（林产化学加工工程专业论文）生物质催化气化及焦油裂解的研究.pdf

摘要 摘要 生物质热解气化技术的广泛应用与研究，使生物质热解焦油的影响越来越为人们 所关注。本文在前人工作经验的基础上，对生物质气化及热解焦油的催化裂化进行了深 入的实验研究。 热解焦油的产生受到催化剂种类、气化介质、升温速率等因素的影响。焦油的产 生会对气化系统和用气设备等产生不利影响，而目前常采用的焦油脱除方法，如水洗、 干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求。催化裂化作为一种极具潜力的气化气体净化 技术，目前已成为该领域研究的热点。本文对国内外焦油催化裂化技术的研究进展进行 了详细综述，着重对自云石催化剂的研究成果进行了较为详实的论述。 本研究的主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 在分析该领域研究现状的基础上，建立了实验室规模的固定床生物质气化焦 油催化裂解实验系统； ( 2 ) 根据现有的实验条件，建立了一套完整的气体分析手段； ( 3 ) 对催化剂白云石进行了煅烧处理，并对煅烧白云石的理化性质进行了检测和 分析； ( 4 ) 采用杨木屑作为气化原料，研究了气化温度，浸泡催化剂类型，升温速率和 水蒸汽加入量等反应条件对气化产物中气体产量及焦油产率和剩余率的影响； ( 5 ) 采用杨木屑的热解产品作为焦油来源，在固定床二级催化裂解反应器上，试 验了不同产地白云石催化剂作用下的焦油催化裂化过程，并对裂化温度( 8 0 0 1 0 0 0 c ) 和催化剂类型、反应停留时间等过程参数对焦油转化效果和热解可燃气的影响进行了分 析，对各种催化剂材料的性能进行了比较，在实验中获得了陕西白云石催化剂作用下高 达9 8 以上的焦油转化效果。 关键词：生物质，气化，焦油，催化裂解，自云石 a b s t r a c t s t u d yo nb i o m a s sc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o na n d t a rc r a c k i n g s u ny u n j u a n ( c h e m i c a lp r o c e s s i n go f f o r e s tp r o d u c t i o n ) d i r e c t e db yp r o j i a n gj i a n c h u n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , t h e i n f l u e n c eo fb i o m a s st a rb r i n g sm u c ha t t e n t i o n a tt h eb a s i so nt h er e s e a r c hc o n c l u s i o n so f f o r e r n n l l e r s , e x t e n s i v e 咖d yw a sp e r f o r m e do nt h eh i o m a s sg a s i f i c a t i o n a n dc a t a l y t i c c r a c k i n go f b i o m a s st a r t h ep r o d u c t i o no fb i o m a s st a ri si n f l u e n c e db yc a t a l y s tt y p e ，g a s i f i c a t i o na g e n t ，h e a t i n g r a t ea n do t h e ro p e r a t i o np a r a m e t e r s ，a n di tm a yc a u s eg r e a th a r mt ot h eg a s i f i c a t i o ns y s t e m a n dg a sc o n s u m m a t i o ne q u i p m e n t h o w e v e r , t r a d i t i o n a lt a rr e m o v a lt e c h n o l o g y , s u c ha s f i l t r a t i o n , w e tc l e a n i n ga n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n , c a n tm e e tw i t ht h en e e df o rr e l a t i v e l y c l e a ng a s c a t a l y t i cc r a c k i n go ft a ri sv i e w e da so n ep r o m i n e n tt a rr e d u c t i o nt e c h n o l o g yt h a t h a sb e c o m et h eh o ts p o to fi n v e s t i g a t i o n e x t e n s i v er e v i e ww a sm a d eo nt h ed e v e l o p m e n to f t h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cc r a c k i n go ft a r , a n dd e t a i ld i s c u s sw a sa l s om a d eo nt h er e s e a r c h c o n c l u s i o no f d o l o m i t ec a t a l y s t t h em a i ns t u d yc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ef o l l o w e d ： 1 e x t e n s i v ee x p e r i m e n to nt a rc r a c k i n gw a sp e r f o r m e do nb e n c h - s c a l ef i x e db e dt a r c a t a i y t i cc r a c k i n gt e s ts y s t e m 2 as e to f f u l lg a sa n a l y s i sm e a n sw h i c hc a l lf i tt h en e e do f f u e lg a sa n a l y s i sw a sb u i l t 3 f o u rd i f f e r e n ta r e ad o l o m i t e sw e r ea l lc a l c i n e da t9 0 0 f o r4h o u r s a n dt h ep h ) ，s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ef o u r t y p e so f d o l o m i t ew e r et e s t 4 u s i n gp o p l a rs a w d u s ta sr a wm a t e r i a l ，w er e s e a r c ht h a tt h ey i e l do f f u e lg a s ，t a ra n dc h a r w a si n f l u e n c e db yt h eg a s i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n g r a t e ，a n ds t e a mq u a n t i t yi nt h eg a s i f i e r 5 p r o d u c tf r o mp o p l a rs a w d u s tg a s i f i c a t i o nw a su s e da st h e s o u r c eo ft a r c a t a l y t i c c r a c k i n go ft a rw a sp e r f o r m e di n as e c o n d a r yf i x e d - b e dc r a c k e rw i t ht h ef o u rt y p e so f d o l o m i t ea sc a t a l y s t o p e r a t i o np a r a m e t e r sl i k ec r a c k i n gt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 1 0 0 0 c ) ，c a t a l y s t t y p e sa n dr e s i d e n c et i m eo fr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e df o rt h e i ri n f l u e n c eo nt a rc r a c k i n ga n d g a sq u a l i t y t h ep e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n ta r e ac a t a l y s t sw a sc o m p a r e di no r d e rt os e e kf o r 垒曼! ! 坠兰! _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ i - _ _ - - _ _ _ - _ - _ _ 。_ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ 。_ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ - 。- 。_ 。_ 。 c a t a l y s ts u i t a b l ef o rc o m m e r c i a lu t i l i z a t i o ni ng a s i f i c a t i o ns y s t e m s t a rc r a c k i n ge f f i c i e n c y h i g h e rt h a n9 8p e r c e n tw a g a c h i e v e di nc a t a l y t i cc r a c k i n gc o n d i t i o n sw i t hs h a a n x id o l o m i t e k e yw o r d s ：b i o m a g s ，g a s i f i c a t i o n ，t a r , c a t a l y t i cc r a c k i n g , d o l o m i t e - i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：孙幺q 瑰日期：1 。o f ，彤 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规 定，本研究生培养单位有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权本研究生培养单位可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：列，云龋 导师签 知。石年月2 彳日 ) 归f 年舌 学位论文作者毕业联系方式 工作单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所 联系电话：0 2 5 8 5 4 8 2 4 8 1 电子邮件：s u n s h i n e 9 9 0 4 2 9 1 6 3 e o m 通讯地址、邮编：江苏省南京市锁金五村1 6 号林化所2 1 0 0 4 2 第一章前言 1 1 引言 1 1 1 研究背景 第一章前言 当今世界正面临着人口与资源、社会发展与环境保护的多重压力。迅速发展的社会 经济与人类的文明，对能源、资源提出了越来越高的要求，同时也给环境与生态施加了 越来越大的压力，而且这种矛盾随着社会的发展也越来越尖锐。一方面，能源是确保人 类社会文明进步和经济发展的重要物质基础，必须加快发展；另一方面，能源发展带来 的社会和环境问题不容忽视，在某种程度上也制约了能源的快速发展，另外，能源的过 度发展造成了化石能源的迅速减少，化石能源即将消耗殆尽成为了不争的事实。1 9 9 2 年罗马俱乐部出版了超越极限一书，重新用计算机模型推算后，提出人类消耗资源 和产生污染的速度已超过物理上可持续的速度，如不大力降低物质流和能量流的转化， 短短几十年后，人们的粮食生产，能源消费和工业生产将不可控制地衰退。表l l 给出 了不可再生能源( n o n - r e n e w a b l ee n e r g y ) 占全球能源消耗的比例及可使用年限的统计 预测f 1 1 。 表1 1 ：不可再生能源占全球能耗比例及可用年限 t a b l ei - 1 ：t h ep r o p o r t i o no f n o n r e n e w a b l ee n e r g yi ng l o b e e n e r g yc o l e u r n ea n dt h e i ru s e f u ll i f e 我国能源资源品种齐全，总量可观，但是我国人口基数大，人均资源远低于世界水 平，再加上近年来的过度开采，及开采行业的管理不当，造成了许多能源已经失去了利 用价值，我国的能源已不能满足经济发展的需求。目前，我国能源结构以矿物能源为主t 煤占7 6 、石油1 7 、天然气2 、水电和核电5 ，其它非矿物能源，如风能、地热 第一章前言 能、生物质能、太阳能等还不能形成规模，占有份额极少。我国这种以不可再生能源为 主，以不清洁能源煤为主的能源结构，如果不尽快改变，将严重制约我国国民经济在合 理利用资源和保护环境基础上的发展。所以现阶段在我国及世界范围内开展生物质等可 再生能源的开发和利用显得尤为重要。 1 1 2 研究的目的和意义 为了避免人类社会的瓦解，必须摒弃只追求物质转化的数量作为社会经济发展的标 志，对资源和环境无所顾忌的作法，必须建立一个经济发展的新时代，这一新时代将建 立在使资源环境条件得以持续和发展的基础上，既满足当代人的需要，又不对后代人满 足其需要的能力构成危害，也即是可持续发展的概念。可持续发展的新型资源观己逐步 深入人心，在尽量减少资源消耗的基础上，提高资源的利用率，促进可再生资源的增长， 使地球系统结构功能保持良好状态，这已成为世界各国的行动纲领。 可再生能源中，生物质是唯一可以储存和运输的能源，为其加工转换与连续使用带 来了一定的方便。生物质能源的分布十分广泛，它遍布世界陆地和水域的千万种植物之 中，犹如一个巨大的太阳能化工厂，不断地把太阳能转化为化学能，并以有机物的形式 储存于植物内部。而且生物质含硫和含氮量均较低，灰分份额也很小，燃烧后s 0 2 、n o 。 和灰尘排放量比化石燃料要小得多。同时，植物本身的光合作用又能吸收二氧化碳，抵 消了能源制各过程中产生的二氧化碳，使能源生产和环境保护达到了良性循环。随着经 济不断发展，人类对能源的需求逐步增加，促进了人类对生物质能源的不断开发和探索。 目前，生物质能源在世界总能源消耗中约占1 4 ，仅次于石油、煤炭及天然气而位 居第四位【”。同时，生物质能源也是未来可持续发展能源系统的重要组成部分，据世界 能源组织1 9 9 3 年预测，到2 0 5 0 年，以生物质能源为主的可再生能源将提供全世界6 0 的电力和4 0 的燃料，且价格将低于化石燃料。 我国作为一个农业大国，有着丰富的生物质资源，每年至少有农林废弃物约7 亿吨 ( 折合标准煤约为3 5 亿吨) ，但由于近年来其它能源进入农村，部分农村( 特别是较发 达地区农村) 生物质能的使用量逐渐下降，目前每年实际使用量仅为2 2 亿吨标煤，于 是出现了生物质的相对过剩。这些过剩的生物质大多被废弃，或随意焚烧，造成环境污 染。即使直接当燃料燃烧那部分，其热效率也仅为1 0 2 0 。而将生物质气化成气体 燃料后再使用，热效率可提高到3 0 以上b4 1 。因此，若能将农村丰富的生物质资源转 化成高品位的能源( 如燃气和电力) ，就可以解决这些地区用电用能问题，从而改善中国 农村地区落后局面，促进当地经济发展，对建立社会主义市场经济体制有着特殊重要的 意义。 另外，我国目前正处于快速发展时期，工农业生产的发展伴随着c 0 2 等温室气体和 s 0 2 ，n o x 等大气污染物的大量释放，环境污染和生态恶化问题已经成为一个关系国计 - 2 - 第章前言 民生的头等问题。因此，在保持经济发展、社会进步的同时，还应将其对生态环境的压 力降至最小，生物质能源的大规模合理开发利用正好符合这样的要求，无疑是最佳的选 择，这也就造就了生物质能在我国未来可持续发展战略中的重要地位。合理发开发和利 用生物质能源在我国有着非常重要的意义，主要表现在以下几个方面p j ： ( 1 ) 生物质能可广泛地用来生产电力，保障国家电网电力供应安全。要实现2 0 2 0 年国民经济翻两番的目标，保障可靠的电力供应是必备的，但目前我国在电力供应方面 还存在着较大的缺口。2 0 0 1 年，电力生产总量为1 35 5 6 亿度，人均用电不至l j l 0 0 0 度( 人 年) ，只有韩国的1 5 左右，而人均生活用电更低，只有1 1 0 度，( 人年) 左右。近年来 在盛夏和隆冬季节，开始出现全国范围内的停电限电现象。因而因地制宜的利用当地的 生物质资源( 秸秆、薪柴、谷壳和木屑等) ，建立分散、独立的离网或并网电站显得尤 为重要。 ( 2 ) 生物质能属于清洁能源，有助于国家的环境建设和c 0 2 的减排。我国矿物能源 消费的s 0 2 排放量已居世界第一位，c 0 2 b 放量仅次于美国居第二位。我国由矿物燃料 消费所产生的c 0 2 总排放量每年可达2 2 7 亿吨，相当于6 2 亿吨碳排放量，是全球g h g 总排量1 1 8 左右。酸雨面积已经超过国土面积的1 ，3 ，s 0 2 和酸雨造成的经济损失约占 g d p 的2 。生物质的有害物质( 硫和灰分等) 含量仅为中质烟煤的l i o 左右，同时，生 物质产生和能源利用过程所排放的c 0 2 可纳入自然界碳循环，实现c 0 2 零排 强是减少 c 0 5 的重要的途径。 ( 3 ) 采用生物质能转化技术可使热效率提高至t j 3 5 - - - 4 0 ，节约资源，改善农民的居 住环境，提高生活水平。生物质一直是我国农村的主要能源之2 ，大多以直接燃烧为主， 不仅热效率低下，而且大量的烟尘和余灰的排放使人们的居住和生活环境日益恶化，严 重损害人的身心健康。以新技术转化生物质的能源利用方式，可大幅度提高农村能源利 用效率。 ( 4 ) 生物质能源的利用可根本解决我国农村普遍存在而又始终无法根治的“秸秆 问题”，将农林废弃物转化为优质能源，形成产业化利用，可大量消纳秸秆废弃物，达 到消除秸秆危害的目的。近年来，随着农村经济的发展和农民生活水平的提高，大多数 农民更倾向于使用方便的高档能源，而将作物秸秆一起在田间地头，甚至就地焚烧，不 仅造成资源的极大浪费，而且烟气污染十分严重，有时对高速公路和航空交通的安全构 成严重威胁。生物质能源的有效利用能基本解决这一问题。 ( 5 ) 生物质能源的利用还可带来一系列生态、社会和经济效益。生物质能利用不 仅可消纳各种有机废弃物，消除其对环境的负面影响，推动农村和城镇的现代化建设； 而且，由于能源农业和能源林业的大规模发展，将有效的绿化荒山荒地，减轻土壤侵蚀 和水土流失，治理沙漠，保护生物多样性，促进生态的良性循环。同时，现代生物质能 体化系统的建设将促进现代种植业的发展，成为农村新的经济增长点，增加农村就业 机会，改善生活环境，提高农村居民收入，振兴农村经济。 3 - 第一章前言 总之，充分合理的开发利用生物质能这一清洁、可再生能源，对改变传统的能源生 产和消费方式具有重要的能源经济意义和突出的环境效益。利用现代技术实现生物质能 的高效开发转换，将对逐步改变我国以化石燃料为主的能源结构，特别是为农村地区因 地制宜地提供清洁方便的能源，产生重要的影响。生物质能源的合理开发利用，是符合 “可持续发展”战略的。 1 1 3 项目来源与经费支持 目一。 本课题属于应用性研究，是导师课题的一部分，选题来自于国家“十五重点攻关项 1 2 国内外生物质催化气化和焦油裂解的研究现状及评述 1 2 1 国外生物质催化气化和焦油裂解的研究现状 早在1 8 世纪晚期生物质气化技术就己出现。1 9 3 8 年建成了世界上第一台气化炉一 上吸式气化炉。2 0 世纪2 0 年代，生物质热解气化技术被应用于驱动卡车和拖拉机。二 战期间，为解决石油短缺问题，用于内燃机的小型气化技术得到了应用。五六十年代， 由于石油和天然气的广泛应用，能源短缺的问题得到暂时性的缓解，再加上生物质气化 技术的不完善及利用率低等原因，生物质热解气化技术的发展和应用产生了延滞。2 0 世纪7 0 年代，中东战争的爆发引发了新一轮的能源危机，使世界各国再一次深刻的认 识到化石燃料等一次能源的不可再生性，对生物质能源的开发和研究重新引起了人们的 高度重视。2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，许多国家尤其是西欧及北美的一些发达的 国家分别修订了各自的能源计划，投入了大量的人力物力相继开始研究和开发以能源林 等生物质能来代替矿物燃料的技术，如日本的阳光计划，印度的绿色能源工程，美国的 能源农场和巴西的酒精能源计划等。据估计，世界范围内对可再生能源技术的开发投资 已达到3 1 5 亿美元。美国2 0 0 0 年生物质能利用率占全国总能耗的1 0 - - - 1 3 ，芬兰可 再生能源占全国能耗的4 0 以上，巴西更是占到了5 5 以上之多，包括瑞典在内的这 些国家已经开始大规模的应用生物质能源，走在了从化石燃料转入可再生能源时代的前 列【6 j 。 在生物质能利用研究开发工作中，国外尤其是发达国家的科研人员作了大量的工 作。早在7 0 年代，一些发达国家，如美国、日本、加拿大、欧共体诸国，就开始了生 物质热裂解气化技术的研究与开发，到8 0 年代，美国就有1 9 家公司和研究机构从事生 物质热裂解气化技术的研究与开发；加拿大1 2 个大学的实验室在开展生物质热裂解气 化技术的研究；一些发展中国家，随着经济发展也逐步开始重视生物质的开发利用，增 - 4 第一章前言 加生物质能的生产，扩大其应用范围，提高其利用效率。菲律宾、马来西亚以及非洲的 一些国家，都先后开展了生物质能的气化、成型固化、熟解等技术的研究开发，并形成 了工业化生产。 生物质气化及发电技术在发达国家已受到广泛重视 7 1 。目前，欧洲和美国在利用生 物质气化方面处于世界领先地位。瑞典己生产, q 4 , 2 5k w - 2 5m w 的下吸式生物质气化炉， 其科研机构正致力于循环流化床和加压气化发电系统的研究。美国建立的b a t t e l l e 生物质 气化发电示范工程代表生物质能利用的世界先进水平，可生产中热值气体。奥地利成功 地推行了建立燃烧木材剩余物的区域供电站的计划，生物质能在总能耗中的比例由原来 的3 增加到目前的2 5 ，已拥有装机容量为1 以m w 的区域供热站9 0 座弘j 。瑞典和丹麦 正在实旄利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在转换为高品位电能的同时满足 供热的需求，以大大提高其转换效率。另外，瑞典能源中心还取得世界银行贷款，计划 在巴西建一座装机容量为2 0 - - 3 0m w 的发电厂，利用生物质气化、联合循环发电等先进 技术处理当地丰富的蔗渣资源。 总体上看，欧美发达国家研制的生物质气化装置一般规模较大，自动化程度高，工 艺复杂；以发电和供热为主，造价较高；气化效率可达6 0 - - 8 0 ，可燃气热值为1 7 2 5 x1 0 4k j m 3 1 9 1 0 】。为满足发展中国家农村用能的需要，一些国家研究了小型气化设备。 日本的j u n s a k a i 等人于七十年代设计了一台小型木炭煤气装置，用于开动6 马力汽油机取 得成功。该设备制造工艺简便，由于使用木炭而无焦油去除闯题。发展中国家近年来电 于森林覆盖率下降，也开始重视生物质气化技术的研究，如马来西亚用固定床气化发电， 印度以稻壳和可可壳为原料，研制出3 7 - 1 0 0k w 多规格的上吸式气化炉生物质气化发电 装置。 生物质气化除用于发电之外，欧盟还开展了生物质气化合成甲醇、氨的研究工作。 1 9 9 8 年，欧盟建立了四个规模在4 8 一1 2 1 优它间不等的生物质气化合成甲醇的示范工 厂。其生物质气化装置均为流化床气化炉，使用氧气或者是水蒸汽作为气化剂，产出中 热值燃气。再滤除焦油和杂质，脱除c 0 2 、n 2 ，( ：i - 1 4 以及其他碳氢化合物之后，在一定 压力下，使c o 和h 2 0 反应生成h 2 ，再将c o 和h 2 以1 ：2 的比例混合导入合成塔，加入催化 剂，合成甲醇。德国已广泛使用含1 3 甲醇的混合汽油，内燃机结构无须进行较大改 动，其输出功率近似于燃用纯汽油的内燃机的输出功率。目前，生物质气化合成甲醇的 技术已经较成熟，只是其产品的经济性还不能与石油、煤化工相竞争。芬兰的一家化肥 厂，在世界上首次采用木屑气化产出的燃气作原料合成氨并取得了成功。 生物质气化过程中产生的焦油，是阻止生物质气化技术大型化应用的关键，研究能 耗低、效率高的焦油裂解技术和工艺成为研究的重点。并且，对生物质焦油裂解的研究 目前国外主要集中在催化剂的选取上，实验过程中，选择到正确的催化剂不仅能提高焦 油的裂解效率，得到更多有用的气体，而且能达到降低成本的目的。芬兰国家科学技术 研究中心能源技术研究所( v t te n e r g y ) 的研究者们9 0 年代初期就对生物质气化煤气 一5 第一章前言 和煤气化煤气中的焦油缩减采用了多种催化剂进行试验，得到的结果剧1 1 】，相同工艺条 件下各种材料的催化剂活性大小顺序为：商用n i 基催化衬 白云石催化剂 活性铝 土催化剂 硅土铝土催化剂 碳化硅。并且，芬兰国家科学技术研究中心能源技术 研究所( v t te n e r g y ) 的研究者还发现碳酸盐矿石中c a m g 比值越大、原始矿石研磨 尺寸越小，其催化活性越大，矿石中f e 的存在也会使得活性增加。瑞典皇家工学院 ( k 1 m ) 的研究者们在2 0 世纪八十年代就已经开展了针对生物质裂解气化中产生的焦 油、甲烷以及碳黑的催化转化系统研究，a l d e n 等【比】在固定床反应器上研究了几种白云 石催化剂作用下的焦油转化过程，发现焦油中有一部分是很容易裂化的，而另一部分( 如 萘等) 则在高温下较稳定而不容易裂化。v a s s i l a t o s 等 1 3 1 发现在焦油的催化裂化中煅烧 白云石表现出较高活性，能够显著提高气体产物的产量而降低焦油产量。m y r e n 等【1 4 1 研究了s a l a 自云石催化剂并获得了较好的焦油重整效果，转化后在冷凝焦油相中除了 萘之外几乎什么都没有剩下。这些早期的研究，为研究者们在以后对焦油催化裂化过程 机理性研究打下了良好的基础。另外，b r a g e 和q i z h u a n gy u 掣1 5 - 1 7 对生物质裂解过程 中焦油的释放及组成随气化条件等的变化情况进行了系统研究。有最新的文献报道【墉】， 芬兰赫尔辛基工程大学和芬兰国家科学技术研究中心过程技术研究所( v t tp r o c e s s e s ) 共同研究发现氧化锆和氧化铝混合具有很高的活性，即使在温度低于7 0 0 的情况下 仍能去除掉焦油中的很多成分，温度再高些，催化剂的选择性会更高，焦油的转化程度 也更高，但从供热的角度来看，低温能节省很多能源，降低焦油裂解的成本。因此，研 究新型催化剂对焦油裂解的发展会有很大的推动作用。 作为清洁的可再生能源，生物质能的利用已成为全世界的共识。欧洲许多国家的政 策法规，考虑到能源利用对环境的影响，不仅鼓励生物质能的研究和开发，而且给予适 当的财政支持，刺激其发展。w a l l o o n 地区是比利时生物质资源较丰富的地区，为了充 分加以利用，促迸该地区可再生能源的发展，1 9 9 5 年，在当地政府的支持下，成立了 一个由农业部、能源和环境部及e l e c t r a b e l 电力公司和几家研究单位组成的小组，决定 在4 年时间里建立生物质气化发电中试装置。欧盟在促进生物质能研究方面起积极的推 动作用，资助了许多项目的研究和发展，使欧洲生物质能研究的步伐大大加快。 生物质获取能源的经济可行性，很大程度上取决于生物质相对于其它燃料的价格。 与世界市场煤价相比，农业和森林废弃物、木树加工业残余物以及正在研究的能源作物 等生物质资源，并不经济。在欧洲很多地区，仅树皮最便宜，可与煤价相比。因此，从 现阶段看，生物质能研究是对未来技术发展和全球环境保护活动的贡献。欧洲国家通过 政府补贴、优惠税收政策( 如对减少c 0 2 排放量给予成本补贴) 等，保证生物质能源工 程的实簏。 在国外，由于发展生物质利用，有相应的环保政策鼓励和适当的财政支持，而且注 重生物质和矿物质燃料的联合应用，重视能源作物的研究，为将来积极进行技术储备， 重视新技术的研究，所以近年来，生物质应用技术在国外取得了长足的发展，生物质能 一6 第一章前言 也取得了举足轻重的地位。 1 2 2 国内生物质催化气化和焦油裂解的研究现状 我国从“六五”开始开展生物质能利用研究，前期主要以沼气技术为主，“八五” 以后主要以生物质热解气化技术为主，“十五”期间以国家8 6 3 计划为主要投入，重点 开展生物质气化发电及生物质液化两方面的研究，今后的研究方向将主要集中在生物质 液体燃料的制备及使用方面。到目前为止，我国的生物质能研究基本以单项技术为主， 各方面的技术积累和水平参差不齐，以沼气技术、气化技术为主的应用研究，由于开展 时间较长，我国又有较好的市场环境，目前这方面的应用已进入国际先进水平，但其他 的技术仍处于起步阶段或者空白。 我国政府及有关部门对生物质能源利用极为重视，国家几位主要领导人曾多次批示 和指示加强农作物秸秆的能源利用。国家科委已连续在三个国家五年计划中将生物质能 技术的研究与应用列为重点研究项目，涌现出一大批优秀的科研成果和成功的应用范 例，如使用沼气池、禽畜粪便沼气技术，生物质气化发电和集中供气、生物压块燃料等， 取得了可观的社会效益和经济效益。同时，我国已形成一支高水平的科研队伍，包括国 内有名的科研院所和大专院校，拥有批热心从事生物质热裂解气化技术研究与开发的 著名专家学者。 生物质气化技术的研究在我国发展较快，主要应用于集中供气、供热、发电方面。 中国林科院林产化学工业研究所，从八十年代开始研究开发了集中供热、供气的上吸式 气化炉，并且先后在黑龙江、福建得到工业化应用，气化炉的最大生产能力达6 3 x 1 0 0 k j h 。建成了用枝桠材削片处理，气化制取民用煤气，供居民使用的气化系统。最近在 江苏省又研究开发以稻草、麦草为原料，应用锥形流化床气化系统，产生接近中热值的 煤气，供乡镇居民使用的集中供气系统，气体热值约8 0 0 0k j n m 3 ，气化热效率达7 0 以上【1 9 1 。山东省能源研究所研究开发了下吸式气化炉，主要用于秸杆等农业废弃物的气 化。在农村居民集中居住地区得到较好的推广应用，并已形成产业化规模。广州能源所 开发的以木屑和木粉为原料，应用外循环流化床气化技术，制取木煤气作为干燥热源和 发电，并已完成发电能力为4 0 0 0k w h 的气化发电系统。另外北京农机院、浙江大学、 山东大学、中国科学院过程研究所、辽宁能源研究所等单位也先后开展了生物质气化技 术的研究开发工作，这些技术都展示了生物质气化技术的经济可行性和发展的趋势。 进入8 0 年代以来，国家又将生物质能资源利用技术的研究和开发应用列为国家重 点科技攻关项目，使生物质能利用技术有了迸一步的提高，其中农作物秸秆气化和生物 质发电技术等的进展引人注目。 同时，为了解决焦油对生物质热解过程的影响，国内众多大学和科研院所先后开展 了生物质热解焦油的研究，为焦油的去除找到了大量高效廉价的催化剂，例如浙江大学 7 第一章前言 热能工程研究所利用石灰石、白云石催化剂、高铝砖作为催化剂，研究了生物质( 稻秆、 稻壳、木屑等1 热解焦油的催化裂解反应，发现当温度达到9 0 0 时，焦油的裂解效率 可达9 0 以上。清华大学的吕俊复和岳光溪2 0 j 对循环床锅炉循环灰对于焦油裂化的催 化作用进行了研究，在固定床反应器上以苯和甲苯作为焦油的模型化合物，研究了循环 灰对焦油裂化效果的影响。该种循环灰中含有约3 1 的朋2 0 3 、5 的f e 2 0 3 、2 的c a o 、 1 6 的m g o 等物质，因此催化能力还是比较强的。作者利用总包一级反应对动力学数 据进行了处理，并对反应的动力学参数进行了确定。目前国内采用最多的催化剂是自云 石催化剂，以煅烧白云石为催化剂焦油的裂解效率最高能达到9 5 以上，且白云石矿 藏在中国十分丰富，原料价廉易得，也促进了白云石作为焦油裂解催化剂的研究和发展。 随着焦油问题的解决，生物质气化的应用也会进一步得到加强，生物质气化的研究必将 在中国蓬勃发展起来。 虽然我国在生物质能源开发方面取得了一定的成绩，技术水平却与发达国家相比仍 存在一定差距，如：新技术开发不力，利用技术单一。我国早期的生物质利用主要集中 在沼气利用上，近年逐渐重视热解气化技术的开发应用，也取得了一定突破，但其他技 术开展却非常缓慢，包括生产酒精、热解液化、直接燃烧的工业技术和速生林的培育等， 都没有突破性的进展。由于资源分散，收集手段落后，我国的生物质能利用工程的规模 很小；为降低投资，大多数工程采用简单工艺和简陋设备，设备利用率低，转换效率低 下。所以，生物质能项目的投资回报率低，运行成本高，难以形成规模效益，不能发挥 其应有的、重大的能源作用。相对科研内容来说，投入过少，使得研究的技术含量低， 多为低水平重复研究，最终未能解决一些关键技术，如；厌氧消化产气率低，设备与管 理自动化程度较差；气化利用中焦油问题没有彻底解决，给长期应用带来严重问题；沼 气发电与气化发电效率较低，相应的二次污染问题没彻底解决。导致许多工程系统常处 于维修或故障的状态，从而降低了系统运行强度和效率。 此外，在我国现实的社会经济环境中，还存在一些消极因素制约或阻碍着生物质能 利用技术的发展、推广和应用，主要表现为：在现行能源价格条件下，生物质能源产品 缺乏市场竞争能力，投资回报率低挫伤了投资者的投资积极性，而销售价格高又挫伤了 消费者的积极性。技术标准未规范，市场管理混乱。在秸杆气化供气与沼气工程开发上， 由于没有合适的技术标准和严格的技术监督，很多未具备技术力量的单位和个人参与了 沼气工程承包和秸杆气化供气设备的生产，引起项目技术不过关，达不到预期目标，甚 至带来安全问题，这给今后开展生物质利用工作带来很大的负面影响。 目前，有关扶持生物质能源发展的政策尚缺乏可操作性，各级政府应尽快制定出相 关政策，如价格补贴和发电上网等特殊优惠政策。民众对于生物质能源缺乏足够认识， 应加强有关常识的宣传和普及工作。政府应对生物质能源的战略地位予以足够重视，开 发生物质能源是一项系统工程，应视作实现可持续发展的基本建设工程。 我国在生物质新能源的开发上与发达国家还有较大差距，我们必须联合国内几家有 8 第一章前言 一定工作基础的单位，进行优势互补，对生物质替代化石燃料过程的机理，存在的关键 技术问题开展深入系统的基础研究工作，为将来技术开发提供指导。 生物质能源在未来将成为可持续能源的重要部分。我国幅员辽阔，但化石能源的资 源有限，生物质资源丰富，发展生物质能源在我国必将具有重要的战略意义和现实意义。 1 2 3 研究评述 生物质转化技术有三种方法口“，将生物质能转化为高品位的能源，即物理法、生物 化学法和热化学法。热化学转化法又可以进一步分为直接燃烧、热解气化和热解液化三 种方法。生物质热化学转化如热解、气化生产气体( 发电或者热电联供) 和催化合成制 取液体燃料是生物质高效转化利用的十分重要途径口2 1 。目前，对生物质能源热化学转化 的研究主要是在生物质的热解气化方面。 生物质经高温热解后主要产生三种形态的产物：气态的可燃气体，液态的可凝性有 机物和固态的炭。 ， 气态的可燃气：生物质热解气化过程中的主要气体有c o 、h 2 、c 0 2 、c h 4 、h 2 0 和 n 2 ，其中还有部分有机和无机不纯物和颗粒。气体经过净化后可用作燃料、发电、制作 燃料电池，并且经过一定的配比控制可以制成甲醇和二甲醚等液体燃料； 液态的可凝性有机物：可凝性有机物的成分相当复杂，其中含有的有机物质估计有 l o0 0 0 种以上 2 3 】，其中包括小分子碳氢化合物和大分子多核芳香族碳氢化合物，小分子 碳氢化合物可作为燃料在汽轮机和涡轮机中直接使用，但不能直接用于燃料电池和合成 液体燃料中，大分子多核芳香族碳氢化合物即我们所说的可凝性有机物( 主要是焦油) ， 焦油中含有的物质虽然种类繁多、成分复杂，但含量大于5 的仅有7 种：苯、萘、甲苯、 二甲苯、苯乙烯、酚和茚，其它成分的含量一般小于5 2 32 4 】。焦油的存在主要有以下 几个方面的危害： ( 1 ) 焦油在低温下会形成粘稠状的液体，与水和飞灰等一些杂质结合后具有腐蚀 性，长期积累会堵塞管道，造成生产的不连续性，甚至停产： ( 2 ) 生物质气化所产生的焦油约占生物质总能量的5 1 0 ，如其不能转化成有用 的可燃气体，将会大大降低生物质的转化率【2 5 1 。另外，如果采用水洗等湿法除焦的话， 水洗后的可燃气体热值大大降低，也会间接降低生物质的可利用率，同时还会产生大量 有机废水，造成对环境的二次污染： ( 3 ) 焦油中的许多物质具有致癌作用，如果将这些物质排放到大气中，就会造成 严重的环境污染； ( 4 ) 焦油在低温下与可燃气一起燃烧时，难以燃烧完全，易产生炭黑等，对燃气 利用设备损害严重。 由此可见，燃气中的焦油具有相当大的危害性，对于热解气化来说焦油属于不希望 9 第一章前言 得到的副产物，在热解气化过程中应该严格控制焦油的产量，或通过热裂解和催化裂解 等手段将其尽量清除干净。不过，在实际生产中产生的焦油也可通过进一步的分离和提 取制成燃料油和化工原料； 固态的炭：炭主要是原料的灰分，在工业中也可作为气化反应和焦油裂解的廉价催 化剂，或在流化床内直接燃烧回收热能。 现阶段，国内所采用的热解气化过程普遍存在着产生的产品气中焦油含量高、气化 温度高、产气率较低等不足之处。所以，在总结前人经验的基础上，研究生物质热解气 化和焦油裂解技术还是有着非常重要的现实意义的。 总之，为缓解能源需求的压力，兼顾经济增长和环境保护，生物质的研究和开发利 用已经成为大势所趋，但焦油的存在制约了生物质能源热化学转化应用的发展，成为生 物质热化学转化气体净化和应用的一个突出弊病，所以要尽量降低反应过程中焦油的含 量。 1 3 研究目标和主要研究内容 1 3 1 研究目标 生物质原料经催化热解气化后，转化为高热值、低焦油的气体燃料，可以较大幅度 地提高生物质的转化效率，高效利用自然资源，具有显著的社会、环保效益，应用前景 十分广阔。合理利用生物质能源，就能有效地减少矿物能源的消耗，保证经济的可持续 发展，否则过多过快地消耗矿物能源，很可能引发能源危机。同时，生物质催化热解气 化还可以作为一个产业来发展，从而带动钢铁、建材等许多相关行业的闲置能力，为扩 大内需，促进国家经济持续、稳定、健康发展做出贡献。 但采用生物质原料气化制取可燃气体的过程中，焦油是必然会产生的，这是研究者 和生产者最不想得到的一种产物，因为焦油的存在会造成堵塞管道，腐蚀设备，浪费能 源、污染环境等等一些不良的影响。焦油的产生是生物质催化热解过程中最大的难点和 热点问题，焦油问题的解决与否也成为制约生物质催化热解发展的关键性问题。 根据除焦过程中采用的原理不同，除焦方法总的可以分成物理法和热化学法两大类： 物理除焦法现在应用较为广泛，但从目前的除可凝性有机物技术看，物理除焦法存在能 量浪费和二次污染现象，净化效果只能勉强达到内燃机的要求。热化学除焦法就是使焦 油在一定的反应条件下发生一系列的化学反应，使大分子的焦油转化成小分子的有用气 体。热裂解法在1 l o o 以上能得到较高的转换效率，但实际应用中实现较困难：达到 同样的焦油转化率，采用特定催化剂的催化裂解反应比热裂解反应所需温度大为降低， 大部分文献1 2 6 - 3 2 中报道的催化裂解焦油温度一般在7 0 0 9 0 0 。催化裂解不仅降低了 反应的温度，还提高了焦油的转化效率，目前，催化焦油裂解效率一般都能达n 9 0 以 1 0 第一章前言 上，甚至有的工艺还实现了焦油的完全转化。催化裂解法可将焦油转化为可燃气，既提 高系统能源利用率，又彻底减少二次污染，因其高效性和先进性，已经成为该领域中研 究的重点，也是目前较有发展前途的技术。 当前采用的焦油裂解催化剂虽然能在很大程度上减少气相产物中焦油的含量，但大 多数催化剂都存在着价钱昂贵，容易失活等缺点，需经常性的更换催化剂，不但增加了 反应成本，而且使反应不能连续稳定的进行，所以寻找一种合适的催化剂对反应来说非 常重要。白云石催化剂由于其相对价格低廉，容易获得且后处理方便，对焦油的减少非 常有