e s p o n d i n ga p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yw a sd e v e l o p e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sf r o mt h i st h e s i sa r el i s t e da sf c l i l o w s ：( 1 ) b a s e do ns t u d y i n gt h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fc l a s s i cc e dc o a t i n g s ，t w ok i n d so fr e s i n s ，i n c l u d i n gc a t i o n i ce p o x yr e s i na n dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i nw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rc e dc o a t i n g sw e r ep r e p a r e d ( 2 ) e l e c t r o d e p o s i t i o n ( e d ) p r e t r e a t m e n ta n de dt e c h n o l o g yf a c t o r sw h i c hh a v ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ff i l mw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ef o r m e ri n c l u d i n g g r e a s e r e m o v i n g , l u s t r e m o v i n g ，p r e - d i p ，p h o s p h a t i n ga n dw a t e rs c r u b b i n g ，a n dt h el a t t e ri n c l u d i n gv o l t a g e ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，n o n v o l a t i l ea n dc u r i n gp r o c e s sa n ds oo n t h es u i t a b l ec e dt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e df i n a l l y ( 3 ) t h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fa c r y l i c - c e dc o a t i n g s t e e l ( g c r l5 ) a n de p o x y - c e dc o a t i n g s t e e ll j j丝矍坠兰! ! 垒矍堕堡! ：兰些篁兰篁呈三! 矍丝：! 些三兰垒：! 堡星譬丝兰竺矍至垒( g c r l5 ) r u b b i n gp a i r sw e r em e a s u r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o nb yt h er i n g - b l o c kt e s t e r , t h er e s u l t ss h o wt h a ta n t i f r i c t i o na n da n t i w e a l p e r f o r m a n c eo fe p o x y - c e dc o a t i n gw a sb e t t e rt h a na c r y l i c - c e dc o a t i n g ( 4 ) p t f ee m u l s i o nw a sa d d e dt oc e dc o a t i n g si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nt op r e p a r ean e ws t y l eo fc e dc o a t i n g 盯f ea n de p o x yr e s i np a r t i c l ec o - d e p o s i t i n go f ft h es u b s t r a t ew a sr e v e a l e db ym e t a l l i cp h a s em i c r o s c o p e ，s u r f a c et o p o g r a p h ya n dt h e r m a lg r a v i t y ( t g ) a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep t f ec o n c e n t r a t i o n ，t h ec o m p l e xe l c t r o c o a t i n gb e c a m et h i n n e r , t h ea d h e s i o na b i l i t yh a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e ，a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e d t h er i g i d i t yd e c r e a s e da n dt h es u r f a c er o u g t f l e s sw a sr i s e ns h a r p l yw h e nt h ep t f ec o n t e n te x c e e d2 0 h e n c et h e 盯f ec o n t e n ts h o u l db ec o n t r o l l e d ，n o tt o ol a r g eo rt o os m a l l ( 5 ) t h ee f f e c to f p t f ec o n c e n t r a t i o no nt h es l i d i n gt r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro f 盯f em o d i f i e dc e df i l mu n d e rt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o nw a ss t u d i e db yt h er i n g b l o c kt e s t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t hf r i c t i o nt o e 用c i e n ta n di i n e a rw e a rw e r ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e da st h ep t f ec o n c e n t r a t i o ni f l e r e a s e d ，a n dc o m p o s i t ec e df i l mw i t h2 0 盯f eh a st h eb e s ta n t i - f r i c t i o na n da n t i w e a l p e r f o r m a n c e ( 6 ) t h ep t f e - e p o x yr e s i nc o m p l e xe l e c t r o c o a t i n g sf r e t t i n gw e a rb e h a v i o r sw e r es t u d i e du n d e rt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o na n db o u n d a r yl u b r i c a t i o nr e s p e c t i v e l yb yt h es h o r tr u n sr e c i p r o c a t et e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ee p o x y c e dc o a t i n g sa n t i f r i c t i o na n da n t i - w e a rp e r f o r m a n c ew a sm e l i o r a t e dn o t a b l yb yp t f eu n d e rt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o n a n dt h eo p t i m a l 盯f ec o n c e n t r a t i o ni s2 0 b u tt h eo i lp l a y e dam a i nr o l ei ni m p r o v i n ga n t i - f r i c t i o np e r f o r m a n c eu n d e rt h ec o n d i t i o no fb o u n d a r yl u b r i c a t i o n ，a n dt h ep t f e sc o n t r i b u t i o nw a sw e a k e n ( 7 ) t h ec a r r y i n g c a p a c i t yo ft h eb e s t 盯f e e p o x yr e s i nc o m p l e xe l e e t r o e o a t i n ga n de p o x y - c e dc o a t i n gw e r em e a s u r e db yt h er i n g - b l o c kt e s t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r r y i n gc a p a c i t yo f t b ec o m p l e xe l e c t r o o o a t i n gw a s2 2 5t i m e sb e t t e rt h a nt h a to f t h ee p o x y - c e dc o m i n g k e yw o r d s ：c a t h o d i ce i e c t r o d e p o s i t i o n ( c e d ) f i n i s h i n g ；c e dc o m i n g ；e p o x y - c e dc o a t i n g ；a c r y l i c c e dc o a t i n g gp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ；a n t i - f r i c t i o n ；a n t i - w e a l l i n m i nd i r e c t e db yp r o f g uk a l i独创性声明本人声叨所里交的学位沦文足本人以旨帅j 导 进i j ：的研究工作发取御的研究成果。据我所知，除了文巾特别加以标洼和致谢的地方外，论史= 1 1 1 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一机械科望研究总院一或j t 他教育机构的学位或证书而使川过的利料。与我一同- l 作的同志刘小l i j 究所做的仙f i i 贡献均已经在文一i - 作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：研趣、撕中a 多u学位论文版权使用授权书木学位沦文作者完全了解一机械魁堂硒，总$ 矗一仃天保m 、使川学位论文的规定，有权保f 7 并向固家有关部f j 或机构送交论文的复印什和磁栅，允许论文被杏闭和借阅。本人授权扭掳抖堂硒窟盟脆一可以将学位论文的个j ；| f 或 i f j 分内容编入有天数锕席进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制下段保存、汇编学位论文。学位论文作者签名：街奴签字门期：夕年p 月哆口二o o 七年一t s j j导师答名：签! h 汐_ 5 ) f l函j ，；l l一一怕删机械科学研究总院硕i 学位论文第一章绪论第一章绪论1 1 阴极电泳技术电泳涂装是人们基于对金属表面防腐防锈要求的不断提高而在2 0 世纪6 0 年代研制开发的一项新技术。电泳涂装是当前最先进的涂装方式之一，在汽车、建材、五金、家电等行业得到了广泛应用。电泳涂装具有高效、快速、施工简单等优点。与其它传统的浸涂、喷涂、静电涂装相比。其工艺特点主要表现在：( i ) 涂料利用率高。电泳涂装时，电泳槽液浓度低、粘度小，因浸渍作用而粘附于被涂物而带出的涂料很少，一般涂料利用率可达9 5 。使用超滤技术后，涂料的利用率可达到9 8 ，有的甚至达到1 0 0 ，能更有效地利用资源和降低成本。( 2 ) 水作溶剂，安全污染小。一般的涂料几乎都采用有机溶剂，溶剂型涂料中4 0 的溶剂最终要挥发到大气中去。这样不仅造成资源的浪费，也严重地污染了环境，尤其是对操作工人的健康危害极大。电泳涂料是以水作溶剂，有机溶剂用量极少，无毒、免除了火灾危险，提高了安全性，也大大降低了空气污染，减少了环保设备费用。从节能与环境保护考虑，电泳涂装的这一优点尤为显著。( 3 ) 涂层均匀致密可控，涂装效果好。由于电泳涂装是电沉积过程，对箱形体、管状体、其它形状更为复杂的等物件都能得到均匀致密的涂层。同时也可通过调整电泳电压来控制涂层的厚度。( 4 ) 涂层性能优越。涂层防锈能力强。不流挂、无流痕、无垂滴，装饰效果好，膜面光滑、精美，富有金属光泽。( 5 ) 涂装效率高。工件经除油除锈磷化处理后不用烘干便可直接进入施工，缩短了生产周期，节约了时间和能源，易于大量及自动化生产。电泳涂装根据涂装时被涂工件在电泳槽液中所处位置的不同，分为阴极电泳涂装和阳极电泳涂装。与之对应，电泳涂料也分为阴极电泳涂料和阳极电泳涂料。阴极电泳涂料的耐腐蚀性比阳极电泳涂料高3 4 倍。泳透率高1 3 1 5 倍，电泳液稳定性、涂层硬度、结合强度、都要明显优于阳极电泳涂料。此外，阴极电泳涂装因不存在电极溶解适合制备浅( 彩) 色电泳涂层，还具有操作简单、涂装自动化程度高、电泳涂层厚度机械科学研究总院硕i 学位论文霄p t f e 阴极o u 泳t 艺及j e 伢：层辟摞掌竹能研究均一、流平性高及装饰性好等优点。因而，基于生产效率、涂层性能、成本等各方面因素的考虑，工业上的阳极电泳涂装生产线几乎全部被阴极电泳涂装取缔。阴极电泳涂料有多种分类方法，目前主要有按涂层厚度、烘烤工艺、泳涂工艺、电泳漆液组分、功能、用途及环保要求等几种分类方式进行划分。例如，按涂层厚度可将阴极电泳涂料分为薄膜型( 膜厚2 0g m 以下) 、厚膜型( 膜厚3 0 a m 以上) 和中厚膜型( 膜厚2 0 - - 3 0 脚1 ) ：按烘烤工艺分，有低温烘烤型、中温烘烤型和高温烘烤型，实际工艺为节约能源考虑，大多是丌发中低温型阴极电泳涂料；按泳涂工艺不同。目f j 大致可分为单层阴极电泳涂料和双层阴极电泳涂料；按电泳漆液组分则主要分为单组分阴极电泳涂料和双组分阴极电泳涂料；按功能分，有防腐蚀型、高耐候型、减摩蝌磨型、装饰型和多色彩型阴极电泳涂料等等；按用途可分为汽车用阴极电泳涂料、家用电器用阴极电泳涂料、工艺品用阴极电泳涂科、小五金用阴极电泳涂料等等；按环保要求细分，则可分为有铅( 锡) 型、无铅( 锡) 型、节能型和低废气排放型阴极电泳涂料等等。最为常用且系统规范的分类方法是按照阴极电泳涂料的主体树脂进行划分，按照此种方式主要可分为环氧树脂类、丙烯酸树脂类、环氧一丙烯酸复合树脂类、聚氨酯树脂类以及聚丁二烯树脂类等。阴极电泳漆料是涂料工业发展到目前最优秀的成果之一。随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，水溶性涂料的开发得以迅速发展。阴极电泳涂料作为水性涂装技术中的佼佼者( 多品种、多功能、多色彩) 在涂装工业应用广泛，大到汽车车身、家电外壳、大型仪器，小至打火机、工艺品、眼镜架等，均可采用阴极电泳涂料涂装。近些年来，阴极电泳涂料的新产品、新技术不断发展，生产规模不断扩大，致使其在现代涂装行业所占比重越来越大。据统计，当今世界上汽车车身生产中底涂涂层9 2 使用的是电泳涂料，其中阴极电泳涂料又占9 0 。并且汽车底涂涂料采用阴极电泳涂料已成定局。今后若干年内阴极电泳涂装技术将不断自身完善并且迅速发展。1 2 国内外阴极电泳涂料发展及其现状电泳涂装的理念来源于低分子电泳。上世纪3 0 年代就有了电泳涂料的研究，但是，由于当时水性涂料技术不发达，没有得到工业化应用。1 9 4 0 年，电沉积苯酚树脂阳极电泳涂料得以开发并应用。1 9 5 0 年，汽车车身用阳极电沉积耐腐蚀电泳底漆有新发展。1 9 6 3 年，美国福特公司在p p g ( 匹兹堡平板玻璃) 公司的帮助下建立了世界上第一条完倒【械科学研究总院硕i 学位论文第一章绪论整的阳极电泳涂漆生产线，这被称为电泳涂装史上的第一里程碑。1 9 7 1 年，美国p p g公司首先研制出第一代阴极电泳涂料，并运用在菲利浦公司的电冰箱、洗衣机和干燥机等耐腐蚀性能要求高的家用电器上【l 】。1 9 7 6 年，美国通用汽车公司将汽车部件采用p p g 公司的c e d 3 0 0 2 阴极电泳涂料获得成功。日本把阴极电泳的出现列为七十年代涂装史上三大重要成就之首，称其为电泳涂装史上的第二个里程碑。到2 0 世纪8 0 年代初，国外的阴极电泳涂装取代了大多数的阳极汽车电泳涂装线，同时在表面处理行业中得到了广泛的应用。此时，世界上约有1 2 0 条阴极电泳涂装生产线，其中美国7 0 条以上，日本有2 0 余条，欧洲有1 0 余条。近年来，国内外都十分关注电泳涂料的研制工作，致使阴极电泳涂料发展的十分迅速，差不多每隔3 5 年，阴极电泳涂料就要更新换代一次。如今，第5 代阴极电泳涂料己在世界各大汽车厂的生产线上获得了广泛应用。p p g 公司开发的第6 代产品e c 6 3 5 0 已开始商品化，第7 代产品已经投放市场，实验室内已研制成功第8 代产品。目前，全球的阴极电泳涂料的三巨头为美国的p p g 公司、德国h o e c h e s t 集团以及日本关西涂料公司l2 1 其它涂料公司大都是引进这三家公司的生产技术，或在引进技术基础上的改进体系。国内阴极电泳涂料的开发也有近4 0 年的历史。目前，国内使用的阴极电泳涂料主要有两种类型1 3 】：一种是直接引进国外产品或有一定的消化吸收，一种是自行开发的产品。1 9 7 6 年原兵器工业部五四研究所开发出第一代阴极电泳涂料，并在微型车车身上得到应用。此后，上海涂料研究所和原化工部涂料研究所也分别研制成功阴极电泳涂料。1 9 8 3 年北京和沈阳油漆厂分别从日本和德国引进阴极电泳涂料生产技术，经技术消化，基本用国产原料制成了阴极电泳涂料。上世纪9 0 年代后，沈阳油漆厂又从日本关西涂料公司引进了厚膜型阴极电泳涂料。此时，南京龙华汽车涂料公司和武汉双虎涂料公司也纷纷从德国引进技术，成功尘产了我国的第一批中厚膜阴极电泳涂料，并大量应用于汽车车身涂装。随着汽车工业被列为国民经济的支柱产业，国内的阴极电泳涂料正在蓬勃发展。国内自主开发的阴极电泳涂料与引进产品相比，虽有一定差距，但己能达到汽车零部件的涂装要求，且原材料立足国内，价格明显低于引进产品。1 3 阴极电泳涂料的发展方向自2 0 世纪7 0 年代阴极电泳涂装技术工业化成功以来，短短几十年时自j ，阴极电机械科学研究总院项j 学位论文岔p 丁f ej i j 榭1 u 承丁艺段j 1 潍层j 擘擦学件能研究泳涂科在汽车行业、家电、自行车和工艺品等众多领域罩中得到了广泛的应用。随着各行各业的不断发展，对阴极电泳涂料的要求也越来越高，下面则主要介绍几种具备一定发展前景的阴极电泳涂料。1 3 1 中厚膜型阴极电泳涂料近年来，由于汽车零部件对耐腐蚀性要求更高，一般的薄膜型( 膜厚2 0 蚌m 以下) 阴极电泳涂料达不到要求，要求增加涂层厚度。人们在增加阴极电泳涂层厚度的同时，将阴极电泳涂料从仅作为底漆的薄膜型发展到能底面合一的厚膜型( 膜厚3 0 肛m 以上) 。一次电泳成膜后，阴极电泳涂层既有了底漆的防腐性又有了面漆的装饰性，省略了中涂和面涂过程，工艺得到大大简化。但实践证明i 朝：尽管厚膜电泳涂层具有较好的耐蚀性、耐石击性、孔腔内部及边角防锈性的优点，但取消了中间涂层的厚膜电泳涂层，难获得良好的涂层外观，因此，很多汽车厂把厚膜型阴极电泳涂料进一步改进为中厚膜型( 膜厚2 0 3 0g m ) 的阴极电泳涂料。这种涂料主要是依靠具有不同玻璃化强度的数种树脂相配合，并添加高沸点的助溶剂等制成，既可解决在电泳涂装时沉积的涂层以及烘烤过程中涂层的粘弹性控制问题，又可以使一次成膜比较厚，外观平整，从而达到耐腐蚀性和装饰性要求。中厚膜阴极电泳涂层的外观平整、光滑，致密，无水迹，无桔皮、无缩孔等缺陷【4 】。相对于厚膜型阴极电泳涂料而占，在保证相同性能的情况下，中厚膜型减少了涂料用量，在很大程度上减少了成本。同时中厚膜阴极电泳涂料，还可降低电泳过程中的能耗，以及电泳涂层烘干时的能耗。中厚膜型涂料因其优良的性能和经济性，己成为汽车涂装用涂料的新宠，将为更多的汽车制造厂采用。1 3 2 紫外固化阴极电泳涂料目前，几乎大部分的阴极电泳涂料的涂层固化都是以加热固化为主，而且固化温度一般在1 6 0 以上( 高温固化) 。对于很多带有塑料、橡胶的汽车零部件以及电子和精密仪器等因受热易变形材料而言，高温固化涂料将受到使用限制。为了解决这一问题，人们开发了低温固化阴极涂料”j 。目前已推出1 5 0 固化的阴极电泳涂料，如p p g 公司的e d 6 ，h e r b e r t s 公司的第3 代、第4 代产品，另据报道，印度成功地丌发了具有较宽烘烤容忍度的低温阴极电泳涂料。尽管如此，人们还在努力寻求常温( 或低温)机械科学研究总院硕 学位论文第一章绪论固化的可能。近年发展较为迅速的是紫外( u 固化电泳涂料。u v 固化电泳涂料是在离子型水溶性树脂的分子中加入光固化性基团，再利用紫外光照射树脂使其在低温条件下短时间内就固化。u v 固化的电泳过程和常规电泳过程完全相同，但要在电泳涂装和紫外固化之间加设一道闪蒸工序。闪蒸即除去涂层中的水分，由于电泳涂料是水分散体系，电泳涂装后涂层中残留的5 ( 质量分数) 1 6 左右的水分会严重影响紫外固化行为，会降低涂层固化后的硬度、光泽和耐水性等，在树脂发生固化反应之前，应将树脂中的水分充分蒸发。用红外灯照射去除湿涂层水分也已有报道【”，这种方法不仅可以节约空间，还简化了生产流程。紫外固化的耗能一般仅为热固化的l 5 。而且与环境友好，固化装置紧凑，利于节省空间，加工速度快，劳动生产率高，可显著降低生产成本。1 3 3 复合阴极电泳涂料随着涂装行业对涂料的要求越来越高，单一基体树脂的涂料经常不能很好的满足要求，这就对开发兼具多种功能的复合阴极电泳涂料提出了需求。最近关于复合电泳涂料的报道越来越多。复合电泳涂料一般分为两类：一类是对两种或两种以上的常规单一型涂料进行混合改性。另一类是在单一型涂料中添加具有特殊性能的材料。为了同时获得防腐性能和耐候性优良的电泳涂料，胡建青等将阳离子丙烯酸树脂加入到主体环氧树脂的基础上获得了具有自分层特性的复合阴极电泳涂料l g 】。复合电泳涂料大都采用共混法和原位聚合法制备。有文章报道，将纳米s i 0 2 采用共混法与聚氨酯涂料复合，涂层的硬度、杨氏模量和耐磨性均随着s i 0 2 用量的增加而增大，耐刮伤性在3 ( 质量分数) 纳米s i 0 2 用量时达到最大。而原位聚合法制备的涂层的耐刮伤性在1 ( 质量分数) 纳米s i 0 2 用量时达晟佳 9 1 。国外一些专利介绍，利用表面改性的纳米氧化物或其复合物纳米材料分散于聚合物基体中可以制备耐磨涂料。超细二氧化硅已经应用于汽车阴极电泳涂装。水性p t f e 涂料既具有i t f e 优良的耐候、耐污、耐腐蚀、减摩耐磨等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而正日益引起世界各国分极大关注，是今后涂料工业发展的一个主要方向。文献1 0 - 1 2 指t b ，在电泳涂料中加入适量的p t f e 分散液，可以制备新型低表面能的阴极电泳涂料，提高电泳涂层的耐腐蚀性、润滑性，使其具有苛刻条件下自润滑性等特点。作为水性涂料的阴极电泳涂料的研究起步较晚，所以对f i f e 改性阴极电泳涂料的研究尚少i l 叫。由于现机械科学研究总院硕 。学位论文吉p t f e 阴极电泳t 艺及其涂层摩擦学性能研究代工业对涂料的要求越来越高，所以复合涂料的发展前景是相当可观的。1 4 改善阴极电泳涂层摩擦学性能的意义随着阴极电泳涂装应用范围的扩大。对阴极电泳涂涂料的要求也越来越高，不仅仅要求作为底漆，而且，要求作为面漆：不仅要求涂层耐腐蚀性良好，同时要求涂层耐磨性优异；等等。因此，开发新型功能阴极电泳涂料是工业涂装技术不懈的努力方向。有针对性的提高摩擦学性能指标成是发展阴极电泳涂装技术的一项重要的研究内容。在当今社会发展中，工业的发展处于主流地位，而在工业发展中，相关设备和产品又起着关键性的作用。这些设备和产品在生产和应用过程中不可避免地承受着各种化学品的腐蚀和部分零部件的磨损，给设备的防护与维修以及产品的外观和使用寿命都带来了很多问题，如果单从设备和产品材料方面解决这个问题，很不经济0 4 | 。而材料的表面涂覆却是解决这类问题的优良途径之一，通过研制具有一定特性的涂料并辅助以先进的涂装工艺对相关产品和设备进行涂装，在耐腐蚀的同时提高表面减摩耐磨性能，增强使用寿命将是相当有意义的事情。比如，海洋平台链接用紧固螺栓。为了防止海洋环境的强烈腐蚀作用，需要对螺栓进行涂装保护，但是，由于螺栓需要经常拆卸，对涂层会造成磨损。因为作为配合零部件，螺栓有严格的尺寸精度要求。对螺栓只能采用电镀或化学镀工艺制备表面保护涂层。所以，阴极电泳涂装成为可选用的工艺之一。可是，目前应用较广泛的环氧阴极电泳涂层和丙烯酸阴极电泳涂层的耐磨性均难以满足实际使用的要求。因此，需要研究并改性现今发展最为迅速的耐腐蚀性阴极电泳涂料，提高其减摩耐磨性能，最终提高螺栓在海洋工作环境的使用性能和可靠性。这些年的对阴极电泳涂料的研究多集中于如何提高它的防腐蚀性、耐候性、以及装饰性等方面。但随着阴极电泳涂料的应用范围不断扩大，对涂层要具备优异的减摩耐磨性能的要求也日益强烈。研究分析表明，全世界大约有i ，2 1 乃的能源以各种形式损耗在摩擦上，大约有8 0 的失效零件是由于各种形式的磨损引起的，修复和更换磨损零件的花费甚为惊人。因此，减小摩擦和磨损已成为节约能源、原材料和维修费用的主要措施，同时，也是提高产品质量、精度保持性、延长使用寿命和提高可靠性的主要措施。将阴极电泳涂装这一现今先进涂装技术应用于相关摩擦副上以减少摩擦磨损，使阴极电泳涂料在机械领域的应用范围进一步扩展将是一个创新。为提高阴极电泳涂料的耐磨减摩性能，一个途径是开发合成新的阴极电泳涂料，使6机械科学研究总院硕_ l 学位论文第一索绪论得基体树脂本身减摩耐磨性能优异，另一个途径是对现有阴极电泳涂料进行深层次的挖掘，也就是说用化学的或物理的方法改变涂料的摩擦学性能，以满足使用要求，即电泳涂料复合改性。例如，添加石墨、二硫化钼、p t f e 等无机或有机填料。一般，涂料改性要比合成一种新的涂科容易些，并且成本低，见效快。改性中物理改性实施较简单，可方便地满足和改善材料的不同性能要求，现已在其它类型涂料特别是溶剂型涂料中广泛采用。目前，研究传统型涂料的摩擦磨损性能的文献报道极为少见，研究阴极电泳涂料的摩擦磨损性能的文章就更是风毛麟角了。因此，对阴极电泳涂料减摩性能的研究和应用不仅是材料学领域的一个新课题，而且是摩擦学领域的一个新课题，它对降低摩擦磨损、提高摩擦副的使用寿命和降低成本具有十分重要的意义，也为材料的摩擦学改性开创了一个新的研究方向。1 5 本课题研究的目的和主要内容本研究以改进阴极电泳涂层摩擦学性能，获得最佳阴极电泳涂装工艺。实现工艺性、耐腐蚀性和摩擦学性能合理组合为目的，通过合成阴极电泳涂料和优化阴极电泳涂装工艺，制备丙烯酸基电泳涂料和环氧基电泳涂层；尝试以减摩耐磨性能优越的聚四氟乙烯( p 1 下e ) 来改性环氧阴极电泳涂料；基于对电泳涂层的摩擦磨损性能试验，研究p r f e 含量对阴极电泳涂层减摩耐磨性能的影响规律，开发出一种综合性能优良的阴极电泳涂料和相应的涂装工艺，在工件表面获得性能优异的阴极电泳涂层。计划的工艺路线如图所示。本实验的主要研究内容为：( 1 ) 基于对阴极电泳涂层耐腐蚀和摩擦学性能的综合要求，合成了两种阴极电泳涂料用基体树脂阳离子环氧树脂和阳离子丙烯酸树脂，机械科学研究总院硕i 学位论文含p t f e 酮撮屯泳t 艺及其涂层摩擦掌性能研究为后续选择摩擦磨损性能优异的阴极电泳涂料做改性实验提供了素材。( 2 ) 确定适合本实验所用基材的前处理( 脱脂、除锈、表调、磷化及水洗) 工艺；研究电泳工艺参数( 电泳电压、电泳时间、槽液温度、固体份、烘烤工艺等) 对涂层性能的影响，确定适用于本实验制备的两阴极电泳涂料的最佳涂装工艺。( 3 ) 在环一块摩擦磨损验机上测试干摩擦条件下环氧阴极电泳涂层和丙烯酸阴极电泳涂层与g c r l 5 铜配副摩擦时的滑动摩擦磨损性能，确定了环氧阴极电泳涂层的减摩耐磨性能较优，选定其为改性基体。( 4 ) 用p t f e 改性环氧阴极电泳涂料，制备新型复合阴极电泳涂料。研究p t f e 添加量对表面形貌、光泽度、附着力、硬度、水接触角以及表面租糙度等涂层常规性能的影响。( 5 ) 采用环一块摩擦磨损验机研究干摩擦条件下含p 1 下e 复合c e d 涂层与g c r l 5钢配副摩擦时的单向滑动摩擦磨损性能，分析p 1 陌e 添加量的变化对涂层摩擦学性能的影响，确定减摩耐磨性能最佳时p t f e 的添加百分量。( 6 ) 用短行程往复摩擦磨损试验机研究干摩擦条件下含p t f e 复合c e d 涂层与环氧c e d 涂层配副时的往复滑动摩擦学性能，以及油润滑条件下含p t f e 复合c e d 涂层分别与环氧c e d 涂层和4 5 钢配副时的往复滑动摩擦学性能。考察p t f e 添加量对涂层摩擦磨损性能的影响，确定各工况下摩擦学性能最佳时p t f e 的添加百分量。( 7 ) 在环块摩擦磨损试验机上展开对摩擦学性能优异的p t f e 复合涂层与环氧c e d 涂层的承载能力的对比研究。! ! 些坠兰至圣壁坠堡! ：兰堡篁苎量三茎堑篁：! 些丝墼塑彗! ! 兰竺星! ! 重三兰! ! 塞第二章环氧与丙烯酸阴极电泳涂层制备工艺研究实际应用中，人们对阴极电泳涂料的关注主要集中在提高耐腐蚀性、耐候性、装饰性等方面，而随着阴极电泳涂料推广应用，具有优异摩擦学性能的阴极电泳涂料也成为涂料工业研究的方向。电泳涂料主要是由基体树脂、颜填料和水组成，基体树脂是主要成膜物质，它决定着电泳涂层的性能。本章基于对阴极电泳涂层耐腐蚀和摩擦学性能的综合要求，合成了两种阴极电泳涂料用阳离子树脂阳离子环氧树脂和阳离子丙烯酸树脂，制备了阴极电泳涂料，并对阴极电泳涂装工艺进行了研究，分别确定了适合于两阴极电泳涂料的涂装工艺参数。2 1 基体树脂的合成2 1 1 基体树脂特性由于电泳过程是电沉积过程，这要求电泳涂料的基体树脂必须是水溶性树脂。赋予树脂水溶性可通过三种途径：在树脂分子链中引入胺基( 或羧基) ，再用酸( 或碱) 中和形成阳离子型( 或阴离子型) 树脂；在树脂分子链中引入一定数量的强亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等：加乳化剂乳液聚合，或对树脂强制乳化，而分散于水中。制备阴极电泳涂料用水溶性阳离子树脂的方法是第一种，即在树脂分子中引入叔胺基，再用有机酸或无机酸中和( 质子化) 使之带上正电荷。常用的阴极电泳涂料的基体树脂主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧一丙烯酸复合树脂、聚氨酯树脂【1 5 j 以及聚丁二烯树脂【1 6 - 1 8 等。现主要其以合成原理方式对前三种使用广泛的树脂类型进行介绍。2 1 1 1 环氧树脂环氧阴极电泳涂料的研制最早，目前应用的最为广泛的阴极电泳涂料也是环氧类的。环氧树脂分子结构中因存在大量的苯环、醚键、羟基结构，对基材特别是金属基材具有优异的附着性，涂层的硬度高，有很好的耐热耐水和耐化学腐蚀性，很好的耐磨性等1 9 2 0 。用来制备阴极电泳涂料的环氧树脂，对于分子量比较大的，可直接与胺反应，再用有机酸中和成阳离子树脂；对于分子量不大的须先用胺或氨扩链再用有机酸中和，9机械科学研究总院硕j 。学位论文禽p t f e 阴极u 泳t 岂及j t 涂崖摩擦学r 能研究得到改性的阳离子化的树脂。( 1 ) 可直接胺化的环氧树脂对于环氧当量( 含有1m o l 环氧基团的环氧树脂质量克数) 4 5 0 的环氧树脂，可以直接用仲胺或酮亚胺打开环氧基团，再用有机酸或无机酸中和生成阳离子聚合物而成为阴极电泳涂料的主体树脂【2 盈l 。其基本原理