（核能科学与工程专业论文）LaNilt5xgtAlltxgtDltygt晶体结构中子粉末衍射研究.pdf

! 型! ! ：型! 旦z 曼竺堕塑! 王塑查堑塾婴壅 摘要 利用中子粉末衍射实验技术较系统地研究l a n i 5 。a 1 。d 。化合物晶体结构。同时，对 中子粉末衍射的数据分析技术作了相应的研究，其中主要包括两方面内容：r i e t v e l d 分 析时峰形函数的选择对晶体结构参数值影响的分析和活化l a n i 5 衍射峰各向异性应力展 宽模型在l h p m6 5 源码中的实现。 r i e w e l d 方法在由粉末衍射数据获取结构信息方面起着非常重要的作用。在进行精 修时，一个合适的峰形函数是必要的。通过对不同衍射峰形函数精修所得的p b s 0 4 晶体 结构参数值的比较发现：晶体的晶格常数以及原子坐标这些参数值受峰形函数变化的影 响较小，高斯函数、赝v o 珥函数、t _ c h 赝、b 诤函数、v o i g t 函数给出的晶体结构参 数值与单晶衍射的结果均非常接近。原子各向异性温度因子对峰形函数的变化较为敏 感，其中t - c h 赝v o i 殍函数( 或v o i 昏函数) 给出的温度因子的值最接近单晶衍射的 结果，赝v o i g t 函数次之，高斯函数给出的结果相对较差。 在活化l a n i 5 的粉末衍射轮廓中会出现较明显的各向异性展宽现象，这给衍射数据 的r i e w e l d 分析带来相当的难度。r o d f i g u e z c a r v 删提出了一个唯像模型，只需精修少 量的参数，就能对于各向异性展宽的衍射峰获得较好的拟合。基于这个模型的原理，本 文描述了活化l a n i 5 衍射峰各向异性应力展宽模型在l h p m6 5 中的实现过程，并将所 得结果与f u l l p r o f 2 0 0 0 的结果进行了比较。 台金l a n i 47 5 a 1 0 2 5 、l a n i 42 5 a l 。f 7 5 的中子粉末衍射数据的r i e t v e l d 精修结果显示a l 原子在n i 子晶格主要占据3 9 位。对精修结果进行的显著性检验认为：对于l a n i 4 7 5 a 1 0 2 5 ， a l 原子只占据3 9 位；而在l a n i 4 a 1 07 5 的晶体结构中，a l 原子除了有相当大的一部分 占据3 9 位外，还有- - 4 , 部分占据2 c 位。不过，由于l a n i 42 5 a 1 07 5 的数据给出的a l 原予 在2 c 位占位数的值相对误差较大，因此a 1 原子是否会占据2 c 位还需要得到更多实验 数据的证实。由r i e w e l d 分析得到l a n i 5 d o3 、l a n i s d o8 以及l a n i 4 2 5 a l o7 5 d o3 中氘原子 均占据着1 2 n 位，在l a n i 42 5 a 1 07 5 d 3 中氘原子占据着6 m 位和1 2 n 位。另外，给出了 上述化合物晶体结构参数较为详细的描述。 关键词：中子粉末衍射，晶体结构，氘化物，r i e t v e l d 方法 ! 型! ! ：型! 里! 曼堡堑堕生三塑查堑堑堑塞 i n v e s t i g a t i o n o ft h e c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e so fl a n i 5 x a i x d y b y m e a n so fn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n a b s t r a c t t h ec r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sl a n i 5 - x a l x d vh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb ym e a n so fn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n m e a n w h i l e ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e s e a r c ho i lt h ed a t aa l a l y s i st e c h n i q u eo fn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o nh a sb e e na l s op c f o r m e d ， w h i c h i n c l u d i n gm a i n l y t w o a s p e c t s ：t h ea n a l y s i so f t h ei n f l u e n c eo f p e a ks h a p es e l e c t i o n so n t h ev a l u e so ft h e c r y s t a l s t r u c t u r e p a r a m e t e r s w h e nu s i n gr i e t v e l d m e t h o d ，a n dt h e i m p l e m e n t a t i o no f t h ea n i s o t r o p i cs t r a i nb r o a d e n i n gm o d e lf o ra c t i v a t e dl a n i 5i n t ot h eo p e n s o u r c ec o d e so f l h p m6 5 r i e t v e l dm e t h o dp l a y sa r t i m p o r t a n t r o l ei n e x t r a c t i n g s t r u c t u r a li n f o r r n a t i o n sf r o m p o w d e rd i f f r a c t i o nd a t a f o ras u c c e s s f u lr e f i n e m e n t ，as u i t a b l ed e s c r i p t i o no f t h es h a p eo f t h e p e a k si sn e c e s s a r y r e s u l t sg i v e nb yr e f i n e m e n t so f d a t af o rp b s 0 4w i t hd i f f e r e n tp e a ks h a p e f u n c t i o n ss h o wt h ev a d a t i o no f p e a ks h a p ef u n c t i o n sd o e sn o ta f f e c tt h eu n i tc e l la n da t o m i c p o s i t i o n a lp a r a m e t e r s ，h o w e v e r , t ow h i c h t h et h e r m a lp a r a m e t e r sa r es e n s i t i v e s e v e r e a n i s o t r o p i cp e a kb r o a d e n i n gw h i c hl e a d sc o n s i d e r a b l ed i f f i c u l t i e s t or i e t v e l d a n a l y s i sh a sb e e no b s e r v e di np o w d e rd i f f r a c t i o np a a e r n so fa c t i v a t e dl a n i 5 o p t i m a lf i t st o d a t as h o w i n g a n i s o t r o p i cs t r a i nb r o a d e n i n gc o u l db ea c h i e v e du s i n g af e w o f p a r a m e t e r sf r o m t h ep h e n o m e n o l o g i c a lm o d e ld e v i s e db yr o d r i g u e z - c a r v a j a l b a s e do nt h ep r i n c i p l e so ft h e m o d e lm e n t i o n e da b o v e ，i nt h es t u d ya l la n i s o t r o p i cs t r a i nb r o a d e n i n gm o d e lf u ra c t i v a t e d l a n i 5 h a sb e e ni m p l e m e n t e di n t ot h eo p e ns o u r c ec o d e so fl h p m6 5 a n dt h er e s u l t sg i v e n b yl h p m 6 5m o d i f i e da r ec o m p a r e dw i t ht h o s eb yf u l l p r o f 2 0 0 0 t h ec o n c l u s i o nt h a ta 1a t o m so c c u p ym a i n l yt h e3 9s i t eo nt h en is u b l a r i c ei sd e r i v e d f r o mr i e t v e t dr e f i n e m e n t so fn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o nd a t ac o l l e c t e df o rt h ec o m p o u n d s l a n i , 7 5 a 1 02 5 、l a n h2 5 a 1 07 5 s i g n i f i c a n c et e s t so n t h er e f i n e m e n tr e s u l t sr e v e a la 1a t o m s o n l y l i ei nt h ez = 1 2p l a n ef o rl a n i 4 7 5 a i 0 2 5 ，w h i l ef o rl a n i 42 5 a 1 07 5 ，b e s i d e st i l es u b s t i t u t i o no f n i b ya li nt h e3 9s i t e ，t h e r ei s s t i l las m a l la m o u n to fa ia t o m sl i e si nt h ez = 0p l a n e i ti s e m p h a s i z e dt h a tan e e d s t i l le x i s t sf o rac o n f i r m a t i o no f t h ea 1o c c u p a n c yi nt h ez = 0 p l a n ef o r l a n i 42 5 a 1 0 7 5d u et ot h el a r g es t a n d a r dd e v i a t i o no fi t f r o mr i e t v e l da n a l y s i s ，da o m s a l l e n t e rt h e1 2 ns i t ef o rl a n i s d 0 3 、l a n i s d o8a n dl a n i 4 2 5 a i o7 5 d 03 ，f o rl a n i 42 5 a 1 07 5 d 30 31 2 n a n d6 ms i t e sa r eo c c u p i e d i na d d i t i o n ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no fs t r u c t u r a lp a r a m e t e r sf o ra l l c o r n m o u n d sa b o v eh a sb e e ng i v e n i i ! 型! i ：垒塑曼堡堕塑! 王塑查塑盟竺塞 k e yw o r d s ：n e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n ，c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e ，d e u t e r i d e ，r i e t v e l d m e t h o d i 独创性声明 v 6 6 2 9 49 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磅磐匀1 签字目期：妒。斗年斗月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进彳亍检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 签字日期：垆。斗年斗月扣日签字日期：。一 年q 月1 1 日 ! 型! ! ：姓璺曼竺堑塑! 王堡查堑塾堕塞 第一章引言 在1 9 6 9 年p h i l k s 实验室【lj 发现l a n i 5 具有很好的贮氢性能，贮氢量1 4 ( 质量) ， 但容量衰减太快，而且价格比较昂贵，所以长时间未能得到发展。直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能好的实用镍氢 化电池，重新掀起了对稀土基贮氢材料的开发【2 】。人们用其它金属分别部分取代镧和镍， 研制出了一系列合金。作为贮氢材料，它具有与其它功能材料不同的特性，对于贮氢材 料的不同特性进行深入的研究，将有利于开发出性能更优的材料。而中子粉末衍射技术 作为一项实验手段，与其它测量技术相比有其独特的优越性。利用其深穿透性，可以穿 过较厚的容器，在吸、放氢( 充、放电) 过程中对容器中的样品进行测试，准确获取样 品的微观结构信息。利用其对氘的灵敏性高，可准确获得其在晶胞中的占位。早在七十 年代末，法国学者a p c r c h e r o n g u e g a n 等人就利用中子粉末衍射技术对镧基贮氢合金进 行相关的研究p 1 7 】。他们将样品设计成与商业用电池形状类似，观察在充、放电过程中， 作为电池负极的镧基贮氢合金的内部结构变化，期望能从这些变化中了解用不同金属部 分取代镍时。对整个贮氢合金特性的影响。从而可以在微观结构层面上，对材料进行设 计，找出能使合金在某些特性( 如吸氢量、活化特性、膨胀率、反应速度、寿命、微粉 碎性、稳定性等) 上总体占优的部分取代金属，以及各金属元素在合金中合适的化学组 成比例。从九十年代初开始，澳大利亚学者e m g r a y 等人对影响l a n i 5 - h 体系中平台 压稳定性的多种因素作了比较系统的研究【1 8 2 1 】。同时，他们使用中子粉末衍射技术细致 地分析了l a n i 5 活化过程中出现的滞后效应【2 m 5 1 以及l a n i 5 在吸、放氢时相的转变【2 6 1 2 7 1 。 从中子粉末衍射实验获取大量的实验数据后，为获得充分有用和可靠的信息，对数 据的分析和处理技术要求越来越高。在粉末衍射数据处理方法中，r i c t v c l d 方法1 2 8 , 2 9 无 疑占有重要的地位，它通过基于晶体结构、衍射光学效应和仪器因素所得模型的最小= 乘精修从而实现计算值对衍射轮廓测量值的全谱拟合口。轮廓中各点强度的计算值为相 邻布拉格衍射峰的贡献和本底之和，其中单个衍射峰的形状由峰形函数来描述。随着恒 波中子粉末衍射谱仪的分辨能力不断增强，不同衍射角处的衍射峰形状的差别逐渐明 显。这为从粉晶中获取更准确和更详细的结构和微结构的信息提供了基础，但同时希望 模型中峰形函数形式能更准确地描述实际的衍射峰以取得较好的拟合。不同实验技术 ( 射线源为中子或者x 射线，波长或者角度为定值) 下峰形函数的介绍、比较与研究在 许多文献 3 1 卅1 中均有涉及。对于恒波中子粉末衍射，最初使用的是高斯函数，经过不断 发展，v o i g t 函数及它的近似形式赝v 0 i g t 函数目前运用较广。为了解峰形函数的不同对 精修结果( 这里主要指的是晶体结构参数) 的影响，可对上述几种常用的峰形函数给出 的结果进行比较和分析。 贮氢合金l a n i 5 经过几次反复吸、放氢( 氘) 活化后，它的粉末衍射轮廓会出现由 ! 型j ! 笪叟￥曼堡堕塑! 王塑查塑盟里塑 于微应力引起的较明显的各向异性展宽现象，这给数据处理带来了一定的难度。为此， 人们采用过多种不同的方法，如衍射峰的傅立叶分析技术【4 ，由应力张量推得描述衍射 峰各向异性展宽函数的办法口8 】等。这些方法虽然最终都能较好地解决衍射峰各向异性展 宽的问题，但它们实现过程都较为复杂。后来，r o d r i g u e z c a r v a j a l 基于各向异性应力会 使晶格常数产生相应的起伏变化提出了一种唯像模型【7 ，”】，并将它纳入了衍射数据分析 软件f u l l p r o f 中。这个模型非常简洁易懂，不仅可运用于六方结构的材料，还可很方便 地推广到其它结构的材料上去。这里需要指出的是k i s i 等人在对活化过的l a n i 5 的衍射 峰进行分析时也曾提出过一个原理非常相似的表达式田j ，不过这个式子相比之下还不够 完整。之后为探求衍射峰展宽的物理起源，w u 等人【4 0 a i 】将位错引起衍射峰展宽的理论 与v o i g t 函数结合起来运用到数据处理中，从而可给出位错滑移体系的类型以及晶粒中 位错的密度。基于r o d r i g u e z c a r v a j a l 所提出的唯像模型，可将一个活化l a n i 5 ( 即六方 结构) 衍射峰各向异性应力展宽模型在公开的l h p m6 5 源码中加以实现。 正如前面镧基贮氢合金研究概况中所讲，用某些元素部分取代l a n i 5 中的镍元素有 可能较好地改善合金的贮氢性质，例如铝或锰元素的加入可以使得新的合金的平衡压降 低，吸、放氢循环寿命变长等。为了深入理解这些取代效应有必要对这些化合物的晶体 结构进行较为系统和细致的研究。本文运用r i e t v e l d 方法对l a n i 5 。a 1 。合金及其氘化物 的中子粉末衍射数据进行分析和处理，从而可得到它们晶体结构的详细信息。其中， l a n i 5 x a l ；合金包括l a n i 5 、l a n i 47 5 a l o2 5 、l a n i 4 2 5 a l o7 5 ，它们均没有充、放过氘气。合 金氘化物共分为两类，一类是l a n i 5 合金的氘化物，它们包括l a n i 5 d o3 、l a n i s d o8 ；另 外一类是l a n i 4 2 5 a 1 07 5 的氘化物，这里指的是l a n i 42 5 a l o7 5 d 10 1 。 最后，简单地描述一下本章后面论文内容的结构。第二章介绍了晶体和中子粉末衍 射的基本概念和原理。第三章对r i e t v e l d 方法进行了描述。第四章论述的是数据分析技 术的研究工作，其中包括在本章中提到的衍射峰形函数的比较以及六方结构各向异性应 力展宽模型的实现。第五章论述了l a n i 5 x a l 。合金及其氘化物结构的中子粉末衍射研究。 第六章为结论部分。 2 兰型! i ：! 垒皿曼焦堕塑主三型查塑盟竺堑 2 1 晶体结构【4 2 】 2 1 1 晶胞和点阵 第二章基本理论 晶体是由原子( 或离子、分子) 在空间周期地排列构成的固体物质。根据晶体内部 结构的周期性，可划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，它们在三维空间周 期地并置排列堆积从而给出整个晶体。这些平行六面体代表晶体结构的基本重复单位， 称为晶胞。晶体内晶胞的划分可能存在多种选择，与之相应，晶胞参数a ，b ，c ，c 【，6 ， y 也会不同。 晶体结构反映在晶胞的两个要素中，一个是晶胞的大小和形状，即晶胞参数a ，b ， c ，p ，y ：另一个是晶胞内部各个原子的坐标位置和热运动情况，即原子的坐标参数 x ，y ，z 以及热参数。 晶胞中原子坐标位置的表示方法是从晶胞原点至该原子作矢量r ，将r 用单位矢量a ， b ，c 表示为： r = x a + y b + z c 。 ( 2 - 1 ) 该原子的坐标参数即为( x ，y ，z ) 。 如果选择一个点来表示晶胞( 安放在晶胞的左上角，中间或其它任何可确定的位置) ， 那么晶胞的排列可用点阵来表示，而点阵的外观与晶胞的选择无关。点阵作为一种抽象 的语言可用来描述晶体的周期性结构。无论点阵怎样移动( 平行其自身) ，点阵中的每 一个点阵点的周围环境都是相同的。对于一个晶体，由它的周期性抽象出来的点阵只有 一种，但对这种点阵选择重复单位矢量却可以有多种方式。根据重复单位矢量划分出的 点阵单位中，只包含一个点阵点的称为素单位，包含两个点阵点的称为复单位。按照重 复单位矢量的方向和大小将点阵点连接起来，形成的直线格子称为晶格。 晶胞、点阵或晶格都是描述晶体周期性结构的方法。晶胞是根据实际晶体结构划分 出来的重复单位，它描述了晶体结构中的具体内容。点阵( 或晶格) 是按晶体结构的周 期性规律，将重复周期的内容抽象成一组几何上的点( 或线) 来表示。点阵点所代表的 具体内容，通称结构基元。某一晶体的最小晶胞( 或称为素晶胞) 就是该晶体的结构基 兀。 2 1 2 对称元素和空间点阵形式 晶体中存在的对称元素受到晶体点阵结构的制约，不存在五重轴和轴次高于六的各 ! 型! 尘垫曼堡堕塑! 王塑查塑堑竺塑 种对称轴。晶体的对称元素中包含了单位矢量规定的各种平移操作。晶体中可能存在的 对称元素列于表2 1 。 表2 1晶体中可能存在的对称元素 根据晶体结构所具有的对称性，可将晶体分成7 个晶系。表2 2 中列出了这7 个晶 系及其对应的特征对称元素。 表2 2晶系及其特征对称元素 晶系特征对称元素 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 4 个按立方体对角线排列的方向上有三重轴 在一个方向上有六重轴 在一个方向上有四重轴 在一个方向上有三重轴 3 个互相垂直的二重轴，或2 个互相垂直的对称面 一个二重轴或对称面 无 + 表中的对称轴包括旋转轴、螺旋轴和反轴：对称面包括镜面和滑移面。 给晶体划分晶胞时，通常要按照每个晶系规定的晶胞参数的限制条件，划出符合条 件的正当晶胞形状。例如，立方晶系选择立方体形状的晶胞，四方晶系选四方柱体晶胞， 4 ! 型生些坦z 曼竺堕塑! ! 塑查塑堑堑堑 六方晶系选六方晶胞。当按照正当晶胞形状选择相应的点阵单位时，7 个晶系共有1 4 种空间点阵形式，又称为1 4 种布拉维点阵形式，列于表2 3 中。图2 1 显示了1 4 种空 间点阵形式。 2 1 3 晶体点群 晶体结构中的螺旋轴和滑移面等在宏观对称性中表现为旋转轴和镜面，其中所包含 的平移操作被晶体宏观性质所呈现的均匀性所掩盖。晶体的宏观对称性是微观对称性的 表现，其对称元素和晶体微观结构中相应的对称元素平行。但是微观结构中平移的差异 在宏观观察中体现不出来，所以根据晶体外形和宏观观察所得到的对称元素只有对称中 心，镜面和轴次为1 ，2 ，3 ，4 ，6 等旋转轴和反轴，与这些对称元素相应的对称操作都 是点操作。在晶体中，一个以上的宏观对称元素会通过一个公共点。将晶体中可能存在 的各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来，总共有3 2 种形式，这 3 2 种相应的对称操作群称为3 2 个晶体点群。表2 4 分类列出3 2 种晶体点群，分类的记 表2 31 4 种空间点阵形式 一! ! 竺! 尘k 堡曼竺堕塑主王塑丕堑巡窒 6 1 1 厕厕厕厕 厕画国画 回圆囤 1 3 圈2 11 4 种空间点阵形式1 4 2 】 1 。简单三斜( a p ) 。2 简单单斜( m p ) ，3 c 心单斟( m c ) ，4 简单正交( o p ) 。 5 c 心正交( o c ) ，6 体心正交( o i ) ，7 面心正交( o f ) ，s 简单六方( h p ) ， 9 r 心六方( h r ) ，1 0 简单四方( t p ) ，1 1 律心四方( t 1 ) ，1 2 简单立方( c p ) ， 1 3 体心立方( c i ) 1 4 面心立方( c f ) ! 型! i ：趔亟曼壁笪塑主王塑查笪堑! 塞 表2 43 2 种晶体点群 记号 旋转轴群c 。 旋转轴加水平镜面群c r t h 旋转轴加通过轴的镜面群c 。 反轴群s 。 双面群d 。 加水平镜面的双面群d d l l 加垂直镜面的双面群d n d 四面体立方群t 八面体立方群o c 1 - 1 c 2 - 2 ，c 3 - 3 ，c 4 - 4 ， c c i - 6 c s f c l h ) m ，c 2 h 一2 m ，c 3 b 一3 m ( = 6 ) ， c a b 一4 m ，c 6 b - 6 m c 2 ，一m m 2 ，c 3 ，一3 m ，c 4 ，一4 m m ，c s v - 6 m m ( s 2 一) c 。一1 ，s r 4 ，( s 6 = ) c 3 ，3 d 2 2 2 2 ，d 3 - 3 2 ，d 4 - 4 3 3 ，d 6 - 6 2 2 ， d 2 h - m m m ，d 3 h - 62 m ( = 3 m m ) ， d 4 h - 4 m m m ，d 6 h 一6 m m m d 2 d 42 m ，d 3 d _ 3m t - 2 3 ，t d - 43 m ，t h - r n 3 0 - 4 3 2 ，o h m 3m 号采用的是熊夫利斯记号，在熊夫利斯记号后还列出了国际记号即h e m a 锄m - m a u g u i n 记 号。这3 2 个晶体点群对称元素排布的极射赤平投影图，示于图2 2 中，其中1 1 个具有 对称中心的点群称为劳埃对称群。 2 1 4 空间群 晶体结构具有空间点阵式的周期性结构，点阵结构的空间对称操作群称为空间群。 将1 4 种空间点阵形式与3 2 个晶体点群一起，再加上平移的对称操作，就可推导出2 3 0 个空间群。对称元素相互之间要受对称操作的相互制约和相互作用，用一个晶胞内对称 元素的分布可了解整个晶体内部空间对称元素的分布。 晶胞中对称元素按一定方式排布，由于对称性要求，某个坐标点上有一个原子时， 必然在另外一些坐标点上也要有相同的原子。这些由对称性联系起来的原子彼此是等效 的，称为等效点系。晶胞中的原子分别属于各个等效点系，不同等效点系的原子之间没 有对称性的联系。通常将晶胞中没有对称性联系的这些原子总称为一个不对称单位。一 个不对称单位可看作晶体中空间的一部分，由这部分出发，利用空间群的全部对称操作， 可以准确地充满整个晶体空间。一个不对称单位的结构参数包括了描述整个晶体结构所 需要的全部信息。 ! 型! 尘! 坐z 曼笪堕塑! 王塑查堑塾堡塾 i 夕i q夕、 | _ 。 多? 尹一 、 f j 。：n 。i 二c 2 。c 2 u 产t 。o 、6 、厅八 。了 厂弋 。 、 ，n l 5：蚓。 | 2 l 22 2 卜若：。淞蟛：。 鱼 。) 一 1 绘 1 2 。、 代多、 | | c。i。嫂。 澎4 2 2 1 衣a 锈 1 硷 1 六蕊。1 饿 汐 互2 ? 、黢。涮。，￥骡义y ， 4 m m c 4 。 1 乡、5 态压麓 陬、 2 k 公。 麓。 汐仝 域，醚。翼鹾。艇残 硷。 2 4 叮、 2 态盼 蛰霸 2 0v l 。雠黎随。j z !；八 偿- 入 3 0 _ 佘 缬囊 l 厂 r ， 史j ? b x 乡k。x ：o 夕，一 口 j 8 图2 23 2 个晶体点群的极射赤平投影图【4 2 ! 型! ! ! 型! 坠曼堡篁塑! 王塑查笪塾竺堑 2 2 晶体的衍射 4 2 】 2 2 1 晶体的衍射方向和倒易点阵 入射射线( 如x 射线，电子束和中子束等) 对晶体进行照射可产生衍射效应。关于 晶体衍射，有两个基本的方程：l a u e 方程和b r a g g 方程。前者以直线点阵为出发点，后 者以平面点阵为出发点，这两者实际上是等效的。 设有一直线点阵其周期和晶胞的单位矢量a 平行，s o 和s 分别代表入射线和衍射线 的单位矢量。若希望由每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生射线互相加强，则要 求相邻点阵点的波程差为波长九的整数倍。从矢量关系看：s o ，s 和a 间应满足下式关 系： a fs s o ) = l a x 。 此式就是l a u e 方程。将它应用于晶胞的单位矢量b 和c ，可得到形式相同的方程，这三 个表达式共同组成一个l a u e 方程组： a fs - - s o ) = h 丸 b ( s - - s o ) = k 九 c fs - - s o ) = 1 九。( 2 - 2 ) 式中h ，k ，1 均为整数，一组h k l 称为衍射指标。如果矢量s 满足l a u e 方程组，它所表 示的方向就是晶体的衍射方向。 按不同方向可将晶体的空间点阵划分为一族族平行而等间距的平面点阵，不同族的 点阵面用晶面指标( h i d ) 表示。射线入射到一族( h k l ) 平面中的点阵面上，如果入射 角0 和衍射角0 相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，那么这平面上的 各点阵点之间入射线和衍射线的波程差均为零，从而衍射线由于相位相同而得到相互加 强。再考虑到间距为d f h k n 的两个平面( 见图2 3 ) ，只需说明其中一个平面上任何一个点 的衍射和另一个平面任何点的衍射是同相的。图中a 、a 两点相距为d ( h k l ) ，当波程差为 波长丸的整数倍时，各平面的衍射相互加强，由此给出： 2 研s i n 以= n 2 ， ( 2 - 3 ) 式中，n 为1 ，2 ，3 ，整数，n 称为衍射级数，0 。为衍射角。上式还可写成： 2 d hs i n 0 “= ， ( 2 - 4 ) 其中h k l 称为衍射指标( 或反射指标) 。对于上式，若不注明衍射面间距d i i l d 下标时，只 要公式右边不加n ，这是d = - d h | d ，即： 2 d s i n 0 = 五。( 2 5 ) 这个式子就是b r a g g 方程。 9 ! 型! ! 坐! 塑! 曼竺堕塑主王塑查堑墅旦塞 图2 3b r a g g 方程的推导 由晶体的周期性结构直接推引出的3 个不共面的单位矢量a 间点阵。根据下面完整的一套数学表达式定义三个新的矢量a ， a a = 1 ，a + b = 0 ，a + c = 0 ， b 4 a = 0 ，b + b = 1 ，b + c 2 0 ， c + a = l ，c 牛b = o ，c + c = 1 。 b ，c 描述了晶体的空 b ，c 十： 表2 5三斜晶系的晶体点阵和倒易点阵的晶胞参数关系 ( 2 6 ) b c s i n 口 a = 一 矿 6 ：a c s i n , 8 y a b s i n y c = - 矿 y = 矿1 = 口材【1 - - c o s 2 劈* - - c o s 2 + 一 c o s 2y + + 2 c o s a c o s f l c o s y p c o s z + ：c o s f l c o s y - c o s a s i n # s t a y c 。s ：c o sa _ c o s _ y - c o s , 8 s i l l f z5 l h y c o s y ：c o s a c o s , 8 - c o s y 6 c s i n 口 口2 百了_ 一 l 口+ c + s i n f l + a = 半 c = 孚 y y = 矿1 = a b c 1 - - c o s 2 口- - c 0 $ 2 p c o s 2y + 2 c o s a c o s , 8 c o s y 1 72 c o s + c o s y 一c o s 口 蛐2 号s i n 万j _ s l r l 歹r ， c 。s ：c o s 口_ c o 了s y _ - c r o s 一 8 cosy=丝s乎lits i n口 工， ! 型! ! 尘! 塑! 曼笪董塑主三塑查堑塾婴塑 若用矢积表示，还可表示为： s t + = b c v , b + = c x a f v , c + = a b v 。 ( 2 - 7 ) a + ，b + ，c + 定义了另一个点阵，称之为倒易点阵。晶体点阵和倒易点阵的参数可以互换 转换，表2 5 列出了它们之间的换算关系式。 每一倒易点阵点h k l 对应着晶体点阵中的一组衍射面。利用倒易晶胞参数计算衍射面 间距d h k i 要比用直接的晶胞参数计算方便。d i i l 【1 的倒易晶胞参数表达式列于表2 6 。 表2 6d n u 的倒易晶胞参数表达式 晶系 弦( = h 2 ) 立方( h 2 + k 2 + h k ) a 2 六方( h 2 + k 2 + h k ) a + 2 + 1 2 c 2 四方( h 2 + k 2 ) 口+ 2 + 1 2 c + 2 正交h2 a 2 + k2 b + 2 + l 2 c + 2 单斜h 2 a 2 + 七2 6 + 2 + 1 2 c 2 + 2 l h a + c c o s 口 三斜h2a+2+k2 b + 2 + 1 2 c + 2 + 2 l h a + c c o s 口 + 2 k b + c c o s 口+ 2 h 勋b + c o sy 可用倒易点阵和反射球的几何图形来表达产生衍射的条件。按照晶体点阵所处的方 位，画出相应的倒易点阵，沿入射线的方向通过倒易点阵原点画一直线，在此直线上选 一点作圆心，以i x 为半径，作一反射球，球面和倒易点阵原点o 相切。当晶体转动时 ( 原点不变) ，任意一个倒易点阵点h k l 和反射球面相遇，这时连接从球心到该h k l 点的 方向，即为衍射指标为h k l 的衍射方向。 由图2 4 a 可见， s i n 0 ：竺：( 上) ( 三) a o 。d “一五 满足b r a g g 方程，球心s 到p 点的连线和入射线的夹角为2 0 ，0 为衍射角，s p 的方向 为衍射方向。同理，令s o 和s 均为单位矢量( 见图2 4 b ) ， s - - s o = l h = g ha + + k b + + l e + = ( s - s o ) a 】a + + 【( s s o ) b 】b + + ( s - - s o ) c c + 得：( s - - s o ) a = 从，( s - - s o ) b = 娥，( s - - s o ) c = l 九。这三个表达式是l a u e 方程，由 此可见s 的方向表示的就是衍射的方向。 ! 型! ! ! 垒塑z 曼堡堕塑! ! 塑查堑盟壁塑 x 圈2 4 a 倒易点阵和反射球( 一) 4 2 反射 图2 4 b 倒易点阵和反射球( 二) 4 2 1 各种收集衍射数据的方法，都是根据反射球和倒易点阵的关系设计的。不同方法利 用不同条件使倒易点阵点和反射球相遇，符合衍射条件，并在连接反射球心到球面上该 倒易点阵点的衍射方向记录衍射强度。 2 2 2 结构因子和衍射强度 晶体对射线产生衍射，各个衍射点的衍射强度由晶胞中原子的分布决定，通过获取 衍射强度数据可测定原子在晶胞中的位置。联系各衍射点的衍射强度和晶体结构的桥梁 是结构因子。 结构因子是衍射指标h k l 的函数，常常用f h k i 表示。结构因子由两部分内容组成： 结构振幅lf l 和相角o h k l ，表达式为： 氏f = i l e x p l i t z w 】。 ( 2 8 ) 当晶胞由a ，b ，c 三个单位矢量规定，晶胞中有r t 个原子，其中第j 个原子的坐标 ! 型! ! ：业曼笪堑塑! 王塑查笪墅里塞 为( x j ，) 3 ，弓) ，原子散射因子为f j 。从晶胞原点到j 原子的矢量为q ： r j2 均a + ) j b + 码c 。 对于衍射h k l 的衍射方向，通过晶胞原点的散射波与通过j 原子的散射波的波程差6 i 为： 呜= 1 3 ( s 一8 0 ) = x r j h 2 h 均a + ) j b + 弓c ) ( h a + + k b + + l e + ) 2 九( 呐+ k y j + 1 弓) 相角差a 为： c | j = 2 6 k = 2 丌( h 均+ k ) 3 + 屿) 。 根据波的叠加规则，晶胞中n 个原子的散射波互相叠加而形成的复合波，若以指数形式 表示： = he x p i 2 x ( h x j + 饥+ 嘭) ( 2 - 9 ) j a l 由( 2 8 ) 式可得， e “= l f h k l i c o s l z “+ f lf 肚f is i n 口 “ = a w + 诏t ， 这就是结构因子得复数表示形式。其中，结构振幅为： i = ( 4 乇+ 硪) “2 ， a m = l i c o s = 口，c o s x x ( h x , + 饥+ 匀) ， 爿 “= | l c o s = 乳c o s 2 x ( h x _ ，+ 锄+ 勾) 。 ，= 1 相角为：口m = t a n 。( b hi a “) 。 晶体的衍射强度受许多因素影响，例如入射光强度、晶体体积、晶体中包含的晶胞 数目、晶体对射线的吸收、晶体所处的温度、。在这诸多的因素中，有的不因衍射 指标的不同而异，如入射光强度、晶体的体积等，它们可合并成一个常数项k 表示。另 外一些因素则随着衍射指标h k l 的不同、衍射角0 不同，对衍射强度有不同的影响。各 个衍射h k l 的衍射强度i 可表达如下： i = k l p t a i f , 1 2 。 ( 2 1 0 ) 式中l 为洛仑兹因子，p 是偏极化因子，t 为温度因子，a 为吸收因子。 2 3 中子粉末衍射 4 3 , 4 4 , 4 5 ! 型生：姚曼竺箜塑生三塑查堑塾婴茎 早在1 9 3 6 年中子的衍射特性就被发现。中子的运动可由波动力学来确定，因此中子 束通过结晶物质时将发生衍射。1 9 4 5 年之后，随着核反应堆和加速器技术的进一步发展， 中子衍射技术成为固体和液体研究的一个重要手段。它类似于x 射线衍射，用于衍射的 中子束和x 射线的波长非常相近，但两者也存在较显著的差别。如中子散射时其基本的 散射体主要是原予核而不是核外电子，这使得中子衍射技术能够提供一些x 射线方法无 法得到的有用信息，其中包括轻原子( 尤其是氢原予) 在晶格中位置的测定，材料磁性 结构的有效测量等。 中子散射能力不随衍射角e 变化，图2 5 比较了钾原子对中子及x 射线的散射振幅， 其中可看到中予的散射长度( 散射振幅) 是一条直线。中子散射的各向同性是由于原子 核不同于核外的电子云，其尺度远比1 a 的波长为小；而不同位置上的电子云对x 射线 的散射波在某一特定散射方向存在相位差( 衍射角为0 0 时除外) ，使得它们互相干涉， 散射波振幅从而减小。另外，与x 射线相比，中子散射长度并不会随着原子序数的增加 而平滑地增加，它表现出更多的是一种无规律的振荡。这是由于中子对原子核的散射除 了势散射外，还可能形成共振散射，于是在有规律的势散射变化上叠加了核共振散射， 产生极大的不规则变化。图2 6 显示了中子散射长度b 随原子量变化的曲线。不过正如 前面所讲，由于中子散射长度的特性，使得中子衍射适用于确定晶体结构中存在重原子 时轻原子的位置，以及区别在周期表中相邻原子所占据的位置。 毛 2 毛 。 磐 联 稿 龌 ( s i nd m ( t o sc m ) 图2 5钾原子对中子及x 射线的散射振幅f 4 3 】 ! 型! ! ：型塑：曼堡堕塑生王塑查塑壁翌茎 原子_ 鲢 图2 6中子散射长度b 随原子量的变化 4 4 一般而言，中子束强度要比x 射线低，所以中子衍射所需要的实验样品要比x 射线 衍射所需要的多。样品通常装在钒制的圆柱形管中。大多数元素的中子吸收截面比x 射 线小1 0 4 倍，同时样品周围也有足够大的空间，因此可安放不同的装置，用于进行特殊 条件( 如高、低温，高压等) 下的原位中子衍射实验。 测定实验样品的晶体结构参数常采用单晶衍射技术，然而实际上，有时要获得满足 结构分析所需尺寸和质量要求的单晶体是非常困难的。既使在技术上能够做到，但生长 一个完整、理想的符合单晶结构分析要求的晶体，要付出相当多的时间和精力。相比之 下，粉末衍射技