国产碳二选择性加氢除炔催化剂的工业应用.doc

国产碳二选择性加氢除炔催化剂的工业应用工业倦像t993年第3期国产碳二选择性加氢除炔催化剂的工业应用兰!了国/j,?一一,(化工部北京化工研究院北京Io0ol3)国产BC一1-037碳二选择性加氢催化剂-在30万t/a乙烯装置应用,其工艺条件为反应器进料温度1755,.空违15o03000h_.单段床加氢J乙炔含量可从15o0T72ooppm脱除至<2ppm催化剂尚未经再生.已累计运转8oooh.工业应用结果表明,国产催化剂话性,选择性和稳定性扰良.适用于乙烯工厂碳二馏衍隙烧净化.实现了弓J进装置碳二选择加氢催化剂的国产化.关键词:碳二选择性加氢催化剂岳牲稳定性1罐.一结果.该催化剂已累计使用一年多,其加氢1前言石油烃热裂解制取乙烯,裂解气经深冷分离所得的碳二馏份,一般含有0.22.0%(v0】)的己炔L采用重质裂解原料,裂解温度高,碳二馏份中乙炔含量可高达34.为获取符合聚合级规格的乙烯,现代化的乙烯工厂,通常都采用选择性加氢催化的技术将乙炔脱除至2pprn以下.碳二馏份加氢除炔工艺中,反应器的段数取决于加氢原料(碳二馏份)所含乙炔的浓度t乙炔含量在0.81.2时,通常采用双段床流程,如辽化公司化工一厂的碳二加氢乙炔含量>1.5,则要选用三段束(或四段睐)工艺,如兰化公司石油化工l厂的碳二加氧装置I己炔含量<n.7%时可用单段床工艺,如上海,扬子和齐鲁三套so2t/s乙烯装置的碳二加氢脱除乙炔均属此蜘.本文报导国产碳二选择性加氢BO-l-037型催化剂在3O万t/a乙烯装置蚺工业应用活性高,选择性好,稳定性优良.满足乙烯装置安垒,稳定,长周期,满负荷和优良生吉聚合级乙烯的要求,该催化卉町茸前仍声继续运转中.2选择性加氢反应原理据文献指导,碳二馏份催化加氢过程可能发生如下反应tj主反应0:Hi+H_OiH(1)副反应aiH+2H:.-.-*0iHe(2)aH+HOH?(3)mCiH2+竹aiH_低聚物(4)?本项目获l992年中国石化总公司科学技术进步三等奖.参加工作的还有王薇.荆答平,臂坤牌是慰军,袭永福等同志.1992年12月11日收到.1993年3期工业催化在较高温度时还可能发生裂解反应tC2H_2C+H(5)C2H4_2C+2H2(6)C2H-CH.+C(7)上述(1)(7)反应均为放热反应,由表1可知其反应热相当可观,这表明控制好加氢反应的温度以防止飞温是至关重要的.表I乙炔加氢反应热及平衡常数温度反应热效应AHkl/mol平衡常数商r1,I,一CiH?一CiHCtH1H:CiHIH=z27174.52298.953.37X10:i.I口i041127177.273i6.I17.63X10I265lOt8227179.54320011.65i01t13ll0t由表1热力学数据可知,炔烃比烯烃易千加氢.从反应平衡常数看,l,这表明乙炔加氢生成乙烷要比生成乙烯的可能性大得多.Bond对反应速度的研究证实乙烯加氢速度比乙炔加氢速度要快lOlffO倍,表明乙烯的消失速率比生成更为迅速,它意味着碳二馏份的加氢除炔过程中,乙烯会有不同程度的损失.研究钯催化剂对碳二馏份各组份柏吸附和脱附能力时发现存在如下关系,吸附顺序.炔烃>二烯烃>单烯烃>烷烃,脱附顺序?炔烃<=烯烃<单烯烃<烷烃,即对主反应(1)的进行有利.综合分析影响碳二加氢的各种因素,要完全除掉乙炔并使乙幸寺的损失最少,则工业碳二加氢催化剂必须具有活性高,选择性好,且稳定性优良的特性.此外,确定在适宜的工艺条件下操作,亦是至关重要的.据此.我们开发出工业用碳=加氢催化剂,并已在工业装置上进行运转,取得良好的效果.5国产碳二选择加氢催化剂_国产碳二选择加氢除炔催化剂是将活性组份钯载于氧化铝上30万t/a乙烯装置使用的催化剂系工业规模批量生产的(23t).催化剂填装前经物性测试证实与小试结果相一致,催化剂的加氢初活性评价】亦合格表2列出该批催化剂的主要物性数据.表2BCl_O37型催化剂物性数据外观浅土褐色小球粒度mm2.55.0堆密度kg/10.750.85吸水率嘶4555点压破碎强度N/颗>2口.44工业应用.1工艺流程概述国产Bc一1037型碳二选择加氢催化剂在30万t/a乙烯装置应用时,系装填于一台碳二加氢反应器中,装填量27.4m3,催化剂床层高度3.2m.加氢反应为气相单段床加氢工艺,工艺流程如图l所示工业催化1993年第3期来自PA-30富堑去PA-4D$囡1碳=加氢工艺流程示意图._,1.脱乙烧塔(DA一401)2,3.进出物科换热器(FA一44sA,B)4.进料加热器(EA一450);B.出料冷却器(EA-452)l7.绿油吸收塔(DA-4Oa;8.乙烯干燥器(FA一4o2)_.乙烯精馏培(DA一40:)lo.睨乙烷塔回流泵(GA一22).来自慌五烷塔顶的气相碳=馏份,在进出物料换热器入口处与接一定流量比率的千燥富氢相混经预热器的低压蒸汽加热到所需温度后进入加氢反应器,在催化剥的作用下,碳=馏份中的匕炔经选择加氢而脱除.反应器流上(1钫经水冷器冷却,再经进出物料换热器进一步降温后去绿油吸收塔,腊除绿油的碳二缟份在乙烯干燥器除击微量水之后作为乙烯精馏塔柏进料,谊塔侧线出料即为聚台级规格乙烯产品.脱绿油塔釜料用泵送至脱乙烷塔顶,作为脱己烷塔的回流液.4.2加氯原料国产碳二选择加氢催化剂工业应用时的加氢原料为乙烯装置脱乙烷塔顶气相碳:馏份,其组成列于袭3.氧气系自产的富氧,经干燥脱水,其组成参见表4.4.3工艺操作条件殛胡氢指标【1一反应器拘型绝热式单段床层表3碳=镏份组成CH?CiH5CiHClHiCaC0Hi0SOl组成和%嘶%和ppmppmppmpp血实际古量<O.114227784O.10.25O.62.0<5<5<5<5躁设计渔O.0624.84T0.39O.T2O9e<5<5<5<5表l早燥宫氢组成组汾JHt访CH?%c-%IH=OppmICOppm.Sppmi.93年第3期工业催化反应器入口温度2590反应压力2.050.2OMPs(绝压)原料中乙炔浓度o.7(mo1)氢炔比(mo1)1.52.5体积空速2300h加氢指标反应器出口GH:<2ppm4.4工业运转结果4.4.1优良的初始活性国产选择加氢除炔催化剂投用于大型乙烯装置,只需15分钟的工艺操瞎数的调整,反应器出口碳二馏份中所含乙炔即可脱除至小于2ppm的指标.创造了我国乙烯装置碳二选择加氢生产合格乙烯耗用时间最短的记录.国产催化剂投用后第一小时的选择加氢除炔数据示于表5.表5国产催化剂投用第一小对的加氢结果?反应压力i.86MPa(a)反应原料中不配台Cd的湿莹.乙酶浓度0.18嘧由表5得知,国产选择加氢除炔储化剂具有良好的加氢活性,投运十分钟后,所含0.18乙炔即可脱除至2ppm左右.催化剂加氧反应无诱导期,从而为装置尽快生产出台格乙烯产品奠定良好的基础.与此相比,使用进口催化剂时,加氢脱除乙炔至合格的开工时问一般需2小时左右【.4.4.2高活性彳口选择性在30万e/a乙烯装置中,国产催化剂尚未经再生,现已使用8000余小时,经受了生产装置各种工艺参数变化的考验,始终保持脱炔后乙烯产品合格,乙炔小于2ppm,显示其综合的优良:性.在低乙炔浓度加氢时,可不必添配活性词节剂COj在设计值的乙炔浓度加氧反应,乙烯收率增加.不同反应条件下的加氢结果归缩如下;(1)较低进料温度(1725),催化剂除炔效果见表6.(2)表7给出在低乙炔含量(0.10.18)时,不配入CO活性调节剂的加氢效果.(3)装置在设计负荷下运行的选择加氢脱除乙炔数据见表8.(4)乙炔含量650072Oppm时的脱炔效果示于表催化剂的稳定性国产碳二选择加氢催化刹在30万t/a乙烯装置上应用,尚未经再生处趣,已平稳运行一年多,表明它具有良好的稳定性,参见闰2.综合袁59和图2的结果表明,在30万t/a乙烯装置中使用国产碳二选择加氢催化剂脱除碳二馏份中的炔烃,无论工况发生怎样的变化,脱除后乙炔始终能满足小于ppm#标要求,实现以国产碳二加氢催化剂安,稳,长,满,优地生产聚合级乙烯.工业值化lg93年第3捌表6较低进料温度下催他剂的性能空速反应温度乙炔含量ppm计算结果H/cH2C0CI一h一入口中部出口进料反应器出口tool/tool嘶弼20202O445o1690<17.080.490.3319771735l6149o<18.450.45一O.30203918355117oo<18.100.740.57】95322425O】53o<17.2O0.560.4020T5l83247177o<18.640.600.422229i73046l590<16.530.240.O820081935481590<17.120.54-0.381i.922l32I36571540<IJO.84-0.80?反应压力1.751.95MPa(表).表7进料中不配入CO的反应结果空速反应温度原料叻反应器出口ppm计算结果H2/clH2fAC20AC22h一入口中部出口H.fCHzHiCiHimol/molf%嘶171829B1601.280.17400<l7.B.0.73一O.57185i2348450.940.13400<l7.40.500.3716312450490.93f0.16400<l5.80.380.2014942547470.820.16400<l015922650500.820.儿400<l7.20.440.33l884264949o.8e10.t2600<l7.60.280.16?反应压力1.761.96MPa(表)表8装置在设计负荷下用国产催化剂的加氢效果反应温度乙炔含量ppm计算结果空谜入口中部出口进料反应器出口Hl/ClHlACl0AClppmmol蛎哂23572339481300<18.120.62一O.5O22292539521800<17.510.76O.53221l1934501900<18.790.42一d.2324862140601700<18.340.670.5224083145611800<18.B00.580-4O22782045右1I60O<18.81O.70一0.5422132844611400<1i0.230.710.57曲率第3蚋工业健化表9较高乙炔含量下活化催化剂的性能IACl口AC,h一1入口中部出卧进料反庄器出口Hi/CiHt为嘶6ol/ol1893548I837200<I1.740.630.09891548l827200<I1.850670.051898548283700O<I1.930.610.091898548I827100<I1.690.500.211861548283670O<II.850.470.2017885482836800<I1.910.43O.25l7155483837000<l1.910.570.131825528O8I7000<l1.7日0.680.021825528I827000<II.830.300.40175l5583837000<I1.860.590.1Il7H5583847200<II.7日0.62O.101881558487B300<l2.070.660.02?反应压力1852.u5MPa(表).圈2倦化剂的稳定性5结论(1)工业应用结果表明.在引进乙烯装置中碳二馏份选择加氢除炔,采用国产催化剂替代进口催化剂是可行的.(2)国产碳二选择加氢催化剂活性高,选择性好,稳定性良好,具有较大的操作弹性,选择加氧反应条件无论在较低的进料温度,较高或很低的乙炔含量的情况下?单段床加氢反应器的出口乙炔,始终符合小于2ppm的指标要求.,(3)采用国产碳二选择加氢催化剂已成功地在30万t/a乙烯装置上实现工业化,不仅取得显着的经济效益,同耐取得了重大的社台效益.;.工业倦化l993年第3期参考文献1US34l2l80.2Petro.&Petrochem.Intern.1972.12(7):5l3石油化工,1974,(1):774化工部北京化工研究院.上海乙烯厂捷用的国产碳二加氲催化剂性能评价报告.1989:(耒发表)5上海石油化工总厂,生产装置工艺简介(第四册),1989内部8全国乙烯行业协作蛆秘书处,乙烯情报作姐,第七捷全国乙烯年会专辑,199l917中国石化总公司生产部.第六次乙烯年会文集.198831,35,内部IndustrialApplicationofCatalystforSelectiveHydrogenationofC=FractionsZhaoBing.vl(BeijlagRes.Inst.Chem.htd.BeijlnglOOO13)TheBC一1037catalystforselectivehydrogenationofC2.fractiongjSpacUedin800000t/aethyleneplant.Theoperatlngconditionsare:inletLetup.ofreactorl75.SV1500-3oo0h一.singlebed.acetylenecontentreducedtoIessthan2ppmfrom15007200ppm.Ithasbeenopera