（森林工程专业论文）木塑复合强化木地板基材及其复合机理研究.pdf

摘要 利用木纤维增强聚丙烯( 包括回收聚丙烯) 制成木塑复合强化木地板基 材，无甲醛释放，是解决目f j 强化木地板基材甲醛释放对环境和人体造成伤 害的一条新途径，并能减轻废弃塑料对环境造成的污染，保护生态环境，具 有重要经济效益和生态效益。 本论文对木塑复合材料的原料聚丙烯、复合工艺和性能、木塑复合机理 及木塑复合强化木地板基材等四方面内容进行了研究。 采用红外光谱分析和热分析对木塑复合原料标准聚丙烯及回收聚丙烯 进行研究，研究结果表明回收后的聚丙烯主要成分与标准聚丙烯大致相同， 只是在热学性能上不如标准聚丙烯稳定，因此有可能代替标准聚丙烯作为基 体与木纤维复合。 对注塑成型的木塑复合材料的力学性能、热学性能和加工性能进行研 究。研究结果表明木纤维用量是影响木塑复合材料性能的主要因素，在合适 范围内，木纤维含量增加，复合材料的主要力学性能增强，耐热性提高，但 熔体的流动速率下降，加工性能降低，当木纤维含量为2 5 左右时能获得 较好性能的木塑复合材料。适量的相容剂可明显改善木纤维与聚丙烯基体之 间的界面相容性，获得较好的复合效果，提高复合材料的性能，但添加量不 能过高，适宜的含量为6 8 。 采用扫描电子显微技术和热分析对木塑复合机理进行研究。对有无添加 相容剂的木塑复合材料的拉伸断裂断面进行扫描电镜观察，确定添加相容剂 后的复合材料，其木纤维与塑料基体界面模糊，形成一定厚度的界面层，两 相相容较好。采用热分析法可以得到相容荆处理的本纤维比未处理木纤维热 稳定性提高，且木纤维的添加会提高基体的热稳定性。 对分别以标准聚丙烯与回收聚丙烯为基体的复合材料进行表面润湿性 研究，结果表明复合材料的表面均可进行进一步的加工，且标准聚丙烯复合 材料的表面加工性能稍高于回收聚丙烯复合材料。对不同热塑性塑料为基体 的木塑复合材料的力学性能及加工性能进行研究，结果表明在添加相容剂的 条件下，木纤维增强聚丙烯复合材料具有较好的性能，可以满足强化木地板 基材优等品的质量要求。 关键词：木纤维；聚丙烯；复合材料；强化木地板基材 v 桶建农林人学坝l 学位论义 s t u d yo nt h em o t h e r b o a r do fw o o dp l a s t i cc o m p o s i t ei n t e n s i v e w o o df l o o ra n di t sc o m p o s i t em e c h a n i s m a b s t r a c t i ti san e wa p p r o a c ht os o l v et h ep r o b l e mo ff o r m a l d e h y d ef r o mt h e m o t h e r b o a r do fi n t e n i v ew o o df l o o rb yu s i n gt h em o t h e r b o a r dw o o dp l a s t i c c o m p o s i t e i n t e n s i v ew o o df l o o lw h i c hi se x e c u t e d b y w o o dr e i n f o r e e d p o l y p r o p y l e n e ( i n c l u d er e c o v e r e dp o l y p r o p y l e n e ) w i t h o u tf o r m a l d e h y d e ，i t a l s oc a r lr e d u c et h ep o l l u t i o nc a u s e db ya b u s e dp l a s t i c ，s oi th a si m p o r t a n t e c o n o m i ca n de c o l o g ym e a n i n g t h es t u d yi n c l u d et h er a wm a t e r i a lp o l y p r o p y l e n eo fw o o dp l a s t i c c o m p o s i t e 、c o m p o s i t et e c h n i c sa n dp e r f o r m a n c e 、w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e m e c h a n i s ma sw e l la st h eb a c k i n gm a t e r i a lo fw o o dp l a s t i cc o m p o s i t ei n t e n s i v e w o o df l o o rf o u rc o n t e n t b yu s e di n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sa n dt h e r m a la n a l y s i st oa n a l y s et h er a w m a t e r i a lo fw o o dp l a s t i cs t a n d a r dp o l y p r o p y l e n ea n dr e c o v e r e dp o l y p r e p y l e n e ， t h er e s u l t ss h o wt h eb a s i sc o m p o n e n to ft h er e c o v e r e dp o l y p r o p y l e n ei s a p p r o x i m a t e l y8 a n l et ot h es t a n d a r ap o l y p r o p y l e n e ，b u tt h et h e r m a lp r o p e r t yo f t h er e c o v e r e dp o l y p r o p y l e n ei sl e s ss t a b i l i z a t i o nt h a nt h es t a n d a r ap o l y p r o p y l e n e ， t h e r e f o r e t h er e c o v e r e d p o l y p r o p y l e n em a y b ea b l er e p l a c e t h es t a n d a r a p o l y p r o p y l e n e 嬲p a r e n tm a t e r i a lt oc o m p o s i t ew i t hw o o df i b r e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y 、t h e r m a lp r o p e r t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo fw o o d p l a s t i cc o m p o s i t eb yi n j e c t i o nm o l da r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e sw o o df i b r e c o n t e n ti si n f l u e n c i n gp r i m a r yf a c t o rt ow o o dp l a s t i cc o m p o s i t e ，c h a n g e di n a p p r o p r i a t er a n g ea n di n c r e a s e d t h ew o o df i b r ec a l l i n p r o v et h ep r i m a r y m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n dt h eh e a t r e s i s t a n c e ，b u t m e l tf l o wr a t ea n d p r o c e s s a b i l i t y a r ed e c r e a s e d w h e n w o o df i b r ec o n t e n ti s2 5 t h ew e l l p e r f o r m a n c ew o o dp l a s t i cc o m p o s i t ec a nb eo b t a i n e d t h er i g h td o s a g eo f c o m p a t i l i z e rc o n t r i b u t e sc o m p a t i b i l i t yo fw o o df i b r ea n dp l a s t i c ，i tc a r lm a k e c o m p o u n db e t t e r , i n c r e a s ep e r f o r m a n c e ， b u tc o m p a t i l i z e rc a nn o tb et o o m u c h s u i t a b l ec o n t e n ti s6 8 b yu s i n gs c a ne l e c t r o nm i c r o t e c l m i q u ea n dt h e r m a la n a l y s i s ，w o o dp l a s t i c c o m p o s i t em e c h a n i s mi ss t u d i e d t h ee x t e n s i o np a r tb r e a ks u r f a c eo ft h ew o o d p l a s t i cc o m p o s i t ea p p e n d d i n gc o m p a t i l i z e ro rn o ta r eo b s e r v e db ys e m t h e 摘要 r e s u l ts h o w st h ei n t e f f a c eb l u ro ft h ew o o df i b r ea n dp l a s t i ci nh a v eb e e n a p p e n d e dc o m p a t i l i z e rc o m p o s i t e ，a n dh a v e b e e nf o r m e ds o m et h i c k n e s s i n t e r f a c e c o m p a r a b l ew e l l t h ec u r v ef r o mt e r m a la n a l y s i ss h o w st h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ed i s p o s a l e dw o o df i b r ei sb e t t e rt h a nt h eu n d i s p o s a l e d ，a n dt h e w o o df i b r ew i l li m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p a r e n tm a t e r i a l t h es u r f a c eo fw a t e ra f f i n i t yo ft h es t a n d a r ap o l y p r o p y l e n ew o o dp l a s t i c c o m p o s i t ea n dt h er e c o v e r e dp o l y p r o p y l e n ew o o dp l a s t i cc o m p o s i t ea r es t u d i e d ， t h er e s u l ti n d i c a t e st h es u r f a c eo f c o m p o s i t ec a l l b ep r o c e s s e d ，a n dt h e s u r f a c ep r o c e s s a b i l i t yo ft h es t a n d a r ap o l y p r o p y l e n ew o o dp l a s t i cc o m p o s i t ei s b e t t e rt h a nt h er e c o v e r e d p o l y p r o p y l e n ew o o dp l a s t i cc o m p o s i t e t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dp r o c e s s a b i l i t ya b o u td i f f e r e n tt h e r m o p l a s t i cp l a s t i c s p a r e n tm a t e r i a li ss t u d i e di nt h i sp a p e r , a n dt h er e s u l ti n d i c a t e sw h e na p p e n d e d c o m p a t i l i z e ra r ea d d e d t h ew o o df i b r er e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t ec a n e n j o yw e l lp e r f o r m a n c e t h em a t e r i a lc a nr e a c ht h ed e m a n do fh i 【g hq u a l i t yo f t h em o t h e r b o a r do fj n t e n s i v ew o o df l o o e k e yw o r d s ：w o o df i b r e ；p o l y p r i p y l e n e ；c o m p o s i t e ；t h em o t h e r b o a r do f i n t e n s i v e w o o df l o o r 独创性声明 本人声明所里交的学位( 毕业) 论文，是在指导教师的指导下，通过我的努 力取得的成果并且是自己撰写的。尽我所知。除了文中作了标注和致谢中已作了 答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的成果。与我一同对本研究做出 贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如被查有侵犯他人知识产 权的行为由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：镌曩日期：姒扫，莎 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学校 有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 保密。在 年后解密可适用本授权书。口 不保密，本论文属于不保密。翻 薹篓撒篓，篱瀚7 锨艚枷嬲铭：籼缸 日期：对、# 日期：办够占、“ 福建农林入学坝i j 学位论史 第一章前言 1 1 强化木地板概述 1 1 1 木地板分类 近年来，随着装饰热的兴起，地面装饰铺设最具传统色彩、返朴归宾的 木地板，成为久盛不衰的时尚选择。木地板因其木材质地决定了它的环保产 品性能、保温、保湿性能即收湿、蒸发调节室内温湿度的特性，尤以润泽的 质感、柔和的触感、自然温馨、冬暖夏凉、脚感舒适、高贵典雅等而深受人 们的喜欢【l 翻。随着时代的发展，木地板相继开发出新品种，如实木地板、 实木复合地板、竹材地板、软木地板和强化木地板血大类【3 5 j ，以其优良的 性能和各具特色的装饰效果美化着人们的生活。 ( 1 ) 实木地板 实木地板一般指表恧采用透明油漆或者没有油漆的、出实木制成的地 板，由于其天然的木材质地，无污染，有着美观自然的年轮纹理和多树种深 浅不同的木质色泽，不但能美化居室，而且能为人们的居住空间散发出有益 健康的芳香酊艾树木的自然气息，因此一直占据地板产品中的主要地位。 ( 2 ) 强化木地板 强化木地板以高、中密度纤维板或刨花板等为基材，两面贴以浸渍纸经 一定的温度和压力复合而成，表面再覆盖一层涂膜而成。因具备多种优点目 的已广泛应用在装饰装修中。 ( 3 ) 实木复合地板 实木复合地板即是各层的板材均为实木而不像复合地板以人造板为基 材。实木复合地板有三层、五层和多层之分，但不管有多少层，其基本的特 征是各层板材的纤维纵横交错，这样既抵消了木材的内应力，也改变了木材 单向同性的特性，使地板变成各向同性，因而稳定性相当好、不易变形丌裂， 弥补了实木地板在这方面的不足。另外实木复合地板表层由于是优质珍贵木 材，不但保留了实木地板木纹优美、自然的特性，而且大大节约了优质珍贵 木材的资源。 ( 4 ) 竹材地板 竹材地板属于高档室内装饰材料，质地硬、耐磨、富有弹性，天然纹理 清晰美观，经过舫腐、碳化、干燥等处理，不易变形，其物理机械性能优异。 竹材地板有纯竹材制成和竹木复合两种。纯竹材地板是出一层或两层竹材粘 结而成；竹木复合地板的表层是竹材，芯层是杉木，经过复合制成。 福建农林大学颂i 学位论卫 ( 5 ) 软木地板 软木地板是以阔叶树栓皮栎的树皮为原料。其特殊的细胞结构，使软木 具有低密度，可压缩性，耐油、酸等多种液体，具有隔声、阻燃等特性，可 取代毛毯。软木地板的优异性能是一般地板无法比拟的，在我国有着广阔的 发展前景。 1 1 2 强化木地板 1 1 2 1 国内外强化木地板发展概况 强化木地板又称为浸渍纸饰面层压木质地板起源于欧洲，是一种以人 造板为基材的新型地板，1 9 8 5 年，森林工业发达的北欧国家瑞典，防火贴 面板生产商p e r s t o r p ( 柏仕多普) 集团与奥地利刨花板产商e g g e r ( 爱家) 集团联合研究发明生产出世界上第一批强化木地板。其生产方法如同用厨期 运转压机生产工作台板和家具一样，首先生产出防火板，热压后在第二道工 序中将防火板连同背纸压贴在中密度纤维板或刨花板上。目前仍有一些厂家 用此法生产和销售强化木地板，这些厂家主要是防火板生产企业。 研制成功后，由于强化木地板与其它传统地板或其它地面装饰材料相 比，具有不可比拟的优点，又经过一段时间的产品宣传和市场的认识过程 赢得了世界各国众多消费者的青睐。约从1 9 9 2 年开始迅猛发展，到目前为 止，据不完全统计，在世界上已经安装了近2 0 0 多条强化本地板生产线，装 机容量已达年产4 亿多平方米，这些生产线主要分布在欧洲、北美及中国， 而且目前发展势头不减。 我国漫渍纸层压木质地板生产发展至今，已初具规模，成为世界木质层 压木质地板主要生产国之一，并丁f 处在高速发展阶段。国内目| j 已经安装的 强化木地板生产线约有6 0 条，其中进口线约有2 0 3 0 条，年生产能力 5 0 0 0 6 0 0 0 万平方米。除欧洲、北美外，中国一跃成为强化木地板生产大 国，在亚洲处于第一位。 2 0 年内，强化木地板从无到有，从小到大，已成为一一种广泛使用的地 面装饰材料。强化术地板具有耐磨、防潮、滞燃、抗冲击、易清洁等优良性 能，而且它的图案丰富多彩，深受消费者喜爱，已经广泛应用在居民住宅、 商场、室内娱乐场等地面的装修。 1 l2 2 强化木地板基材性能要求 强化木地板由表层、装饰层、基材、平衡层四层组坯而成，其中地板用 基材板的性能，直接决定着层压木质地板产品的质量，因此高质量的层压木 质地板产品对基材的要求也较高。目前对木地板基材的要求有以下几个方面 2 桶建农林人学颂i 学位论立 的内容旷”。 ( 1 ) 基材板的厚度与翘曲度 为保证地板的加工精度，对基材板的厚度及翘曲度要求较高，以8 m m 厚度地板为例，基材板厚度公差要求为0 1 5 c m ，翘曲度l m m m 。 ( 2 ) 慕材板的防潮性能 浸渍纸饰面层压木质地板防潮性能的关键就在于基材板的防潮性能， 若采用防潮型基材板，不仅可以较好的解决了地板遇潮发生变形的问题，而 且还能延长地板的使用寿命。因此对基材板的要求为：内结合强度1 6 m p a ， 静曲强度4 0 m p a ，2 4 h 吸水厚度膨胀率1 1 。 ( 3 ) 基材板的含水率和密度 基材板的含水率及密度的高低，对地板的某些性能同样会产生很大的 影响。如基材板的含水率过高，则用该板制成地板用饰面板时就容易产生翘 盐变形、鼓泡、板纵向收缩过大等缺陷，有的板纵向收缩量高达8 m m ，给地 板加工带来诸多不便，并且造成无形中的浪费和不必要的经济损失。而基材 板的密度过低，内结合强度小，贴面时易产生分层和鼓泡，地板在使用中也 容易分层。因此对基材板的要求为：含水率为5 7 ，密度8 5 0 k g r a 3 。 ( 4 ) 基材板的甲醛释放量 注重健康，呼唤绿色环保已成为人们共同的观念。若地板的环保指标一 甲醛释放量超标，则将对生产企业员工及消费者的身体健康造成极大伤害。 ( 5 ) 基材板的表面粘结强度 基材板的表面粘结强度是反映强化木地板的表面装饰材料与基材之间 的粘结质量，若粘结质量差，陔产品使用一段时担l 后，装饰层产生剥离，所 以要求较高。因此对基材板的要求为：表面粘结强度1 0 m p a 。 除了上述几项外，还有一些其它如表面平整、密度均匀、弹性模量高等 要求。 1 1 2 3 基材板分类 目前采用的基材主要有特殊形态的质优刨花板、中密度纤维板或高密度 纤维板f 9 1 。 ( 1 ) 刨花板基材 采用人工林的问伐材、枝桠材、家具厂和制材厂加工的边角料机械加工 成木片后热压成型，密度一般为0 8 5g c m 3 左右，耐水性较高，但密度差。 ( 2 ) 中密度纤维板基材 密度一般在o 5 0 0 ，8 8g c m 3 ，原料与性能接近于刨花板，目前使用较 1 福建农林人学坝i j 学位论文 少，已被高密度纤维板代替。 ( 3 ) 高密度纤维板基材 密度一般在0 8 5 1 o o g c m 3 ，其吸水厚度膨胀率、尺寸稳定性、硬度、 耐冲击性能较好，是目前国内、外最常用的基材。为适应地板的耐水性，已 研制出种耐水高密度纤维板，主要用于比较潮湿的场所。 1 2 研究木塑复合强化木地板基材及其复合机理的意义 强化木地板是一种以人造板为基材的新型地板，具有表面耐磨性高、耐 污染腐蚀能力强、抗压抗冲击性能好、铺设方便、价格较便宜等有点，但同 时也具有因密度大脚感差、产品可修复性差等缺点【l ，最致命的缺点是由 于在生产中使用了甲醛系胶粘剂，使该地板存在一定的甲醛释放问题，当甲 醛释放量超过一定的标准时，将对人身健康产生一定影响，并造成环境污染 j 。因此，一些无甲醛释放的基材币收到人们的关注。 将植物纤维增强热塑性塑料制成的复合板材无需添加胶粘剂，是彻底解 决目前现有强化木地板基材甲醛释放造成污染环境和危害人体健康的一条 新途径。植物纤维是自然界中最丰富的天然商分子材料，与传统的塑料填充 物如玻璃纤维滑石粉相比，具有比强度高、低成本、密度低( 比所有的无机 纤维都低) 、高韧性、良好的热学性能、长径比大、比表面积大、在特定的 工艺条件下也可形成生物降解等优点i l 。它与热塑性塑料( 或废弃塑料) 共混所形成的复合材料制品具有质轻、价廉、加工性好、对生产设备磨损小、 可再生及可降解等优点，这是其他任何材料无法比拟的，因而在许多领域中 具有广阔的应用前景【1 3 “5 1 。木纤维增强热塑性塑料复合材料f 是这种复合材 料的典型代表。木塑复合材料将高分子材料和植物纤维的优良性能集于一 身具有很好的力学性能，这些力学性能包括较高的拉伸强度、弯曲模量、 压缩强度、冲击强度、韧性、良好的抗蠕变和抗老化能力等。将木塑复合材 料制成地板基材扩展了木塑复合产品的应用。木塑复合材料在性能上接近于 高、中密度纤维板与刨花板，且其具有无甲醛释放性是后者所无法比拟的。 因此研究木塑复合地板基材对于解决现存强化木地板存在的甲醛释放问题 具有重要的实用意义。 目前废弃塑料造成的“白色污染”正受到人们广泛重视，废旧塑料的回 收已成为减少城市、乡村和农嗣、水中固体废弃物，防止环境污染的一大紧 要措施，也是不可再生资源利用的一种途径。废旧塑料的回收利用不仅是塑 料工业界和塑料应用领域的大课题，而且是国际社会环境保护和资源再生利 用的大事。在各种废旧塑料中，有1 8 是聚丙烯，将废旧聚丙烯与木纤维 4 福建农林人学坝 。学位论文 复合制成新型复合材料，对于解决废弃塑料的回收、长期利用问题是非常有 效的途径。 近些年，国内外各个学科的许多学者一直致力于术塑复合的工艺、性能、 界面特性的工作，并取得了一定的进展。尽管植物纤维复合材料的研究开发 已成为热点，但在复合材料具体的产品制造方面仍然存在较大困难。如木纤 维与热塑性塑料之问的界面相容性、木纤维的自絮集和热降解、木纤维的吸 湿性等，这些问题的存在使木塑复合材料的性能有待进一步稳定和提高。因 此，木塑复合强化地板基材及其复合机理的研究对于解决现存木地板中甲醛 释放问题，提高木塑复合材料的性能，减轻废弃塑料对环境造成的污染问题 具有重要意义。 1 2 1 木塑复合材料国外研究现状 利用植物纤维与塑料进行复合的研究己具有较长的历史。最初研究的木 纤维以粉状的形式，被用作填料加到热塑性塑料中。这一阶段由于高分子科 学的发展水平及技术手段的限制，应用最多的纤维是长度较大的韧皮类纤 维，如亚麻、黄麻等，树脂也多为热固性树脂，如酚醛树脂、不饱和聚酯等。 工艺也较为简单，其中最为成功的应用是木纤维增强酚醛树脂注射成型，而 且在1 9 7 0 年得到了商业化的产品【l “。 8 0 年代后期，人们丌始着手对植物纤维增强热塑性塑料复合进行研究， 这方面尤以印度、只本、欧美等国最为活跃，许多学者对聚丙烯和木纤维复 合材料作了大量的研究，尝试用偶联剂、分散剂等其它方法来改善聚丙烯与 木纤维的相容性。得到了较好的实验效果。他们用木纤维对聚烯烃的增强作 了初步尝试，选用不同的植物纤维对热塑性塑料p e 、p d 等增强，效果也很 明显f j7 1 8 j 。许多国家将植物纤维热塑性塑料复合材料从实验室发展为商品， 产生了很大的经济效益，如德国市场上出现的4 5 木纤维增强聚丙烯板材 造的汽车制件，用木纤维增强的减震压延片材等f 1 9 啦】。 尽管如此，但由于木材和塑料的相容性差，所以当木纤维的比例过大时 所得复合材料的性能较差，因此改善材料的界面相容性一直成为后续研究的 主要目标之一。常用作改善木材与塑料界面相容性的方法是对木纤维进行物 理或化学改性。 常用的物理方法有：( 1 ) 拉伸、压延、热处理，混纺等方法用以改 变纤维的结构和表面性质，以有利于复合过程中纤维的机械交联作用；( 2 ) 放电技术，包括电晕、低温等离子体、辐射等方法，用以改变纤维素纤维的 福建农林人学埘1 j 学位论义 表面能量，使纤维表面产生自由基和官能团增强纤维与树脂的相容”叫：( 3 ) 气爆法，这是一种新的物理改性方法，可引起木质木纤维材料微观结构的变 化，使得胞壁细胞破裂去除半纤维素，从而使纤维中纤维素含量增加，同 时表面积增大【2 3 ；( 4 ) 浸碱法，这是一种传统的纤维素纤维改性方法1 2 4 1 ， 广泛用于棉纤维处理，目前也常被用于天然植物纤维的表面处理，可以提高 纤维的强度，并改善吸湿性。 常用的化学方法是加入偶联剂或相容剂，如采用硅烷、异氰酸酯等偶联 剂处理纤维，可降低木纤维的表面极性，使纤维与聚合物之i b j 的界面结合力 增强，改善纤维素纤维与树脂的相容性；，采用马来酸酐等接枝木纤维或马 束酸酐改性的聚烯烃树脂作相容剂，也可采用与共混两相或多相都能良好相 容的共同相容荆等【2 5 1 这些偶联剂或相容剂在复合时能把木纤维与塑料联 系起来，起桥梁作用，达到促进界面粘舍的目的。 化学方法中通过接枝改性及加入相容剂的方法来改善界面相容性的方 法很多，如采用乙烯类单体进行纤维的接枝共聚改性的方法，由于这一方法 可通过改变接枝单体的种类来赋予接枝物的多种性能，从而使共混复合制品 的机械性能有更加广泛的选择范围，因此研究相当活跃。f e l i x 和k a z a y a w o k o 曾经用马来酸酐接枝聚丙烯对木纤维进行接枝处理，使两者之间发生酯化反 应，从而提高了两者的界面粘合性 2 6 , 27 l id m a l d s a 等人用异氰酸酯处理木 纤维，获得力学性能较好的聚丙烯复合材料【2 8 l ；r 本的白石信夫等人用聚 丙烯接枝马来酸酐来改善聚丙烯与木纤维的相容性；s a i n 等对杨木纤维 c t m p ( 化学机械浆) p p 复合体系中采用多种界面改性剂时材料结构和性 质的关系进行了探讨，结果表明马来酸化p p 、亚丁基丁二酸酐及双马来酰 亚胺化的p p 用作界面相容剂，可显著改善c f r t p 的机械强度和耐热性能。 实验证明，加入相容剂可以改善木塑两种材料界面的容合效果，提高复合材 料的抗张强度、抗冲击强度和弹性模量等力学性质【冽，但也并不能使木材 和塑料两界面相之m 达到完全、均匀的容合，并提高木材在基材中的分散性， 使研制出的复合材料变异性很大口叭。目静国内外的许多研究者及科研机构 仍在致力于这一方面研究以期实现木塑复合材料性能的优化，尤其是国外的 一些国家在这方面已取得长足进展。 在实用制品方面的典型例子来自德国。德国市场上已有4 5 木纤维增 强的聚丙烯板材制造的汽车制件；纤维含量高达4 5 5 0 ( 质量含量) 、密 度1 0 5 0k g m 的改性抗冲p p 挤压片材：用3 0 木纤维增强的p v c 共挤天 花板异形材、厚壁板条等婶”j ：用木纤维和纤维素纤维增强的减震性压延片 福建农林人学顿i ：学位论义 材等产品，据称产品很畅销，使用效果不错。 1 2 2 木塑复合材料国内研究现状 对木纤维热塑性复合材料的研究我国也丌展了大量的研究，有些单位也 开发了些产品，例如汽车地板条、门框、家具支架、电器接线盒等，这些 研究以木粉、植物木纤维粉作填加剂的居多数，也有用植物木纤维进行研究 的。2 0 世纪8 0 年代中期，福建林学院杨庆贤等丌始对木粉和废旧塑料的复 含进行了初步的探索研究并开发了几种产品【3 。1 ，在此研究中两种材料通过 物理方法进行混合。这可能是我国在木材一热塑性塑料复合材料研究方面迈 出的第一步。2 0 世纪8 0 年代未，中国林科院木材工业研究所丌始了对木材 纤维和p p 纤维复合材料的研究。研究的内容包括材料的机械性能改善、加 工设备、生产工艺。他们在木纤维和聚丙烯纤维复合中采用酚醛胶作为胶牯 剂，来提高材料的结合能力。由于产品的性能不稳定，随后中国林科院木材 工业研究所又对材料的力学性能、工艺影响参数和材料之间的相容性的提高 等内容进行了研究。 在提高术塑相容性方面也取得一定的成果。中国林科院木材工业研究所 对木材和苯乙烯接枝共聚过程中宫能团和表面极性的变化进行了研究，使用 顺丁烯二酸酐和丁二酸酐经过酯化反应来降低极性，效果良好。廖兵等用钛 酸酯偶联剂处理木纤维增强线性低密度聚乙烯它的拉伸性能高于未经处理 的纤维复合材料，丽且随着纤维含量的增加，拉伸强度增加【博j 。 在产品商业化方面，加拿大未来技术有限公司于1 9 9 8 年将木塑复合材 料技术在我国出售；安徽蒙城县铝塑型材有限公司与蒙城县铝塑研究所合 作，研究建设的木塑材料生产线申请了国家专利：北京化工大学和北汽对福 阳汽车进行了木塑复合材料产品专用设备的开发；福建农林大学的永福高新 技术研究所也对木塑复合材料进行研究，并与福州聚得塑料有限公司合作， 实现木塑复合材料的产业化生产；此外，山东、浙江等地也有企业对术塑复 合材料的生产工艺及专用设备进行研究丌发。目前，在我国，植物纤维增强 复合材料已经引起重视，但真证大规模的拓展性开发应用尚须更深入的研 究。 随着术塑复合材料技术的发展，其应用已涉及到建筑、汽车、家具等领 域，应用范围正逐步扩大，将木塑复合材料应用于强化木地板基材是木塑复 合材料应用的又一新途径，具有广阔的发展前景。 1 3 研究目标和研究内容 1 3 1 研究目标 7 福建农林人学坝j 。学位论义 随着复合材料技术的发展进步，植物纤维增强热塑性树脂复合材料的研 究丌发已成为材料领域研究的热点之一。采用本纤维与热塑性塑料复合而获 得的新型复合材料具有质轻、价廉、物理力学性能与加工性能良好等优点， 使其应用于制造木地板基材成为可能。虽然近年来木纤维增强热塑性树脂复 合材料已取得一些成果，但尚未完全解决木纤维与热塑性塑料二相体系均匀 分散、相容、生产工艺及性能稳定性等关键技术问题。因此本论文将对上述 问题进行研究，探索一种性能优良且适于制造强化木地板基材的木纤维增强 聚丙烯复合材料。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 木塑复合材料原料成分聚丙烯的研究 对原料成分标准聚丙烯( p p ) 和再生聚丙烯进行分析，比较二者热稳定 性，以判定采用标准聚丙烯与再生聚丙烯的差别。 ( 2 ) 木塑复合材料复合工艺及性能研究 试验确定注塑复合工艺下最佳木纤维的添加量与相容剂添加量，分析复 合材料的力学性能、热学性能和加工性能。 ( 3 ) 木塑复合材料复合机理研究 通过扫描电子显微技术分析木塑复合材料拉伸断面考察其界面相容性， 并采用热分析t g - - d s c 联用分析复合材料的热性质，考察木纤维对聚丙烯 的增强机理。 ( 4 ) 木塑复合强化地板基材的研究 采用模压成型木塑复合强化地板基材，考察其力学性能、加工性能及表 面润湿性是否满足木地板基材的质量要求。 第二章木塑复合材料原料成分聚丙烯的研究 2 1 引言 聚合物基体是复合材料的重要组成。在复合材料成型过程中，基体经过 复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体。因而 基体性能直接影响复合材料性能。基体的主要作用包括( i ) 将纤维粘合成 整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷；( 2 ) 决定复合材料的一些性能。 如复合材料的高温使用性能、横向性能、剪切性能、耐介质性能等；( 3 ) 决 定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择；( 4 ) 保护纤维免受各种损伤。此 外对复合材料一些性能有重要影响，如纵向拉伸，尤其是压缩性能、疲劳性 能、断裂韧性等p “。 聚丙烯是用量最大的通用塑料之一，原料来源丰富，价格低廉，与其 它塑料比较，有较好的综合性能。如相对密度低，加工性能优良，屈服强度、 拉伸强度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性较 佳等，其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于汽车、电器、日用品 及家具包装等各个领域，但聚丙烯脆性高，缺口冲击强度低，特别在低温时 尤为严重，这就大大限制了聚丙烯的迸一步推广应用。将木纾维与聚丙烯通 过共混复合，可以改善聚丙烯脆性大、冲击韧性低等缺点。 目前，由聚苯乙烯、聚丙烯等高分子化合物制成的塑料制品所造成的“白 色污染”己引起人们的重视。利用再生的聚丙烯作为木塑复合材料的基体， 制成性能良好的复合材料，对于解决废弃塑料的回收及复合材料的长期利用 表2 - i 等规聚丙烯性能 t a b l e2 - it h ep r o p e r t i e so f i s o t a c t i cp p 性能数值性能数值 熔融指数( g 1 0 m i n ) o 2 2 0 弯曲弹性模量肝8 1 1 8 1 7 2 相对密度 0 9 0 2 0 9 1 0压缩模量肿8 1 0 3 2 0 7 拉伸强度肿a 2 9 6 4 3 7 9 3 洛式硬度 r 8 0 1 1 0 伸长率 2 0 0 7 0 0 热变形温度( 1 8 2 好a ) 5 2 6 0 拉伸弹性模量g p a i 1 0 1 5 5( o 4 傩p a ) c9 3 1 2 1 压缩强度肿a 4 1 3 6 5 5 1 7 连续耐热 1 2 l 悬臂梁式冲击强度体积电阻率( o c a ) i 0 6 3 6 8 i i 8 6 ( k j m )介电常数1 0 5 1 z2 2 2 6 第一章术塑复村料胤料成分聚内烯的研究 问题是一条非常有效的途径。 聚丙烯有三种结构，其中等规聚丙烯的性能如表2 1 所示p 。在使用 过程中，丙烯易发生老化，而在加工过程中，其分子结构也会发生变化。高 温氧化、机械剪切等均会使聚丙烯链剪断，导致交联反应和降解反应，分子 量提高或者降低，分子量分布也受到很大影响，从而改变聚丙烯的流变性能 和机械性能等。 许多作者研究原始料聚丙烯和其它树脂的加工过程中分子量的变化，这 种变化通过应用正常的应力差别、模膨胀比、剪切粘度等作为温度和剪切速 率的函数来表征。聚丙烯经过循环后的性能如表2 - - 2 所示【3 4 1 ，对照表2 1 与2 2 可知，循环加工后的材料性能有变化，但变化不大因此再生聚 丙烯的应用是大有潜力的。 表2 - - 2 原始和同收p p 的机械性能和流动特性 t a b l e2 - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l o w i n gp r o p e r t i e so fo r i g i n a la n dr e c y c l e d p p 福建农林人学坝i + 学位论义 再生聚丙烯的回收利用方法有三种：简单再生利用、拭混利用和改性再 生利用。 简单再生利用是将回收的废旧塑料制品经过分类、清洗、破旧、造粒后 加工成型，这种再生利用工艺简单，容易获益。这种再生方法获得的制品性 能欠佳，但通过特定的加工技术，可使其性能接近新树脂水平 3 5 1 。此外， 熔融再生，即将废旧塑料加热熔融后重新塑化，也是一种简单再生利用的方 法，h i n e p j 等人在1 8 2 。c 时利用热压紧技术回收废旧聚丙烯录音带获得了 很好的效果。 共混利用是在回收聚丙烯中加入一定量的高密度聚乙烯，因回收聚丙烯 的耐应力开裂性能及低温性能差，可以利用聚乙烯进行改性，共混后得到的 共混物在一2 0 时落球冲击强度可以提高8 倍以上，且加工流动性能提高。 此外，回收聚丙烯还可和其它聚烯烃进行共混，以改善冲击强度、延伸率、 成型流动性等”“。 改性再生利用是将再生料通过物理或化学方法改性后再加工成型。物理 改性是在废旧聚丙烯中加入其它的无机材料、有机材料、橡胶品种、热塑弹 性体或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合混炼而制得具有优异性能的聚 丙烯复合材料，可采用的物理改性方法有填充改性、增韧改性、增强改性、 功能改性等。化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子链中引入 其它组分，或是通过交联，通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予聚丙烯 较高的抗冲击性能、优良的耐热性和抗老化性，可采用的化学改性方法即接 枝、交联、共聚等。经过改性后的再生塑料，机械性能得到改善和提高，是 目前应用较多的回收方法。 目前我国废旧聚丙烯废料回收率不足2 0 ，造成很大的资源浪费，因 此对于回收聚丙烯的再生利用具有重要的经济效益和生态效益。本研究采用 红外光谱分析方法及热分析方法研究标准聚丙烯及回收聚丙烯的差别。 2 1 1 红外光谱分析法 红外光谱是一种吸收光谱，红外光能激发分子内原子核之间的振动和 转动能级的跃迁，因此红外吸收光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研 究分子结构的。目前红外光谱分析常采用的仪器是傅立叶红外光谱仪，其特 点是同时测定所有频率的信息，所得光强随时间变化的谱图，称为时域图。 这种红外光谱仪扫描时间短，同时由于不采用传统的色散元件，提高了测量 精度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也好刚。 在傅立叶红外光谱仪中。用麦克尔干涉仪得到时域图。干涉仪由光源、 第一章未塑复台材料腺抖成分聚撕烯的研究 动镜( m 。) 、定镜( 地) 、分束器、检测器等几个主要部分组成。 当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光束分成两柬；一束透射 到定镜，随后反射回分束器，再反射入样品池后到检测器：另一束经过分束 器，反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形 成干涉光透过样品池进入检测器。由于动镜的不断变化，使两束光的广狸差 随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的信号是 以 2 为周期变化的。干涉光的讯号强度的变化可用余弦函数表示； i ( x ) = b ( x ) c o s ( 2 5 1 v x ) i ( x ) 表示干涉光强度；i 是光程差x 的函数：b ( x ) 表示入射光强 度，b 是频率x 的函数。干涉光的变化频率f ，和两个因素即光源频率v 和动 镜移动速度矿有关； f 。= 2 v v 把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸收，使得检测 器接受到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样样品的干涉图。 2 1 2 热分析法 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函 数关系的技术。其中的物质是指被测样品及其反应产物，程序温度一般采用 线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序。目前热分析已经发展成为系统 性的分析方法，它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能，因此在 高分子材料的分析测定方面的应用愈为广泛。热分析用于研究高分子材料的 重要方法有热重分析、差热分析及示差扫描量热分析。 2 1 2 1 热重分析( t g ) 热分析技术中热重法使用最多最广泛，它是指在程序控制温度下，测量 物质质量与温度关系的一种技术。热重分析仪的基本构造是精密天平和线性 程序控温加热炉组成，加热过程中，聚合物重量会发生变化，出于重量的变 化引起天平梁的倾斜，天平梁的倾斜由光电管接受经微电流放大器放大后信 号被送到动圈式电磁场，促使感应线圈产生平衡扭力以使天平保持平衡，这 样可以通过测量电信号的变化得到失重曲线。热重法通常有两种类型：等 温热重法，在恒温下测定物质质量与温度的关系：非等温热重法，在程序 升温下测定物质质量变