（林产化学加工工程专业论文）松香酰氨基酸系表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 松香是一种再生性资源，产量高，价格低，可合成环保型表面活性剂，因此 以松香为原料合成表面活性剂有良好的经济效益及社会效益。 l 、本文以松香和三氯化磷为原料合成松香酰氯，考察了反应时间、温度以 及原料配比对松香酰氯得率的影响。最后确定反应温度为7 0 c 、反应时间为3 h 、 松香与三氯化磷的摩尔比为l ：0 5 时松香酰氯得率较高，在9 0 以上。 2 、以松香酰氯与谷氨酸、天门冬氨酸、肌氨酸、亮氨酸反应合成了四种松 香酰氨基酸系表面活性剂。考察缚酸剂、反应溶剂、反应时间、反应温度、反应 物配比及反应体系p h 值对产物形态及得率的影响，并在此基础上用正交实验的 方法得出其最佳的合成条件。利用红外光谱、核磁共振等方法对反应合成的产物 做结构鉴定。 3 、探讨了松香酰氨基酸系表面活性剂的性能。松香酰氨基酸系表面活性荆 的表面张力都在4 0m n m 以下。在弱酸条件下发泡能力和稳泡能力都比在弱碱条 件下强。松香酰氨基酸系表面活性剂对苯的乳化能力相当或更胜于乳化剂k 。：、 a e s 、a e s m ，而对正己烷的乳化力则比较弱。对凡士林和固体石蜡的乳化能力与 k 。：是相当的。松香酰基氨基酸盐具有很好的抗硬水能力，其性能优于表面活性 剂k 。2 、a e s 、a e s m 。 4 、本文首次对利用松香和氨基酸合成松香酰氨基酸系表面活性剂的合成工 艺做了详细研究，并进行了结构鉴定。其中松香酰天门冬氨酸和松香酰亮氨酸尚 未见文献报道。首次系统地探讨了松香酰氨基酸系表面活性剂的性能，为其进一 步的应用提供参考依据。 关键宇：表面活性剂，松香酰谷氨酸，松香酰天门冬氨酸，松香酰肌氨酸，松香 酰亮氨酸 t h es y n t h e s i z eo fr o s i n o y la m i n oa c i da n dt h ep r o p e r t i e ss t u d y a bs t r a c t r o s i n ，g l u t a m i ca c i d ，a s p a r t i ca c i d s a r c o s i n e a n dl e u c i n ea r eu s e da sm a l nr a wm a t e r i a l s ， f o u rk i n d so fr o s i n o y la m i n oa c i dw a ss y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yi nt h i sp a p e r t h ef i r s ts t e pi st h er e a c t i o no fr o s i nw i t hp c i 3a t7 0 口f o r3 ht oa b t a i nr o s i n o y l c h l o r i d e ，i tw i l lg e tt h eh i g h e s ty i e l d w h e nt h em o l a rr a t i oo fr o s i nt op c i 3 i sl ：0 5 a n dt h es t r u c t u r eo fr o s i n o y lc h l o r i d ew a sa n a l y s e d t h es e c o n ds t e pi sc o n d e n s a t i o no fr o s i n o y lc h l o r i d ew i t ha m t u oa c i di n a q u e o u s a c e t o n e a n dt h ee f f e c t so fn e u t r a l i z a t i o nr e a g e n t ，t h ep h o f r e a c t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo fr o s i n o y lc h l o r i d et o a m i n oa c i d ，t h ev o l u m er a t i oo fa c e t o n et ow a t e ra n dt h ev a l u eo fa c i d i f i e a t i o np h o nt h ey i e l do fr o s i n o y la m i n oa c i dw e r ed is c u s s e di nt h i sp a p e r i na d d i t i o n ，t h e o p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ei d e n t i f i e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n d t h e s t r u c t u r e sw e r ea n a l y s e d a tl a s t ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss u r f a c et e n t i o n ，t h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，f o a m i n gp o w e r ，t h e a b i l i t y o fa n t i h a r d w a t e r ， e m u l s i f i c a t i o na b i l i t ya n dt h ep ha n dh l bh a v eb e e nm e a s u r e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ：t h es u r f a c et e n t i o no fa l lt h e s es o d i u mr o s i n o y l a m i n oa c i da r eu n d e r4 0 m n m ，a n dt h ef o a m i n gp o w e r sa r ea sg o o da so rc l o s et o k 1 2 s ，t h ea b i l i t i e so fa n t i h a r d - w a t e r ，a n dt h ee m u l s i f i c a t i o na b i l i t i e sa r ea sg o o da s o rs u p e r i o rt ok , 2 s ：t h ev a l u eo f p hi ss t a b l ei ns p i t eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n c h a n g e d a l lt h e s er e s u l t ss h o w e dt h e s ep r o d u c t sa r eg o o ds u r f a c t a n t s i t st h ef i r s tt i m et h es y n t h e t i cc o n d i c t i o n so fr o s i n o y la m i n oa c i dw e r ef u l l s t u d i e d ，a n dt h er o s i n o y la s p a r t i ca c i da n dt h er o s i n o y ll e u c i n eh a v e n tb e e nr e p o r t e d b e f o r e i t sa l s ot h ef i r s tt i m et h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fr o s i n o y la m i n oa c i d w e r ed e t e r m i n e da 1 1 s i d e d k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；r o s i n o y lg l u t a m i ca c i d ，r o s i n o y la s p a r t i ca c i d ，r o s i n o y l s a r c o s i n e ，r o s i n o y ll e u c i n e a u t h o r ：c h e n gu n x i u s u p e r v i s e db yv i s e - p r o f c a iz h i h u i 致谢 y7 4 s 5 0 l 本论文是在导师蔡智慧副教授的悉心指导- f 完成的。作 者在攻读硕士掌位期闻导师在掌习、科研和生活中都给 予了细致的关心为本论文的顺利完成倾注了大量的时间 弄口精力。导师渊博的知识、严谨的治掌态度、一丝不苟的 科学精神、宽厚而严厉的师德令作者受益匪浅，终身难忘。 值此论文完成之际向导师表示衷心的感谢及深深的敬意。 感谢化工院杨雅琴老师在化学反应机理上对本人的指 导理化检测中心的袁翠美工程师为产物的分析提供了宝 贵的意见和无私帮助化工院毛连山老师、南京野生植物 研究所孙达峰实验员为本文的性能测试提供的帮助。在此 谨向各位老师和朋友表示衷心的感谢。 在论文完成过程中得到殷睿、李磊等同掌的热情帮助， 在此一并致以诚挚的谢意。 最后向百忙之中评审本论文及参加论文答辩的各位专 家表示衷心的感谢。 谨以此文献给我薪深爱的家人感谢他们对我的支持。 作者：成蕴秀 二零零五年四月 第1 章前言 1 1 选题背景 表面活性剂通常是指那些具有界面活性的，它的少量存在就能显著改变溶液 界面性能如表面张力( 界面张力) 、体系界面状态等的一类物质。例如，油与水 是互不相溶的相互排斥的液体，由于各自都具有表面的收缩力( 即表面张力) ，而 使两者接触面趋向最小值，无论如何搅拌，最终都要生成稳定的两层。当加入少 量的肥皂或洗涤剂并加以搅拌，结果油相变成了微小粒子而分散在水中呈稳定的 乳状液。这是因为肥皂或洗涤剂的分子结构都由极性的亲水基和非极性的亲油萋 ( 憎水基) 两种不同性质的基团所组成，它们在油水相间伸出亲油性和亲水性的 两只手，把油和水连接固定起来，消除了两种液体的互相排斥作用，大大减小了 表面收缩力。所以我们就叫肥皂或洗涤剂等类似的具有亲油性和亲水性基团的化 合物为表面活性剂【l 】。降低表面张力这只是表面活性剂的一个突出性能，表面活 性剂还因为其具有起泡、消泡、乳化、增溶、分散、凝聚、润湿、去污、柔软和 抗静电等作用而广泛应用于纺织、制药、食品、造纸、采矿、建材、农药、橡胶 及民用洗涤等众多领域。正是因为表面活性剂在工业、农业、科研及日常生活中 有着广泛的应用，所以表面活性剂的发展极为迅速。 当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑， 合成生态性能优良的产品。例如，要求洗涤剂洗涤效率高，对皮肤和粘膜的刺激 性小，同时对织物和头发具有柔软功能，对环境不造成污染，易于生物降解等等。 二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂新的原料来 源。而松香不仅是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料，同时，也是 天然产物，由其合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态性能【2 】。 我国是世界第一松香生产大国。9 0 年代初，世界松香总产量大体上在1 1 0 万吨年左右，而中国松香的产量处于3 5 万吨，年上下的水平，约占世界松香总产 量的3 2 。1 9 9 5 2 0 0 0 年，中国松香产量大幅增长，而世界松香总产量基本仍 维持1 1 0 万吨年左右的水平，如果以4 2 万吨年的水平估计，则占世界松香产量 1 1 0 万吨年水平的3 8 ；如果以1 9 9 7 年中国松香暴产6 7 5 万吨年的水平计， 则占1 9 9 7 年世界松香总产量1 3 0 万吨年的5 1 ，就是说，超过世界松香总产量 的一半【3 】。因此研究开发以松香为原料合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一 方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为大量的原料松香如何扩大利用 提供一条有效途径。 1 2 文献综述 1 2 1 松香的组成与化学反应【4 】 松香是一种天然树脂。按来源不同可以分为三种类型一一脂松香、浸提松香 和浮油松香。脂松香是从生长的松树树干上采集松脂经加工而得，浸提松香是将 松树树根切成碎片经溶剂浸提而得，浮油松香则是硫酸盐法松木制浆造纸所得的 浮油中提取出来的。 我国松树资源丰富，可以采集松脂的树种有马尾松、云南松、思茅松和南亚 松等，主要分步在广东、广西、福建、江西和云南等省。一株胸径3 0 厘米的马 尾松年产松脂5 k g ，经加工可以得到7 0 一8 0 脂松香和1 5 一2 0 的脂松节 油。全国松脂加工厂有4 0 0 多个，最大的广西梧州松脂厂年加工能力在4 万一5 万吨。浮油松香产量仅数百吨，没有浸提松香生产。 1 2 1 1 松香的组成和性质 松香是淡黄色、透明玻璃状的脆性物质，常温下可以溶于醇、醚、氯仿、苯、 丙酮、汽油等溶剂，不溶于水，易结晶。松香是多种树脂酸( 占总量的9 0 ) 和少量脂肪酸、中性物组成的混合物。树脂酸是一类分子式为c 1 9 h 2 9 c o o h 的同 分异构体的总称，它们具有一个三环菲骨架、含有两个双键的一元羧酸。按双键 位置不同树脂酸主要可以分为枞酸型和海松酸型两类。我国马尾松脂松香主要由 以下8 种树脂酸组成：枞酸、左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松 酸、山达海松酸以及脱氢枞酸。中性物占松香总量5 1 0 左右。经气相色谱检 定，含组分7 0 多种，包括单萜、倍半萜、二萜烃、二萜醛和二萜醇等。中性物 含量多少对松香的物理特性有一定影响。中性物含量越高，结晶趋势越小，但是 软化点、酸价都下降，电绝缘性能减弱。脂肪酸含量很低，一般在5 以下。 1 2 1 2 松香的化学反应 松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团一羧基和共轭 双键上进行。利用这两种活性官能团进行加成反应、氨解反应、酯化反应、还原 反应、成盐反应等对松香进行改性，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇 类表面活性剂结构相似而又独具特色的产品。 ( 1 ) 加成反应 在所有的纯树脂酸中，只有左旋海松酸能以其共轭双键结构与马来酸酐发生 第尔斯一阿尔德尔反应，生成加成物。其他枞酸型树脂酸则不与马来酸酐反应。 但是在加热条件下，枞酸、新枞酸、长叶松酸会少量异构成左旋海松酸。如果把 马来酸酐加到带有微量左旋海松酸的平衡混合物中，则立即发生反应。左旋海松 酸与马来酸酐的加成反应如下： 松香也可以与反丁烯二酸( 富马酸) 、丙烯酸、b 一丙酸内酯等发生加成反应。 或与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等发生类似的加成反应。此外， 松香还可以与苯乙烯，环戊二烯、苯酚等反应。 ( 2 ) 氨解反应 松香或歧化松香在高温( 2 8 0 3 4 0 d ) 和催化剂( 或无催化剂) 条件下进行 氨解反应，树脂酸分子上的羧基和n h 3 作用，生成松香腈。松香腈在高压条件 下加氢，可以得到松香胺，反应过程如下： 2 松香胺是一种具有光学活性的碱，其碱性较弱，但是，可以与许多无机酸或 有机酸生成盐。其盐酸盐稍溶于水，硬脂酸盐、树脂酸盐、油酸盐和月桂酸盐都 不溶于水。松香胺和松香一样可以与环氧乙烷加成反应，生成聚醚。松香胺及其 盐类是优良的杀虫剂、杀菌剂和杀藻剂，也可以作为抗蚀剂、防锈剂和润滑剂。 ( 3 ) 酯化反应 树脂酸和其他一元羧酸一样，可以与多种醇类反应生成相应的酯。由于树脂 酸羧基受到较高的空间位阻，使得这一反应比脂肪酸酯化要求更高的温度和更剧 烈的条件。这种阻碍特性决定了松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂。所以松 香酯化产品一般具有耐水、耐酸和耐碱性。酯化反应如下所示： r c o o h + c h l o h r c o o c h 3 + h 2 0 r c o o h + 严c hh一r02警如+2h2。20h r o oc h 2u 一 +6chh200hh_rooc-qh2rcooh r o o c - - c h + 3 i - 1 2 0 e h ，o hr o o c c 。h 2 r ：枞酸基，下同 改性松香，如氢化松香、聚合松香、马来松香等都存在羧基，同样具有酯 化反应能力，生成相应的酯类产品。 ( 4 ) 还原反应 松香酸或酯在催化剂的作用下，高压氢化还原，可以合成松香醇。 r - c o o h - r c h 2 0 h ( 5 ) 成盐反应 树脂酸羧基与金属情缘氢氧化物或氧化物反应可以生成钾盐、钠盐、钙皂等。 树脂酸钠与金属盐反应，则可以得到钴盐、锰盐和铜盐等。另外，可以形成树腊 酸胺盐，这对于各树脂酸分离具有重要意义。 r c o o h + n a o h + r c o o n a + h 2 0 2 r c o o h t + z n o _ ( r c o o h z n + h 2 0 2 r c o o n a + c o ( n 0 3 ) 2 + ( r c o o ) 2 c o + 2 n a n 0 3 1 2 2 国内外研究概况 松香系列表面活性剂的合成从2 0 年代起就有研究，在4 0 年代美国开始研究 用歧化松香钾盐作为橡胶乳液聚合乳化剂，6 0 年代开发出聚醚作为清洁剂和缓 蚀剂。7 0 年代以后美国、德国、日本、前苏联相继大规模的研究，发表了许多 专利和文章。我国也研制成功松香酸聚醚和松香胺醋酸盐等产品。进入9 0 年代 后，由于国外松香资源的缺乏，以松香为原料合成新型表面活性剂的研究没有深 入进行，而偏重于松香类表面活性剂的应用研究，我国在这方面做了大量的研究 工作，合成了许多新型表面活性剂。 1 2 2 1 松香基阴离子表面活性剂 从2 0 年代起，一些国家就开始了利用松香合成表面活性剂的研究工作。在 1 9 1 9 年美国的s t r a s s b u r r y 哺1 发表了关于松香树脂酸钠盐作为表面活性剂方面的 论文。这是以松香为原料合成的表面活性剂中最古老的产品，由酸碱中和反应制 备： r c o o h + m o h + r c o o m m ：k ，n a + 这种物质的泡沫性能和乳化性能较好，可作为肥皂的有效成分，然而，这种 表面活性剂形成溶液后，其碱性较强。若作为洗涤剂使用时，对织物纤维和人的 皮肤会产生较大的影响。用松香皂溶液与乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清 洗剂，可以用于清洗金属表面。与乙二醇，乙二胺复配可以作为润滑剂、颜料分 散剂。松香及改性松香皂也可以作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。松香 酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂。近来，这种施胶剂得到不断发展和改进。 如松香与马来酸酐( 富马酸) 加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施 胶剂使用。歧化松香钠( 钾) 特别适用于烯烃的乳液聚合反应，用它们制成的乳 化剂可以使丁二烯一苯乙烯，丁二烯一苯乙烯一丙烯酸体系进行乳液聚合。 针对松香酸钠存在的一些缺点，1 9 5 8 年美国的h e r m a n h t 哺1 以松香为原 料合成了含有树脂酸酯键的磺酸盐型阴离子表面活性剂 a 甲h r c o o h 熹条r c o c l 一r i c h c h 2 s 0 3 n a ) r c o o c h ( r 1 ) c h 2 s 0 3 n a r l 为h 或烷基 也可以先由松香酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱 中和，形成磺酸( 硫酸) 盐。 r c o o h + h o ( c h 2 c h 2 0 ) a h + r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) a h 竺里! 旦 r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。1 c h 2 c h 2 0 s h ( c 墅翌掣r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n 1 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h ( c h 3 c h z h n 这种表面活性剂具有良好的润湿性，分散性能，去污能力也相当强，以它作 为洗涤剂，与其它表面活性剂复配可得到较为理想的去油脂能力。更重要的是它 的应用环境较为广泛，溶液的p h 值对其性能影响较小。这种表面活性剂也可用 作脱墨剂的主要成分。 4 在国内，1 9 8 6 年南京林业大学的黄希坝”1 等合成了树脂酸聚氧乙烯醚硫酸盐 r c 0 ：( c ：也0 ) s o 。n a ( n = 5 8 ) ，这种阴离子型表面活性剂可用作造纸施胶剂，松香 不需要皂化经它的直接乳化而成施胶剂，施胶效果比普通的马来松香皂胶更好， 可节省松香及助留剂用量3 0 一4 0 。1 9 9 7 年王延哺1 等合成了几种松香酸聚乙 烯琥珀酸单酯磺酸钠阴离子表面活性剂，同以脂肪链烃基为疏水基的类似结构产 品比较，松香合成品具有与之相似的钙皂分散力以及更强的乳化力。1 9 9 9 年余 蜀宣n 1 以松香为原料，用丙烯酸进行改性后再与环氧乙烷聚合，然后用氯磺酸进 行磺化处理制得丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚磺酸钠阴离子表面活性剂，探讨了影 响因素和工艺条件，测定了其表面化学性能，结果表明，所得产品是一种性能优 良的表面活性剂，尤其适合松香的乳化。2 0 0 2 年周云、钟海涛“们等人又以松香 醇聚氧乙烯醚与马来酸酐为原料合成了松香醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠 ( r a e o s ) 、双酯磺酸钠( r a e o d s ) ，并对松香醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的酯化反 应，以及酯与亚硫酸氢钠的磺化反应进行了研究，得出了适宜的合成反应条件。 2 0 0 1 年，谢文磊n ”等人利用松香酰基与菜籽粕水解氨基酸合成了n 一松香酰复合 氨基酸表面活性剂，发现其具有良好的表面活性。n 一酰基氨基酸是一类新型的表 面活性剂，以其生物降解性、安全性好和优良的表面活性，而日益引起人们的兴 趣。但与脂肪链基阴离子表面活性剂相比，目前以松香为原料的改性阴离子表面 活性剂其研究还相对较少。 1 2 2 2 松香基阳离子表面活性剂 以松香为原料不仅可以合成阴离子型表面活性剂，也可以合成阳离子型表面 活性剂。阳离子表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金 属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等它的吸附能力比阴离子及非离子强。 这种特定性质是决定阳离子表面活性剂特殊应用的关键。由于其强的吸着能力， 易在基质表面上形成亲油性膜，能显著地降低纤维的摩擦系数，故广泛用作纺织 品的防水剂、柔软剂、抗静电剂、染料固色等，但不适用于洗涤。阳离子表面活 性剂能与直接染料或荧光染料发生作用，使织物退色，在使用时应加以注意。用 苄基季胺化的阳离子表面活性剂具有较强的杀菌消毒作用，故广泛用作医药消毒 剂n 1 。这类表面活性剂基本上都是季胺盐化合物。 1 9 4 4 年，瑞士的a b a l e “2 1 合成了第一种松香阳离子表面活性剂： 舢h 塑譬r c o o n a 要霎筹等r c o o 啦呱c l 害笺导r c o o c h 2 0 c h 2 n + ( c h 3 ) - 3 c 一i ，曲 。 蚰- 蚰“ 这种表面活性剂有良好的水溶性，可作为纺织工业的柔软剂、抗静电剂。 1 9 5 2 年，h e r b e r t n 3 1 利用氯甲胺气体与松香胺聚氧乙烯醚反应，或松香胺直 接用r 。s 0 等季铵化： ( c h 2 c h 2 0 ) v h 二甲苯，( c h 2 c h 2 0 ) p h r c h a n ,+ n i - 1 2 c 1 。二r c h 2 n , n i - 1 2 c f 、( c h 2 c h 2 0 ) q h 1 ) uo 、( c h 2 c h 2 0 埘 一 这种物质同时有季铵离子和聚氧乙烯两种亲水基团，因而有很好的水溶性， 是一种性能优异的清洁剂，广泛用于工业清洗剂、杀菌剂。 1 9 5 8 年，德国的f r b w e r k s 哺1 用松香酸先与二乙烯三胺反应形成酰胺，然后用 5 硫酸二甲酯季铵化，得到的产品性能柔和，可配制成头发调理剂和洗涤剂： r c o o h + ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 n h + r c o n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 壁蔓题( r c o n h c h 2 c h 如c h 2 c h 删h s 町 c h 3 1 9 6 6 年，t u o y d - - j o n e s n ”合成的松香胺聚氧乙烯醚的盐酸盐可以作为油井 抗蚀剂以及废水处理中管道的抗蚀剂。 ( c h 2 c h 2 0 ) 一 ( c h 2 c h 2 0 ) p h r c h 2 n + h c l + r c h 2 n ? h c i 一 ( c h 2 c h 2 0 ) q h 、( c h 2 c h 2 0 ) q h 同年，美国的j o h n e m d s 用松香酸和环氧氯丙烷反应制得松香缩水甘油酯， 然后再胺化、季铵化合成了具有较好抗静电性能的阳离子表面活性剂 r c 0 0 c h t c h ( o h ) c h z n + ( c h ；) ：( c h ：c m ；) c 1 一，这种表面活性剂还具有较强的抗菌性， 其合成过程如下： o , r c o o c h 2 c 、c h 2 + h n ( c h 3 ) 2z gr c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) 2 r c o o c h 2 c h ( o i - i ) c h 2 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 c 6 h 5 ) c r 1 9 7 9 年，前苏联的a z n d e r s o n sj “6 3 以树脂酸和环氧氯丙烷反应，生成的中 间体再和吡啶反应生成季铵盐型表面活性剂。这种表面活性剂除了具有较好的表 面活性外，还有较强的抗菌杀菌作用。其合成过程如下： m 。h + c 。c h ：h z m 等跹。c 如c h p 叼c h 归+ c 肃h 3 c h 2 0 hr c o 。c h z c h ( o h ) c h 2 囝c l 一5080l奄j。1 1 9 8 7 年，日本的真田安详【1 7 1 由松香酸经缩水甘油季铵盐直接酯化，制各相 应的阳离子表面活性剂，这里缩水甘油季铵盐自身也起催化作用。 0 r c o o h + c h c 耐豳) 3 c rc 器糍r c 。c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 2 d = 八 r c o o h + c 聃h c h 2 n + ( c h 3 ) 2 c 1 0 4 一+ r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 2 c 1 0 4 这种表面活性剂的抗静电效果十分理想，可以把它混在胶粘剂中，用这种胶 粘剂粘合的木制品可以抗静电，如各种刨花板制成的计算机操作台面，具有明显 的抗静电作用。另外，它还具有较强的杀菌作用。 6 在国内，1 9 9 4 年张广友“”等合成了n 一( 3 - 树脂酸酰氧- 2 - 羟) 丙基三甲基氯 化铵，并对合成路线进行了较大的改进，改进后的工艺简单，反应在极其温和的 条件下近于定量完成，使工业化生产成为可能。该实验还研究了这种表面活性剂 的表面物理化学性质，测得表面张力( v 。) 为3 7 3 m n m ，临界胶束浓度( c m c ) 为 4 0 2 1 0 一m o l l ，实验结果还表明这种物质对革兰氏阳性、革兰氏阴性细菌及其 对霉菌皆有较强的抑制能力，最低抑菌浓度( m i c ) 为1 o - - 6 2 5 u g m l 。1 9 9 7 年王 延、宋湛谦“”等人也合成了n 一脱氢枞基一n ，n - 二甲基- n - 羟乙基氯化铵，n 一脱氢 枞基一n n n 一三甲基硫酸甲酯铵、n 一脱氢枞基一n ，n 一二甲基- n - 苄基氯化铵等三种 季铵盐类阳离子表面活性剂，对产品结构进行了紫外、红外光谱，核磁共振谱以 及元素分析鉴定。产品表面张力3 3 3 6m n m ，临界胶束浓度3 4 3 6 x i 0 3 m o l l 。1 9 9 9 年曹佑英”以抗氧性较强的氢化松香( 分子式c 。h 。c o o h ，m = 3 0 4 ) 为原料，通过相转移催化新技术，合成了中间产物氢化松香缩水甘油酯，然后用 此中间产物和三乙醇胺的盐酸溶液进行反应，首次合成了n 一( 3 一氢化松香酸酰 一2 一羟) 一丙基一n ，n ，n 一三乙醇基氯化铵的混合物，并测定了它的表面张力及临界胶 束浓度。2 0 0 0 年梁梦兰，叶建峰凹”研究了以脱氢松香胺为原料合成n ，n 一二甲基 一n 一苄基一n 一脱氢松香基氯化铵和n ，n ，n 一三甲基一n 一脱氢松香基硫酸单甲酯铵的 工艺，测定了它们的物理性质和界面性能，诸如熔点、k a f f t 点、表面张力、乳 化剂、泡沫力等，实验表明它们具有良好的表面活性，并且与直链季铵盐类阳离 子表面活性剂一样具有良好的杀菌和抑菌性能。 1 2 2 3 松香基非离子表面活性剂 松香同样还可以合成非离子型表面活性剂，在这方面的研究及应用报道较多， 其中以其乙氧基化产物最为典型。1 9 5 1 年美国的d eg r o o t e 强钉首先成功利用松香 和环氧乙烷在氢氧化钠催化下，合成了树脂酸聚氧乙烯酯r c o ：( c 2 h 。0 ) h ( n = l - 4 0 ) r c 0 0 h + n c h 2 # h 21 ：型呈- r c o o ( c h 2 c h ，o ) 。h ( n = 1 - 4 0 ) v 1 5 7 0 一 由于产品为高分子的混合物未能分离，该类表面活性剂应用的p h 值较宽，且同 其他表面活性剂的复配性能好，同时由于分子结构中含有三个氢化菲环，同石油 沥青质混溶性好，长链乙氧基又具有一定的水溶性，因此在石油开采中作为分散 剂，还可以与十二烷基苯磺酸钙复配成复合型农药乳化剂。 同年，美国人e d w a r da b ”卸以松香胺为原料合成了n ，n 一聚氧乙烯松香胺， 这种非离子表面活性剂主要应用于皮革、染色助剂和金属表面的清洗： 贬冁+ nc 凡 髓 ( n = p + q ) 这种表面活性荆可在表面形成一层保护膜，有效地防止金属的电解和大气腐 蚀，可以配成金属表面清洗、保护剂，如与r s r 等配成抗蚀剂使用。也可以 用作洗涤剂、钻井液乳化剂、缓蚀剂、石油破乳剂、颜料分散剂使用。心。2 钉 1 9 5 3 年，也是美国的c h a r l e sm e h l t r e t e e r 乜们以松香胺和葡萄糖内酯反应合 7 成了具有很强润湿性的表面活性剂： o 。 r c + 警( c h 呱c 如? r c h 2 n h c ( c h o h ) 4 c h 2 0 h 由于松香和葡萄糖都是可再生资源，这类表面活性剂具有较好的发展前景。 2 0 世纪7 0 年代末，前苏联和日本科学家相继合成了系列松香缩水甘油乙醇 胺。1 9 7 8 年，前苏联的t a r d e n a k a a 【2 7 】等合成了下面这种松香缩水甘油乙醇胺： 只 r c o o hc i c i - 1 2 i - i c - - c h 2 r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 c 1 h n ( 1 c h 丽2 c h r 2 0 h ) + 2 r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h h 1 9 7 9 年，日本的本田计一【2 9 ，2 9 1 合成了一系列这种类型的非离子表面活性剂： r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) r 1 ( r 1 2 一c h 2 c h 2 0 h ，一c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 h ，一c ( c h 2 0 h ) 2 c h 3 ，一c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h ) 这种表面活性剂润湿性能和乳化性能极好，没有毒性，对皮肤和眼睛无刺激 作用，是一种优秀的化妆品稳定剂。其合成反应如下： 尸，n r r c o o c h 2 h d ，_ 七h 2 + h n ( c h 3 ) r 1 盐lr c o o c h a c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) r i 1 9 8 1 年，德国的d a v i dp a 【3 0 以松香和顺丁烯二酸酐进行d a 加成，再同聚 氧乙烯醚反应，最后用硬脂酸酯化，合成了一种去污力强，泡沫丰富，对皮肤无 刺激作用，性能优良的表面活性剂。 + 苦 c h 2 c h 2 0 瓷h c h 2 c h 2 0 ) n - h - - - - - - - - - - - h o - ( c h 2 c h 2 0 订h k 幽7 【) 8 0 年代中期有一些专利 3 1 - 3 3 报道了松香与多元醇如乙二醇、季戊四醇等酯 化的方法，还有一些专利 3 4 , 3 5 报道了松香经甲醛、苯酚等改性的聚氧乙烯衍生物 具有表面活性。 2 0 世纪8 0 年代、9 0 年代国内许多人在这方面作了许多研究工作，王延抽” 等人在1 9 9 6 年利用松香酸与环氧乙烷的缩合反应，合成了一系列具有不同e 0 ( 乙 氧基) 加合数的松香酸聚氧乙烯酯( p o r e ) ，并对其表面物理性质进行了测定， 菇程 对反应机理进行了探讨。1 9 9 8 年又以酸一碱二步催化乙氧基化反应合成了一系列 具有不同e o 加合数的脱氢枞胺聚氧乙烯醚，对合成条件、产物表面化学性质、 缓蚀性能及产品结构与性能关系进行了研究。1 9 9 9 年梁梦兰b 等也成功地用松 香( 歧化松香) 合成了具有良好的表面活性、分散力、乳化力和对高稠原油的乳 化降粘作用的松香聚乙烯非离子表面活性剂。同年，曾韬、彭淑静n 。1 等人分别采 用一步法和两步法合成了n ，n 一聚氧乙烯松香胺系列化合物( r a x e o ) ，研究了其 作为非离子表面活性剂使用的性能。研究表明，采用两步法合成的产物，其性能 优于一步法合成的产物，产物具有优良的表面活性，系列r a x e o 可作为工业和民 用表面活性荆使用。 1 2 2 4 松香基两性表面活性剂 两性表面活性荆是指具有两个或多个官能团的表面活性剂，它在水溶液中 能被电离，因介质的条件不同，可以呈现阴离子表面活性剂特性，或呈现阳离子 表面活性剂特性。这类表面活性剂易溶于水、酸、碱、无机盐溶液中，然而在有 机溶剂中则不易溶解。它具有较好的抗静电能力以及低刺激性、高生物降解性和 柔和的杀菌作用。此外还具有防金属腐蚀的作用。其应用范围正不断扩大，主要 被用作杀菌剂、防蚀剂、油漆颜料的分散剂、纤维柔软剂及抗静电剂、乳化剂、 胶片乳剂的铺展剂、特种洗涤剂以及香波、化妆品等许多领域口”。但以松香为原 料的两性表面活性剂的研究报道比较少，1 9 9 3 年张广友h 叼用从歧化松香中分离 出去氢枞酸，并以去氢枞酸为原料合成了2 一羟基一3 - n - ( 3 - 去氢枞酰氧基一2 一羟 基) 丙基一n 一羟乙基 氨基丙磺酸钠和2 一羟基一3 一 n - ( 3 - 去氢枞酰氧基一2 一羟基) 丙基一n 一乙基 氨基丙磺酸钠两种未见文献报道的表面活性剂，产品的结构通过紫 外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱进行了鉴定。合成的表面活性剂表面活性良好， 最低溶解温度低于o c ，钙皂分散力分别为6 和1 2 ，钙离子稳定性大于1 8 0 0 ( p p m c a c o 。) 。这两种表面活性剂均可在较宽的p h 值范围内使用。1 9 9 4 年，张广 友“”又合成了n 一( 3 - 去氢枞酰氧一2 一羟) 丙基一n 一乙基胺基乙酸钠，其结构通过 波谱和元素分析得到证实。1 9 9 6 年王延h ”以脱氢枞胺为原料合成了四种氨基酸 表面活性剂，分别是n 一脱氢枞基氨基乙酸钠、丙酸钠、乙基磺酸钠、( 2 - 羟基) 丙基磺酸钠。这几种两性表面活性剂性质温和，刺激性极低、易生物降解、有一 定的杀菌或抑菌能力。由于其两性离子特征可以吸附在带正电荷或负电荷的表面 上而不形成憎水薄膜，因此具有良好的分散、乳化和洗涤性能，同时与阴、阳离 子表面活性剂具有较好的复配性。 1 3 论文研究的目的、意义及主要内容 松香是一种再生性资源，产量高，价格低，可取代我国短缺的石油化工产品 一高级脂肪醇。松香为天然树脂，可合成环保型表面活性剂，因此以松香为原 料合成表面活性剂有良好的经济效益及社会效益。枞酸含有羧基和双键两种反应 性基团，通过这两种基团的反应可引入亲水基而成为结构上各具特色、性能优良、 品种繁多的表面活性剂。 本研究以广东德庆林化集团的一级松香为原料，与四种氨基酸反应制取松香 9 酰基氨基酸系表面活性剂，探索其反应条件及工艺，测定产品的理化性质及表面 活性。为我国松香资源的利用提供一种新途径。 论文的主要研究内容包括： 1 、以松香和三氯化磷为原料制取松香酰氯，并考察反应时间、反应温度和 原料配比对松香酰氯得率的影响。对松香酰氯做结构鉴定。 2 、以松香酰氯与谷氨酸、天门冬氨酸、肌氨酸、亮氨酸反应合成四种松香 酰氨基酸系表面活性剂。考察缚酸剂、反应溶剂、反应时间、反应温度、反应物 配比及反应体系p h 值对产物形态及得率的影响，在此基础上用正交实验的方法 得出其最佳合成条件，并通过稳定性实验确定本研究的合成工艺。最后对反应合 成的产物进行结构鉴定。 3 、对松香酰氨基酸系表面活性剂的p h 值、表面张力、c m c 、发泡能力、 稳泡能力、乳化能力、抗硬水力、h l b 值等性能进行检测并探讨其影响因素。 1 0 第2 章松香酰氯的合成 2 1 实验仪器与试剂 松香广东德庆林化集团一级松香： 三氯化磷分析纯，上海亭新化工试剂厂； 苯分析纯，南京化学试剂厂； 2 x z 一1 型旋片真空泵上海真空泵厂制造 u 型压力计江苏金湖红光仪表厂制造 j b 5 0 一d 型增力电动搅拌机上海标本模型厂 j j 系列电子天平常熟市双杰测试仪器厂 2 2 原料松香成分分析 实验原料松香是广东德庆林化集团一级松香，其组成经气相色谱测定，色谱 条件为： ( 1 ) 仪器：日立1 6 3 型气相色谱仪，d b 一53 0 m x o 2 5 r a m 毛细管柱 ( 2 ) 氮气流速：3 0 m l m i n ，分流比：1 ：5 0 ( 3 ) 柱温：6 0 ! ! ! 坌 - 2 6 0 气化温度：2 6 0 ( 4 ) 检测器：氢火焰监测器( f i d )灵敏度：1 0 2 1 松香的色谱图见图2 - 1 。 图2 - 1 松香的组成成分( 1 0 0 松香为基准) f i g 2 - 1c o m p o n e n to fr o s i n 松香的成分见表2 - 1 所示 表2 - 1 松香的组成成分( 1 0 0 松香为基准) t a b 2 - 1 c o m p o n e n to fr o s i n 原料松香的成分分析是采用d b 一5 型熔凝硅石毛细管柱，酸的定量依据是采用面 积归一法。定量依据是采用部分标样和气质连用法相结合。在d b 一5 柱上由于松 香中的海松酸含量较少，检测未能检测出其含量。从表2 - 1 可知：松香中所含中 性物为8 4 8 ，树脂酸为9 1 5 2 ，其中枞酸型树脂酸含量为7 8 6 ，占树脂 酸总量的8 5 9 。 2 3 合成原理与方法及反应装置图 2 3 1 合成原理与方法 酰氯是羧酸衍生物中最活泼的酰基化剂，一般可由羧酸与三氯化磷、五氯化 磷或亚硫酰氯作用制得。酰氯非常容易水解，所含无机杂质不能水洗除去，只能 用蒸馏的方法分离h ”。松香酰氯的合成也是如此，通常是用松香和三氯化磷、亚 硫酰氯反应制得。 松香和亚硫酰氯反应制取松香酰氯的方法优点是产物都是气体，容易分离提 纯，产物较纯。缺点是副产物二氧化硫和氯化氢气体都会污染环境。其反应过程 如下： r _ 旨一o h + s o c l 2 - r 旨一c l + s 0 2 + h c l o o r 为树脂酸基团 第二种方法是利用三氯化磷制取酰氯，其优点是反应副产物亚磷酸用氨水中 和成磷酸铵可作为农业磷肥再利用。而存在的缺点就是亚磷酸不易与酰氯分离， 需用蒸馏的方法提纯。其反应式如下： r c n o h+ p c i 3 二 r 一旨一a+ h 3 p 0 3 oo r 为树脂酸基团 1 2 两种方法相比较，本实验采用松香和三氯化磷反应来制取松香酰氯。将研 成粉末的1 5 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 松香溶于1 5 m l 苯中，并加入到干燥的四口烧瓶中，在 搅拌下缓慢滴加三氯化磷，控制反应温度。三氯化磷滴加完毕后，继续反应3 h ， 反应完后，静置分层，取上层液体蒸馏除去苯，得到淡黄色液体松香酰氯。得率 9 0 以上。 2 3 2 反应装置图 松香酰氯的合成反应装置图如图2 - i 所示： 图2 2 松香酰氮的合成反应装置图 f i g 2 - 2 p i c t u r eo fs y n t h e s i sr o s i n o y lc h l o r i d e 1 一四口烧瓶2 一恒压漓液漏斗3 一温度计4 一搅拌器5 一千燥管6 一球型冷凝管7 一电热套 2 3 3 松香