（材料科学与工程专业论文）复合材料修复铝合金板的环境性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘要 本文开展了用高性能碳环氧复合材料单面补强含中心裂纹铝合金薄板的环境 性能的相关研究。着重考察了在盐雾、湿热两种环境加速试验中，组成修复结构 的三部分一铝板、补片、胶粘剂层各自的性能变化规律和作为修复结构整 体的性能变化规律。其中包括，考察了铝合金裂纹板用两种固化制度进行修复前 后随腐蚀加剧静态力学性能、疲劳寿命和疲劳裂纹扩展速率，利用p a r i s 公式对疲 劳寿命进行了预测，观察了盐雾腐蚀后裂纹板修复前后疲劳断口的差异。 本文成果包括： ( 1 ) 修复用复合材料及其基体树脂、胶粘剂的环境性能 考察了复合材料及其基体树脂的吸湿性能，结果表明，树脂吸湿动力学曲线 全程符合f i c k 第二定律，复合材料吸湿曲线则出现台阶。 考察了经盐雾腐蚀和湿热老化后，复合材料及其基体树脂的准静态力学性能。 研究结果表明，随盐雾腐蚀加剧，复合材料性能单调下降，树脂浇铸体性能先升 后降，存在明显的盐雾后固化现象，在1 0 0 h 出现性能峰值；随湿热老化加剧，复 合材料及树脂浇铸体性能均先升后降，存在明显的湿热后固化现象，在3 0 0 h 之后 出现峰值。 通过索式萃取法和d s c 法测定7 2 3 h + 9 0 1 h 和8 0 3 h + 1 0 0 l h 两 种固化制度下固化的胶粘剂固化度随环境作用的变化。结果表明，经8 0 3 h + 1 0 0 l h 固化后，胶粘剂固化程度较高，达到9 8 ，而经7 2 3 h + 9 0 1 h 固 化后，用索式萃取法和d s c 法测出的固化度均在8 0 左右，需再经1 2 0 h 盐雾环 境或7 2 h 湿热环境作用后方可完全固化，即存在盐雾后固化和湿热后固化现象。 通过扫描电镜观察复合材料和树脂浇铸体表面和断口形貌可知：浇铸体在环 境作用初期，裂纹源是表面的点蚀坑，深度腐蚀后，裂纹源在表面和内部同时发 生。深度盐雾腐蚀后，树脂呈脆性断裂，深度湿热老化后，树脂呈韧性脆性混合 型断裂。而复合材料的断口分析表明，随环境作用时间延长，界面结合变差，拔 出纤维上残留胶变少，经相同环境作用时间，盐雾腐蚀对复合材料中纤维和基体 间界面的破坏比湿热老化更为严重，说明盐雾腐蚀比湿热老化对复合材料的影响 更剧烈。 ( 2 ) 铝合金裂纹板修复前后准静态力学性能随环境作用的变化 考察了盐雾腐蚀和湿热老化对铝合金裂纹板及修复板准静态拉伸性能的影 第i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 响。结果表明：修复前，铝合金裂纹板对湿热环境不敏感，经湿热老化1 7 0 0 h 后， 承载能力尚保留9 1 ；而铝合金裂纹板对盐雾环境敏感，经盐雾腐蚀1 7 0 0 h 后， 承载能力仅剩余6 7 6 。经修复后，复合材料补片能够有效降低裂纹尖端的应力强 度因子，修复板的承载能力较裂纹板大大提高，试验结果表明，在相同环境作用 时间后，铝合金裂纹板性能下降幅度较大，而修复后的裂纹板性能下降幅度较少， 盐雾环境对裂纹板和修复板的影响比湿热环境更加明显。经8 0 3 h + 1 0 0 1 h 固化的修复板随环境作用加剧性能单调下降，经7 2 c3 h + 9 0 cl h 固化的修复板 在湿热环境中性能先升后降，峰值( n = 3 8 7 5 l 羽) 出现于7 0 0 h ) ，存在湿热后固 化；修复板在盐雾环境中性能单调下降，但速度较慢，与盐雾后固化有关。 ( 3 ) 铝合金裂纹板修复前后疲劳性能随环境作用的变化 考察了铝合金裂纹板和修复板( 7 2 3 h + 9 0 1 h ) 经湿热老化和盐雾腐蚀 作用后的疲劳寿命变化规律，结果表明，在a m 缸= 1 0 0 m p a ，r = 0 1 的拉拉疲劳模式 下，裂纹板疲劳寿命在湿热1 7 0 0 后，疲劳寿命仅损失1 0 ，而在盐雾腐蚀1 7 0 0 h 后，疲劳寿命损失超过5 0 。修复后疲劳寿命提高1 0 倍，盐雾环境对疲劳寿命损 失的影响比湿热环境更严重。 考察了临界疲劳裂纹长度随环境作用的变化规律。结果表明，湿热环境或盐 雾环境和固化制度对临界裂纹长度影响较小，修复板的临界疲劳裂纹长度是板宽 的1 2 ，裂纹板的临界疲劳裂纹长度是板宽的l 3 ，可将某种固化制度下的干态下 的临界疲劳裂纹长度作为其他固化制度下经环境作用后临界疲劳裂纹长度的准判 据。 研究了环境作用对p a d s 常数的影响。结果表明，随环境作用时间延长，c 值 增大，m 值降低，且修复后的值小于修复前的值。并利用p a d s 公式对r = 0 5 条件 下的裂纹板和修复板疲劳寿命进行预测。结果表明，r = 0 5 时，疲劳寿命大大增加， 对裂纹板的预测误差 v - z 日 嗍：加r 椭 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 飞机结构在环境侵蚀、过载、疲劳载荷等因素的作用下产生裂纹，给飞机服 役期间的飞行安全带来严重隐患【l 】。如1 9 7 1 年一架v a n g u a r d 型飞机，由于水平尾 翼端部受腐蚀损坏，造成载有6 3 人的飞机坠毁恶性事故。1 9 8 1 年台湾省一架波音 7 3 7 2 0 0 客机，由于机身腐蚀引起结构破坏而导致飞机坠毁。种种惨痛教训，深刻 揭示了对飞机损伤结构进行修理的重大现实意义【2 】。自此，飞机损伤结构的修理技 术和老龄飞机结构的延寿问题，引起了世界各国的高度重视和普遍关注【3 】，而建立 并完善一整套优质、高效、低成本的结构修理技术，就成为飞机结构修理的核心 内容 4 1 。 属于传统飞机结构修理方法的焊接、螺接和铆接，其焊缝及开孔边沿产生的 微裂纹作为裂纹源在服役过程中可能会继续受到环境的老化和腐蚀作用，甚至会 因为应力集中而产生新的裂纹【5 】。采用基于金属材料性能的维修方法，维修后仍然 面临化学腐蚀、电化学腐蚀、氢脆等隐患，而使用复合材料补片进行修复则可有 效避免新的腐蚀。随着先进复合材料和高性能胶粘剂的出现及发展，采用复合材 料胶接修复飞机损伤结构成为可能1 6 。与传统方法相比，该法具有结构增重少、可 靠性高、便于原位操作、耐腐蚀性能优良等突出优点，是一种具有广阔应用前景 的飞机损伤构件修复新技术【4 ，7 8 】。 氛 本文在装备预先研究课题及维修改革课题的支持下，开展了采用高性能复合 材料补片单面胶接修复含裂纹铝合金薄板的相关研究工作，重点考察盐雾和湿热 环境对复合材料单面补强含中心裂纹铝合金薄板力学性能的影响，目的是为了进 一步发展复合材料修理飞机腐蚀损伤金属构件的理论与实践。 1 1 复合材料补片胶接修复技术简介 1 1 1 复合材料补片胶接修复技术工艺原理 复合材料补片胶接修复技术是指在金属或复合材料结构的损伤区域粘贴胶膜 ( 或涂抹胶粘剂) 及复合材料补片，最后通过胶接固化使损伤结构恢复使用功能 的技术。典型修复工艺原理如图1 1 所示。 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图11 典型的复合材料补片胶接修补示意圉 ( 1 ) 损伤构件，( 2 ) 裂纹损伤；( 3 ) 胶枯n n ；( 4 ) 复合材料铺层；( s ) 多孔透气毡；( 6 ) 泄流层，( 7 ) 无孔分离膜，( 8 ) 压力板，( 9 ) 吸气层；( 1 0 ) 电热毯( 1 i ) 绝缘层，( 1 2 ) 真空袋，( 1 3 ) 真空管及真空头，( 1 4 ) 真空密封，( 1 5 ) 真空密封胶带，( 1 6 ) 热电偶 1 1 ，2 复合材料补片胶接修复技术简要回顾 上世纪7 0 年代初，美国空军( usa i rf o r c e ，u s a f ) 尝试采用硼纤维复合材 料补片胶接补强军机f - 1 1 1 的左翼，并在位于加州的康崴尔航空结构测试站 ( c o n v a i r a e r o s p a c e d i v i s i o ns t r u c l u m s t e s tf a c i l i t y ) 进行了力学性能考核州。试验 结果表明，修复后的机翼在试验载荷谱下通过了等效于4 0 ，0 0 0 飞行小时的考核， 完垒满足修复设计要求。然而，美国空军并未继续深入研究及推广应用该项新型 修复技术。 1 9 7 2 年，澳大利亚航空与海运研究实验室( a e r o n a u t i c a la n d m a r i t i m e r e s e a r c h l a b o r a t o r y , a m r l ) 的b a k e r 研究组针对皇家空军( r o y a la u s t r a l i a na i rf o r c e r a a f ) f - 1 1 1 、h e r c u l e s 及m h g e 等战机上因疲劳载荷或应力腐蚀造成的构件损 伤，采用高性能复台材料补片进行修复试验，并获得巨大成功o 。1 “。这被学术界 公认为是采用复合材料补片胶接技术修复飞机损伤构件的开端。 自那时起，复台材料胶接修复技术受n t 外军的高度重视，澳大利亚、美国 等军事强国经过二十多年的研究探索，在复合材料股接修复领域进行了大量原创 性工作，掌握了大量的可供实际应用的技术和方法，并己逐渐应用于部队的平时 和战时的装备维护i l5 。澳大利亚皇家空军和海军( r a n ) 、美国空军、加拿大 国防部( n d h ) 、波音公司( b o e i n g c o m p a n y ) 、洛克希德航空系统公司( l a s c g a ) 等单位已经成功地将碳纤维或硼纤维环氧复合材料应用于c i 4 1 、c 1 4 1 b 、c 1 3 0 、 m i r a g e 、f - 1 1 l 、f - 1 5 、b - l 、m a c c h i 和p 一3 等战机的近5 0 0 种结构件的修复，以及 声纳罩和其它舰船结构件的修复( 如图12 ) 2 0 - 2 2 。 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图l 2 采用复合材辩补片修复f - 1 5 战机垂尾 复合材料补片修复技术己从对军用飞机的修复推广到对民用飞机的修复。如 波音7 2 7 、7 4 7 、7 6 7 以及空中客车公司的部分机型。加拿大、韩国、希腊、阿根 廷、印度等国也投入大量人力和财力研究并应用该项新型修复技术，并取得一定 进展口硼。根据u m a m a h e s w a r 等的统计，截止到1 9 9 8 年，全世界成功应用复合 材料胶接修复技术的修复实践已超过1 万例川。 国内开展的关于复台材料胶接修复技术的研究较少，尤其是针对环境作用对 修复效果影响的研究更为少见。我国首次应用复合材料修复飞机错台金构件是希 腊h e i l e a j c 公司于1 9 9 9 年7 月在沈阳飞机制造公司进行的，修复材料和设备由 h e l l e n i c 提供，补片采用t e x t r o n 公司生产的5 5 2 1 硼环氧复合材料预浸料【3 2 j 。在“九 五”和“十五”期间，国防预研课题、装备维改课题、航空科学基金和中国博士后基 金对飞机结构的复合材料修复进行立项研究，并取得了一定成果 3 5 - 3 4 1 。 1 1 3 复合材料补片胶接修复技术特点 如前所述，修理飞机损伤构件的传统机械修理方法一般为螺接和铆接，因而 经修复后的源裂纹继续扩展的现象时有发生，甚至会在开孔处产生新的裂纹，如 图l3 所示，使损伤区域的受力情况进一步恶化，降低了修复效果。 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 + r f o r + +4-+ 4+ +4+4 + 4 - t + 4 - + + + + + 4 + 4 4 +4+444 - 4 - 4 - a4 ：# ：弋4 - + ： n wc k “c r a c k m da i i i cs u b s t m t e 圈1 3 传统机械加固与复合材料修复示意圈：( a ) 螺接，铆接：( b ) 复合材料胶接修复 与螺接和铆接相比，复合材料胶接修复技术具有以下突出优点批7 ，2 2 ： ( 1 ) 可在损伤部位进行原位快速修复，不会对母体结构造成新的损伤； ( 2 ) 修复后裂纹处的应力集中程度显著减小，应力强度因子范围a 芷相应减小， 大大提高了构件的疲劳寿命； ( 3 ) 力学性能恢复率很高，双面修复后构件的强度甚至会超过完好构件强度； ( 4 ) 可以通过涡流、超声、红外成像等手段对修复部位开展实时、原位探伤， 对修复效果进行跟踪； ( 5 ) 在胶粘剂的保护下，母体胶接表面受湿气和盐雾等气氛的侵蚀较少，而 且补片材料通常为聚合物基复合材料，具有很强的抗腐蚀性能，也不会 发生腐蚀； ( 6 ) 可以针对损伤部位具体形状、尺寸和受力情况，通过改变复合材料补片 材料、纤维含量、铺层等参数对修复设计进行优化； ( 7 ) 可以修复形状及受力情况复杂的构件，并保证构件表面的气动性能； ( 8 ) 与传统修复方法相比，该法结构增重少、高效、可靠，并可大大降低维 修成本( 最多可降低6 0 - 7 5 ) 。 在实际应用中，复合材料胶接修复技术也存在以下固有的问题m j ： ( ”在胶粘剂固化时，复合材料补片与母体材料之间热失配会在胶接结构中 引入残余热应力，可能会对结构的力学性能产生不利影响： ( 2 ) 需要对母体材料和朴片的待胶接表面进行处理，以提高粘接界面强度， 而不同的表面处理方法对结构性能存在不同影响： ( 3 ) 在较小冲击下，复合材料补片内部可能会产生纤维断裂、分层等损伤； i 一一 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 ( 4 ) 常用的碳环氧复合材料补片与金属母体之间存在电势差，在外界环境的 影响下可能发生电化学腐蚀。 1 2 环境对修复用复合材料及铝合金板的作用简介 1 2 1 环境对复合材料的作用 聚合物基复合材料受外界环境因素的影响，其性能的保留率取决于各组分的 耐环境特性与成型工艺质量。聚合物基复合材料环境老化机理研究指出【3 6 】，老化 首先表现为环境介质侵入树脂基体，如水分等向基体树脂扩散、渗透，接着是介 质通过基体或孔洞渗透到增强材料与基体材料间的界面，使基体纤维的界面发生 剥离。 1 2 1 1 湿热环境对复合材料的作用 ( 1 ) 湿热环境对树脂基体的影响 基体在复合材料中的主要作用是粘接纤维、保护纤维和传递载荷。复合材料 的层间剪切性能、横向拉伸性能、耐湿热性能和断裂韧性等物理性能几乎都取决 于基体；复合材料的电性能、耐腐蚀性能及破坏模式等受基体的直接影响也很大。 水分对树脂基体的影响为【3 7 瑚1 ：1 ) 基体溶胀：水使基体发生溶胀，在纤绀 基体界面上产生沿纤维径向的拉应力，加快水的吸收；2 ) 基体塑化：溶胀使基 体大分子结构间距增大，刚性基团的活性增加，因而使基体增塑，宏观反映为吸 水后复合材料玻璃化转变温度疋的下降以及冲击韧性的增加；3 ) 水向基体扩散 产生的渗透压使基体内部产生裂纹、微小裂缝或其它类型的形态变化，并使吸湿 量进一步增加；4 ) 水助长裂纹的扩展，导致基体破裂；5 ) 基体水解：导致断 链和解交联。 其中，基体的溶胀和塑化是可逆的，称物理老化，此时，化学结构不受影响， 但与温度有关的性能发生明显变化，材料经干燥后即可恢复；而吸湿引起的裂纹 和水解是不可逆的，其对材料的破坏是永久性的。 树脂基体的吸湿性与其化学结构、形态及固化度有关 4 0 l 。不同的树脂基体， 其耐水性不同。一般来说，环氧树脂的耐水性优于聚酯，原因在于环氧树脂不易 水解，同时它的粘结强度高，环氧树脂在常温下可能需要几年时间才能达到吸湿 平衡【4 1 1 。 一5 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 ( 2 ) 湿热环境对增强纤维的影响 纤维是聚合物基复合材料的支撑骨架，是材料的主要承载体，当湿热环境中 的介质水通过树脂基体，破坏了界面，很快就影响到增强纤维。因此，纤维的耐 水性也是影响复合材料耐水性不可忽视的因素。对于各种增强纤维来说，碳纤维 的抗湿热性较好，玻璃纤维次之，芳纶纤维较差。 ( 3 ) 湿热环境对纤维基体界面的影响 界面是复合材料的另一重要组成部分，通过界面使基体材料和增强材料结合 为一个整体，对整体性能有着决定性的影响。它是增强相和基体相连接的“纽带”， 也是应力及其它信息传递的“桥梁”，其最主要的功能是将作用在基体上的应力传递 给纤维。界面是复合材料极为重要的微结构，其结构与性能直接影响复合材料的 性能。 界面的结合方式有：1 ) 相互扩散：粘结强度依赖于界面上分子缠结的数量 和所含分子的数目；2 ) 机械绞合：因裂纹和表面的凹凸不平而产生；3 ) 静电 吸引：对纤维与基体的最终结合强度不起主要作用；4 ) 键结合：化学键合是纤 维表面的化学基团同基体中相容的化学基团之间形成的，键合的强度取决于化学 键的数量和类型，界面破坏必然包括化学键的断裂。 聚合物基复合材料的耐水性，不仅取决于树脂基体、纤维的耐水性，还取决 于它们的界面结合情况。水主要通过以下几种方式来破坏界耐4 2 ，4 3 】：1 ) 基体发 生溶胀，这样会对纤维产生一个剪应力，当这种剪应力大于界面粘结力时，就引 起界面脱粘破坏，从而不能有效传递应力；2 ) 渗入界面相上的微裂纹，促使界 面裂纹的增长；3 ) 渗透进入界面，破坏纤维与基体的化学结合。以上界面的破 坏均属不可逆破坏，对材料性能的影响是永久性的。 ( 4 ) 湿热环境对复合材料性能的影响 张静【删等进行了g 8 2 7 5 2 2 4 复合材料在7 0 水中的浸泡试验，发现浸泡7 0 天后，复合材料层间剪切强度由9 8 m p a 下降到8 0 m p a ，弯曲强度由1 6 8 0 m p a 下降 到1 4 0 0 a ，同时发现试验初期性能下降速率和时间的平方根呈正比，后期由于 复合材料达饱和吸湿率而性能下降变慢。黄业青【4 5 】等发现在8 0 c 相对湿度( i m ) 为9 5 的湿热环境中，t 7 0 0 环氧复合材料在老化2 0 0 0 小时过程中，剪切强度和 拉伸强度出现波动，前者先升后降，后者先降后升，如图1 4 所示。王晓洁 4 6 1 等分 别以t 7 0 0 碳纤维和f 1 2 芳纶纤维为增强相，以环氧芳胺类固化剂为基体制备复 合材料，在8 0 ，r h 9 5 的湿热箱中老化2 0 0 0 小时过程中，两种复合材料拉伸 - 6 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 强度基本保持不变；t 7 0 0 纤维层问剪切强度保持原水平，而f 1 2 纤维则有近1 2 的下降；t 7 0 0 纤维拉伸模量在7 范围内上下波动，而f 1 2 纤维模量最大提高 值约为4 0 。乔海霞m 发现t 3 0 0 c y d l 2 8 复合材料在8 0 ，r h 9 5 的湿热箱中 老化2 5 0 0 小时后，弯曲强度由1 6 7 5 8 m p a 下降至1 0 0 5 3 m p a ，剪切强度由7 6 1 m p a 下降至4 8 0 m p a ，老化过程中性能偶有波动，总体下降。 其他文献调研结果均显示 4 s - 5 】，湿热环境对复合材料力学性能影响趋势较为 复杂，有的单调下降，有的保持不变，更有的性能在波动中提高。材料体系的差 异、树脂基体固化度、湿热手段( 老化箱、水煮、浸泡等) 都对性能变化有影响， 不能一概而论。 芒菩 虎 警秘 嚣 钕 譬鲻 秘 盂l 瑚 墨 1 枷 曩 毒 墨 譬14 0 0 l ：0 0 05 l0 0 0i5 0 020 0 0 + s 0 01 0 0 0 l 釉o20 0 0 老亿婶稳，- 老讫i 焉，h 图1 4t t 0 0 环氧复合材料湿热性能曲线【4 5 】 1 2 i 2 盐雾环境对复合材料的作用 除湿热环境外，盐雾侵蚀也是常见的环境条件。与水对复合材料的影响相比， 盐雾环境对复合材料的作用要复杂且强烈得多。盐类介质除向复合材料内部渗透、 扩散、使基体溶胀外，还与其发生化学反应，引起其主价键破坏、裂解等，此时， 复合材料中的被溶物、降解及氧化产物也从复合材料向介质析出、流失。盐类介 质对复合材料的腐蚀除引起其性能降低外，还会引起其外观和状态发生变化，如 失去光泽、变色、起泡、出现裂纹、纤维裸露等。盐类介质对聚合物基复合材料 性能的影响，主要是通过对树脂基体、增强纤维和它们的界面侵蚀破坏而表现出 来。 ( 1 ) 盐雾环境对复合材料基体的作用 盐雾环境与树脂基体间有两种作用原理：一种是腐蚀介质扩散或经吸收而进 入树脂基体内部，导致树脂基体性能改变，这种称为物理腐蚀；另一种是腐蚀介 一7 - 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 质与树脂基体发生电化学反应，如降解或生成新的化合物等，从而改变树脂基体 原来的性质，这种称为化学腐蚀。 ( 2 ) 盐雾环境对增强纤维的作用 在聚合物基复合材料中，纤维被聚合物基体包围与保护，复合材料耐化学介 质腐蚀性能的决定因素是基体，但化学介质对增强纤维的腐蚀也不容忽视。 盐类介质侵入复合材料内部与纤维作用有三条途径【5 2 1 ：一是通过工艺过程中 形成的气泡及应力破坏形成的通道；二是树脂基体内的杂质遇腐蚀介质后，溶解 产生渗透压，进而形成微裂纹，使介质渗入；三是介质沿界面渗入。腐蚀介质的 侵入将对纤维造成影响，会使纤维与基体界面的粘结劣化。 各种增强纤维中，碳纤维具有较高的耐介质腐蚀性，它能耐浓盐酸、磷酸、 硫酸、苯、丙酮等介质的侵蚀，其耐介质腐蚀性与金、铂相当。 ( 3 ) 盐雾环境对界面的作用 吸湿对复合材料最主要的影响就是侵蚀界面，破坏纤维和基体的相互作用。 化学介质侵入界面后，一方面产生聚集，树脂基体吸水溶胀，在界面处产生径向 拉应力，进而产生裂纹，导致界面结合力下降；另一方面腐蚀介质与界面的某些 基团相互作用，破坏化学结构，导致界面脱粘；同时，从界面可析出可溶性物质， 在局部区域形成浓度差，从而产生渗透压。 ( 4 ) 盐雾环境对复合材料性能的影响 相对于湿热老化来说，化学介质腐蚀尤其是盐雾腐蚀对复合材料的影响研究 较少。因为碳纤维是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶无机非金属材 料，由于碳纤维独特的结构和电化学性能其电极电位较正，由其组成的碳纤维复 合材料在一般腐蚀环境中呈惰性f 5 3 彤】。但盐类介质的侵蚀导致树脂基体溶胀、破 坏主价键等，对复合材料性能必然产生影响。 乔海霞【4 7 】等研究t t 3 0 0 碳纤维环氧复合材料力学性能随盐雾环境作用时间 的变化规律，在腐蚀1 0 0 0 d 、时后，力学性能下降超过1 0 。a l a m i e d ajr 等【5 6 】研究 了盐溶液对a r a m i d e p o x y 复合材料短梁剪切强度的影响，结果表明，复合材料强 度随吸湿量的增加而下降，但吸湿速率比在蒸馏水中要慢。l i a ok 等【57 j 也得到了相 同的结果，并发现盐溶液浓度越高，吸湿速度越慢。j o n e sfr 等【5 8 】研究了l m o l l 8 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 的硫酸溶液对g l a s s e p o x y 复合材料的影响，认为材料的损伤以界面破坏为主。 s o n a w a l asp 等【5 9 6 0 】研究了5 训= n a c l 水溶液、l o w t n a o h 水溶液、三氯乙烷及甲 苯对g l a s s p o l y e s t e r 复合材料的影响，结果表明，复合材料的拉伸强度和弯曲强度 均因基体塑化、界面脱粘和纤维的破坏而下降；盐溶液中材料的破坏主要是物理 破坏，而在碱溶液中材料同时发生物理和化学破坏，且后者对复合材料的破坏速 度和程度均大于前者；三氯乙烷浸泡5 0 0 h 后，材料的拉伸强度保留率大于8 5 ；而 在甲苯中，材料的吸湿量明显提高，拉伸强度随吸湿量的增大而下降。 总之，复合材料的种类，介质的种类、浓度、温度及作用时间、作用方式的 不同，对复合材料的影响程度也不同。因此，各种环境条件下复合材料的质量可 靠性评价是很复杂的，有待进一步深入研究。 1 2 2 环境对铝合金板的作用 目前，复杂气象环境条件对高强度航空铝合金性能的影响已受到航空等领域 广大工作者普遍关注，已成为飞机结构耐久性与完整性涉及的重要内容。机体蒙 皮在复杂环境( 高温、高湿、辐射、霉菌、盐雾、湿热) 、复杂应力( 停场静载荷、 飞行交变载荷) 的共同作用下，不仅表面受到损伤，更重要的使会降低材料的断 裂韧性，加快裂纹的形成与扩展，甚至产生无预兆的断裂载荷。如1 9 8 8 年a l o h a 航空公司的波音7 3 7 飞机发生空中事故。经过事故调查后认为：由于机身增压舱 纵向蒙皮搭接接头处一排铆钉孔，在服役的热带海洋环境和循环增压载荷作用下， 引起了不可检测的多条腐蚀疲劳裂纹，从而引起事故【6 。据参考消息援引洛 杉矶时报2 0 0 9 年7 月2 4 日报道称，今年举行的“和平使命2 0 0 9 ”中俄联合军演 中坠毁的“歼轰x ，战机，在执行任务前几天曾曝露于东北重工业区的外场酸性大雨 中，其右侧机翼托架断裂疑似与之有关。 1 2 2 1 湿热环境对铝合金板的作用 ， 铝及其氧化物舢2 0 3 与水的纯净物之间并不发生任何物理或化学反应，然而在 潮湿空气中常混有腐蚀杂质，如在近海高温大气中常含有c 1 。、s 0 4 2 、n 0 3 等阴离 子，构成原电池反应中的电解液介质，在铝合金表面及其裂纹尖端裸露铝相处发 生电化学反应，而高温条件促使反应加速进行，影响其组织构成，进而降低其性 能。多年来关于大气高温湿腐蚀对飞机机体铝合金材料的力学性能影响机理进行 了大量的研究并取得了一定成绩，但从腐蚀机理得到的分析方法在工程中应用仍 有一定困难。 9 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 d vr a m a s m o o j t 6 2 】等人研究了高强度航空铝合金在6 0 8 0 c 交变温差条件下， 分别在实验室模拟酸性( 旷) 和实验室模拟碱性( o h 。) 大气环境中疲劳寿命的梯 度变化，发现在酸性环境中曝露1 0 0 0 d x 时后，铝合金拉伸强度下降超过5 0 ，三点 弯曲强度下降超过3 0 ；在碱性环境中曝露1 0 0 0 d x 时后，其性能变化不大。鲍蕊【6 3 】 等发现，潮湿空气环境对2 0 2 4 t 3 铝合金疲劳寿命特征值和疲劳强度均值的影响系 数分别为0 6 0 5 9 和0 8 7 2 2 ，潮湿空气环境下，标准s - n 曲线参数s 和o m o 不变。 a n t 0 i l i o 【删等人研究了室外湿热环境下铝合金的腐蚀行为，环境因素与l y l 2 c z 、 l y l 2 、l 6 m - - - 种材料腐蚀速率的关联度排序结果表明，s 0 2 是影响铝及铝合金大气 腐蚀的最重要因素，c 1 、r h 8 0 等环境因素对铝及铝合的金腐蚀作用显著，n h 3 的影响基本可忽略。 水对于铝合金疲劳性能有明显的影响。由水引起的合金脆化通常称作应力腐 蚀开裂( s c c ) 。对于含氢气体介质( 如h 2 、h 2 s 、或水蒸气) 或水介质，一方面， 介质中的氢分子可能通过分解进入铝合金，另一方面，铝合金溶解过程中释放出 来的氢也可能进入铝合金，从而使材料弱化。氢对材料力学行为所造成的这种损 伤叫做氢脆。在循环加载条件下，这种致脆环境可以促使初始无裂纹材料加速形 成表面裂纹，并促使其扩展到一定尺寸，进而影响材料的使用性能。 1 2 2 2 腐蚀环境对铝合金板的作用 飞机在“服役停场 循环过程中，其机体铝合金蒙皮会受到各种腐蚀环境的 侵蚀，如盐雾、酸雨、电解液薄层、甚至腐蚀溶液局部包覆等及其他腐蚀环境。 硬铝l y l 2 c z 是一种广泛应用于航空工业的高强度铝合金，它的密度轻，比强度 高，可用于制造飞机机舱、蒙皮和机翼等，但是同时容易受到各种腐蚀，如：点 蚀、晶间腐蚀、疲劳腐蚀开裂、以及剥蚀等等。点蚀是a i n a c l 这一航空领域典型 腐蚀体系中最常见的一种破坏现象，它常常使晶间腐蚀和剥蚀等其他形式腐蚀的 起源，如疲劳腐蚀的裂纹源正式从点蚀坑开始的。铝合金的局部腐蚀敏感性大大 降低了由铝合金组成构件的使用寿命。此外还有晶间腐蚀和剥蚀等，下面分别简 述之。 ( 1 ) 点蚀 在盐雾环境中，铝合金一般发生点蚀、晶间腐蚀及剥蚀三种腐蚀情况，存在 于如下反应机理： 一1 0 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a i = a i ，+ + 3 e 越3 + + h 2 0 _ h + + 伽o h 2 + a 1 3 + - + 1 毛a j c l 2 + a i o h 2 + + c 1 = a i ( o h ) c 1 + a 1 c 1 2 + + 2 h 2 0 = a i ( o h ) 2 c i + 2 h + a i ( o h ) c i + + h 2 0 = h l ( o h ) 2 c l + h + a i ( o h ) 2 c l + h 2 0 = a l ( o h 0 3 + h + + c 1 虽然从热力学方面看，铝是最活泼的金属之一，但在许多氧化性介质、 水、大气、部分中型溶液和许多弱酸性介质中，铝尚具有相当高的稳定性。 这是因为在这些介质中，铝表面能生成一层连续致密的氧化膜，氧化膜的摩 尔体积约比铝大3 0 ，且处于压应力的保护作用下，当它遭到破坏后又会立 即再形成氧化膜，故能对铝基体起到较好的保护作用。一般而言，铝合金的 点蚀可分为四个阶段【6 1 】： 在钝化膜上以及钝化膜或固溶体边缘萌生点蚀； 在钝化膜内萌生点蚀，钝化膜内的微观变化不明显； 亚稳点蚀阶段，在临界点蚀电位以下，亚稳点蚀在短时间内萌生并扩 展，或再钝化( 点蚀的一个过渡阶段) ； 临界点蚀电位以上，稳定点蚀扩展阶段。 ( 2 ) 晶间腐蚀 从1 9 4 0 年开始，铝合金的晶间腐蚀就引起了电化学家和材料学家的很大 兴趣。晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在 特定的腐蚀介质中沿着材料晶界产生的腐蚀。目前，已经提出了铝合金晶间 腐蚀的三种主要理论【6 5 】： 贫乏理论晶间腐蚀是由于在晶界处易析出第二相，造成晶界在析 出部分的贫乏； 晶界吸附理论认为杂质元素p 、s i 等在晶界偏聚和选择性溶解导致 了晶间腐蚀： 沉淀相理论晶界沉淀相的溶解形成侵蚀性更强的闭塞区环境，导 ) ) ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 6 7i11_，l，lilklkl，kl，k 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 致连续的晶界腐蚀。 晶界腐蚀发生后，晶粒间已丧失了结合力，失去金属性，严重时只要轻 轻一敲就可破碎，甚至成为粉状。 ( 3 ) 剥蚀 剥蚀是对铝合金危害性很大的一种腐蚀形式，它具有不同的表现形式， 如粉化、剥皮或产生直径达毫米级的鼓泡。剥蚀导致材料强度和塑性的大幅 度下降，从而降低了材料的使用寿命。通常认为剥蚀的发生需要两个条件【钢： 拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀造成的腐蚀通路。此外，对铝合金剥蚀产生重要 影响的因素是腐蚀产物所产生的外推力。在铝合金的轧制、锻造甚至冷却过 程中，晶粒被拉长，晶界倾向与分布在一个平面内，为晶间腐蚀提供了连续 的发展空间，而且腐蚀产物的连续分布是电解质能渗透到腐蚀尖端，使这些 材料易于发生剥蚀。 除了对铝合金腐蚀机理的研究，近年来，国内外学者对腐蚀环境对铝合 金性能的影响也进行了诸多考察。 毋玲、王逾涯、李鸿鹏等人研究了l y l 2 c z 铝合金腐蚀特性【6 7 翘】，发现 铝合金的盐雾加速试验性能呈线性下降。b a l d w i nkc 【7 0 】等发现随盐水浸泡时 间延长，铝合金力学性能呈线性下降，在室温浸泡1 0 0 0 小时后，铝合金的拉 伸强度保留率为7 1 5 ，弯曲强度保留率为6 5 1 。w e n z e lg 【7 1 】等研究了盐雾 环境中铝合金的腐蚀疲劳性能，发现盐雾气氛中的含缺口铝合金疲劳寿命仅 为没有盐雾气氛时的6 3 。p y u n 【7 2 】发现随铝合金在盐雾中的腐蚀比在溶液中 的腐蚀更为严重。何建平【删发现l c 4 c s 铝合金在实验室空气中的疲劳裂纹扩 展速率大约是3 5 n a c l 溶液中的2 2 0 旷5 0 ，而在n a c l 薄液层的作用下， l c 4 c s 铝合金裂纹扩展速率以应力强度因子幅值a k = 4 0 0 n m m 耽为界，小于 此值前，疲劳裂纹扩展速率大于3 5 n a c l 溶液中的速率，大于此值后与空气 中疲劳裂纹扩展速率基本相同。 1 3 复合材料胶接修复铝合金板的环境性能研究进展 复合材料胶接修复损伤铝合金构件技术不仅具有重要的学术价值，而且还具 有明确的应用背景，其研究单位主要为军事单位、科研院校及飞机制造商，主要 包括：普渡大学、荷兰代夫特技术大学、波音公司等 2 1 , 2 2 , 7 4 - 7 6 】。 一1 2 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 在a m r l ，以b a k e r 领军的研究组自上世纪7 0 年代初便开展了关于复合材料 胶接修复的实验研究，如补片对薄板裂纹止裂行为的表征、脱粘扩展的监测以及 多种型号军机的修复实践。值得一提的是，b a k e r 等【1 0 ，7 7 】测试用的胶接修复试件( 通 常称为a m r l 试件) 为单面修复，但测试时将两个试件未修复的一面对称粘在蜂 窝上，以减小或消除面外弯曲。b a k e r 1 4 】发现，在恒幅疲劳载荷作用下，经修复的 薄板的裂纹扩展速率在胶接修复区域内近似为一恒定值。d e n n e y _ 【7 8 】也验证了这一 点。b a k e r 1 0 】还测试了不同胶粘剂在升温条件下的脱粘扩展特性，发现脱粘对疲劳 裂纹扩展速率有着显著的影响。同时还发现，丙烯酸基胶粘剂f l e x o n - 2 4 1 在6 0 下的修复效果要低于室温修复效果，环氧基胶粘剂f m 7 3 在1 0 0 下的修复效果 基本不变。 r a t w a l l i 7 9 分别考察了厚板和薄板的修复效果，并建立了半解析法描述单面修 复母板表面的应力强度因子。实验结果发现，对于薄板而言，应力强度因子的预 测值与实验结果吻合较好，但对厚板来说，半解析法则与实验结果出现较大偏差。 r a t w a n i t 即】还发现，通过经验法修正，采用计算得到的应力强度因子预测试件的疲 劳寿命与实验结果相符。 a l a w i 等【2 3 】研究了补片形状、尺寸、修复方式以及试件表面质量对疲劳裂纹扩 展速率的影响。他们认为，胶接修复构件中的疲劳裂纹扩展速率发生变化的根本 原因是p a d s 公式中材料常数的改变。杨孚标【8 l 】由实验获得了铝合金板经玻璃纤维、 碳纤维复合材料修复后的材料常数。 d e n n y 7 8 】在美国空军技术研究院( a i rf o r c ei n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ，a f i t ) 用 不完全补片修复铝合金薄板，验证了疲劳实验的可重复性及采用原位热成像技术 监测脱粘扩展的可行性。 b e l a s o n 8 2 】使用硼环氧复合材料补片对厚1 6 t o n i 的铝合金板7 0 7 5 t 6 进行了双 面修复，实验结果发现在2 1 m p a 1 3 9 m p a 的应力范围内，铝合金板的静态强度得 到很大程度地恢复，疲劳裂纹也停止扩展。r o a c h 8 3 】着重研究了战机l 1 0 11 的复 合材料胶接修复技术，成功修复了厚1 8 r n r n 的铝合金板2 0 2 4 t 3 上的1 2 7 m m 长 的裂纹。w a n g 等【8 4 】的实验结果表明，复合材料胶接修复可有效提高含裂纹铝合金 板的疲劳寿命。p a u l 8 5 】也发现，经硼环氧复合材料补片双面胶接修复后，含裂纹 承载孔试件的疲劳寿命平均提高了1 5 倍。f r e d e l l 等【2 1 ，8 6 瑚】采用g l a r e 补片修复 机身蒙皮时，发现该种补片能降低修复结构中的残余热应力。 综上所述，目前关于复合材料胶接修复的实验研究主要集中在试件静态强度、 界面脱粘及残余热应力的研究，同时疲劳特性也是研究的热点。但目前为止，已 一1 3 一 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 有学者进行了铝合金的环境性能考察、复合材料的环境性能考察，胶粘剂树脂的 环境性能考察，有关于复合材料修复铝合金板的老化、腐蚀等环境性能的报导不 多。 1 4 本文选题依据研究内容 在装备预先研究和装备维修改革等相关课题的支持下，本文拟采用实验研究 和理论分析相结合的方法，重点考察如下几个问题： 随盐雾腐蚀和湿热老化时间延长，铝合金裂纹板及修复板的准静态力学性 能变化情况； 随盐雾腐蚀和湿热老化时间延长，铝合金裂纹板及修复板的动态拉拉疲劳 性能变化情况，预测修复板及裂纹板的疲劳寿命； 随盐雾腐蚀和湿热老化时间延长，修复用复合材料补片及其树脂基体浇铸 体的吸湿、脱湿特性、微观结构、固化度及力学性能的变化； 胶粘剂层的固化制度对、中修复板的影响。 1 4 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第二章复合材料单面修复铝合金薄板试件的制备 本章介绍复合材料单面修复铝合金薄板试样的制备，主要包括铝合金板的加 工、恒幅疲劳载荷下预制裂纹、铝合金表面处理、碳环氧复合材料补片的制备、 真空袋压胶接修复、环境试验过程等步骤。其中环境试验，主要包括湿热老化与 盐雾腐蚀两种。 2 1 铝合金板的加工及裂纹预制 在复合材料胶接修复铝合金构件中，一般将铝合金板按厚度分成三类，即薄 板( 1 - 3 r a m ) 、中厚板( 3 5 m m ) 和厚板( 5 r a m ) 。本文所使用的铝合金板为航 空铝合金l y l 2 c z ，是一种用于飞机结构的硬铝型合金，在军用飞机上应用得非常 广泛。该铝合金板厚度为1 7 6 r a m ，主要用作飞机的蒙皮，属于薄板范畴。 l y l 2 c z 铝合金的成分参见表2 1 。 表2 1l y l 2 c z 铝合金的化学组成( 质量分数：) c u m g m na if es iz nn it if e + n io t h e r s 2 1 1 铝合金板的加工 l y l 2 c z 铝合金板为西南铝业公司生产，尺寸为2 0 m1 2 m1 7 6 m m 。通过铣 床加工，将铝合金板尺寸加工为2 8 0 m m6 0 m m1 7 6 r a m 的试样，其中长度方向为 铝合金板轧制方向。为便于预制出合格的疲劳裂纹，用鳓2 的钼丝进行线切割， 分别加工出含1 0 r a m 中心裂纹和含1 0 m m 单边裂纹的两种铝合金板。为尽量减小 穿线孔对试件力学性能的影响，含中心裂纹铝合金板的穿线孔位于裂纹的中心位 置，直径为l m m 。 2 1 2 疲劳裂纹的预制 预制疲劳裂纹对于模拟实际裂纹，反映裂纹的真实状态是十分必要和有效的。 为尽量减小裂纹尖端的塑性区域，预制裂纹时的疲劳载荷一般都应不高于实验载 荷【6 l 】。本文采用恒幅疲劳载荷正弦加载，最大疲劳应力为5 0 m p a ，应力比为0 1 ， 预制裂纹总长度为1 4 r n m ，如图2 1 所示。预制裂纹使用的设备为长春试验机研究 - 1 5 国防科学技术人学研究生院硕士学位论文 所生产的p l g 1 0 0 c 高频疲劳试验机。 图2 】古预制裂纹铝台金板 2 2 铝合金板的表面处理 粘接表面的处理，一般经过表面清理、脱脂除油、除锈、粗化、再一次用无 机溶剂除油后，便可使粘接面获得较佳的表面状态，即可进行粘接。对于质量较 高的粘接，还需偶联剂处理或脱脂除油后进行化学处理，然后再进行粘接。为考 察表面处理对修复试件力学性能的影响，本文分别采用机械打磨、机械扣磨与磷 酸阳极化相结合的两种方法对铝合金表面进行预处理。除特别| 兑明外，本文使用 的铝合金板均经过磷酸阳极化处理。本节按照处理工艺先后顺序依次阐述铝合金 板表面的处理步骤。 2 2 1 表面清理与脱脂除油 购得l y l 2 c z 铝合金板的表面通常覆有油脂，保护铝合金免受水气、酸性气 体等有害气氛的侵蚀。然而，油脂的存在严重影响了胶粘荆对铝合金的浸润和直 接接触，大大降低了粘接强度。通常先用棉布将铝台金板表面的灰尘、污渍和富 余油脂擦除，再将铝台金板置于丙酮中超声清洗3 5 r a i n ，保证锅台金板表面无明 显油痕。 2 2 2 机械打磨 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 实践证明，表面租糙度对粘接强度有较大影响。耜糙度合适的铝合金板表面， 可获得较高的枯接强度，其原因是租糙表面可以增加粘接面积和增强机械啮台作 用力。但表面过于租糙会影响胶粘剂的浸润，甚至在粘接界面残留气泡或水气， 反而降低枯接强度。 在脱油除脂后，本文采用3 2 0 。粗砂纸( 湖北玉立砂带集团) 在自来水中沿宽 度方向打磨铝台金板的待胶接面，直至打磨面呈现出磨痕均匀分布的亮白色铝合 金本体( 见图22 ) 。打磨完毕后，应尽快将铝合金板依次用自来水、去离子水和 丙酮冲洗，并保证表面污物冲洗干净，再将铝舍金板置于恒温5 0 的干燥烘箱中 待用。从电镜照片图22 可以看出，机械打磨不但能够有效去除表面的油渍、灰尘 等脏物，还能够在较大程度上增加粘接面积，提高腔接修复效果。 图2 2 机械打蘑后铝合金表面的微观形貌 2 2 3 磷酸阳极化处理 金属表面处理方法比较多，而阳极氧化法是用于铝表面处理最为高效的方法 之一，已成为提高铝合金表面硬度、防腐性和粘合力的有效手段。阳极化多用于 裸铝处理( 即未施加防腐涂层或未进行化学处理韵铝合金) ，所使用的氧化剂包 括铬酸、硫酸和磷酸。阳极化利用交流电、直流电或两者兼用在金属表面上形成 坚固薄膜或对涂层进行电解处理，通电后电解液在铝台金表面形成阳极化涂层。 近几年来，关于阳极化的研究主要集中在磷酸阳极化法上1 8 9 1 。研究发现，磷 酸阳极化生成的氧化膜粘接性能，特别是剥离强度和耐湿热老化等性能都远远高 于铬酸阳极化所生成的氧化膜。因此，在现代工业，特别是在航空工业中受到了 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 高度的重视。美国a s t m 标准d 3 9 3 3 中详细介绍了该处理工艺。 2 2 3