（材料科学与工程专业论文）直流反应磁控溅射法制备gan共掺p型znmgo薄膜.pdf

浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 摘要 z n o 是一种i i - v i 族化合物半导体材料，具有直接宽带隙( 室温下3 3 7e v ) ，属于 六方纤锌矿结构。z n o 的禁带宽度宽。激子结合能为6 0m e v ，远高于其它宽禁带半导 体材料。z n o 激子在室温下是稳定的，可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发 光。另外将z n o 与m g o 形成半导体合金薄膜，可以达到随m g 组分不同调节z n m g o 合金半导体禁带宽度的目的。所以，z n m g o 在短波长光电器件领域有着极大的应用潜 力，如紫蓝光发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等。 由于本征的z n m g o 材料呈n 型导电性能，这也是z n m g o 应用有待突破的关键问 题之一。本文采用直流反应磁控溅射法，以g a - n 共掺方法成功制备了p 型z n m g o 薄 膜。主要研究工作如下： 1 以直流反应磁控溅射法制备了高质量的z n t x m g x o ：( g a , n ) 薄膜，研究了g a 含量及m g 含量对薄膜晶体质量、表面形貌与禁带宽度的影响，分析了z n l _ x m g x o ：( c r a , n ) 薄膜中 z n ，m g ，o ，g a 及n 的化学状态。计算了薄膜的光学带宽，从而验证了m g 的掺入 对薄膜禁带宽度有较大的影响。 2 g a - n 共掺制备了良好的p 型z n l , a m g x o 薄膜。例如：在玻璃上，8 0 n i - 1 3 气氛下，薄 膜具有空穴浓度1 2 8 1 0 1 8 c n l 3 、电阻率3 9 6d c m 和迁移率o 1 2 3c m 2 v - 1 s - l ，在氧化硅 片上，纯n 2 0 下，薄膜具有空穴浓度2 2 8 x 1 0 1 7 c n l - 3 、电阻率2 7 7 d e m 和0 9 8 9c m 2 、r l s - 1 。 我们系统地研究了n 2 0 分压和衬底温度对获取p 型以及载流予浓度、电阻率等的影响。 实验表明所得薄膜晶体取向性良好，表面形貌平整致密。我们发现，衬底温度对于薄 膜电学性能的影响很大，仅在一定温度区间内薄膜呈现为p 型。得出最佳生长温度大 约是5 4 0 0 c 。 3 我们试图不断优化实验参数，改变衬底类型，对样品进行退火处理。例如，退火前空 穴浓度2 8 7 x i 0 1 5e r a - 3 ，电阻率为1 3 4 0 0qc m ，迁移率0 1 6 2c m 2 v 。1 s 1 ； 在4 5 00 c ， 0 2 气氛下退火处理2m i n ，薄膜电学性能有很大改善，其空穴浓度增大为3 0 9 x 1 0 1 。7 e r a - 3 ，同时电阻率为7 7 4qc m ，迁移率为0 2 6 1 锄2 v 。1 s 1 。 4 最后，我们制备了一个的n - s i p - z n m g o 异质结，并设计了简单的朋结器件。 关键词：g a - n ，共掺方法，p 型导电性，z n m g o 薄膜，磁控溅射 i 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z m a g o 薄膜 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n 0 1i san o v e li i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 谢t ha 埘d ed i r e c tb a n d g a p a n dah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e i np a r t i c u l a r , z n oi sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n s i ns h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e e t r o n i cd e v i c e s ，i n c l u d i n gl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e r d i o d e s ( l d s ) ，d u et oi t sd i r e c t 、】l r i d eb a n d g a pa n dh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v , c f 2 5 m e vf o rg a n ) ，w h i c hw i l lf a v o re f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o nl y f o c 七s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e w h a ti sn l o i e , w h e nm g oi sm l o y e dw i t hz n o ，t h eb a n dg a pe n e r g yo f z n m g ot e r n a r ya l l o y c a nb et u n e db yv a r y i n gt h em gc o m p o s i t i o n , w h i c hg i v e sz n oe x t e n d e da p p l i c a t i o ni n u l t r a v i o l e tr e g i o n z n m g oa l l o yi sa ni n t r i n s i cnt y p es e m i c o n d u c t o ra n di ti sm t h e rd i f f i c u l tt 0r e a l i z ep t y p ec o n d u c t i o n , s o ，i ti ss t i l lam a i nc h a l l e n g et ob eo v e r c o m e d i nt h i sp a p e r , o a - nc o d o p e d p - t y p ez n m g ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gd er e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( d c - r m s ) o u rw o r ki ss u m m a r i z e d a sb e l o w ： 1 z n l x m 甑o ：( g 砌彤t h i nf i l m sw i t hg o o dq u a l i t yw e l ep r e p a r e db yd c r m s t h ee f f e c to f t h ec o n t e n to fg aa n dm go nt h ec r y s t a l l i n i t y , m o r p h o l o g ya n db a n d g a pw c r es t u d i e d c h e m i c a ls t a t e so fe l e m e n t sz n ，m g ，0 ，g aa n dni nz n t x m ：歇o ：( g 州) t h i nf i l m sw e r e a l s oa n a l y z e dc 黜如l l y t h eo p t i c a lb a n d g a p so ft h ea s - g r o w nf i l m sw e r eo b t a i n e db y e x t r a p o l a t i o no f t r a n s m i t t a n c es p e c 帆a n dt h u sp r o v e dt h a tt h ec o n t e n to f m gd e t e r m i n e s b a n d g a p so f z n t x m g x of i l m s 2 w eh a v ep r e p a r e dg a - nc o d o p e d p - t y p ez n o g m g o t ot h i nf i l m sw i ms t a b l ep r o p e r t i e s f o r i n s t a n c e ，p - t y p e z n 0 9 m g o 1 0 t h i n f i l m w i t ha h i g h h o l e c o n c e n t r a t i o no f l 2 8 x 1 0 i s c m - 3 ，a r e s i s t i v i t yo f3 9 6d c ma n dah a l lm o b i l i t yo fo 1 2 3c m 2 v - 1s 1w a sp r e p a r e du n d e r8 0 n h 3o ng l a s ss u b s t r a t e ，a n dah o l ec o n c e n t r a t i o no f2 2 8 x1 0 1 7c n l - 3 ，al o wr e s i s t i v i t yo f 2 7 7q c ma n dah a l lm o b i l i t yo f0 9 8 9c m 2 v - 1 s 1w a sp r e p a r e du n d e r1 0 0 n 2 0o n s i 0 2 n s is u b s t r a t e t h ee f f e c to f n 2 0p a r t i a lp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo n pt y p e c o n v e r s i o n , c a r t i e rc o n c e n t r a t i o n , a n dr e s i s t i v i t yw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w n , t h ea s - g r o w nf i l m se x h i b i tg o o dc r y s t a l l n i t ya n dc o m p a c t i l 塑垩查堂堡塑塾里窒重皇窒竺皇 塞堕垦壁堡堡墨塾堕型鱼鱼型苎丝! 型三! ! ! 巴苎些 s m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g y s u b s 打a t et e m p e r a t u r ep l a y sa ne v e nm o r ei m p o r t a n tr o l ei n t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s a n dpt y p ec o n v e r s i o n 伽o n l yb er e a l i z e di na c e r t a i nr a n g eo ft e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s ，t h eo p t i m a lg r o w t ht e m p e r a t u ei s a b o u t5 4 0 。c 3 w ea l s ot r i e dt oo p t i m i z eo t h e ri m p o r t a n tg r o w t hp a r a m e t e r s ，s u c ha ss u b s t r a t cg t y l e ，a n d t h e r m a l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f o ri n s t a n c e ，t h e 勰- g r o w n f i l me x h i b i t eah o l e c o n e e n l r a t i o no f2 8 7 x 1 0 1 5t i n - 3 ，al o wr e s i s t i v i t yo f1 3 4 0 0d c ma n dah a l lm o b i l i t yo f o 1 6 2 锄2 v 。1 s - 1 删dm em ms h o w sah o l ec o n c e n t r a t i o no f3 0 9 x 1 0 1 7c m - 3 ，al o w 把s i s t i v i t yo f7 7 4q c ma n dah a l lm o b i l i t yo f0 2 6 1c m e v - 1 s 1a f t e ra n n e a i i n ga t4 5 0 o c a n du n d e rp u r eo z 4 w eh a v ef a b r i c a t e das i m p l e 栉- s i p - z n m g oh e t e r o j u n c t i o n , a n dg a v ei t si - v c h a r a c t e r i s t i c a tl a s t , w e 仃i e dt od e s i g na n do p t i m i z es o m es i m p l e p - n j u n c t i o ns t l l l c t u r e s k e yw o r d s ：g a - n ，c o d o p i n gm e t h o d ，pt y p ec o n d u c t i o n ，z n m g o t h i nf i l m s ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g 1 1 1 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 塑z n m g o 薄膜 第一章前言 人们集中关注z n o 始予1 9 9 7 年，香港科技大学的汤子康教授报道了z n o 的紫外受 激发射。同年5 月，著名学者r es e r v i c e 在“s c i e n c e 第2 7 6 卷发表评论认为，z n o 基 紫外激光器将超过g a n 蓝光激光器的发展，称赞它将会是ag r e a tw o r k 。从而掀起了对 第三代宽禁带半导体材私卜- z n o 的研究热潮。 与研究较为成熟的c r a n 相比，z n o 具有一系列优点：( 1 ) 自由激子束缚能高达6 0 m c v ，远高于g a n 的2 4m e v ；( 2 ) z n o 的制备温度远低予g a n ，制备功耗小，更加有 利于产业化；( 3 ) z n o 制备对衬底的要求没有g a n 苛刻，可以采用大面积的衬底。另外， z n o 还具有热稳定性高、抗粒子辐射损伤强、成膜性能好、可进行湿法刻蚀、可获得大 面积单晶衬底、原料丰富、无毒等优点。因此，z n o 有望代替o a n 应用于短波长光电 器件领域，如发光二极管、激光器、紫外探测器等。 为了提高光电器件的性能，器件大多采用p - n 结、异质结、超晶格或量子阱结构。 这就为z n o 系列材料的生长提出了两个方面的挑战：一个是晶格匹配基础上的能带调 节；另一个是z n o 的p 型掺杂。 合金化方法适用于z n o 的能带调节，如与c d o 合金得到窄带隙的z n c d o ，与m g o 合金得到宽带隙的z n m g o 。z n l y c d y o ( o y o 0 7 ) 和z n l x m g x o ( o x 1 7 0 0 热容j 9 1 k 1g 0 4 9 4o 4 8 5 热导率w c m 1 k - 1 西 1 21 5 热膨胀系数1 0 - 6 k z i a a6 54 3 热膨胀系数l 矿k a c c3 04 0 静态介电常数 占 7 9 9 5 折射率( 口轴方向) 2 0 0 8 ，2 3 5 折射率( c 轴方向) 2 0 2 92 6 激子结合能m e v如 6 02 8 本征载流子浓度c m 3 ” 1 0 6 1 0 1 6 电子有效质量m e肼。0 2 4 0 2 空穴有效质量m e 0 5 90 8 电子迁移率c m 2 v - 1 s 1 ，( 3 0 0k )雎 2 0 0 9 0 0 空穴迁移率c m 2 v - 1s - 1 ，( 3 0 0k )肼 5 - 5 01 0 5 浙江大学硅材料国家重点实验室直流反应磁控溅射法制各c r a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 2 1 3z n o 的光电性质 本征z n o 具有高光学折射率卜2 o ) ， 在可见光波段( 4 0 0 - 8 0 0n m ) 有高达9 0 以上 很高的透射率。掺a l l 7 一、g a 0 1 等元素的薄膜还具有优异的导电性能，因而n 型z n o 薄 膜，特别是n - z n o ：a l ( a z o ) 薄膜是一种很好的透明导电氧化物材料( t c o ) ，可以用来 代替常用的i t o 薄膜，用于太阳能电池、液晶显示以及窗口材料等。 必须强调，人们特别关注z n o 是由于它具有非常高的激予束缚能( 6 0m e v ) ，远高 于其它宽禁带半导体材料( 如：g a n 为2 5m e v ，z n s e 为2 2m e v ) 激子束缚能，是室温 热能的2 3 倍( 2 6m e v ) ，因此z n o 的激子在室温下可以稳定存在【l 们，可以实现室温或更 高温度下的激子激子碰撞诱发的受激辐射，相对于电子空穴对等离子体受激发射而言， 所需的激射阈值更低。而且z n o 在室温下的紫外受激发射还具有较高的光学增益 ( 3 2 0 c m 1 ) 和能量转换效率以及高的光响应特性，另外激子受激辐射的单色性也很好【l l 】。 低温和变温光致发光可用于研究z n o 的各种发光来源机制。图2 3 是z n o 薄膜典 型的变温光致发光口l ) 谱【5 1 。 驴啊。咖l w n e z - g , y e v ) 图2 3z n o 薄膜的发射光谱。 低温下，z n o 的紫外发光谱峰位置在3 3 6e v ( 3 7 0n m ) 附近，相应于z n o 的禁带宽 度，这是束缚激子发光12 ”1 ，随温度的升高，紫外辐射峰发生红移；室温下，z n o 的紫 外辐射峰一般为3 2 6e v ( 3 8 0n m ) 附近的近边发射峰，即自由激子发光，由于温度升高， 6 浙江大学硅材料国家重点实验室直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 束缚激子会脱离缺陷的束缚而成为自由激子。因而z n o 的紫外辐射是非常明显的激子 辐射。除了的本征紫外峰外，一般而言，z n o 还存在着2 5e v ( 5 0 0n m ) 附近的蓝绿光 波段的辐射峰，可能是由z n 间隙和z n 空位之间的自我复合、氧空位、施主- 受主对复 合或间隙o 原子等p 4 q 6 l 。 2 1 4z n o 的其它性质 z n o 还有一些其他重要的性质，比如压电性剧1 7 1 ，气敏性质【1 8 - 2 0 1 ，压敏性质等1 2 1 - 2 3 。 ( 0 0 2 ) 方向择优生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材料。利用射频磁控溅射法 制备的c 轴择优取向的z n o 薄膜在高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗等 特征，利用z n o 薄膜的压电性质，可以制备高频纤维声光器件。未掺杂的z n o 薄膜对 还原性、氧化性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏 感性；掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性，用其制 备的传感器可用于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等。 z n o 压敏材料受外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压高于该 值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。 2 2z n o 的本征缺陷与i i 型掺杂 晶体中的缺陷和杂质对于半导体材料的电学性能，往往有着决定性的影响。本征 z n o 为极性半导体，天然呈n 型，施主掺杂比较容易，受主掺杂则很困难。 2 2 1z n o 的本征缺陷 一般情况下，没有故意掺杂的z n o 单晶体和薄膜都具有n 型导电特性，所以为了 解决z n o 的p 型掺杂，并且获得较高的空穴浓度，必须了解z n o 中关于受主的补偿机 制。对z n o 导电行为有影响的本征缺陷主要是点缺陷，主要包括间隙缺陷( z n i 和o i ) ， 空位缺陷办和v o ) ，反位缺陷( z n o 和o z 。) 等幽伽。其中的施主型缺陷是z n i 、v o 、 和z n o ，受主型缺陷是o i 和v 知。k o h a n 2 7 1 等和v a n d e w a l l e 2 8 1 采用采用第一原理、平 面波软赝势理论以及超晶胞方法对z n o 中的主要本征缺陷进行了研究。缺陷的形成能 决定着它的平衡浓度。缺陷形成能可以通过下式得到： 7 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 塑z n m g o 薄膜 e 7 ( g ) = e “( 孽) 一，b 一，d g 屏， ( 2 - 1 ) 其中e “( g ) 表示包含个锌原子和n o 个氧原子的体系的总能量，么和肋表示锌 和氧的化学势，露表示费米能级。他们得出的结论是：在富锌的条件下v o 的形成能比 z n i 要低，因而、b 会比z n i 更多，而z n o 和o z a 的形成能很高，0 i 的形成能较高且稳定 性差，它们在z n o 中不易存在；在富氧的条件下v 血是主要缺陷。z h a a g 等 2 6 1 人通过局 域态密度近似理论计算本征缺陷的形成焓，图2 4 显示了他们的计算所得的z n o 中主要 本征缺陷分别在富锌和富氧条件下形成焓。 f e 哪l e n e m y e r ( e v ) 图2 4 理论计算得到的z n o 本征缺陷的形成能 他们认为，富锌导致施主缺陷c v o 和z n i ) 的大量形成，而受主缺陷( o i 和v z n ) 不 易形成，因此富锌条件不可能获得未掺杂的p 型z n o 。另外，在近平衡的生长条件下， 即使富氧也不能获得未掺杂的p 型z n o ，因为在富氧条件下受主会被大量的具有低形成 能的施主缺陷( o i 、v z l i ) 所补偿。 最近，l o o k 等人的研究结果认为缺陷复合体z n i - n o 是z n o 中电子的主要来源【2 9 1 ； 另外，j a n o t t i 等人的研究认为v o 是一个深施主 3 0 1 ，它对电子的提供没有贡献，但是对 r 浙江大学硅材料国家重点实验室直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 p 型z n o 中的受主还是存在补偿作用的。至今，虽然人们对z n o 中的本征缺陷行为还 存在较大的争议，但是本征施主缺陷是导致p 型z n o 难以获得的主要原因已经得到大 多数人的认同。 2 2 2z n o 的非故意掺杂 氢( t o 污染造成z n o 的非故意掺杂，它对于z n o 各方面性能的影响非常大。c g v a nd ew a l l e 等人基于密度函数理论，采用第一原理研究了z n o 中h 的作用d i , 3 2 ，h 在 z n o 中的固溶度很高，易于与0 结合，形成较为牢固的o h 键，该键的形成还会引起 周围原子的松弛，使其更加容易掺入，o h 在整体上相当于f 。在z n o 中，h 的表现极 为特殊，一和h 1 很不稳定而难以存在，所以h 在z n o 中总是以 r 1 的施主态存在， 且为浅施主能级，在导带底3 0m e v 处，因此w a l l e 等人认为h 对本征z n o 的n 型导电 特性也有十分重要的贡献。除了o h 键外，也有少量的h 与z n 形成微弱的z n - h 键。 c h e n 等人报道了采用磁控溅射制备的h 掺杂n 型z n o 薄膜 3 3 1 ，电阻率低至2 x l o - 4q c m ， 这充分表现了h 作为施主能级的存在。另外，h 还可以在z n o 中充当钝化p 型掺杂的 作用 3 4 1 。z n o 中的h 可以通过退火予以消除，其所需的退火温度低于g a n ，说明h 在 z n o 中的热稳定性要低于g a n 。 2 2 3 z n o 的n 型掺杂 虽然本征z n o 为n 型，但是其往往呈高阻。但在z n o 中掺入i 族元素、族元 素和v i i 族元素后可以获得很好的电子导电能力【l 】，其中最为常用的为b ，a l 、g a 、h i 等。z n o 中掺入灿元素得到的n - z n o ：a l ( a z o ) 薄膜具有很好的质量1 3 5 1 ，可以得到很 低的电阻率卜1 0 - 5n c m ) ，电子浓度可以达到1 0 2 1c m 。3 ，h a l l 迁移率可以达到一o e m 2 v s ，可见光区域的透射率一般可高于9 0 ，是一种很好的透明导电材料( t c o ) 。而 且，a l 也可以改变z n o 的禁带宽度，有报道称重掺的a z o 薄膜由于b u r s t e i n - m o s s 效 应其禁带宽度可以达到3 6 4e v t 3 6 1 。a z o 薄膜也是目前研究最多的1 1 型z n o 薄膜材料。 2 3z n o 的p 型掺杂 z n o 的p 型掺杂研究是目前国际上所关注的重点，目前尽管有很多报道均实现了其 9 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 塑z n m 9 0 薄膜 p 型转变，但是可控性及稳定性还很差，离实际的应用还有一段距离。z n o 的p 型掺杂 困难主要是因为：( 1 ) 缺乏能产生浅受主能级的掺杂元素，导致掺进去的大部分受主不 能电离而提供空穴；( 2 ) 受主元素在z n o 中的固溶度很低，较难提高受主浓度；( 3 ) z n o 中大量本征施主缺陷以及一些旋主杂质严重的自补偿效应，降低了空穴浓度。要获得高 空穴浓度的p 型勐0 需要，就要从这三个方面同时入手。 从掺杂剂的角度可以把z n o 的p 型掺杂分为这几类：( 1 ) 无掺杂的本征z n o , ( 2 ) v 主族元素掺杂；( 3 ) i 族元素掺杂；( 4 ) 施主受主共掺；( 5 ) 最近报道的双受主掺杂等。 2 j 1 本征p 型z n o 本征p 型z n o 是通过控制本征受主缺陷来实现的。由于z r l o 中的本征缺陷行为， 实现本征啦n o 的制备条件是非常苛刻，也就是能够实现的工艺条件的窗口很小，一方 面很难找到这样的条件，另一方面重复性可能也会比较差。即便如此，也有本征p 型 z n o 的报导。条件是富氧下，并使用非热平衡的方法。) ( i o n g 等研究小组在富o 的条 件下【3 明均实现了名义上未掺杂的p 型z n o 薄膜。本实验室的曾昱嘉等口卅利用等离子 体增强c v d ，在富氧条件下，制得了良好的本征p 型z n o 。 2 3 2i 族元素掺杂 i 族元素包括i a 族元素皿i 、n a 、k ) 和i b 族元素( a g 、c u 、a u ) ，z n o 中掺入i 族元素替代z n 后可以获得受主缺陷。实验表明【4 0 4 2 】：a g 、c u 作为受主存在，受主能级 很深，分别在导带底0 2 3 e v 和0 1 7 e v 处。a u 由于有+ l 、+ 3 两个价态，在z n o 中既可 作为受主、又可作为施主，情况较为复杂，实验没有测出其能级位置。z n o 中掺入i 族 元素后，i 族元素不仅会占据盈的晶格位置，它们往往会成为间隙原子，不是成为受主， 反而成为施主或者深能级缺陷，而且会形成各种缺陷复合体。当z n o 进行l i 掺杂后可 能会形成l i 酣l l ，l i 计h 和l i z 。- a x 等，它们对受主缺陷l i z n 会高度补偿，使得z n 0 显示高电阻率的半绝缘导电特性。最近，我们课题组通过使用金属l i 作为掺杂源，采 用磁控溅射技术制备了l i 掺杂的z n o 薄膜，薄膜显示了较好的p 型导电性能：p = 1 4 4 x 1 0 1 7 c h 一，2 6 5c m 2 n s ，p = 1 6 4q c m 【4 3 1 。对于n a 和k 的掺杂也有所探讨阱删， 相对于k 而言，n a 尺寸较小，扩散较为容易，但也易于处于间隙位置形成施主态。 1 0 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制备g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 2 3 3v 族元素掺杂 v 主族元素包括n 、p 、缸、s b 和b i ，是人们进行z n o 的p 型掺杂研究较多的元 素。它们替代o 后将形成受主，但是其中的大多数的受主的能级较深，难以实现电离， n 掺入z n o 中能级位置较浅，n o 电离能在1 5 0 - 1 9 0m e v ，而且n 具有较大的电负性， 与0 尺寸相近，在z n o 中的溶解度也相对较高。n 替代o 后形成缺陷复合体的概率较 低，而其它v 主族元素替代0 后，大多会在z n o 中会形成深能级缺陷复合体，即a x 中心，它们一般显示施主特性，对受主起到补偿的作用，从而降低受主有效掺杂浓度1 2 4 ， 所以相比之下，n 是比较理想的受主掺杂元素。 ( i )单一掺n 由于n o 电离能较低、n 和o 离子半径接近不易引发a x 中心，人们对使用n 替 代o 实现z n o 的p 型掺杂进行了大量的研究【4 5 4 9 1 。然而通过在z n o 中掺n 获得良好 p 型导电的方法也有很大的难度，一方面n 在z n o 中的固溶度较低，所以需要特殊的 方法提高n 的固溶度；另一方面只有当n 进入z n o 晶体中占据o 的晶格位置时才可能 成为受主。另外，n 在z n o 也可能形成施主缺陷，如( n g o ，还可能促使形成与n o 相 关的缺陷复合体，如( n o - v o ) 、( n o - z n i ) 、o 屺一z n o ) 、( n o - o 也) o ) 等，最近研究表明z n i - n o 缺陷复合体是掺氮z n o 中最主要的空穴补偿体【5 0 1 。y a h 等人【5 l 】采用第一原理方法，计 算了分别对采用n 2 、n 2 0 、n o 和n 0 2 几种氮源气体在z n o 中掺n 形成受主缺陷n o 的形成能后，得出的结论是：在没有外界能量( 射频或微波) 作用的情况下，n o 和n 0 2 是z n o 最为合适的掺氮源气体。 人们研究了使用不同方法制备掺n 的p 型z n o 。l i n 等人利用n 离子注入实现了p 型z n o 5 2 1 ，电阻率为l o 1 l 1 5 3d o n 。g u o 等人利用p l d 技术制得了掺氮的p 型z n o 薄膜5 3 】，n 是通过n 2 0 经电子回旋共振饵c r ) 活化掺入到z l l o 中的，获得了较好的p 型导电性能；p = 3 - - 6 x 1 0 埔c m - 3 ，p = o 1 o 4c m 2 v s ，p = 扣5q c m 。l o o k 等人【5 4 1 采用m b e 技术也制备得到了掺n 的p 型z n o 薄膜，n 是通过n 2 的射频等离子体提供的，其电学 特性为：p = 9 1 0 1 6c m - 3 ，i t = 2c m 2 v s ，p = 4 0t ) c m 。l i 等人则直接用n o 作为n 源和o 源，利用c v d 技术制得了p - z n o ：n 薄膜【5 5 】：p = 1 0 6 x 1 0 1 8c m - 3 ，“：o 3 4o n 2 v s ，p = 1 7 3 q c m 。 因此，我们可以发现，n 2 、n 2 0 和n o 都可以作为n 掺杂源实现z n o 的p 型导电。 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 但是一般情况下，n 2 、n 2 0 需要使用外界能量( 激活成为射频等离子体或电子回旋共振 等离子体) 活化后才能将n 掺入到z n o 中；而n o 则不需要活化、可以直接掺入z n o 晶格中，并获得较好的p 型掺杂效果。这和y a n 等人的理论计算结果较为吻合【5 l 】：n 2 和n 2 0 分子中有很强的n - n 键，要想利用n 2 和n 2 0 实现有效的n 掺杂，并以n o 受主 形式结合到z n o 中，需要额外的能量使n - n 键断开，这致使n o 的形成能偏高；而n o 则没有这个不利的因素，以n o 为掺杂源在z n o 中形成n o 的形成能较低。但是，最近 也有报导：在没有活化的条件下，直接使用n 2 0 的也实现了z n o 的p 型掺杂，且获得 了较好的结果，这是个令人鼓舞而又值得深思的结果，需要进一步深入研究。 ( 呦p a s ，s b ，掺杂 p 在z n o 中可以获得较高的掺杂浓度，有利于获得高的空穴浓度。v a i t h i a n a t h a n 等 人利用脉冲激光沉积技术得到了p 掺杂的z n o 薄膜【5 6 1 ，在进行快速热退火处理后得到 了具有良好p 型导电性能的z n o 薄膜：r 9 = 5 i x l 0 1 l 1 5x 1 0 1 7 锄。3 ，i t - - - 2 3 8 - - 3 9 3c m 2 n s ， p = 1 7 - 3 3 0f 2 c m ，而且p 掺杂的z n o 显示了较好的稳定性。c h e r t 等人通过热蒸发p 2 魄 作为p 掺杂源，使用m o c v d 方法获得了性能良好的p 型z n o 薄膜，其最好的电学特 性为：n p = 1 6 1 x 1 0 培c m - 3 ，i t = 0 8 3 8c m 2 n s ，p = 4 6 4f 2 c m s 7 1 。r y u 等人【5 例采用g a a s 衬底作为a s 掺杂z n o 的a s 的来源，以扩散技术获得了p 型z n o 薄膜，空穴浓度为 1 0 1 s 1 0 2 1c b i 。3 ，并制备获得z n o 的p - n 结。l o o k 等人以z n 3 a s 2 为扩散源，采用蒸尉 溅射技术也得n - fp 型薄膜 6 0 1 ，其电学性能为：p = 4 1 0 1 3c m - 3 ，i t - - 4c m 2 n s ，p = o 4f 2 c m 。 美国的j l l i u 小组【6 1 】于2 0 0 5 年报道了s b 掺杂的p 型z n o 。他们采用m b e 方法 生长s b 掺杂的z n o ，低温p l 谱测试发现了位于3 3 5 8e v 处的受主激子峰，电离能为 o 2e v 。薄膜的电阻率为o 2q c m ，空穴浓度为1 7 x 1 0 1 8c 耐o ，迁移率高达2 0c m 2 n s 。 2 0 0 6 年，该小组瞰】报导了b i 掺杂的z n o ，通过霍尔测试，变温p l 谱和变激发能量p l 谱，发现与未掺杂的z n o 相比较，掺b i 的z n o 电子浓度减小，并有一个位于3 2 2 2e v 的发射峰，其被认为是施主受主对激发峰。表明b i 也可能起着受主的作用。 由于除n 外，其余的v 族元素都比基体原子大，是否取代o 的位置尚有争议。与 传统观点不一样，l i m p i j u n m o n g 等人【6 3 】认为，a s 并非处于替代o 的位置，而是占据 z i l 的位置，同时诱生2 个z n 的空位，形成a s 酣2 v z n 的复合体结构，这种结构具有低 的形成能，而且为浅受主能级，在导带底o 1 5e v 处。p 和s b 具有与a s 类似的情况。 1 2 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制备g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 2 3 4 旌主一受主共掺杂 t y a m a m o t o 对电子带结构的理论计算表明删，n 型掺杂渊、g a i n ) 可以降低 m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂却会使之升高，活性施主( 如m 、g a 、i n ) 与活性受 主( 如n ) 实施共掺杂，可以增加n 的掺杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级。图2 5 为共掺杂理论的图示说明。 c o m t t m t i o a b a n d n n 虹i m d 。7 鼬d 0 i s o l a t e d 袱e p t o r 2 a 一o v 盯i a 口 _ t ：一一_ = 0 1 _ 、划k 耻e b a n d 口i m m n ( a ) 嘞 ( c ) 图2 5 共掺杂方法禁带中受主和施主的位置图 据此理论，m j o s e p h 、h t a b a t a 等人由p l d 技术通过g a 、n 共掺杂成功制备出性 能较为优异的p - z n o 薄膜 6 5 - 6 7 1 ，实验用掺g a 2 0 3 的z n o 为靶材，n 2 0 为n 源并经电子 回旋共振活化，以c o m i n g # 7 0 5 9 玻璃为衬底时，电阻率为p = o 51 ) c m ，受主浓度可达 到峭1 0 1 9 c m - 3 ，而以蓝宝石为衬底时，则分别为6 l o 3 q c m 和l 1 0 2 1 1 3 。对样 品的x p s 测试表明，n b 和g 锄电子的结合能与g a n 相接近，且( h 和n 的比值接近 1 ：2 ，由此可以推测在共掺杂的z n o 薄膜中，g a 、n 形成了n g a - n 的结构，相互之间 的排斥作用减弱，因而使掺杂浓度得以大幅度提高。研究还表明，若共掺杂气氛为n 2 ， 或n 2 0 不经e c r 活化处理，便不能有效实施p 型掺杂，而只会得到n - z n o 薄膜。2 0 0 6 年，m a n o jk u m a r 等人 6 8 1 使用射频磁控溅射法，通过g a - n 共掺技术，以蓝宝石和p 型s i 为衬底，制备了z n o 的p - n 同质结，测试结果表明了明显的二极管特性。霍尔测 试结果显示，5 5 0 4 c 时，在蓝宝石衬底生长的薄膜电阻率为p = 3 81 2 c m ，空穴浓度可达到 n h = 3 9 7 1 0 1 7c m - 3 。 近几年，有小组报道了i n - n 共掺杂制备p 型z n o 6 9 1 。他们利用喷雾热分解技术以 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为z i l 源、c h 3 c o o n h 4 为n 源、i n ( n 0 3 ) 3 为h l 源沉积得到了n m 共掺的z n o 薄膜。2 0 0 5 年，我们课题组【7 0 1 用直流发应磁控溅射法，i n - n 共掺制备得到 p 型z n o 薄膜，制得了电阻率p _ 3 1 2q c m ，空穴浓度n = 2 0 4 x 1 0 1 3c m 3 ，霍尔迁移率 儿= o 9 7 9c n l 2 旷1 s - 1 的薄膜，其电学性能是比较稳定的。 浙江大学硅材料国家重点实验室 直流反应磁控溅射法制各g a - n 共掺p 型z n m g o 薄膜 我们浙江大学硅材料国家重点实验室率先在国际上实现了a 1 n 共掺杂方法的z n o 的p 型转变，并作了大量的报道 7 2 - s l 】。我们利用直流反应磁控溅射技术来制备a i - n 共 掺z n o 薄膜，以z n - a 1 合金为靶材，以n 2 0 或n h s 为n 源，均实现了良好的a l - n 共 掺杂的p 型z n o 薄膜。实验结果表明z n 0 ：( n ，a 1 ) 薄膜具有良好的p 型导电特性，电 阻率一般在l o o 1 0 2f k m ，而且得到的薄膜均为高( 0 0 2 ) 择优取向。 另外需要提及的是，s a n m y o 等人利用b e 和n 共同掺入z n o 也实现了p 型转变， 电阻率为4 5r k m 左右 8 2 1 。生长技术是磁控溅射，以含b e 金属片的z n o 为靶材，以n 2 为n 掺杂源。x p s 测试表明了z n o 中b e - n 键的存在，文章认为p 型的实现是由于b e - n 对的形成促进了n 的掺入。我们知道，b e 为+ 2 价，与z n 相当，b e - n 共掺本质上相当 于我们通常所说的富z n 条件下的n 掺杂，这也证明富z n 的确对n 的掺杂有利。 最近，j d y e 等8 3