（材料加工工程专业论文）新型真空内氧化工艺制备cualo复合材料及其组织与性能的研究.pdf

西安理工大学硕士学位论文 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 新型真空内氧化工艺制备 及其组织与性能的研究 材料加工工程 徐磊 范志康 梁淑华 摘 c u a 1 2 0 3 复合材料 ( 签名1 f 签名) ( 签名) 要 c u a 1 2 0 3 复台材荆具有高的强度和高导电性及优良的抗电弧性能，“泛应用于 电子封装材荆、电极和电接触材料。本文采用机械合金化法制备了不同铝含量的 亚稳态的c u a 1 合金粉末，采用新型真空内氧化工艺制各了不同成分的高强度高 导l bc u a 1 2 0 3 复合材料。研究了c u a l 系合金粉末发生内氧化所需的条件，根 据理论分析制定出相应的 艺参数；分析研究了各种影响c u a 1 ：0 3 复合材刺组 织与性能的因素：测试了本课题制备的c u a 1 2 0 3 复台材料的室濡性能，热稳定 陆能；优选了适合c u 。a l2 0 3 复合材料的电导模型。研究结果表明： 1 当c u - a i 混台粉末球磨时间人于9 6 h 时，c u 的( 1 1 1 ) n 酗j 点阵常数变为 0 3 6 5 3 n m ，a 1 的衍射峰已完全消失。通过分析可知，经过9 6 h 的球磨，a i 原子 已经完全吲溶pc u 的品格中。 2 在本文实验条件fc u a 1 合金发生内氧化的气氛条件为：氧分压应控制 在8 6 4 x1 0 _ 2 8 p a ，& 1 0 p a ，没有严格的要求。本文采用的两种内氧化工艺， 即氯气保护卜的内氧化和新型真空内氧化工艺，都可以满足c u a f 合金发生内氧 化的气氛条件。 3 在新型真空内氧化过程中，铜基体 勾生成了均匀弥散分布的a a i 。o ，粒 子，其平均尺寸录i 颗粒间距分别为1 2 0 n m 和4 0 0 n m 。 4 在实验误差允许的范闹内c u a 1 2 0 3 复合材料电导率的优选模型与实验 值吻合很好。一般情况f ，优选模型一即可用来计算c l i a 1 2 0 3 复合材料的l u 导 率。 一1 ， 中文摘要 5 本文制备的材料经高温退火后的硬度明显降低温度点为9 7 3 k ，大大超过 了纯钢f 冷加工态) 的4 2 3 k ，而且热稳定性能较好。随着a 1 2 0 3 含量的提高，复 合材料的硬度越高，高温退火后的硬度明显降低温度点也越高。 6 本文制各的c u a 1 2 0 3 复合材料的室温硬度与美国s c m 公司生产的 g l i d c o p 系列同类产品接近，电导率超过或接近。以牌号为c u - 1 2 a l ? 0 3 w t 的复 合材料为例，g l i d e o p 系列产品电导率和室温硬度分别为4 6 4 m ( q m m 。) 和 1 4 3 h b ，本文制各的复合材料的电导率和硬度分别为4 7 3 m ( o m m 2 ) 和1 2 7 h b 。 关键词：c u a h o 。复合材料，机械合金化，内氧化，电导模型 组织与性能 ! 墨兰三查兰! 主兰兰兰苎 s u b j e c t ：as t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo fc u a 1 2 0 3 c o m p o s i t ep r e p a r e db y an e wt y p ev a c u u mi n t e r n a lo x i d a t i o n t e c h n i q u e s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：l e i x u s u p e r v i s o r ：z h a n g k a n gf a n s h u h u al i a n a ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t c u - a 1 1 0 3m e t a lm a t r i xc o m p o s i t ei sw i d e l yu s e da s e l e c t r o n i cp a c k i n gm a t e r i a l ，o r e l e c t r o d e sa n dc o n t a c tt e r m i n a l s ，b e c a u s eo ft h ec o m b i n a t i o no fh i i g he l e c t r i c a l a n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya sw e l la sh i g hs t r e n g t h i nt h i sp a p e r , m e t a s t a b l ec u a ia l l o yp o w d e rw i t hd i f f e r e n ta l u m i n u mc o n t e n tw a s p r e p a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n gt e c h n i q u e h i g hs t r e n g t ha n dh i g hc o n d u c t i v i t y c u - a i ! 0 3c o m p o s i t e sw e r ep ”p a r e db yan e wt y p ev a c u u mi n t e r n a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e t h ec o n d i t i o nw h i c ht h ei n t e r n a lo x i d a t i o nr e a c t i o no fc u - a 1a l l o yc a l lt a k ep l a c eh a s b e e ns t u d i e d ；t e c h n i q u ep a r a m e t e r sh a v eb e e ns e to nt h eb a s i so ft h e o r e t i c a la n a l y z e ； d i 仃e r e n tf a c t o r sw h i c hc a na f f e c tt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o - a 1 2 0 3 c o m p o s i t e sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n dt h et h e r m a l s t a b i l i t y o f c o m p o s i t e s w e r et e s t e d s e v e r a le l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y m o d e l sw e r e o p t i m a l l ys e l e c t e dt oc a l c u l a t et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc u 。a 1 2 0 3c o m p o s i t e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 a f t e r t h e c u a l m i x e dp o w d e r w a s m i l l e d9 6 h ，t h e l a t t i c ec o n s t a n t o f c u ( 1 1 1 ) p l a n eb e c a m e0 3 6 5 3 n m ，a n dt h ed i f f r a c t i o np e a k so fa l u m i n u mh a v ed i s a p p e a r e d c o m p l e t e l y , w h i c hs h o w e dt h a ta l u m i n u ma t o m sh a v ed i s s o l v e d i nc r y s t a ll a t t i c eo f c o p p e r i i i 7 英文摘要 2 u n d e rt h ep r e s e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ew h i c h t h ei n t e r n a lo x i d a t i o nr e a c t i o no fc u 。a ia l l o yc a nt a k ep l a c es h o u l db eb e t w e e n8 6 4 x1 0 2 8 p at o1 0 一p a , w i t h o u ts t r i c tr e q u e s t t w ot y p e so f i n t e m a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e s w e r ea d o p t e d ，n a m e l yi n t e r n a lo x i d a t i o nu n d e rn i t r o g e np r o t e c ta n dn e wt y p ev a c u u m i n t e m a lo x i d a t i o ni nt h ep r e s e n ts t u d y b o t ht e c h n i q u e sc a na c h i e v et h eo x y g e np a r t i a l p r e s s u r et h a tt h ei n t e r n a lo x i d a t i o nr e a c t i o no fc u - a 1a l l o yc a nt a k ep l a c e 3 d u r i n gt h e c o u r s eo fn e wt y p ev a c u u mi n t e r n a lo x i d a t i o nr e a c t i o n ， h o m o g e n e o u sd i s p e r s e d a a 1 2 0 sp a r t i c l e sw e r ef o r m e di nc o p p e r m a t r i x t h e a v e r a g es i z eo f a l 2 0 3p a r t i c l e sa n dt h e i rd i s t a n c ea r e1 2 0 n ma n d4 0 0 n mr e s p e c t i v e l y 4 w i t h i nt h es c o p eo fe x p e r i m e n te r r o rp e r m i t t e d ，t h eo p t i m a l l ys e l e c t e dm o d e l 1a n a s t o m o s et h ee x p e r i m e n tv a l u e sv e r yw e l l g e n e r a l l ys p e a k i n g ，o p t i m a l l ys e l e c t e d m o d e lo n ec a db eu s e dt oc a l c u l a t et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc u a 1 2 0 3c o m p o s i t e s 5 a f t e rh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gt h eh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e sd i dn o t r e d u c e do b v i o u s l yu n t i l9 7 3 k ，t h i st e m p e r a t u r eg r e a t l ye x c e e d st h a to fp u r e c o p p e r ( a f t e rc o i dm a c h i n i n g ，t h et e m p e r a t u r ei s4 2 3 k ) w h e nt h ea 1 2 0 3c o n t e n ti s i n c r e a s i n g ，t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t e sa r ea l s oi n c r e a s i n ga n dt h et e m p e r a t u r ea t w h i c ht h eh a r d n e s so b v i o u s l yr e d u c i n ga r ei n c r e a s i n gt o o 6 t h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc u a 1 2 0 3c o m p o s i t e s a p p r o a c ht h eg l i d c o ps e r i e sp r o d u c t sf a b r i c a t e db yt h es c mc o m p a n yi nu s a ，t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y e x c e e d so r a p p r o a c h e st h e m ，f o re x a m p l e ，t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n da m b i e n t t e m p e r a t u r e h a r d n e s so f c u 1 2 a 1 2 0 3 w t c o m p o s i t e s f a b r i c a t e db ys c i v lc o m p a n y , o fu s aa r en a m e l y4 6 4 m ( q m m 2 1a n d1 4 3 h b ； a c c o r d i n g l yt h e v a l u e sa t t a i n e d i nt h i sp a p e ra r e4 73 m ( q m m 2 1a n d1 2 7 h b r e s p e c t i v e l y k e ) 7 w o r d s ：c u a i , o sc o m p o s i t e ，m e c h a n i c a la l l o y i n g , i n t e r n a l o x i d a t i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t 3 7m o d e l ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i v 西安理工大学硕士掌位论文 第一章文献综述 1 1 选题背景及意义 由于铜基复合材料具有良好的物理性能和适中的价格，因此铜基复 合材料作为导电、导热功能材料用途十分广泛。例如，铜基复合材料可 作为集成电路封装材料、灯丝引线、电阻焊电极、电动机电刷、电触头 等导电材料以及旋转源电子靶、核聚变系统中燃烧室喷嘴、衬套、火箭、 喷气式飞机机翼、叶片前缘等自冷导热材料【i 1 。 为了在不过多地牺牲其传导性能的前提下改善铜的力学性能，尤其 是改善其热稳定性，人们曾经尝试过多种途径。由于高温下金属将发生 再结晶、第二相粗化或溶解，因此加工硬化、析出硬化等常规强化方法 难以奏效；固溶强化又会大大降低材料的传导率。研究发现【3 】：采用稳 定氧化物相弥散强化的铜基复合材料与铜基合金相比，具有高比强度、 高导热性能和较好的高温强度等优良性能，因而倍受重视。制备这种复 合材料大致可分为外加颗粒法和内生颗粒法两种，采用铸造方法制备外 加颗粒增强复合材料易出现颗粒聚集、分布不均等弊病；粉末冶金方法 虽可使外加增强粒子分布均匀，但由于界面结合强度差，设备昂贵，实 际上难以广泛应用；内生颗粒法主要是采用内氧化工艺，使氧化物在基 体材料中形核、长大，依靠生成的陶瓷氧化物提高材料的整体强度；其 中形成的内氧化物体积膨胀了9 2 和1 1 7 ( a 1 2 0 3a n dc r 2 0 3 ) 4 ，这样 既可提高其致密化程度又可改善相界面的结合强度，使复合材料的综合 力学性能得到提高。国外采用内氧化工艺生产的c u a 1 2 0 3 复合材料已 投入使用，国内尚未开发出成熟的技术。本文采用新型内氧化工艺制备 c u a 1 2 0 3 复合材料，并对其组织与性能进行研究，为氧化物弥散强化铜 基复合材料在我国早日投入大规模生产应用提供了理论依据和重要的 工艺参考，因而具有十分重要的现实意义。 1 第一j 缸文献综述 1 2 弥散强化铜基复合材料的研究现状 1 2 1 引言 弥散强化铜基复合材料具有优良的高温性能和高的热导率、电导 率，所以在电阻焊电极、主动冷却构件、燃烧室内衬和引线框架等应用 领域有着不可替代的优势。众所周知，弥散强化铜基复合材料是一类具 有优良综合性能的新型功能材料，既具有优良的导电性，又具有高的强 度和优越的高温性能。弥散强化铜基复合材料研究的技术关键是如何解 决增强颗粒与金属基体的界面结合及颗粒如何均匀分布的问题。这个问 题主要与制各工艺密切相关，因而采用适当可行的制各工艺是此类复合 材料研制的关键。尤其是7 0 年代末美国s c m 公司开发了g l i d c o p 系列 c u a 1 2 0 3 复合材料以后，弥散强化铜基复合材料在美国、日本等发达国 家开发研究异常活跃，并已进入实用化阶段呻】。我国对这类材料的研 究起步较晚，到8 0 年代末9 0 年代初，才有天津大学、中国科学院金属 所、合肥工业大学 9 - 1 2 】等单位进行这类材料研究的报道，但仍处于初步 试验阶段。 1 2 2 弥散强化铜基复合材料增强相的选择原则 弥散强化铜基复合材料的性能取决于弥散增强相与金属组元的性 质。一般来说增强相应具有高的强度和较好的热稳定性，增强颗粒有氧 化物( a 1 2 0 3 、s i 0 2 ) 、碳化物( t i c 、s i c 、w c ) 、硼化物( t i b 2 、z r b 2 ) 、氮 化物( a 1 n 、t i n l 等【| 1 。对于颗粒增强金属基复合材料，只有下列条件 得到满足时，才会获得显著的增强效果： 相界面具有适宜的结合强度。过低的界面结合强度将造成局部脱 离，降低增强效果。 金属基体与增强相的线膨胀系数和弹性模量应匹配。 增强相的选择应适当。 ， 西安理工大掌硕士学位论文 控制界面反应。研究表明，对界面反应程度进行适当的控制将改 善增强相与基体的相容性，有利于提高材料的力学性能。 表1 1 列出了目前弥散强化铜采用的主要陶瓷增强相3 l 。 表1 - 1 弥散强化铜常用的陶瓷增强相 1 2 3 制备方法 目前，弥散强化铜基复合材料的制备方法也可分为外加颗粒法和内 生颗粒法两种【“1 。现以c u a 1 2 0 3 复合材料的制备为例，介绍几种常用 的弥散强化铜基复合材料的制各方法。 1 外加增强颗粒制备c u a i ：0 。复合材料的方法 a 粉末冶金法【t 5 1 6 1 粉末冶金法的主要工艺过程包括：( 1 ) 制取复合粉末：( 2 ) 复合粉末 成型；( 3 ) 复合粉末烧结。粉末冶金法生产c u a 1 2 0 3 复合材料工艺成熟， 材料性能较好。但生产工艺复杂，成本高，生产效率低。同时复合材料 界面易受污染，界面反应严重。 1 第一章文献综述 b 搅拌铸造法 1 _ 1 8 搅拌铸造法是一种简单常用的方法。它是将固态a 1 2 0 3 增强颗粒逐步 加入到机械搅拌下的c u 液中。为了加强搅拌，使增强颗粒与铜液混合均 匀，可以在熔化过程中采用超声波搅拌，保持一段时间，直接浇铸成型。 这种方法的设备与工艺相对简单，可以制成铸锭，但是铸件中容易形成气 孔、夹杂、增强体分布不均等缺陷而影响质量。 c 机械合金化法1 9 2 0 机械合金化法通过将不同的金属粉末和弥散粒子在高能球磨机中 长时间研磨，使金属原料达到原子级水平的紧密结合状态，同时使硬质 粒子均匀的嵌入金属颗粒中，得到复合粉末，然后压紧、成型、烧结。 机械合金化制备c u a 1 2 0 3 复合材料，采用高能球磨机使c u 粉与a 1 2 0 3 粒子均匀分布，但晶粒尺寸比内氧化的大。用此法制成的复合粉末在烧 结过程中会出现增强相的偏聚，从而影响复合材料的性能。 d 热压法 热压法是制各弥放强化复合材料的传统方法 2 1 , 2 2 】，增强颗粒经过预 处理后，制成预成型复台体，在真空或保护气氛下加热、加压而形成复 合材料，这种方法相对粉末冶金法对增强颗粒损伤小，材料性能也较好， 但生产设备昂贵，成本高，效率低。 e 复合电沉积法 2 3 2 4 1 复合电沉积法通过将镀液中的陶瓷、矿物或树脂等颗粒与基体金属 或合金共沉积到阴极表面形成复合镀层，从而大大改善材料的性能。常 用的c u a 1 1 0 3 复合电沉积镀液为硫酸铜镀液与氟硼酸铜镀液。复合电 沉积法不需高温、制备工艺简单、成本低廉、成分可控性好。但此法仅 适用于表面强化复合材料。c u a 1 2 0 3 复合材料制各工艺流程如图l 一1 所示： 4 西安理工大掌硕士掌位论文 爿翌日圈 图1 - 1 复合电沉积工艺流程简图 2 内生增强颗粒制备c u a 1 2 0 3 复合材料的方法 内生法分为原位反应合成法和原位形变复合法队2 5 羽1 。原位反应合 成法是增强相在基体中形核长大，有效地阻止位错的运动，从而提高材 料的强度：原位反应合成法较好地解决了增强相与基体间不润湿的问 题，增强相在热力学上是稳定的，但尚需较好地解决增强相均匀分布和 粗化问题。原位形变复合法是在合金中过量的加入合金元素( 合金元素 与铜具有相近的塑性且固溶度很小) 以树枝晶状结构存在于凝固态中， 经过机械加工，使这种树枝晶状结构转变为一种能有效地阻止位错运动 的纤维结构，从而提高合金强度。下面介绍国内外采用反应生成法制备 c u a 1 2 0 3 复合材料的几种典型方法。 a 溶胶一凝胶法 2 8 利用反应a l ( n 0 3 ) 3 + 3 n h 4 0 h a i ( o h ) 3 + 3 n h 4 n 0 3 ，得到乳白色 a i ( o h ) 3 溶胶，再将铜粉缓慢地加入溶胶，搅拌、静置、过滤，得到铜 与氢氧化铝湿凝胶的混合物，将该混合物放入球磨机中进行湿粉球磨， 在室温下干燥后，将其装入石墨模中进行热压烧结，冷加工采用冷锻压， 最后进行退火处理，制得复合材料【29 1 。其工艺过程容易控制、成本低， 有很好的工业应用前景。此法的缺点是：生成的增强颗粒比较大，只能 存在于铜的边界，复合材料的孔隙较多。 一一 第一章文献综述 b 反应喷射沉积法 反应喷射沉积法是一种新型的快速凝固工艺，它综合了粉末冶金和 搅拌铸造的优点，克服了含氧量大、界面反应严重等缺点3 2 1 。其工 艺流程是( 图1 2 ) ： 图i - 2 反应喷射沉积工艺流程简图 喷射过程中用含0 2 气的n 2 气进行气氛保护。利用n 2 气体中的0 2 使a i 择优氧化反应生成a 1 2 0 3 增强颗粒，在基底上沉积、冷却后形成 c u a i ，o ，复合材料。图1 3 为反应喷射沉积装置简图。反应喷射沉积工 艺将金属的熔化、陶瓷增强颗粒的反应合成以及快速凝固工艺结合在一 起，保证了增强颗粒与基体的牢固结合。但该法存在增强颗粒过大而在 凝固过程中发生漂浮现象，造成材料成分不均的缺点。 鲁金液 沉 沉积器 图i - 3 反应喷射沉积装置简图 圈 蓦 西- 安理- i - 大掌硕士掌位论文 c 内氢化法 3 , 4 3 3 - 3 5 】 内氧化法是利用化学上的热还原反应原理，将不稳定的化合物粉末 加入到合金粉末中，使合金中的活泼组元与加入的化合物发生热还原反 应，生成所需的更加稳定的陶瓷增强颗粒，随后将复合粉末烧结、冷热 变形制成复合材料。表1 2 为各种内氧化工艺方法比较实验的结果： 表l b 2 内氧化工艺方法 国内有关内氧化的报道基本上都是采用包埋法实施的，而且都是采 用基体金属的氧化物作为供氧源。该方法不可克服的缺点是难于适应于 工业化大批量生产，气相法可克服包埋法存在的问题，是理想的内氧化 工艺方法。 1 2 4 影响弥散强化铜基复合材料性能的因素 影响弥散强化铜基复合材料性能的因素很多，不能一论述，本文 以c u a 1 2 0 3 材料为例，说明影响弥散强化铜基复合材料性能的因素。 a 1 2 0 3 粒子的硬度高，高温下稳定，对基体金属表现为惰性或不溶性， 被广泛地用作弥散强化的增强粒子。a 1 2 0 3 颗粒均匀分布于铜基体中阻 碍了位错的滑移，起到了障壁作用，从而强化了铜基体。因此，c u a 1 2 0 3 7 一 第一章文献综述 复合材料中的a 1 ：o ，的含量、尺寸等直接影响到材料的性能。 1aj ：o 。含量对复合材料物理特性的影响【1 5 , 1 6 a 1 2 0 3 含量对复合材料物理特性 的影响从图1 4 可以看出，随着 a 1 2 0 3 含量的增加，复合材料的导电 率和伸长率呈下降趋势，然后逐渐 接近于线性关系；而抗拉强度和硬 度则随a 1 2 0 3 含量的增加而提高， 到a 1 2 0 3 的体积分数为0 7 时( 中 a 1 2 0 f 0 7 ) ，两条曲线都有一个拐 点，显示出其增加的速度减慢；在 筝腔髫 ：降絮 0123 m a l 2 0 3 图1 - 4a 1 2 0 3 含量对复合材料 物理特性的影响 材料的导电率为8 0 i a c s 时，强度接近6 0 0 m p a ，可以满足电子 _ 业的 要求。 2 不同制备工艺对复合材料性能的影响雌1 6 1 目前，制取复合粉末工艺主要 有内氧化法、硝酸盐熔化法、共沉 积法和机械混合法。从图l 一5 可见， 内氧化法复合材料的强度远远高于 其它工艺方法制备的复合材料的强 度，但内氧化法需要解决的难题是 如何方便容易地控制内氧化反应所 需的氧量。另外，文献f | 指出，制备 工艺对复合材料导电性也有很大影 响f 见图1 6 ) 。 8 图1 - 5 复合材料抗拉强度 与制备方法的关系 6 瓣华 f；衢仃 加 咖 唧 锄 伽 伽 锄 铷 z芒雠蹬划辐 咖 湖 猢 _量巡豫捌蟮 西安理工大掌硕士掌位论文 3 后续处理工艺对复合材料性能的影响 1 3 a 5 制备出的复合材料，经退火处 理、机械加工等工艺过程处理可明 显改善复合材料的性能。热处理一 般进行退火或回火，机械加工一般 是进行挤压。图1 6 为回火温度对 材料电阻率的影响。由图可以看出， 内氧化c u a 1 2 0 3 复合材料在2 0 0 8 0 0 回火1 h 后其电阻率几乎没有 变化；共沉积c u a 1 2 0 3 复合材料在 6 0 0 以下回火后电阻率也没有变 化，6 0 0 。c 以上电阻率变小。 退火温度k 图1 7 退火温度与复合材料 机械性能的影响 e a j 僻 躅 脚 图1 - 6 回火温度与复合材料 电阻率的关系 01 02 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 d 9 0 断面缅小军 图1 - 8 断面收缩率对复合材料 抗拉强度的影响 图1 7 、图1 8 分别为退火温度对材料抗拉强度的影响和断面收缩 率对材料抗拉强度的影响。图1 7 表明：对于相同成分的复合材料，随 退火温度升高，抗拉强度下降；不同成分的复合材料，随a 1 2 0 3 含量增 加，退火温度升高抗拉强度下降的幅度减小。图1 - 8 表明：当a 1 2 0 3 含 - 9 _鱼删嗫掣辖 。里世黑划螺 第一章文献综述 量为o 9 v 0 1 时，随断面收缩率的增大，抗拉强度提高，大约断面每收 缩1 ，则抗拉强度值增强1 m p a ；作为重要力学性能的硬度，也随断 面收缩率的增大而提高。 1 2 5 发展方向及展望 随着电子工业的飞速发展，对弥散强化铜基复合材料的需求将会越 来越大，性能要求越来越高。目前，这类材料的性能还偏低，生产成本 偏高，不易进行大规模生产。因此，进一步提高这类材料的性能，降低 生产成本，完善生产工艺，使其适应大规模工业化生产，则此类材料将 成为集成电路引线框架材料、电力半导体支撑电极材料等的优选材料。 c u a 1 2 0 3 复合材料是一种具有广泛应用前景的高强度高导电结构材料， 同时由于a 1 2 0 3 颗粒的增强，材料还有良好的抗磨损能力和抗电弧侵蚀 能力9 。目前c u - a 1 2 0 3 复合材料已应用在微波管结构材料上，并希望 应用于电阻焊电极头、转换开关、代银触头、连铸机结晶器、集成电路 i c 引线框架等。美国、日本对c u ，a 1 2 0 3 复合材料做了大量研究。传统 的外加颗粒增强金属基复合材料的研究和应用已取得了长足发展，但由 于a 1 2 0 3 颗粒与c u 的界面润湿性很差，密度偏差又大，直接向基体金 属c u 液中加入a 1 2 0 3 颗粒比较困难，从而限制了用此类方法制备 c u a 1 2 0 3 复合材料的进一步发展。内氧化法是目前制备这种材料的主要 方法，采用内氧化法制各c u a 1 2 0 3 复合材料能够较好地满足这些要求， 而且具有良好的抗蚀、抗磨性能。因此，c u a 1 2 0 3 复合材料的制备方法 将趋于采用简单可控的制备工艺与传统的成型工艺相结合的新型制备 工艺。 1 3 本课题的主要研究内容 本文在冶金热力学分析的基础上，提出用新型真空内氧化工艺制各 c u a 1 2 0 3 复合材料，此法不但较好地改善了增强颗粒与基体的润湿性， 而且还可以控制a 1 2 0 3 在复合材料中的含量。本文以c u a 1 2 0 3 复合材 1n 西安理工大学硕士学位论文 料为研究对象进行了以下几方面的研究： 1 对c u a 1 系合金粉末内氧化的热力学进行分析与研究。从理论上分 析发生内氧化所需的条件。根据理论分析制定出相应的工艺参数， 作为制定内氧化工艺的重要参考。 2 采用机械合金化法制各亚稳态的c u a 1 合金粉末。 3 采用新型真空内氧化工艺制备不同氧化铝含量的高强度高导电c u a 1 2 0 3 复合材料。 4 分析研究各种影响c u a 1 2 0 3 复合材料组织与性能的因素。测试本文 制备的c u - a 1 2 0 3 复合材料的室温性能，研究其热稳定性能及高温性 能；并与美国s c m 公司生产的g l i d c o p 系列产品进行比较。 5 优选适用于计算c u a 1 2 0 3 复合材料的电导率的模型，对不同的优选 模型进行模型修正与参数计算，确定最佳计算模型。 第= 章c u a 1 一c u 2 0 系粉末的制备 第二章c u - ai - c u ：0 系粉末的制备 c u a 1 合金粉末的内氧化是制备弥散强化铜基复合材料的关键步 骤。其目的是将c u a 1 合金粉末中的a l 氧化成均匀分布的a 1 2 0 3 质点， 以达到弥散强化的目的。国内外相关报道不少，综合起来大致有三种方 法 3 7 1 ：第一种方法，直接将c u a l 合金粉末置于开放容器，在空气中 加热氧化，该方法时间长，铜基体大量氧化，后续还原成本高；第二种 方法，将c u a 1 合金粉和氧源置于两个独立封闭容器，同时加热，由氧 源提供的氧将粉末中的a l 氧化，所需时间仍然比较长。而且为避免铜 基体大量氧化，须计算所需氧含量而配制氧源数量，带来不便；第三种 方法，直接将c u a i 合金粉与铜的氧化物混合加热，由铜的氧化物分解 产生的氧将a 1 氧化，这种方法容易产生粉末成分不均匀的问题。这是 因为加入的铜的氧化物颗粒，作为内氧化介质在内氧化过程中分解，为 铝的择优氧化供氧后转变为铜单质；这部分铜单质并不含有铝，因而引 起成分不均。针对以上问题，经过大量的实验探索，本文将c u a 1 2 0 3 复合材料的制备分为四个步骤： 机械合金化法制备c u a i 合金粉末。 加入内氧化介质c u 2 0 与c u ，a 1 合金粉混合均匀，形成 c u a 1 c u 2 0 系粉末。 将c u a i c u 2 0 系粉末合金压制成预压坯，进行内氧化处理。 后续致密化工艺。 本章将重点讲述本文制备c u a 1 2 0 3 复合材料的步骤机械合金化 法制备c u a 1 合金粉末和步骤加入内氧化介质c u 2 0 与c u a i 合金粉 混合均匀，形成c u a 1 一c u 2 0 系粉末。 1 2 西安理工大掌硕士掌位论文 2 1 机械合金化0 u - ai 合金粉的制备 2 1 1 实验设计思路 若将c u 粉和a l 粉直接混合均匀后，进行内氧化，反应在开始阶 段比较激烈，随着反应的不断进行，a l 粉表面形成了一层致密的氧化 膜( a 1 2 0 3 ) ，反应很难进行彻底；而且生成的a 1 2 0 3 颗粒粗大，颗粒分布 在c u 的边界，影响复合材料的性能。若用喷雾法制成c u a i 合金粉则 内氧化时间长，工艺复杂，但增强颗粒a 1 2 0 3 分布在c u 的基体上，材 料的性能较好m 39 1 。采用机械合金化的方法制备亚稳态的c u a 1 合金粉 末，将这种粉末进行内氧化，则内氧化所需时间短，反应迅速。这是因 为，在机械合金化过程中，外部能量持续不断地供给粉末，使整个系统 的比表面能很高，粉末中的畸变能也很高，外部能量也使体系的温度升 高。因此，机械合金化过程中的金属相变有别于常见的固态相变，突出 表现在其非平衡性和强制性。相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等亚 稳态相，也可能形成非晶金属间化合物等。机械合金化后的粉末加热时， 所发生的相变是一个溶质元素从母相中脱溶的过程，中间也可能出现一 些过渡相f 2 0 。虽然机械合金化后，母相中存在大量的晶界和位错，原 子的扩散速度仍然与温度密切相关。温度升高时原子扩散能力增强，溶 质原子a l 不断从c u 基体中原位脱溶，与扩散到内氧化反应界面前沿 的氧发生反应生成a 1 2 0 3 粒子，此时氧的扩散是影响内氧化进程的主要 因素。增强粒子a 1 2 0 3 在c u 基体中原位析出会起到很好的强化效果 1 6 3 8 。这种方法克服了前面两种方法的缺点，而且周期短。据此，本文 采用机械合金化法制备c u a i 合金粉的新工艺。 2 1 2 实验原理 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简称m a ) 法是1 9 7 0 年美国 i n c o 公司的b e n j a m i n 为制造y 2 0 3 弥散强化镍基超合金而提出的一种 开发新型材料的技术。其原理是将欲合金化的元素粉末机械混合， 13 第= 章c u a 1 一c u 。0 系粉末的制备 在高能球磨机中长时间研磨粉碎，合金组分承受冲击、剪切、摩擦、压 缩等多种力的作用。 机械合金化工艺过程大致可以分为三个阶段：微观的锻造阶段。 粒子呈扁平和片状化，但尚未发生冷态锻焊；已经被加工硬化了的粒 子被破断和剥离，破断片之间产生冷态锻焊，即被反复揉搓而啮合； 合金成分之间向层片状结构发展，粒子非常微细化。粉末中的延性相在 机械揉搓过程中应起到结合相或母相的作用。b e n j a m i n 认为粉末中应 具有压缩延性的组分，其体积分数不应少于1 5 【3 8 j 。若存在易于加 工硬化的成分，则揉搓效果将不完全。 影响机械合金化过程的因素很多，包括磨球尺寸和球料比、球磨气 氛、球磨转速或震速和球磨量、机械合金化的方式以及机械合金化过程 控制剂等 1 。磨球尺寸和球料比、球磨转速和球磨量都会影响体系的 放热效应和热释放行为以及粉末 的细化程度刚；这些因素对机械 合金化的相变行为和过程都有很 大的影响。图2 1 为机械合金化时 磨球对混合粉末作用的示意图。 混合粉末在球磨过程中受到球的 碰撞挤压，球间中心线上的粉末 受到强烈的塑性变形、冷焊和破 断，从而形成洁净的“原子化” 表面。这些相互接触的不同元素 图2 - 1 机械合金化时球对粉末的作用 的新鲜表面在压力下相互冷焊在一起，形成界面有一定原子结合力的复 合颗粒；因球的反复碰撞、挤压作用，使复合颗粒界面处存在大量的空 位等缺陷，这非常有利于原子扩散的进行，从而实现成分合金化。 】4 西安理工大掌硕士掌位论文 2 2 实验材料和方法 2 2 1 材料及设备 材料采用粒度为一3 0 0 目电解纯铜粉，纯度9 9 ；1 0 0 目铝粉。设 备采用自制专用球磨机；尼龙球磨罐( 容积为1 5 0 0 m 1 ) ；直径分别为中 1 0 m m 、中5 m m 的硬质合金磨球若干：振动筛。图2 2 为自制专用球磨 机结构简图。 球磨罐 图2 - 2 自制专用球磨机结构简图 2 2 2 样品制备 将纯铜粉和铝粉按质量比配成c u 一0 1 a l w t 、c u 一0 2 a l w t 、 c u 一0 3 5 a l w t 、c u o 5 a l w t 、c u o 6 a l w t 、c u 一1 0 a l w t 、 c u 一1 2 a l w t 、c u 一1 6 a l w t 、c u 一2 0 a l w t 等多种配比的粉末。分别放 入尼龙球磨罐中球磨。为减少粉末在球磨过程中过热而氧化，本文采用 湿磨状态；冷却方式为水冷。 2 2 3 样品分析手段 用a m r a y 1 0 0 0 b 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察c u a 1 复合粉末的 组织形貌；日本理学d m a x 一3 c 型和d m a x r a 型x 射线衍射仪分析球 磨不同时间c u a i 复合粉末的成分及相组成。 第= 章c u a 1 一c u 2 0 系粉末的制备 2 3 机械合金化主要工艺参数 2 3 ，1 主机转速 在保证磨球、磨料和球磨罐不同时发生转动的前提下，主机转速主 要决定球的转速。转速大，它对球碰撞时的能量交换、粉末摄入的能量 以及碰撞效果，均有良好影响。但由于在高能球磨中，还伴随着热的产 生，因此，过高的转速导致温度升高，使形成的亚稳态铜铝合金失稳， 出现溶质偏聚或析出。过低的转速，又不利于粉末能量的提高，并且不 易生成大量的铝铜界面，使铜铝合金化、晶粒细化的效率降低。故选 用的主机转速为8 0 r r a i n 。 2 3 2 球料比和磨球的配比 不同的球料比产生的球磨效果不同。若球料比过小，球磨效果就不 好。本文根据实验研究，选择球料比为1 0 ：l ( 质量比) 。大球的冲击能量 大，使体系能量升高快，但对粉末的细化效果不明显。小球的冲击能量 虽小，但磨球与粉末的接触表面积增多，使粉末细化效果好。所以，应 选择不同直径的球来进行配比，使体系能量升高既快，粉末细化效果又 好。本课题选择中1 0 m m 、中5 m m 两种直径的磨球来进行搭配，它们的 个数配比为6 5 ：3 5 。 2 3 3 球磨时间及取粉 球磨时间主要影响原子的扩散。随着球磨时间的延长，晶粒不断细 化，形成的铝一铜界面增多，原子不断扩散，直至形成合金。所以要形 成良好的合金，必须有较长的球磨时间，般都大于7 0 h 。取粉时必须 停机，罐中加入少量酒精，再开机转2 0 r a i n ，然后将球磨过的粉末过筛 后放入玻璃器皿中。 2 4 实验结果分析与讨论 西安理工大掌硕士掌位论文 2 4 1c u a l 复合粉末的合金化 图2 3 为c u 2 0 a l w t 复合粉末球磨前x 射线衍射图谱。从图2 3 看出，在球磨前( 0 h ) 为单一的c u 峰和a l 峰。c u 的( 1 1 1 ) 峰和a l 的( 1 1 1 ) 峰强度很大说明a 1 、c u 没有合金化，c u 、a 1 结构仍然存在。 2o 图2 - 3c u 2 0 a l w t 混合粉末球磨前x r d 图谱 但从图2 - 4 中谱线可以看出，经过2 4 h 球磨后，a 1 的( 1 1 1 ) 峰变得 非常微弱，其它晶面的衍射峰已经消失；而且c u 的( 1 1 1 ) 峰变宽，c u 的( 1 1 1 ) 面的晶面间距d 增大，衍射角2 p 由4 3 2 5 0 0 减小至4 3 1 2 0 0 。由 于a l 的原子半径( o 1 4 3 1 n m ) 大于c u 的原子半径( o 1 2 7 8 n m ) ，a l 在c u 中的固溶必然会引起c u 的点阵常数增大，从而使其晶面间距d 增大。 由布拉格公式( 2 d s i n 0 =