（材料加工工程专业论文）掺杂纳米sic的硫化物等离子喷涂复合涂层摩擦学性能研究.pdf

摘要 掺杂纳米s ic 的硫化物等离子喷涂复合涂层摩擦学性能研究 研究生姓名：王春明 导师姓名：潘冶教授 学校名称；东南大学 本文用具有优异减摩性能的过渡金属层状硫化物( f e s ，m o s 2 ，w s 2 ) 做为软质基，结合纳米 s i c 的优异物理性能，选用掺杂的纳米s i c 做为硬质相，采用大气等离子喷涂工艺制备出掺杂纳米 s i c 的硫化物复合涂层。运用扫描电子显微镜、金相显微镜和涂层附着力自动划痕仪分析纳米粉末 及复合涂层的形貌、结构和组织性能进行表征观察和测定。采用m p x - 2 0 0 0 型销盘式摩擦磨损实验 机、m s - t 3 0 0 0 型球盘式摩擦磨损试验仪和m g 2 0 0 0 型销盘式摩擦磨损实验机测试掺杂纳米s i c 的 硫化物复合涂层的摩擦系数随着滑动距离或者时间变化规律。 微观组织实验结果表明，添加不同含量的纳米s i c 对形成的硫化物复合涂层的影响也不同。在 制备的f e s s i c 复合涂层中，随着s i c 添加量的增大，涂层表面组织变得疏松，粗糙度增大，孔隙 率上升，表面结合力降低。在w s , s i c 复合涂层中，提高s i c 的添加量，w s 2 s i c 复合涂层的表面 形貌相比较纯w s 2 涂层，其表面的平滑程度和熔化颗粒的铺展性较好，出现明显的层片状结构，孔 隙率降低。对于获得的m o s 2 s i c 复合涂层，其表面组织铺展性一般，观察到较多呈松散堆积球状颗 粒，孔隙率随着s i c 量的增加而降低。 摩擦实验结果表明：( 1 ) f e s s i c 复合涂层在不同程度降低干摩擦条件下的摩擦系数，含3 0 s i c 的复合涂层由于纳米s i c 提供了足够的承载能力和耐磨性，使得该涂层具有低的摩擦系数和优良的 抗粘着磨损的能力。f e s s i c 复合涂层较高的孔隙率，提高其在油润滑条件下的摩擦学性能。( 2 ) w s 2 s i c 复合涂层亦能不同程度的降低干摩擦条件下钢基体的摩擦系数。油润滑条件，w s 2 s i c 复 合涂层对于较高载荷时具有稳定的减摩效果。主要的磨损机制是磨粒磨损。在高温条件( 1 0 0 和 2 0 0 ( 2 ) 下，涂层具有减摩效果，表面脱落的磨屑在涂层和对磨盘上堆积，形成典型的粘着磨损。温 度上升到3 0 0 c 时，其磨损机制是严重的粘着磨损一一擦伤。( 3 ) 干摩擦条件下，m o s 2 s i c 复合涂 层不同程度降低钢基体的摩擦系数，磨损机制呈现粘着磨损和磨粒磨损综合作用。在油润滑条件下， 纯m o s 2 和m o s 2 s i c 复合涂层在不同的载荷下，摩擦系数稳定，具有较好的减摩效果。m o s 2 s i c 复 合涂层在油润滑条件下，磨痕表面出现犁沟，是磨粒磨损机制。 关键词：硫化物；纳米s i c ；等离子热喷涂；复合涂层；显微组织；摩擦学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et rib o l o g yo fp l a s m as p r a y e ds u l p hid ewit ha d d e d n a n o - s i cc o m p o s i t ec o a t i n g s b yw k n gc h u n m i n g s u p e r v i s e d b y p r o f p a n y e s o u t h e a s tu n i v e r s i t y o nt h eb a s i so f t r i b o l o g yp r i n c i p l e ，t h ek e yp o i mi nd e s i g n i n gs e l f - l u b r i c a t i n ga n da n t i - w e a rc o m p o s i t e c o a t i n gi st h ec h o i c eo fb a s i sl u b r i c a n t sa n dw e a r a b l ee l e m e n t si nr e a s o n s o , s u l p h i d e ( f e s ，w s 2 ，m o s 2 ) w i t he x c e l l e n ts e l f - l u b r i c a t i n gc a p a b i l i t yi ss e l e c t e da ss o rb a s i s ；n a n o - s i cc e r a m i ci sc h o s e na st h eh a r d b a s i sf o ri t se s i m i o u sw e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t y p l a s m as p r a yi sd e t e r m i n e dt op r e p a r et h es u l p h i d e c o m p o s i t ec o a t i n g sb yd o p e dn a n o - s i cc e r a m i c b yu s i n gs e m , m e t a u o g r a p h i cm i c r o s c o p e , t h e m i c r u s t n e t u r em o r p h o l o g yi si n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d t h et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e so fs u l p h i d e s i c c o m p o s i t ec o a t i n g si sc a r e do u to np i n - d i s kt e s t i n ga p p a r a t u sa n ds p h e r e d i s kt e s t i n ga p p a r a t u s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tv a r i o u sn a n o - s i cc o m p o s i t i o ni n f l u e n c et h es t r u c t u r eo ft h e s u l p h i d ec o m p o s i t ec o a t i n g s c o m p a r e dw i t hp u r ef e sc o a t i n g , t h em i r c o - s t r u c t u r e ，t h ec o m b i n a t i v e i n t e n s i t ya n ds u r f a c er o u g h n e s so ff e s s i cc o m p o s i t ec o a t i n g sb e c o m eb a d ，a n dt h ep o r o s i t yp e r c e n t a g e r i s e s t h em i r c o - s t r u c t u r ea n ds u r f a c er o u g h n e s so fw s 2 s i cc o m p o s i t ec o a t i n gb e c o m e sb e t t e r , a n dt h e p o r o s i t yp e r c e n t a g ed e c l i n e s , c o m p a r e dw i t hp u r ef e sc o a t i n g t h em o s 2 s i cc o m p o s i t ec o a t i n g sh a v e m a n ys p h e r ep a r t i c l e s ，a n di t ss u r f a c ei sr o u g h e rt h a nf e s s i ca n dw s 2 s i cc o m p o s i t ec o m i n g s i nt h e t h r e ek i n d so fs u l p h i d ec o m p o s i t ec o a t i n g s 。w h e nn a n o - s i ci sd o p e dt oa b o v e2 0 ，i tc a nf i n dt h a t n a n o s i cp a n i c l e si sd i s t r i b u t i n gu n i f o r m l ya r o u n dt h es u l p h i d ep h a s e t h et r i b o l o g i c a le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) f e s s i cc o m p o s i t ec o a t i n g sp o s s e s sb e t t e r w e a r - r e s i s t a n c ea n dl o w e rf r i c t i o nc o e 崩c i e n tt h a nt h a to ft h es t e e ls u b s t r a t e e s p e c i a l l y7 0 f e s + 3 0 s i c c o m p o s i t ec o a t i n g p o r o s i t yi sa b l et os t o r el u b r i c a t i n g0 i lf o rt l l ec o a t i n g s s oi tm i g h tb eo fv a l u ef o rt h e w e a ra n df r i c t i o no fc o a t i n g s ( 2 ) w s 2 s i cc o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e t t e r 埘b o l g i c a lc a p a b i l i t yt h a nt h e s t e e ls u b s t r a t e ，e s p e c i a l l yi nt h er a g eo f 3 0 o f s i ce d d i t i o u s u n d e rt h eo i ll u b r i c a t i n gc o n d i t i o n , b e c a u s eo f d o p e dn a n o - s i c ，c o m p o s i t ec o a t i n g s h a v el o w e rw e a r a n a l y z e dw o r es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h e c o a t i n g s , t h ec o a t i n gp r o d u c e da b r a s i v ew e a r u n d e r 廿l e “g ht e m p e r a t u r e ( 1 0 0 ca n d2 0 0 c ) d r yc o n d i t i o n ， t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sp o s s e s sl o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n t , m a i n l yp r o d u c e da d h e r e n c ew e a r ( 3 ) m o s 2 s i c c o m p o s i t ec o a t i n g sd e c l i n e dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tu n d e rt h ed r yc o n d i t i o n , a n dp r o d u c e dt h ea d h e r e n c e w e a ra n da b r a s i v ew e 息r u s i n go i ll u b r i c a n t , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t ec o a t i n g si ss t a b i i e w o r e s u r f a c em o r p h o l o 母 p r o d u c e sa b r a s i v ew e a r k e y w o r d s ：s u l p h i d e ；n a n o - s i c ；p l a s m as p a r y ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；t r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：煎日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：熟师签名：纽日期：竺! ：! ： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 摩擦学是关于摩擦、磨损和润滑科学的总称，它是研究相对运动中相互作用的表面及相关现象 的科学。摩擦是能量损失，导致大量机械能的损耗，而磨损则是质量损失，是机械零件失效的三大 原因之一据统计，工业化国家能源的约1 3 1 2 消耗于摩擦，约8 0 的报废零件与摩擦磨损有关。 在国内，磨损在机动车以及电力、采矿、建筑等诸行业造成的材料损耗也是非常巨大的。至于能源 的消耗，仅据大庆油田的粗略估计，油田每年总能耗的1 3 1 2 ，是因无功损耗而消耗掉的。因此， 摩擦与磨损的研究是一个有重大社会经济效益的课题【1 1 在现代工业和技术中，越来越苛刻的运转 条件，越来越恶劣的工作环境，相应的对摩擦与磨损提出了越来越高的要求。这些都对摩擦学的发 展提供了强大动力，使其获得了高速发展 摩擦与磨损是发生在相对运动的接触界面上的复杂现象，包括着诸多物理变化、化学变化以及 力学的过程。物理学、化学及材料学科学工作者对此相当关注。同时，摩擦与磨损还直接和间接的 影响机械零部件之间的力、功和运动的传递。因此，它又是机械工程师们十分重视的课题。简而言 之，摩擦学研究将是多学科的综合，涉及物理、化学、数学、材料科学和机械工程等多方面的基础 知识。 摩擦磨损属于表面行为，因此表面技术无疑是提高材料摩擦磨损性能的有效手段。所谓表面技 术l l 就是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性改变金属或者非金属表面的形态、化学成分、 组织结构和应力状态等，以期获得所需表面性能的技术从材料表面来研究提高摩擦学性能的主要 途径是研究具有良好机械特性的表面改性材料及工艺手段。对于钢材。一般通过各种表面技术如渗 硫、氮化、氧碳氮共渗、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积及离子注入等，使材料表面形成氮 化物、氧化物、硫化物、碳化物以及它们的复合化合物的表面层，这些表面层可以抑制摩擦过程中 摩擦副两个零件之间的粘着、熔附以及由此引起的金属转移现象，从而提高其摩擦学性能口j 。 自2 0 世纪8 0 年代诞生的纳米技术引导人类从微观领域去认识世界。纳米材料的特殊结构，决定 了它具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、体积效应等四大效应，从而具有传统材料所 不具备的物理化学特性例。因此，在2 0 0 0 年有学者提出了“纳米表面工程”的概念。纳米表面工程 是以纳米材科和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术或手段，对固体表面进行强化、 改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简而言之，纳米表面工程就是将纳米材料和纳米 技术与表面技术交叉、复合、综合并开发应用i l j 。 在金属材料表面获得纳米结构表层主要途径有三种i l j ，如图1 1 所示：( a ) 表面涂覆或沉积方 法。首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒通过表面技术固结在材料 的表面，形成一个与基体化学成分相同( 或者不同) 的纳米表层。( b ) 表面自身纳米化方法。对于 多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。( c ) 混合纳米方法。在制备热喷涂层、电刷镀层、粘涂层等表面工程涂覆层时，在基质层中复合纳米颗 粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂层。围绕以上三种途径开展研究，当前已经 开发出多种实用的纳米表面工程技术如：( 1 ) 纳米薄膜制备技术；( 2 ) 纳米热喷涂技术；( 3 ) 纳 米颗粒复合电刷镀技术；( 4 ) 纳米减摩自修复添加剂技术。 东南大学硕士学位论文 图1 - 1 表面纳米化的三种方法 ( a ) 表面涂覆或沉积方法；彻表面自身纳米化方法；( c ) 混合纳米化方法 1 2 热喷涂技术 所谓热喷涂就是利用某种热源，如电弧、离子弧或燃烧的火焰等将粉末状或丝状的金属或非 “ 金属喷涂材料加热熔融或软化，并用热源自身的动力或外加高速气流雾化，使喷涂材料的熔滴以一 定的速度喷向经过预处理干净的基体表面，依靠喷涂材料的物理变化和化学反应，与基体形成结合 层的工艺方法。由于热喷涂技术喷涂各种金属及合金，陶瓷及金属陶瓷，塑料及非金属矿物等多数 工程材料，所以能制成耐磨、减磨、耐蚀、耐高温、抗氧化、绝热、绝缘，导电、辐射、防辐射等 各种功能涂层。该技术对于提商机械产品质量，延长产品寿命，改进产品结构，节约能源，节约贵 重金属材料，提高工效，降低成本等都有重要作用。 1 2 1 喷涂技术原理【3 卅 ( 1 ) 涂层形成过程及原理 喷涂时，首先是喷涂材料被加热达到熔化或半熔化状态；紧接着是熔滴雾化阶段；然后是被气 流或热源射流推动向前喷射的飞行阶段；最后以一定的动能冲击基体表面，产生强烈碰撞展平成扁 平状涂层并瞬间凝固，如图1 - 2 ( a ) 。在凝固冷却的o 1 s 中，此扁平状涂层继续受环境和热气流影 响，如图1 - 2 ( b ) 。每隔o 1 s 第二层薄片形成，通过已形成的薄片向基体或涂层进行热传导，逐渐 形成层状结构的涂层如图1 - 2 ( c ) 。 斌惑惑 ( a ) 凹( c ) 翻l - 2 熟喷涂涂层形成过程示意图 2 第一章绪论 ( 2 ) 涂层结构 涂层的形成过程表明，涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起而形成的层状组织 结构( 见图1 3 ) 。在喷涂过程中，由于熔融的颗粒在熔化、软化、加速及飞行以及与基材表面接触过 程中与周围介质问发生了化学反应，使得喷涂材料经喷涂后会形成氧化物。而且，由于颗粒的陆续 堆叠和部分颗粒的反弹散失。在颗粒之间不可避免地存在部分孔隙或空洞。因此，喷涂层是由变形 颗粒、气孔和氧化物所组成。 氧化物夹 涂层f 体粗糙瘦 与墓体 台面 图l - 3 喷涂层结构不意图 涂层中氧化夹杂物的含量及涂层的密度取决于热源、材料及喷涂条件。采用等离子弧、超音速 火焰喷涂以及保护气氛等可减少甚至消除涂层中的氧化物夹杂和气孔；涂层经过重熔后也可消除涂 层中的氧化夹杂物和气孔，并使层状结构变成均质状结构，同时涂层与基材的结合状态也将发生变 化。 ( 3 ) 涂层结合机理 涂层的结合包括涂层与基体表面的结合和涂层内部的结合。涂层与基体表面的结合强度称为结 合力；涂层内部的结合强度称为内聚力。通常认为有以下几种方式： ( a ) 机械结合。碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒，由于凸凹不平的表面互相嵌合形成 机械钉扎而结合，即所谓的“抛锚效应”。一般认为，涂层与基体表面的结合以机械结合为主。 ( b ) 冶金一化学结合。这是当涂层和基体表面出现扩散和合金化时的一种结合类型，包括在结 合面上生成金属间化合物或固溶体。当喷涂后进行重熔，喷焊层与基体的结合主要是冶金结合。 ( c ) 物理结合。颗粒对基体表面的结合，是由范德华力或次价键形成的结合。 1 2 2 等离子热喷涂技术 图1 4 是等离子喷涂原理示意图。在阴极和阳极( 喷嘴) 之间产生直流电弧，该电弧把导入的工 作气体加热电离成高温等离子体并从喷嘴喷出形成等离子焰。粉末由送粉气体送入火焰中被熔化、 加速、喷射到基体材料上形成涂层。工作气体可以用氩气、氮气，或者在这些气体中再掺入氢气， 也可采用氩气和氦气的混合气体。 等离子喷涂技术的主要特点是：热源能量水平较高，热能传递到粉末粒子时周围气氛的温度降 低很少，能使粉末粒子获得有效的加热，从而有效的降低某些热稳定性差的材料氧化和烧损。等离 子喷涂还具有喷射粒子速度高、涂层致密、粘结强度高等优点，因而可喷制各种高熔点、耐磨、耐 3 东南大学硕士学位论文 热的涂层。尤其适合陶瓷材料的喷涂。 1 2 3 纳米热喷涂技术 圈1 4 等离子喷涂原理示意图 与传统涂层相比，纳米结构涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、抗热疲劳等方面都显著提高【，叫。 因此结合纳米材料自身的特点，相继开发了多种箭备纳米结构涂层的方法，如磁控溅射、物理气相 沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶一凝胶法。与其他技术相比，热喷涂技术由于其制备工艺简单、 涂层和基体的选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点，是制 各纳米结构涂层较好的技术之一，同时也是具有发展前景的技术。 纳米热喷涂涂层( 【l 可分为三类：单纳米材料涂层体系( 纳米晶) ：两种( 或多种) 纳米材料构成的 复合涂层体系( 纳米晶+ 非晶纳米晶) ；添加纳米材料的复合体系( 微晶+ 纳米晶) 。目前大部分的研究集 中在第三种，即在传统涂覆层技术基础上，喷涂纳米结构颗粒喂料，可在较低成本情况下，使涂覆 层功能得到显著改善。 纳米材料热喷涂原理如图1 - 5 所示。纳米结构热喷涂层和传统热喷涂层( w c c o ) 的制备过程的 区别如图l - 6 所示。 圈i - 5 纳米材料鼎喷涂原理 4 第一章绪论 图1 - 6w c c o 传统热喷涂和纳米结构热喷涂涂层的制各过程示意图 从目前国外研究状况来看，等离子喷涂纳米结构涂层开发研究的相关报道相对比较多，也是最 有可能实现广泛应用的纳米颗粒材料热喷涂技术。 1 3 固体润滑剂的性质与应用 为了减少相对运动两表面的摩擦和磨损，通常的方法是使用润滑油。但是，在不能使用润滑油 或者使用润滑油很不方便的情况下，就有必要考虑采用固体润滑方法。譬如，在真空中，在有腐蚀 等特殊气氛中，在超高温、超低温、电磁场中，在桥梁支承部件等维修困难的地方，在食品行业等 怕油污染的地方，在要求永久润滑的地方，在极压条件下等。另外就是将固体润滑剂与润滑油并用， 希望在流体润滑膜破裂时，有应急的作用。固体润滑剂的应用场合见表1 1 。 所谓固体润滑是指利用固体粉末、薄膜或整体材料来减少两承载表面之间的摩擦、磨损或其它 形式的表面损坏作用。这种能够降低摩擦，减少磨损的固体物质称为固体润滑剂。 对固体润滑剂的定义 1 0 1 ：能保护相对运动表面不受损伤，并降低摩擦与磨损的任何粉末或薄膜。 从定义出发，对固体润滑剂的性能的基本要求1 是：( 1 ) 与摩擦表面能牢固的附着，有保护表面功能； ( 2 ) 剪切强度低；( 3 ) 稳定性好，不产生腐蚀及其它有害作用t ( 4 ) 有较高的承载能力。 过渡金属层状硫化物为密捧六方结构，变形小易沿密排面滑移，具有低的剪切强度和高的熔点，作 为优良的固体润滑剂一直倍受人们的关注。 1 3 1m o s 2 的性质 m o s 2 是一种灰黑色的固体粉末，具有金属光泽，触及有滑腻感。晶体结构为六方晶系结构，每 个晶体由很多的m o s 2 分子层组成，每个m o s 2 分子层又分为3 个原子层( 如图l 一7 所示) ，中间一 层为m o 原子层，上下两层为s 原子层。每个m o 原子被6 个s 原子所包围( 6 个s 原子分布在三 棱柱的顶端) ，只有s 原子暴露在原子层表面，每个分子层的厚度为0 6 2 6 n m 。m o s 2 的m o s 棱面相 当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，层与层之问很容易剥离，具 有良好的各向异性与较低的摩擦系数，且s 具有对金属很强的粘附力，使m o s 2 能很好地附着在金 5 东南大学硕上学位论文 属表面始终发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数。虽然m o s 2 性 能优良，但也受到粒度与比表面积的限制，因此m o s 2 的超细化是必要的。纳米m o s 2 包括纳米微粒、 纳米复合物、纳米薄层、富勒烯状纳米微粒以及纳米管。与普通m o s 2 相比，纳米m o s 2 在许多性能 上得到了进一步提高，突出地表现在以下几个方面：比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高， 催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制各特殊催化材料与贮气材料。纳米m o s 2 薄膜 的能带差接近1 7 8 e v ，与光的能量相匹配，在光电池材料上有应用前景；随着m o s 2 的粒径变小， 它在摩擦偶表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能也得到成倍提高 1 3 - 1 4 】。 表i - i 固体调滑剂的应用场合 摩擦副工作环境应用举例 工作温度大于3 5 0 c 小于6 0 场合；真空和重载场合( 1 0 8 p a 以上赫兹压力) ；金属切削加 不能用润滑油脂 工和压力加工中无法使用液体润滑的场合 润滑油脂易被其他液体如；水、海水污染或冲走的场合；潮湿的环境；含有泥砂、尘土的 润滑油脂污染 环境，无法使用润滑剂 无法连续供给润滑油脂、安装工作不易接近或装卸困难无法定期维护保养的场合；如桥梁 给油不便 的支承轴 金属基复合材料的耐辐射性能大于l o s o y ；石墨在受到l o 加个衄一强的中子照射后不发生 辐射 可检测变化；在辐射条件下要经使层状固体润滑材料和金属基复合材料进行润滑 导电滑动面电机电刷、导电滑块、人造卫星上的太阳能集流环，滑动的电触点等导电滑动面 处于水( 蒸汽) 、海水、酸、碱、盐等腐蚀介质中工作的传动件，如船舶机械、工程机械、采 腐蚀环境 矿机械、冶金和钢铁工业机械等恶劣环境的传动件等 电子、纺织、食品、医药、造纸、印刷等机械的传动件，照相机、录相机、复印机等家用 要求很洁净 电器中的传动件 大中型桥梁的支承、高大重型设备的传动件无法经常保养，长期贮存不用保养的枪炮；紧 无人化和无需保养 固螺钉、螺母等涂以固体润滑干膜后易于装拆并能防止紧固件的微动磨损 1 3 2w s 2 的性质 w s 2 呈灰黑色，有光泽，也是一种重要的固体润滑剂。它的晶体结构与m o s 2 密捧六方结构很 相似，具有层状外观。w s 2 晶体由s - w - s 三个平面层组成的单元层，在单元层内部每个钨原子被三 菱形分布的硫原子包围，靠强共价键联系在一起，晶体中原子形成了正六变形晶系，组成网状平面 结构，网平面再重叠，呈显“三明治”式的层状结构，如图1 8 所示。每层间以范德华力联结，因 此其层间的键力很弱，原子键容易受力切断。w s 2 的相对密度是7 4 7 5 ，熔点是1 8 5 0 ，它的抗 压强度高达2 1 g p a ，具有耐酸碱侵蚀，耐负荷性能好、无毒无害、使用温度宽、润滑寿命长、摩擦 系数低等优点i i ”。由于过渡金属硫化物层状结构的特点，纳米w s 2 可制成单分子层二维材料，并且 按需要能够重新堆垛成具有非常大内空间的“地板房”结构的颗粒状新型材料，且在重新堆垛过程 中可嵌入插层物质，使之成为催化剂或敏感显示及超导材料。其巨大的内表面积易夹入促进剂，成 为新型的高效催化剂“6 j 。最近，固体润滑剂空心富勒烯( h o l l o wi n o r g a n i cf u l l e r e n e - l i k e ) 纳米w s 2 所显 示的超低的摩擦与超低的磨损倍受人们的关注 1 7 - 1 9 j 。 6 第一章绪论 1 3 3f e s 的性质 f e s 呈暗褐色或黑色块状结晶或颗粒，大块的有金属光泽。相对密度4 7 4 ，熔点1 1 9 3 ( 2 。难溶 于水，易溶于稀酸，放出有毒的硫化氢气体。在潮湿空气中，逐渐被氧化成f e 3 0 和s 。在其晶体结 构中，硫原子为六方密排堆积，铁原子处在位于顶角的6 个硫原子的包围中，成八面体结构，而硫 原子则处在6 个以三方棱柱体项角位置的铁原子包围中。铁、硫原子配位数均为6 。原子个数比为1 ： 1 。如图1 - 9 。f e s 的晶体结构导致其本身沿底面滑移进行塑性变形，而且f e s 层可沿摩擦方向转动 配列，而防止粘着和胶合提高摩擦学性能。另外f e s 涂层呈疏松多孔的鳞片状组织有利于贮存润滑 油 2 0 l 。 过渡金属层状硫化物的物理性质见表1 - 2 。 0 一暑 i t - , - m e 瓣 图l - 7m o s 2 的晶体结构及分子层示意图【l 习 图i - 8w s 2 的晶体结构示意图 7 $ 勘 s 蓼 蛳 0 东南大学硕士学位论文 图i - 9f c s 的晶体结构示意图 一铁原子 。一麓蟮l 乎 表i 2 过渡金属硫化物物理性质 晶格常数硬度 熟稳定性( ) 物质名称 化学符号分子量密度晶体结构熔点( ) 颜色 ( 莫氏) 大气 真空 二硫化钼m o s 2 1 6 0 0 7 4 8密排六方3 1 6 1 2 2 9 l 21 8 0 0 3 5 0 1 3 5 0灰 二硫化钨 w s 2 2 4 8 0 27 4 4 7 5密捧六方3 2 91 2 9 7l 21 8 5 0 4 2 5 1 3 5 0灰 硫化亚铁f c s8 7 9 14 7 4密捧六方5 9 7l i 7 41 1 9 3暗褐 图i - 1 0s i - c 键合示意图 1 4 陶瓷在涂层耐磨材料的作用 c s l 现代陶瓷的定义1 2 l j 是：由金属和非金属元素或单质组成的具有共价键、离子键或混合键结合特 性的晶态或非晶态无机非金属材料的总称。它既包括了各种氧化物、复合氧化物和各种硅酸盐，还 包括碳化物、硅化物、氮化物、硼化物、金属间化合物。陶瓷由晶相、玻璃相、气相三部分组成， 它是多晶体，由无数细小的晶体聚集而成，晶体内部和晶界上有气孔和杂质。各种相的结构数量、 形状、分布都影响陶瓷的性能，其晶相结构比金属复杂。有以离子键为主的离子晶体；有以共价键 为主的共价晶体，因此陶瓷有相当高的稳定性。晶相是主要组成相，晶相中首先析出的是主晶相， 它决定陶瓷的性能。陶瓷材料的硬度比金属高，抗压强度大耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、耐高温， 熔点比金属高。 因此，由于陶瓷所特有的结构，陶瓷或金属陶瓷涂层在摩擦学方面有许多独特的性质。如下所 述1 2 1 】： ( 1 ) 高硬度、高刚度、高弹性模量，使陶瓷涂层具有优异的耐粘着磨损和磨料磨损等性能。 ( 2 ) 陶瓷材料由于其原子结构、化学键及晶体结构等与金属材料不同与金属摩擦副的相容性 8 第一章绪论 极小，化学亲和力小，因而与金属摩擦副的摩擦系数小，摩擦能耗小，磨损率低，寿命长。 ( 3 ) 陶瓷材料具有比常规金属材料好得多的耐化学介质腐蚀能力，有优异的耐腐蚀磨损性能。 ( 4 ) 陶瓷材料的高温硬度高，具有很好的抗高温磨损性能。 ( 5 ) 具有可滑移晶面的层状结构陶瓷非金属材料是很好的固体润滑剂材料，在高温、低温、真 空等环境中有着广泛的应用。 ( 6 ) 一些金属陶瓷涂层具有高而稳定的摩擦系数，耐磨性好，且具有高的热导率，具有优异的 摩阻制动特性，是很好的摩阻材料。 ( 7 ) 金属陶瓷类涂层，如w c c o ，通过调整硬质相的种类、颗粒形状、粒度和分布等，能获 得具有不同摩擦学特性的弥散强化金属陶瓷涂层，涂层成分和结构调整比较容易。 ( 8 ) 氧化物类陶瓷材料由于极化作用容易吸附水膜，能大大降低其摩擦系数。 ( 9 ) 陶瓷涂层含有或多或少的孔隙，是很好的储油结构，有利于减少摩擦。 ( 1 0 ) 陶瓷涂层经过激光束、电子柬等高能束改性重熔处理，能改变其晶体结构，大大提高其 硬度，从而大大提高其耐磨性能。 s i c 是一种棕黑色的晶体粉末，属于f v - l v 族二元化合物，也是元素周期表第1 v 族元素中唯一 的稳定固态化合物，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格组成，每个s i ( 或c ) 原子被四个s i ( 或 c ) 原子包围着( 见图1 - 1 0 ) 并通过定向的强四面体s p 键合在一起田】。s i 的电负性为1 8 ，碳的 电负性为2 6 ，两个最近邻原子之间的中心距离为o 1 8 9 a m 有一定程度的极化其中离子性对键合的 贡献约为1 2 例，所以s i c 晶体是主要由共价键结合而成的晶体。s i c 的莫氏硬度为9 0 - 9 2 ，杨氏弹 性模量为4 1 0 4 k g m m 2 。由于s i c 特殊的晶体结构，决定了它的优异性质，具有与金刚石类似的性 质，如较高的硬度，大的高温强度、优越的耐腐蚀性、良好的导热性能、较小的热膨胀系数、强的 抗震性及氧化性 2 4 - 2 6 。s i c 陶瓷的物理性质见表1 - 3 表1 3s i c 的物理性能 热膨胀系数比热容热导率 熔点密度 体积电阻率( 2 0 0 1 材料莫氏硬度 ( 2 4 - - 1 3 6 0 1 2 )( 2 5 1 2 )( 2 0 - - 4 2 5 c ) 晶体结构 c | 笤l 、l n - 3 ，1 0 6 t 2 c m ，l o 。6 k j l ，j 9 1 k | 1 w m + t k 1 s 配2 4 5 0 3 2 19 o 9 24 90 4 6 l o6 2 84 1 8 71 0 3 r i 0 5闲锌矿 1 5 硫化物自润滑复合涂层的研究现状 自二十世纪四五十年代以来，从m o s 2 在真空中有特别优良的的润滑性出发，引用于宇宙开发， 由此而始开发了种种层状的固体润滑剂。过渡金属硫化物( m o s 2 ，w s 2 ，f e s 等) 由于其自身的层状密排 六方结构，减摩性能优良，被置于重点研究开发1 2 7 4 2 j ，广泛应用于机械、冶金、航空、航天、军事 等领域。但是过渡金属硫化物的莫氏硬度一般在l 2 左右，导致由其制备的涂层强度低，承载能力 和耐磨性较差。 为了改善材料的耐磨性，通常是采用各类先进的工艺，如爆炸喷涂技术，激光重熔，感应熔敷 技术，磁控溅射，高能量密度脉冲等离子技术1 3 3 - 3 9 在基体材料表面制备硬质耐磨涂层。但随着表面 硬度的提高，摩擦副中对磨件的磨损会增加，使对磨件的寿命降低。同时这种单纯提高表面硬度的 9 东南大学硕士学位论文 方法不适合于对配合间隙要求高的摩擦副，如汽缸套一活塞环、轴承内外圈一钢球、喷油嘴偶件等 因此，近年来在固体润滑领域，多位学者将软质硫化物和硬质陶瓷相复合获得具有良好的抗磨 和减摩性能的复合涂层p ”m 。陈云霞等1 利用溶胶一凝胶法成功制备了纳米p b s 用0 2 复合膜，采用 d f - p m 型动静摩擦系数测量仪，在室温，相对湿度为5 0 ，滑动速度9 0 m m m i n ，对偶件为g c r l 5 钢 球的条件下测得，在p b s 含量为l o 时。p b s - t i 0 2 复合膜的摩擦系数为0 1 1 ，具有良好的抗磨减摩性 能，其磨损机制主要是轻微的擦伤、粘着转移和磨粒磨损。c o s e m a n s 4 2 1 采用联合物理气相沉积技术 在钢基体表面制得t i n - m o s 。复合涂层，比较纯t i n 涂层，复合涂层硬度并没有降低，而摩擦系数和磨 损率都有大幅度的降低，尤其是在微动磨损中，摩擦系数下降了近2 0 倍，而磨损率下降了5 0 0 倍。贾 付云m 1 等利用磁控溅射技术制备了m o s 2 s h 0 0 3 复合膜，采用c s e m 摩擦试验机在载荷为5 n ，压头直 径6 m m ，压头材料a 1 2 0 3 ，单相循环摩擦5 3 0 0 次，线速度l o c m s ，大气环境，室温，相对湿度4 0 的 实验条件下测得复合润滑膜的平均摩擦系数仅有0 0 4 3 。掺杂的s b 2 0 3 可以有效的抑制m o s 2 溅射膜在 高湿度环境中的深度氧化。荆阳一1 利用纳米复合非平衡等离子体镀膜方法在直径为8 m 的w 6 m 0 5 c r “2 麻花钻头制作了新型t i n - m o s 2 t i 复合润滑薄膜，该复合膜的钻孔数从2 7 8 个提高到3 5 6 个，抗潮湿性 则提高了2 5 倍。多数研究是采用硬质相做为基体，而软质相硫化物为添加相制备复合涂层，鲜见关 于添加s i c 陶瓷做为硬质相制备的硫化物基复合涂层报道1 4 6 ，因此本文是在软质相基体中添加硬质陶 瓷相来制备硫化物复合涂层。 1 6 主要研究内容及方案路线 1 6 1 主要研究内容 本课题设计和选用材料的指导思想是( 1 ) 表面涂层材料应当为含有硬质相的软质基复合材料， 这类材料具有优良的综合性能即韧性、硬度、耐磨性均较好，并且应具有良好的表面涂层工艺成形 性；( 2 ) 在不同润滑条件下，复合涂层应当能够具有良好的摩擦学性能。 根据上述二条指导思想，结合纳米s i c 的优异物理性能，选用掺杂的纳米s i c 做为硬质相，而 将具有优异减摩性能的过渡金属层状硫化物( f e s ，m o s 2 ，w s 2 ) 做为软质基，采用大气等离子喷涂 工艺制备出掺杂纳米s i c 的硫化物复合涂层。研究分析掺杂不同纳米s i c 含量的复合涂层的组织和 在不同润滑条件下的摩擦学性能。 1 6 2 方案路线 材料的摩擦性能和磨损机制与诸多因素有关，如温度、湿度、硬度、滑动速度、载荷、表面粗 糙度、润滑状态等等。要想获得材料的摩擦学性能，必须根据不同的材料选择合适的温度，湿度、 滑动速度、载荷和润滑油以制定合理的摩擦学实验方案。然后，结合实验所获得的数据( 摩擦系数、 磨损量、磨痕形貌) 和材料原始的微观组织结构来分析材料的磨损失效机制。这也是本课题的研究 思路。 本课题的研究内容及相应的技术方案如下： ( 1 ) 复合涂层的制各 利用先进的等离子喷涂技术，采用优化的喷涂工艺参数制备具有优良的综合性能和表面成形性 的纯硫化物涂层和掺杂纳米s i c 的硫化物，s i c 复合涂层。 1 0 第一章绪论 ( 2 ) 涂层的组织性能分析 涂层的组织决定涂层的性能，因此按照一定的性能测试标准，在专门的仪器设备上测量复合涂 层的组织和性能，包括涂层的形貌和组织。涂层的孔隙率和表面结合力进行表征观察和测定，而后 根据相关的理论对数据做出分析或评估 ( 3 ) 复合涂层摩擦学性能测试 根据固体润滑复合涂层的适用场合和前景，果用不同韵摩擦学测试仪器制定合理的复合涂层 的摩擦学试验，分析不同温度，载荷，滑动速度和润滑条件等对复合涂层摩擦学性能的影响。主要 测试工作是摩擦系数随时间或者滑动距离的变化曲线和涂层的磨损体积 ( 4 ) 复合涂层的磨损损伤机理 通过( 3 ) 所获得的实验数据和磨痕形貌揭示掺杂纳米s i c 对硫化物复合涂层在各种不同实验 环境下的磨损机理。 第二章实验材料与方法 2 1 材料的选用 2 1 1 涂层材料的选用 第二章实验材料与方法 涂层材料选用f e s ，w s 2 ，m o s 2 和s i c 粉末作为制备复合涂层的原材料。具体成分配比见表2 1 。 表2 _ l 制各硫化物复合涂层的成分配比 涂层f e s ，s i cw s 循i cm o s s i c 0oo 5 5 5 s i c 的质量百分含量( 呦 1 01 01 0 2 02 02 0 3 03 03 0 2 1 2 基体材料和对磨盘材料 涂层的基体材料选用低淬透性合金调质钢4 0 c r 和4 2 c r m o ，成分含量见表2 - 2 。4 0 c r 热处理工 艺是8 5 0 油淬，5 2 0 回火。回火后的洛氏硬度是3 2 h r c 。基体销试样的尺寸为巾6 1 6 r a m 。4 2 c r m o 热处理工艺是8 5 0 油淬，5 2 0 回火。回火后的洛氏硬度是3 1 h r c 。基体销试样的尺寸为由3 0 8 m m 。试样的具体尺寸见图2 1 。 对磨盘材料为轴承钢g c r l 5 ，成分含量见表2 - 2 。热处理工艺是8 4 0 淬火，1 6 0 低温回火。 回火后的洛氏硬度为6 2 h r c 。对磨盘的尺寸为巾7 0 1 0 m m 和巾3 4 x 1 0 m m 两种。对磨盘的具体尺 寸见图2 - 2 。 表2 - 2 基体和对磨盘的化学成分( w t ) 钢号 cs i m nps c r m o 4 0 c r 0 4 0 0 2 5 0 6 00 0 1 50 0 2 1 1 0 4 2 c r m o0 4 20 2 50 ，6 00 0 1 50 0 2 11 00 2 2 g c r l 50 9 50 2 5o 2 80 0 1 50 0 2 l1 4 8 1 3 东南大学硕士学位论文 i t -