（安全技术及工程专业论文）D类超细微粒灭火剂的设计及制备工艺研究.pdf

ab s t r a c t t h i sp a p e rf o c u s e so ns u p e r f i n ep a r t i c l e sf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n to fc l a s sd ，s t u d y i n g t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o ri n d u s t r i a la n dl a b o r a t o r ya u t o m a t i o nf i r ee x t i n g u i s h i n g s y s t e m s s o m e r e s e a r c h e sh a v eb e e nm a d eo nt h ef o r m u l a t i o nd e s i g no fs u p e r f i n ep a r t i c l e s f a r ee x t i n g u i s h i n ga g e n to fc l a s sd ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fs u p e r f i n ep a r t i c l e ss o d i u m c h l o r i d ea n ds i l i c a a tt h es a m et i m e ，s o m ef i r ee x t i n g u i s h i n gt e s t sa r ec a r r i e do u ta c c o r d i n g t ot h ef i r e e x t i n g u i s h i n g a g e n t t h e m a t e r i a li sc o m m o ns o d i u mc h l o r i d ef o r i n d u s t r y , u l t r a f i n et r e a t i n gb yp l a n e t r a r yb a l lm i l l t h ed 5 0o fs u p e r f i n ep a r t i c l e ss o d i u m c h l o r i d ei sa b o u t10 l x m s u r f a c et r e a t m e n tw a sc a r r i e do u to nu l t r a f i n es o d i u mc h l o r i d ea n d s i l i c ab ys h rs e r i e so fh i g h s p e e dh e a t i n gm i x e ru s i n gd i m e t h y lh y d r o x y lc o t i o n i cs i l i c o n e o i la ss u r f a c em o d i f i e r t h es u r f a c et r e a t m e n te f f e c tw a se v a l u a t e db yh y g r o s c o p i c i t y ， h y d r o p h o b i c ，b u l kd e n s i t ya n df l u i d i t y , c o m b i n e dw i t hs e ma n dl a s e rp a r t i c l e s i z e r u l t r a f i n es o d i u mc h l o r i d ea f t e rs u r f a c et r e a t m e n tw a su s e da sm a j o re x t i n g u i s h i n g i n g r e d i e n t s ，w i t hh y d r o p h o b i cs i l i c a , m i c ap o w d e r , t a l c u mp o w d e ra n da c t i v a t e dc l a ya s a d d i t i v e s d c l a s su l t r a f i n ep a r t i c l ee x t i n g u i s h i n ga g e n tp r o d u c tw a sp r e p a r e db ys h r s e r i e so fh i g h s p e e dh e a t i n gm i x e r , a n dt h em i n i m u mf i r ed o s a g eo ft h ee x t i n g u i s h i n g a g e n t w a sd e t e r m i n e db yp o r t a b l ee x t i n g u i s h e rm e t h o d s i m u l t a n e o u s l y , t h e e x t i n g u i s h i n ga g e n tw a sa l s ou s e di nt h es i m u l a t i o n o fa u t o m a t i cf i r ee x t i n g u i s h i n g e x p e r i m e n tu s i n gs e l f - d e s i g n e ds u s p e n d e dh o o da u t o m a t i cf i r ee x t i n g u i s h i n gs y s t e m t h e t e m p e r a t u r ef i e l d w h i l ee x t i n g u i s h i n gw a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w h i l et h e s u r f a c et r e a t m e n to nu l t r a f i n es o d i u mc h l o r i d eu n d e rt h em o d i f i e dt e m p e r a t u r eo f6 5 。c ， m i x i n gu pw a t e ro f2t i m e st h ev o l u m eo fs i l i c o n eo i la n ds i l i c o n eo i lo f3 5p e r c e n t st h e w e i g h to fs o d i u mc h l o r i d e ，i n j e c t i n gt h e mi n t om a t e r i a l s ，k e e p i n gs t i r r i n gf o r8 0m i n u t e s c a no b t a i nt h eb e s ts u r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t w h i l et h ep r e p a r a t i o no fh y d r o p h o b i cs i l i c a u n d e rt h em o d i f i e dt e m p e r a t u r eo f6 5 。c ，u s i n gs i l i c o n eo i lo f2 5p e r c e n t st h ew e i g h to f s i l i c aa n dw a t e ro f4 0p e r c e n t sw e i g h to fs i l i c o n eo i l ，k e e p i n gs t i r r i n gf o r6 0m i n u t e sc a n o b t a i nt h eb e s ts u r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t ；w h i l et h el o c a lf i r et e s tw i 血p o r t a b l ef i r e e x t i n g u i s h e r s ，t h em i n i m u mf i r ed o s a g eo ft h ed c l a s su l t r a f i n ep a r t i c l ee x t i n g u i s h i n g a g e n tp r e p a r a t e do nt h i sp a p e r w h i l ef i g h t i n gt h e2 5 9m a g n e s i u mf l a m ei s18 0 9 t h eb e s t e x t i n g u i s h i n g e f f e c to c c u r r e dw h i l et h e ya r eu s e di ns u s p e n d e dh o o da u t o m a t i cf i r e e x t i n g u i s h i n gs y s t e m i i i a b s t r a c t硕十论文 k e y w o r d ：f i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n to fc l a s sd ，s u p e r f i n ep a r t i c l e s ，s o d i u mc h l o r i d e ， s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u s p e n d e dh o o df i r ee x t i n g u i s h i n gs y s t e m i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制备工艺研究 1 前言 1 1 研究背景 目前常见的火灾分为a ，b ，c ，d ，e ，f 六类川，其中： a 类火灾是指，固体物质火灾，如木料，布料，纸张，橡胶，塑料等燃烧形成的 火灾。 b 类火灾是指，液体火灾和可融化固体物质火灾，如可燃易燃液体和沥青，石蜡 等燃烧形成的火灾。 c 类火灾是指，气体火灾，如煤气，天然气，甲烷，氢气等燃烧形成的火灾。 d 类火灾是指，金属火灾，如钾，钠，镁等金属燃烧形成的火灾。 e 类火灾是指，电气设备火灾。 f 类火灾是指，厨房设备火灾，包括烹饪介质火灾，如植物油和动物油火灾等。 其中a ，b ，c ，e ，f 类火灾我们都比较熟悉，对于相关的灭火剂研究也较为深 入，但是对于d 类火灾，由于人们日常接触的较少，对此可能还比较陌生。 与此同时，随着技术的不断发展，工业生产的原料和程序与过去相比有很大的进 步。主要表现在以下两个方面【2 j ： ( 1 ) 在原材料方面，不在只局限于使用钢材，木材和砖石等原料，一些特殊的金 属原料液成为人们生活中很重要的部分，随着航空工业、原子能工业的发展，钠、钾 等碱金属和镁、铝、钛等轻金属以及铀、钚等放射性元素的生产量和使用量越来越大。 这类金属都属于易燃烧的金属，一旦使用不当极易造成火灾； ( 2 ) 在生产技术方面，与过去人工控制不同的是，目前广泛使用的计算机控制和 自动碾磨机械等使生产达到更高的精度。由于自动化程度的增大，增加了生产过程中 发生火灾的风险，以及火灾所造成的损失。 因此，对于d 类( 即金属) 火灾灭火剂的研究是十分必要的，对于现代工业生 产中的消防工作也是有很重要的实际意义。 通常用于扑救d 类火灾的干粉灭火剂存在着生产方式陈旧、安全性低、灭火效 能不高等诸多问题，因此对d 类干粉灭火剂进行超细化处理是解决这些问题的有效 手段。超细微粒灭火剂是基于超细粉体制备技术的一种新型灭火剂，源于哈龙灭火剂 替代计划。通常所说的超细微粒灭火剂是指固基超细微粒灭火剂1 3 】，其主要组成部分 包括灭火组分、助磨剂、分散剂、防潮剂、防静电剂和流变剂等。由这些组分组成的 普通干粉灭火剂在经过气流粉碎、机械粉碎、喷雾干燥、冷冻干燥等方法超细化之后， 可得到粒径在o 1 p , m 1 0 9 m 之间的超细粉体。将这些超细粉体i 训，使用压缩气体( n 2 或c 0 2 ) 或气溶胶发生剂作为驱运源，以喷射或抛射的方式进入着火空间形成分散性 l 1 前言硕上论文 气溶胶，可以以局部保护或全淹没的方式进行火灾保护。 通常用于扑灭d 类火灾的干粉灭火剂有三种【5 1 ，分别是以氯化钠为基料、以石墨 为基料和以碳酸氢钠为基料的干粉灭火剂。其中以氯化钠为基料的干粉灭火剂具有较 高的灭火效能，较低的生产成本以及方便的生产工艺，是一种优良的d 类干粉灭火 剂。因此以氯化钠干粉灭火剂为研究对象，采用超细粉体技术，研究其制备工艺，对 抑制d 类火灾具有十分重要的意义。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 1 2 1 超细微粒灭火剂研究现状及发展趋势 超细微粒灭火技术是在国际上大量淘汰哈龙灭火剂的背景下发展起来的，这是一 种新型、高效、环保的灭火技术。近年来围绕着超细微粒灭火剂配方设计、制备技术、 灭火机理和应用技术等方面，国内外的学者进行了不遗余力的研究，并取得了一定的 成果。 配方设计 目前配方设计分为两种，一种是基于传统的干粉灭火剂，通过添加助磨剂、分散 剂、防潮剂、防静电剂和流动剂进行超细化来制取超细微粒灭火剂1 6 】；一种是新型的 超细微粒灭火剂配方。 形成固基超细微粒灭火剂【6 】的传统干粉可分为两类：普通型和多用型。普通干粉 ( 又称b c 干粉) 品种较多，主要有：以n a h c 0 3 为基料的钠盐粉；以n a h c 0 3 为基 料的改性钠盐粉，并加入增效基料；以k h c 0 3 为基料的钾盐粉；以k c l 或k 2 s 0 4 为 基料的钾盐粉；以尿素与k h c 0 3 或k 2 c 0 3 的反应产物为基料的氨基粉。多用途粉( 又 称a b c 粉) 主要有：以磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或焦磷酸盐等为基料的粉 剂；以磷酸铵盐和硫酸铵盐的混合物为基料的粉剂；以聚磷酸铵为基料的粉剂。 除了利用传统干粉灭火剂制备超细微粒灭火剂，国内外的研究人员也研究出了一 些新的灭火剂配方。i c i 公司研究了利用尿素和钾、钠的酸式碳酸盐，碳酸盐或氢氧 化物反应后制取m o n n e x 干粉的方法【_ 7 1 ，此类灭火剂被认为是十分有效的微粒灭火剂， 但其成本太高，而且与其它灭火剂相比，它的松密度较低，即在同等容积的灭火器中， 该灭火剂的装填量要比其它灭火剂少。英国c r o d a 国际有限公司科技人员为了进一步 提高冷气溶胶灭火剂的灭火能力【8 l ，设计了新型冷气溶胶灭火剂的工艺，其主要成分 是m c ：n ：h ，o ，其中m 为钾或者钠，是由尿素和碱金属氢氧化物或碳酸盐反应所得到 的产物。英国原子能管理局科技有限公司提出【9 j ，某两种气体或蒸汽材料反应可生成 一种粒子尺寸小于5 岬的灭火剂，例如，一种氢氧化钠气溶胶颗粒与c 0 2 气体反应 得到碳酸氢纳微粒，或者卤化硼蒸汽与水蒸气反应得到硼酸微粒，这些微粒可单独或 2 硕上论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制各工艺研究 者与其它组分如硅酸、氧化铝或硬脂酸钙联合作为灭火剂使用。日本t a n a k a 设计了一 种灭火快速、适用于极性和非极性溶剂火灾0 1 ，并且抗复燃性、抗燃料性比传统灭火 剂好的灭火剂，其中含有与每个分子中的第一、第二和第三阳离子基混合的高分子量 的阳离子聚胺化合物。 制备技术 超细粉体的制备方法繁多，一般而言分为两类【1 1 】：物理法和化学法。物理法又分 为粉碎法和构筑法；化学法又可分为沉淀法( 溶液反应法) 、水解法、喷雾法及气相反 应法等，如图1 1 所示。 r 干式粉碎 粉碎法+ l 湿式q 妞t jz i t 卒h - t 业扎1 广气体蒸发法 卜活化氢一熔融 i 金属反应法 构筑法一卜溅射法 卜真审j 冗烈法 卜加热燕投法 b 混合等离- 体汰 沉淀法一亡鬻羹淀汰 水懈法 r 喷雾干燥法 喷雾法一卜喷雾水解法 吒化还原法b 喷雾焙娆法 冻结1 i 燥法 激光合成法 火花放电法 图1 1 超细粉体制备方法及分类 机械粉碎法是目前工业上制备超细微粒灭火剂最多的超微化方法，它主要是通过 借助机械力、流动力、化学能、声能、热能等各种外力，将现有的固体粉末粉碎成超 细粉体。粉碎法目前常用的设备类型和分类可见图1 - 2 。 国内超细微粒灭火剂的制备大多采用粉碎法。其中使用最多的是球磨法和气流粉 碎法两种。球磨法【1 2 】主要是利用机械力使介质和物料之间的相互研磨和冲击从而粉碎 物料颗粒，经几百个小时的球磨，可使小于1 岬颗粒达2 0 左右。球磨法的优点在 于能耗低、产率高、附加设备少、工艺条件易控制。但是物料经长时间的研磨后，温 一 一 法 法 方 方 理 学 物 化 ， 一 一 + 一 制备与沽 1 前言硕上论文 度升高易使某些热敏性物质分解，且在研磨过程中易混入研磨介质的杂质。气流粉碎 法主要是利用高速气流( 3 0 0m s 5 0 0 m s ) 或过热蒸气( 2 0 0 4 0 0 ) 使颗粒相互产 生冲击、碰撞和摩擦，从而粉碎固体物料。气流粉碎法的主要优点在于粉磨产品细度 好、纯度高、形状规整、粒度分布窄、受到的污染少、颗粒表面光滑、生产过程连续、 易于工业化等。但气流粉碎法能量利用率很低，能耗很大，造成粉磨成本相对较高， 而一次粉碎通常达不到粒径要求，需要进行再次或多次粉碎；与此同时由于其设备条 件的限制，很难将粉料粉碎至5 9 m 以下。 - - - + 球磨机 广义球磨机 气漉粉碎机 苴它 辊子旋转磨 离心辊式磨 幅 磨机 雷彀磨 摇缀混合磨 s z e g o 磨( 离心辊磨的一种， b o 蝴粉碎机 r 挤压詹 涡流蘑 摆勘锤式磨 笼式摩 针状瘩 铺分磨 离心分级麝 倚磨机( 狭义球磨机) 黝詹亡鬈 离心磨 行星磨 离心i 赢化磨 绻瞻 塔式磨 闻歇式搅拌磨 连续式搅拌磨 环形摩 吸 型 喷嘴吸入塑 冲击塑 漉化床塑 石臼 捣碎机 研钵 图1 2 粉碎法目前常用设备的类型和分类 在化学法中，国外报道较多的是喷雾干燥法。这种方法是将干粉灭火剂溶解成水 溶液，通过专用的雾化器雾化成许多小液滴，而因为这些液滴表面积较大，在热空气 4 硕十论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制备t 艺研究 流中几秒钟即可完成干燥，从而获得超细粉末。英国k i d d e 公司利用此法制得粒度 为1 1 t m - 3 9 m 的钾、钠的碳酸氢盐1 1 3 l ；而德国k i d d ed e u g r a 股份有限公司所得 到的粒度范围为o 1 9 m - 一2 0 1 t m ，其中大部分为0 1 9 m - - - 5 1 t m 之间i l4 。日本m i y a t a 工业股份有限公司所得到灭火剂粒径仅小于2 0 9 m i ”】。喷雾干燥法虽然可制备出粒度 较细、且分布均匀的超细微粒灭火剂，但是该方法所需的设备及工艺条件要求高、技 术难度大，制备成本太高，不利于工业化生产。 两相反应法，英国a e a 公司将n a o h 配制成溶液，在气压作用下，n a o h 溶液 形成雾粒与二氧化碳反应，从而得到碳酸钠微粒，该法制得的碳酸钠微粒粒径小于 5 岬【1 6 】。但该方法设备要求高，技术难度大，且容易造成产品化学成分的不均匀性， 很难大规模进行工业化生产。 水相合成法，国内张巍等【l 。7 】以磷酸二氢铵和硫酸铵为主料，通过添加一定辅料， 采用水相合成法制得主要分布在1 0 0n m 5 0 0 n m 的超微磷酸铵盐干粉灭火剂。 灭火机理及与火焰作用效能 根据已有的研究结果表明，超细微粒灭火剂的灭火机理主要体现在一下三个方面 【1 8 】： ( 1 ) 对有焰燃烧的强抑制作用。有焰燃烧是一种链式反应。燃料分子在燃烧的 高温下被活化，在氧的存在条件下产生自由基，并靠这些具有高能量的自由基传播反 应，维持持续燃烧。当超细微粒与火焰混合时，灭火组分迅速捕获燃料分子自由基， 使自由基被消耗的速度大于生产的速度，燃烧自由基很快耗尽，链式反应历程即被终 止，即火焰迅速熄灭； ( 2 ) 对表面燃烧( 阴燃) 的强窒息作用。当超细微粒与灼烧的燃烧物表面接触 时，发生一系列化学反应，在固体表面的高温作用下熔化并形成一种玻璃状覆盖层将 固体表面与周围空气隔开，使燃烧窒息； ( 3 ) 对热辐射的遮隔和对燃烧区氧浓度的稀释作用。使用超细微粒灭火剂灭火 时，浓云般的粉雾与火焰相结合，可以有效的遮隔火焰对燃烧物表面的热辐射。同时 在火焰的高温作用下会发生一系列的分解吸热反应，吸收火焰的部分热量，这些分解 反应产生的一些惰性气体对燃烧区氧浓度具有稀释作用。 影响超细微粒灭火剂灭火效能的因素很多，其中影响最为显著的是粒径与粒度。 经研究表明，单位质量灭火剂灭火效能与灭火剂粒子粒径密切相关。这是因为：( 一) 灭火剂的粒径决定了微粒灭火剂的稳定性和扩散性，粒子越小，其改变方向的能力越 大，绕过障碍物流动、穿透四周的物体以及渗入微小空隙之内的能力就越强，具有类 气体的性质；( 二) 根据斯托克斯定律，较小粒径的微粒在空气中的悬浮时间较长， 而灭火剂微粒的悬浮时间越长灭火效能越高；( 三) 超细微粒由于其比表面积大，活 性高，受热时分解速度快，捕获自由基能力强，因此灭火效能急剧提高。而随着灭火 1 前言硕十论文 剂粒径的增加，由流体黏性而引起的表面摩擦阻力也逐渐变大，其改变方向的能力变 小，微粒易与障碍物碰撞，使绕过障碍物渗入微小空隙的能力下降，导致灭火效能下 降【1 9 1 。 超细微粒灭火剂的发展趋势 超细微粒灭火剂是目前国内已有的灭火剂中“灭火浓度最低、灭火速度最快、灭 火效率最高”的一类灭火剂。由于超细微粒灭火剂具有的这些优越性能，使其成为哈 龙替代技术的重要研究方向，具有广阔的应用d 订景。超细微粒灭火剂的发展趋势主要 有以下几个方面【i 副： ( 1 ) 配方多样化。为了满足不同灭火场合的需要，国内外学者不断探索、研究 新型高效超细微粒灭火剂的配方：或加入微量金属盐；或将强酸吸附到粒径小于1 0 b t m 的多孔物料如7 - a 1 2 0 3 、沸石、环糊精等中后再加入干粉内；或将水溶性c u 、n i 、 m n 、c o 、c r 、f e 金属盐以水溶液形式沉淀到灭火组分表面；或将灭火组分吸附、结 晶、包覆于固体物料表面，如负载型m o n n e x 干粉。事实证明，超细微粒灭火剂配方 的多样化，不仅可显著提高其灭火效能，并且通过配方、组分的调节可用来扑灭各类 不同火灾； ( 2 ) 制备工艺日趋多样化。经研究表明，当灭火剂微粒小于1 0 a n 时，具有布朗 运动特征，可扑灭包括遮挡火在内的各类火灾，实现全淹没灭火。因而超细微粒灭火 剂的制备就显得极为重要。传统制备工艺如球磨法、气流粉碎法等受机械能力限制， 存在着一定粒度的制备极限。同时有些制备工艺过程过于复杂，难以实现大规模工业 化生产。因此，人们正积极探索寻求新的工艺，工艺方法日趋多样化； ( 3 ) 应用多样化。超细微粒灭火剂的应用多样化包括施放动力多样、施放方式 多样及应用范围的拓展等。施放动力可采用充装惰性气体如n 2 等。施放方式可在一 定压力的惰性气体携带作用下施放灭火剂；也可在烟火药的燃烧爆炸作用下瞬间施 放。应用范围可用于冶金、电力、石油、化工等工业场所的火灾，电子、通讯场所， 文化遗产、金融数据等不可再生资源场所的火灾，电缆隧道、夹层，森林、草原等环 境中发生的火灾等； ( 4 ) 智能化。智能化是超细微粒灭火系统发展的必然趋势，从火灾的探测、警 报、自动施放灭火实现全部自动化。可采用电控加温控启动或超导加温控启动等方式， 在火情尚未成灾时就有效灭火，不形成深位火灾，将火灾损失降低到最小范围内。 1 2 2 d 类干粉灭火剂的研究现状及发展趋势 d 类干粉灭火剂【5 】是一种专门针对于金属火灾的灭火剂，最早出现于二次世界大 战时，当时，用沥青、石棉等粉态混合物灭烧夷弹火，也试图用来扑灭金属火灾，但 发现两者之i 日j 存在化学反应，于是用砂土代替石棉，这就是世界上最早出现的扑灭金 6 硕士论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制备工艺研究 属火灾的d 干粉。 近年来围绕着d 类火灾灭火剂的配方设计、制备技术、灭火机理及效能等方面， 国内外的科研工作者不遗余力的开展了相应的研究，并取得了一定的成果。 配方设计 d 类干粉的配方设计涉及到两个方面，灭火组分的选择和辅料的选择。在灭火组 分的选择方面，主要有三种物质可以用于d 类干粉灭火剂的制备：石墨，氯化钠， 以及碳酸氢钠。 ( 1 ) 石墨：单纯的石墨添加了流动剂之后，改善了流动性能，就可用来灭金属 火灾。以石墨为基料的干粉灭火剂有两种产品。一种以石墨为基料，添加有机磷化合 物制成。美国a n s u l 公司采用磷化石墨粉研制了l i t h x 干粉【2 0 1 ，该干粉对细粒状镁 及其合金火灾特效：其次还能扑灭碱金属、钙、锆、钍、铀、钚、铝、锌、铁等火灾。 对放射性金属火灾，石墨又是良好的中子减速剂。 另一种将石墨用酸进行处理，在其鳞片层隙间形成新的化合物，称原位膨胀石墨 【2 1 1 ，适宜扑灭钠、钾、镁等多种金属火灾； ( 2 ) 氯化钠：氯化钠广泛用于制备d 类干粉，不仅因为它资源丰富，便宜易得， 而且根据不同的要求添加适当的其他组分，就可以用于不同的对象。美国a n s u l 公司 t 5 , 2 2 1 以氯化钠为主料研制了m e t - l x 干粉，西德t o t a l i t m d 干粉倒也是以氯化钠 为主要灭火组分。氯化钠中添加其他组分后，能有效的扑灭镁，铝，镁铝合金，钾， 钠，钾钠合金火灾； ( 3 ) 碳酸钠：以碳酸钠为基料，加入不同的添加剂后，可用来灭不同的金属火 灾【2 1 ，添加氯化物、氟化物火钼酸盐可用来扑灭快堆冷却灭火剂金属钠火；添加聚酰 胺树脂可扑灭在空气中自燃的金属火；添加其他碱会属碳酸盐，如碳酸钾和碳酸锂( 共 熔点3 9 7 ) ，可用来灭钠、钾及镁锆钛切屑火； 在辅料的选择方面【2 4 1 ，由于干粉灭火剂主料极易在大气中吸湿，自身结块，不能 长时间的维持松散粉术状态，同时在使用时主料本身的运动性能不好，不易从灭火器 中喷射出来。因此需要添加辅料用以防结块、改善灭火剂运动性能、增加电绝缘性等。 现有的干粉灭火剂辅料主要有以下几种1 2 5 j ： ( 1 ) 疏水白炭黑：是由气相白炭黑经硅油疏水化处理而成。白炭黑表面存在醇 羟基，与含氢硅油发生脱氢反应而键合，此外白炭黑毛细孔中的吸附水也与含氢硅油 发生脱氢反应，硅油聚合物在白炭黑表面主要是物理吸附作用。疏水白炭黑粒径极细 ( 1 0 0 0 目以上) ，可充分分散到灭火剂粒子问，进一步补充硅油未能覆盖的地方。和 硅油的作用相互弥补，共同形成叠加斥水场； ( 2 ) 云母粉：云母有优异的电绝缘性能，将其加入干粉灭火剂中可保证干粉灭 火剂的电绝缘性。此外，云母粉还能提高干粉抗振实性能； 7 1 前言硕j 二论文 ( 3 ) 活性白土( 爿2 0 3 4 s i 0 2 玎皿o ) ：灰白色或黄色粉末，将膨润土经浓硫酸处 理可得活性白土，其表面、粒子内部多空，是硅油聚合的催化剂。活性白土还有防止 干粉灭火剂霉变，杀死微生物作用： ( 4 ) 碳酸钙：根据粉碎粒径有单飞，双飞，三飞和四飞粉之分，常用双飞粉做 填料，因其价格低廉和在水中溶解度很小，适宜用作干粉灭火剂廉价填料； ( 5 ) 滑石粉：可用于改善干粉灭火剂流动性能及其与泡沫灭火剂的共容性，滑 石粉手感滑腻，粒径很细，白色粉末。 此外还可加入石墨、蛭石、沸石、珍珠岩、菱镁矿、硅酸盐、氧化钙、氢氧化钙、 二硫化钼、氮化硼以及某些工业废渣等填料。 制备技术 目前d 类干粉灭火剂的制备基本同于一般干粉灭火剂的制备。主要制备过程为： 先期烘干含水率高的原材料，进入粉碎机粉碎完毕，在混合器中按照配方加入辅助原 材料，如碳酸钙、活性白土、云母粉等搅拌、升温，加入粉碎过的原材料，快速搅拌 混合。喷入稀释好的硅油，l 旺1 5 分钟后加入疏水白炭黑，维持温度不变，继续烘 干至出料。 其中需要注意的主要有以下两点【2 6 】：一是线型硅油呈螺旋型结构，由于其黏度打 很难分散开，故必须外加分散剂稀释分散硅油，这样可以使其螺旋型结构变成无规则 蜷曲状，显示出分子极性，有利于在灭火粒子表面展开，进行下一步交联反应。硅油 经稀释后，稀释液最好采用雾化设备将硅油以雾状喷射到正在高速搅拌混合的干粉粒 子中去，这样可均匀良好地将硅油分散到灭火剂上，确保干粉斥水性的均一性。二是 将辅助原料、原料加入混合器后，采用高速、高效搅拌设备迅速混合均匀干粉，待加 入硅油后最好降低搅拌器转速，在较低转速下让硅油聚合交联。硅油聚合完成后，加 入白炭黑，在恒温下烘干干粉中的残余水分，使干粉含水率符合国标规定。此过程的 特点是：高速分散，低速聚合，控制含水率。 灭火机理 d 类干粉灭火剂的灭火机理主要为物理窒息作用，与此同时根据不同的灭火剂种 类而略有区别： ( 1 ) 石墨干粉灭火剂。一是磷化石墨干粉灭火剂，它是一种以石墨为基料， 添加有机磷化合物制成的干粉灭火剂。当石墨粉木密实地覆盖于金属表面时，粉末中 的有机磷化合物受金属火焰高温的作用很快分解，产生轻微的烟雾，充填于石墨层的 粉粒之间，无毒而其不燃，加强了石墨层的隔离作用，使氧气无法通过。同时，石墨 还是一种热的导体，它可以从燃烧的金属表面吸热，使金属的温度降到着火点以下1 5 】， 从而达到灭火的目的。二是原位膨胀石墨干粉灭灭火剂，这种灭火剂在灭火时，经过 酸处理的石墨受热迅速膨胀，且石墨与酸反应的生成物与燃烧金属间有一定的化学反 8 硕士论文 d 类超细微粒灭火剂的设计及制备工艺研究 应。两层覆盖层能很好地起到窒息的灭火作用； ( 2 ) 氯化钠干灭火剂。以氯化钠为基料的干粉灭火剂依据不同的需要，加入 少量的添加剂，使它们能在燃烧金属表面形成致密不透气的覆盖层。覆盖层可分为两 类：一是物理覆盖，主要灭火组分氯化钠与燃烧金属间没有化学反应，仅仅是融熔物 理覆盖，如多元低熔点无机盐制备的氯化钠干粉；二是主要辅料与燃烧的金属间存在 有限的化学反应，形成不燃烧的惰性化合物，钝化金属表面，予以化学覆盖，大部分 未反应的干粉又予以物理覆盖，如n a x 氯化钠干粉系指含定量结晶水的无机盐，结 晶水优先反应，形成化学覆盖【2 1 。 d 类干粉灭火剂的发展趋势 鉴于易燃金属在工业生产中的广泛应用及d 类干粉灭火剂的特殊用途，d 类干 粉灭火剂的发展十分迅速，主要有以下几个方面： 一( 1 )配方多样化。目前d 类干粉灭火剂的主要灭火组分不外乎石墨、氯化钠、 碳酸氢钠等，在此基础上发展出了原位膨胀石墨及磷化石墨等新型d 类干粉灭火剂。 与此同时，d 类液体灭火剂如7 5 0 1 灭火剂【l 】也得到了应用。由于主要几种d 类灭火 剂的应用范围均有不同的限制，通过配方的变化如添加剂的调节，可是应用范围更加 广泛； ( 2 )制备工艺多样化。传统d 类干粉灭火剂的制备与一般a b c 类干粉无异， 但在制备时存在诸多问题，如硅油乳化需在丙酮中加热使得危险性很高1 27 1 。因此，国 内外研究人员正不遗余力的探索适合d 类干粉灭火剂的安全高效经济的制备的工艺； ( 3 )应用方式多样化。d 类干粉灭火剂除了应用与一般手提式灭火器之外， 同样可用于灭火系统【2 7 之9 】。国内外学者对于d 类灭火系统的研究也取得了一定的进 展，并在不断的探索创新。 由以上研究现状及趋势可知，将超细微粒制备技术应用于d 类干粉灭火剂的制 备可以大大提高其灭火效能及应用范围，本文正是进行这方面的探索。 1 3 本文研究内容 目前的d 类干粉灭火剂灭火效能不高，制备工艺安全性低，应用范围不广。本 文拟在以下几个方面进行改进： ( 1 )利用超细微粒制备技术处理主要灭火组分氯化钠，并采用于法工艺对超 细微粒氯化钠进行表面处理，以表面处理后的各项性能为标杆，通过正交法设计实验 研究各工艺条件对表面处理效果的影响，找出最佳工艺条件组合； ( 2 )探索制备以超细微粒氯化钠为主要灭火组分的d 类干粉灭火剂，并着重 研究了疏水白炭黑的制备工艺，在制备过程中选择既能保证疏水化效果又能使制备过 程安全化的表面活性剂，并以疏水化后各项性能为标杆，通过正交法设计实验研究各 9 1 前言 硕士论文 工艺条件对疏水化效果的影响，找出最佳工艺条件组合； ( 3 ) 采用手提式灭火器法及自行设计的通风橱自动灭火系统模拟实验室中d 类火灾的灭火情况，对制备出的d 类超细微粒灭火剂进行灭火实验，测定其最小灭 火用量，证明其灭火能力。 1 0 硕上论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制备工艺研究 2 d 类超细微粒灭火剂的配方设计 2 1 引言 本文研究的d 类干粉灭火剂主要由灭火组分和添加剂组成。对d 类干粉灭火剂 进行配方设计，包括了灭火组分的选择、添加剂的选择以及两类组分的表面处理。这 与一般干粉灭火剂的配方设计大体相同，但由于金属燃烧的特殊性，进行配方设计时 要注意以下几个问题： ( 1 )灭火组分的选择。由于金属燃烧反应的特殊性及金属易反应性，不同的 金属燃烧需用不同的灭火组分扑灭。若选择不慎，极易造成火灾的扩大化。 ( 2 )添加剂的选择。一般干粉灭火剂生产过程中可选择的添加剂种类很多， 但用于d 类干粉灭火剂的制备时，除了要满足抗结块等性能要求外，还需根据金属 燃烧的特性慎重选择添加剂。 2 2 金属的燃烧特征与抑制 2 2 1 金属燃烧的分类及特征 2 2 1 1 金属燃烧的分类 金属的燃烧分类与燃烧特征对于d 类干粉灭火剂的配方设计有着十分重要的意 义。金属本身的性质决定了金属的燃烧能力，而其中金属的熔点、沸点的影响比较明 显。根据金属不同的熔、沸点来分类的话【5 】，熔、沸点比较低的金属易熔融、蒸发， 故称为挥发金属，也叫轻金属。如钠、锂、钙、钾和镁；熔、沸点比较高的金属不易 熔融、蒸发，故称不挥发金属，又叫重金属。如铝、锆、钛等。挥发金属的燃烧属于 熔融蒸发式燃烧；而不挥发金属燃烧则属于气固两相燃烧。 表2 1 某些金属及其氧化物的性质 2d 类超细微粒灭火剂的配方设计 硕上论文 某些金属及其氧化物的性质可见表2 1 。如表所示，挥发金属的氧化物熔点一般 高于挥发金属的沸点。当金属开始升温时，金属逐步熔化并析出蒸气，而这些金属蒸 气与氧反应生成氧化物，同时由于氧化物的熔点高于金属沸点，故将以固态附着于金 属表面。随着金属温度继续升高，金属蒸气发生燃烧反应并放出大量的热，当热量积 累温度超过氧化物熔点时，固态氧化物也气化进入火焰扩散，而离开火焰时因温度下 降聚成微粒，形成白色烟雾，这就是挥发金属的燃烧特剧引。 另一种分类方法是根据元素周期表中的族的不同来分类，例如碱金属火灾、碱土 金属火灾等，对铝镁及其合金火灾则常称为轻金属火灾。但以上两种分类方法，对于 灭火来讲，仍然缺乏具体的指导意义。 2 2 1 2 金属的燃烧特征 虽然金属燃烧的分类目前还不明确，但一般易燃金属的燃烧特征很明显，主要有 以下几个方面i jj ： ( 1 ) 金属的易燃程度与比表面积关系非常大。绝大多数金属在块状时是不会 燃烧的，但薄片状金属就能燃烧，粉尘状金属则极易燃烧，在一定条件下还会发生爆 炸。例如块状的镁燃点为6 5 0 ，薄片状或带状的镁燃点为5 1 0 ，粉尘状的镁燃点 只有4 2 0 。锂、钠、钙、钾、镁、铝、钛、锌、铪、锆、钍、钚、铀这几种金属， 由于他们处于薄片状、熔融状或颗粒状时很容易着火燃烧，称它们为可燃金属； ( 2 ) 金属的燃烧热大，燃烧温度很高。金属的燃烧热一般能达到普通燃料的 5 _ o 倍。由于其燃烧热大，故燃烧的火焰温度很高，例如镁在燃烧时的火焰温度可 达到3 0 0 0 ； ( 3 ) 高温燃烧中的金属性质活泼。当会属处在燃烧状态时，由于温度较高性 质活泼，可以与c 0 2 ，n 2 ，卤素及其化合物，h 2 0 等发生反应： a 与c 0 2 反应。碱金属及锌、镁、锑、钛、铝等金属在燃烧时都能与c 0 2 发生 反应，生成金属氧化物。例如镁在燃烧时能夺取c 0 2 中的o 生成m g o 与无定形碳， 反应方程式如下： 2 m g + c q _ 2 坛d + c b 与n 2 反应。很多金属在燃烧时可与n 2 发生反应。l i 能直接与n 2 反应生成 l i 3 n ；c a 在5 0 00 c 下与n 2 反应生成c a 3 n 2 ：m g 燃烧时与n 2 反应生成m 9 3 n 2 ；而t i 粉在8 0 0 。c 下能与n 2 发生燃烧反应生成t i 2 n 2 ； c 与卤素及其化合物反应。燃烧时的m g 能与c l 、其他卤素及卤代烷发生反应 生成m g 的卤化物；燃烧时的n a 、“与含卤化合物反应非常猛烈，例如n a 与c c h 反应生成n a c i 和碳雾，从而使得燃烧更加剧烈，反应式如下： 4 n a + c c l 4 _ 4 n n c i + c d 与h 2 0 反应。当碱金属遇水时，反应放出h 2 及大量的热，引起自燃。而很 1 2 硕十论文d 类超细微粒灭火剂的设计及制各t 艺研究 多金属在燃烧时遇水会使水分解，夺取水中的氧生成氧化物，同时放出大量h 2 。例 如燃烧时的m g 遇水会反应生成m g o ，放出h 2 ，使得火灾发展的更加猛烈； ( 4 )某些金属燃烧时的火焰具有特征颜色： ( 5 )金属强度降低。钢筋、铝合金框架作为建筑构件支撑，虽然在火灾中不 会燃烧，但受到高温作用后强度会降低很多，钢材在5 0 0 时，抗拉强度会降低5 0 左右：而铝合金则几乎失去抗拉强度。 2 2 2 金属燃烧的抑制 从以上所述金属的燃烧特征可以看出，金属火灾不同于一般a 、b 、c 类火灾， 一般通用的灭火剂非但不能扑灭金属火，甚至可能造成火灾的进一步蔓延，因此必须 使用专门的灭火剂扑救。金属火灾灭火剂有两种类型【l 】，一种是粉末灭火剂，即干粉 灭火剂；一种是液态的三甲氧基硼氧六烷，称为7 1 5 0 灭火剂： 粉末灭火剂 ( 1 )以石墨为基料。以石墨为基料的干粉灭火剂主要有两种。一种以石墨为 基料，添加入有机磷化合物制得。当石墨粉体密实覆盖于燃烧金属表面时，粉体中的 有机磷化合物受热分解，产生轻微烟雾，充斥于石墨层之间，无毒且不燃，使石墨层 隔离作用加强，氧气无法通过。与此同时，石墨还是热的良导体，它从燃烧金属表面 吸收热量，从而抑制金属的燃烧。另一种则是单纯极细的石墨粉体，可直接充装入灭 火器； ( 2 ) 以氯化钠为基料。以氯化钠为基料的干粉灭火剂，通常加入各类添加剂 充入灭火器使用。作为灭火组分的氯化钠粉木能附着于燃烧的金属垂直表面上，形成 致密的覆盖层，主要以窒息作用抑制金属燃烧； ( 3 )以碳酸钠为基料。以碳酸钠为基料的干粉灭火剂，由碳酸钠粉末添加适 量的防潮剂、流动促进剂以及防结块剂组成，通常以灭火器的形式使用； ( 4 )以氯化钠、磷酸二氢铵为基料。以氯化钠、磷酸二氢铵为基料的干粉灭 火剂通常也以灭火器形式使用，主要用于活泼金属加工时的防火和灭火； ( 5 ) 以氯化钠、氯化钾、氯化钡的三元共晶物为基料。 7 1 5 0 灭火剂 7 1 5 0 灭火剂是一种无色透明的液体1 3 0 1 ，学名三甲氧基硼氧六环，分子式为 ( c h 3 0 ) 38 3 0 3 此灭火剂在水或潮气存在的条件下极易发生水解，生成甲醇与硼酸；此灭火剂是 一种可燃液体，温度高于燃点时，可被明火点燃且进行自持性燃烧。 7 1 5 0 灭火剂以雾状喷射到燃烧的金属表面时，在金属表面的高温作用下，会同 时发生以下两个化学反应。 2d 类超细微粒灭火剂的配方设计硕：t 论文 分解反应： ( c h 3 0 ) ，b 0 3 _ 岛d 3 + ( 叫d ) ，b 燃烧反应： 2 ( c h , o ) ，马0 3j 3 岛q + 9 h 2 0 + 6 c 0 2 在上面两个反应中生成的硼酐，在燃烧金属表面的高温下熔化，形成了具有一定 流动性的粘稠玻璃状液体，流散与燃烧金属的表面及其缝隙中，在燃烧金属表面形成 了一层硼酐隔膜，使燃烧金属表面与空气隔绝，从而使得燃烧熄灭。与此同时，在 7 1 5 0 灭火剂发生燃烧反应时，还将消耗燃烧余属表面附近大量的氧气，故降低了会 属的燃烧强度，抑制了金属的燃烧。 以上几种金属火灾灭火剂的应用范围各有限制，在不同场合选择灭火剂时需注意 以下几个问题【1 】： ( 1 )镁、锂火灾不得用干砂扑救。金属锂的燃烧产物l i 2 0 能与干砂的主要成 分s i 0 2 起反应：燃烧的镁也能与s i 0 2 起反应，放出大量的热，使燃烧更加猛烈，反 应式如下： & 0 2 + 2 m g 整堡翌鏖 2 m g o + s i + 3 7 2 k j ( 2 ) 金属锂火灾不可用碳酸钠干粉或食盐扑救。其燃烧的高温能使碳酸钠和 食盐分解，放出比锂更危险的钠，反应式如下：， n a ，c q + 2 l i 型骂l i , o + c a + 2 n n c t + l i 一塑塞骂l i c l + n q ( 3 ) 金属铯能与石墨反应生成铯碳化物，金属铯火灾不能用石墨扑救； ( 4 ) 任何金属粉木火灾扑救时，均不得使粉尘飞扬起来，否则会形成更危险 的粉尘爆炸。 2 3 d 类干粉灭火剂的组分选择 在2 1 节中，原则上提到了d 类干粉灭火剂由灭火组分和添加剂组成。灭火组分 的选择应根据2 2 节中提到