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稀土纳米氧化物及纳米稀土橡胶复合材料的制备 摘要 由于稀土元素的特殊电子结构，稀土材料被广泛的应用于光、电、 磁、射线屏蔽等领域。当稀土材料纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸 效应、高比表面积效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高 化学活性等，能大大提高材料的性能和功能，所以纳米稀土材料的制备也 越来越受到关注。 实验中采用了三种方法制备纳米稀土氧化物。方法一采用氨水为沉 淀剂，将氨水滴加到稀土的氯化物溶液中制得悬浮液，然后经稀释后进行 喷雾干燥，制备了极细的稀土前驱体，再通过高温煅烧，制备了不同的纳 米级稀土化合物；方法二是将方法一中制得的悬浮液经数次离心洗涤之 后，再用去离子水分散至一定浓度，然后进行喷雾干燥并高温煅烧，制备 了不同的纳米级稀土化合物；方法三是用盐辅助喷雾干燥法，以氢氧化钠 代替氨水作为沉淀剂，其他步骤与方法一相同。然后将纳米稀土氧化物与 丁腈橡胶共混，即可得到纳米稀土橡胶复合材料。 通过热失重( t g a ) 、x 射线衍射( x 】m ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射 电镜( t e m ) 、x 射线机等对制备的纳米稀土化合物及纳米稀土橡胶复合 材料进行了表征。结果如下： ( 1 ) 纳米g d 2 0 3 的制备：采用方法一，稀土g d 的前驱体在9 0 0 煅烧之后可以得到不规则的立方晶型g d 2 0 3 ，尺寸在l o o n m 左右；采用 北京化t 人学伽i i ：学位论文 方法二，在9 0 0 。c 煅烧之后可以得到片状的单斜晶型的g d 2 0 3 ，厚度小于 1 0 0 n m ；采用方法三，即盐辅助喷雾干燥法，在7 0 0 的煅烧产物经水洗 之后可以得到片状的单斜晶型的g d 2 0 3 ，厚度在2 0 n m 左右。 ( 2 ) 稀土l a 、c e 、s m 的纳米无机盐颗粒的制备：采用方法一，稀 土l a 的前驱体在9 5 0 的煅烧产物为四方晶型的氯氧镧，呈盘状，厚度 约为2 0 0 n m ；稀土c e 的前驱体在7 0 0 。c 煅烧即可得到不规则的立方晶型 的c e 0 2 ，颗粒尺寸在1 0 0 n m 左右；稀土s m 的前驱体在9 5 0 。c 的煅烧产 物为立方晶型和单斜晶型混合的s m 2 0 3 ，颗粒尺寸在1 0 0 n m 左右。采用 方法三，即盐辅助喷雾干燥法，稀土l a 的前驱体在7 0 0 的煅烧产物为 四方晶型的氯氧镧，颗粒呈片状，片的厚度小于5 0 n m ：稀土c e 的前驱 体在7 0 0 。c 的煅烧产物为立方晶型的c e 0 2 ，颗粒呈球状，颗粒的直径小 于2 0 n m ；稀土s m 的前驱体在7 0 0 的煅烧产物为四方晶型的s m o c i 和 单斜晶型的s m 2 0 3 ，颗粒呈片状，片的厚度小于5 0 n m 。 ( 3 ) s m g d 复合氧化物的制备：实验中采用方法一制备了s m g d 复合氧化物，颗粒尺寸为1 0 0 n m 左右。通过分析得到的结论是只有在最 终产物中晶型相同的g d 2 0 3 和s m 2 0 3 才能形成两种稀土间的复合氧化物。 ( 4 ) 纳米g d 2 0 3 n b r 复合材料的制备：采用简单共混法将使用方法 一制备的g d 2 0 3 和丁腈橡胶共混、硫化制得了g d 2 0 3 n b r 复合材料，在 此复合材料中g d 2 0 3 的粒径介于1 0 0 5 0 0 n m 之间。采用胶乳絮凝法制备 的盐辅助喷雾干燥法g d 2 0 3 和丁腈橡胶的复合材料中，g d 2 0 3 呈片状分布， 分散均匀，片的厚度为2 0 n m 左右，但随着添加份数的增多，逐渐出现团 聚现象。与重量百分比相同填料含量的微米级g d 2 0 3 n b r 复合材料相比， i i 纳米g d 2 0 3 n b r 复合材料的拉伸强度有了很大程度的提高。在常用管电 压1 2 0 k v p 下，与相同填料含量的微米级g d 2 0 3 n b r 复合材料相比，纳 米g d 2 0 3 n b r 复合材料x 射线屏蔽性能也有约15 的提高。 关键词：稀土、喷雾干燥法、屏蔽性能、纳米 h i 北京化t 人学坝l ：学位论文 p r e p a r a t i o no fn a n o r a r e e a r t ho x i d e sa n d n a n o r a r e e a r t h r u b b e rc o m p o s i t e s a b s t r a c t r a r ee a r t hm a t e r i a l sf o rt h es p e c i a le l e c t r o ns t r u c t u r eh a v eb e e na p p l i e d w i d e l yi nm a n yf i e l d sf o re x a m p l e ，o p t i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i c sa n dr a d i a l s h i e l d i n g n a n o r a r ee a r t hm a t e r i a l s c a ne x h i b i tl o t so fs p e c i a lp r o p e r t i e s i n c l u d i n gs m a l ls i z ee f f e c t ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u me f f e c t ，h i 曲 o p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c a lp r o p e r t i e s ，s u p e r c o n d u c t i v ep r o p e r t ya n dh i g h r e a c t i v i t y , w h i c hc a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sa tal a r g ee x t e n t t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no fr a r ee a r t hn a n o m a t e r i a l sa t t r a c t sm o r ea n dm o r e c 0 n c e m i nt h i s t h e s i s ，t h r e em e t h o d sw e r eu s e dt op r e p a r e n a n o - r a r e e a r t h m a t e r i a l i nt h ef i r s tm e t h o d ，a m m o n i aa sp r e c i p i t a t o rw a sa d d e dt or a r ee a r t h c h l o r i d es o l u t i o na n dt h er a r ee a r t hh y d r o x i de m u s i o nc o u l db eg a i n e d t h e n ， t h er a r ee a r t hh y d r o x i de m u s i o nw a ss p r a y e dt op r e p a r es u p e r f i n ep r e c u r s o r f i n a l l y , n a n o - r a r e e a r t hc o m p o u n dc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hc a l c i n i n gt h e p r e c u r s o r i nt h es e c o n dm e t h o d ，t h er a r ee a r t hh y d r o x i de m u s i o np r e p a r e di n m e t h o do n ew a sf i l t e r e da n dw a s h e df o rs e v e r a lt i m e sb e f o r es p r a yd r y i n g i n t h et h i r dm e t h o d ( s a l t - a s s i s t e ds p r a yd r y i n gm e t h o d ) ，s o d i u mc h l o r i d ea s p r e c i p i t a t o ri n s t e a do fa m m o n i a ，a n do t h e rp r o c e s s e sw e r es i m i l a rw i t ht h e i v 摘要 f i r s tm e t h o d r a r ee a r t h r u b b e rn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym i x i n g n a n o - r a r e e a r t hc o m p o u n da n dn i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) t g a ，x r d ，s e m ，t e m ，x - r a yt e s t sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e n a n o r a r e - a r t hc o m p o u n da n dr a r ee a r t h r u b b e rn a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w ( 1 ) p r e p a r a t i o no fg d 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ：c u b i cg d 2 0 3w i t ht h es i z eo f a b o u t10 0 n mw a sg a i n e dt h r o u g hc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t9 0 0 。ci nt h ef i r s t m e t h o d m o n o c l i n i cg d 2 0 3o fs h e e ts t r u c t u r ew i t ht h i c k n e s so f a b o u t10 0 n m w a so b t a i n e dt h r o u g hc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t9 0 0 。ci nt h es e c o n dm e t h o d m o n o c l i n i cg d 2 0 3o fs h e e ts t r u c t u r ew i t ht h i c k n e s so fa b o u t2 0 n mw a s o b t a i n e da f t e rw a s h i n gt h ep r o d u c tp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t7 0 0 i nt h et h i r dm e t h o d ( 2 ) p r e p a r a t i o no ft h el a ( c e ，s m ) n a n o m e t e rp a r t i c l e s ：i nt h es a m p l e s p r e p a r e db yt h e f i r s t m e t h o d ，t e t r a g o n a ll a o c lo fd i s c a ls t r u c t u r ew i t h t h i c k n e s so f a b o u t2 0 0 n mw a sg a i n e dt h r o u g hc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t9 5 0 。c c u b i cc e 0 2w i t ht h es i z eo fa b o u tlo o n mw a sg a i n e dt h r o u g hc a l c i n i n gt h e p r e c u r s o r a t7 0 0 。c c u b i ca n d m o n o c l i n i c8 m 2 0 3w i t ht h es i z eo fa b o u t lo o n mw e r eo b t a i n e ds i m u l t a n e o u s l yt h r o u g hc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t9 5 0 。c i nt h es a m p l e sp r e p a r e db ys a l t a s s i s t e ds p r a yd r y i n gm e t h o d ，t e t r a g o n a l l a o clo fs h e e ts t r u c t u r ew i t ht h i c k n e s so fa b o u t2 0 n mw a so b t a i n e da f t e r w a s h i n gt h ep r o d u c tp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t7 0 09 c c u b i cc e 0 2 o fs p h e r i c a ls t r u c t u r ew i t hs i z eo fa b o u t3 0 n mw a so b t a i n e da f t e rw a s h i n gt h e v 北京化t 人学硕i ：学位论文 p r o d u c tp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t7 0 0o c t e t r a g o n a ls m o c ia n d m o n o c l i n i cs m 2 0 3o fs h e e ts t r u c t u r ew i t ht h i c k n e s so fa b o u t5 0 n mw e r e o b t a i n e da f t e rw a s h i n gt h ep r o d u c tp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t7 0 0 ( 3 ) p r e p a r a t i o no fs m g dm i x e do x i d e s ：s m g dm i x e do x i d e sw e r e p r e p a r e di nt h ef i r s tm e t h o d t h es i z eo fp r o d u c t sw a sa b o u t10 0 n m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em i x e do x i d e sc o u l db ef o r m e db yg d 2 0 3a n ds m 2 0 3 o x i d e sw i t hs a m ec r y s t a ls t r u c t u r ei nt h ef i n a lp r o d u c t s ( 4 ) p r e p a r a t i o no fd i f f e r e n tn a n o - g d 2 0 3 n b rc o m p o s i t e s ：f i r s t ，s i m p l e m i x i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r eg d 2 0 3 n b rc o m p o s i t e s ，i nw h i c ht h e g d 2 0 3w a sp r e p a r e db ym e t h o d1 t h es i z eo fg d 2 0 3p a r t i c l e s i nt h e g d 2 0 3 n b rc o m p o s i t ew a si nt h er a n g eo f10 0 - 5 0 0 n m s e c o n d ，g d 2 0 3 n b r c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o c o a g u l a t i o nm e t h o d t h en a n og d 2 0 3 p r e p a r e db ys a l t - a s s i s t e ds p r a yd r y i n gm e t h o dw a sm i x e dw i t hn b rl a t e x g d 2 0 3n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e df i n e l yi nt h eg d 2 0 3 n b rc o m p o s i t e c o m p a r e d w i t hm i c r o g d 2 0 3 n b rc o m p o s i t e s ，t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt h es h i e l d i n g p r o p e r t yo fn a n o - g d 2 0 3 n b rc o m p o s i t e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w i t ht h e i n c r e a s eo fn a n o g d 2 0 3c o n c e n t r a t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h es h i e l d i n g p r o p e r t yo ft h en a n o - g d 2 0 a n b rc o m p o s i t ea l s oi n c r e a s e dl i n e a r l y k e yw o r d ：r a r ee a r t h ，s p r a yd r y i n gm e t h o d ，s h i e l d i n gp r o p e r t y ，n a n oo x i d e s v i n b r p e g l a 2 0 3 l a o c l c e 2 ( c 0 3 ) 3 c e 0 2 s m 2 0 3 s m o c l g d 2 0 3 g d o c l s a t m t d k v 符号说明 丁腈橡胶 聚乙二醇 氧化镧 氯氧镧 碳酸铈 氧化铈 氧化钐 氯氧钐 氧化钆 氯氧钆 硬脂酸 二硫化四甲基秋兰姆 管电压单位 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：易亭街 膏，i 、以乃 作者签名：型坚塑： 日期：塑! ! ! 鱼：够 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：壶矿锑作者签名：丝望型翌 导师签名：幽至 日期：丝! ：兰：蟹 日期：兰! ：鱼! 兰 绪论 1 1 纳米氧化物 1 1 1 纳米材料的简介 第一章绪论 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末发现并正在不断发展的新兴领域，它的涵义是在纳 米尺寸范围内，即在某一方向上尺寸小于l o o a m ，认识和改造大自然，也可直接组装 原子、分子从而创造新的物质。在当今科学技术领域，纳米技术是最具朝气、研究内 容非常丰富的方向。纳米材料以人造原子、纳米微粒、团簇、纳米丝、纳米线、纳米 管为基本组成单元，人们为了得到具有不同特殊性能的纳米材料，可以根据要求来设 计、合成、组装不同类型的纳米结构。 纳米材料发展的历史大致可以分为三个阶段，第一阶段是1 9 9 0 年以前，主要是 实验室探索阶段，用各种实验手段制备形态各异的纳米粉体，研究表征纳米颗粒的方 法，研究纳米材料与常规材料所不同的特殊性能。第二阶段是1 9 9 4 年以前，人们所 关注的是如何利用纳米材料具备的不同于常规材料的奇特性能，将纳米微粒与纳米微 粒复合，或纳米微粒与块状材料复合及发展复合纳米薄膜，也就是所谓的“纳米复合 材料”。第i 阶段是从1 9 9 4 年到现在，主要涉及纳米组装体系、人工组装合成的纳米 结构的材料体系。它的研究范围是以纳米颗粒或纳米丝、管为基本单元组装排列成具 有纳米结构的体系。 1 1 2 纳米材料的特性 当材料在某一方向上的尺寸达到了纳米范围，材料的某些性质就会发生突变，从 而显示出与传统材料所不同的一系列奇特的物理化学性质， ( 1 ) 量子尺寸效应 当颗粒尺寸小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子 轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。这就会使纳米微粒在磁、光、声、热、 电以及超导电性方面与宏观特性有着显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长、得布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物 理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，致使声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效 应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积也显著增加，从而产生一些列新奇 北京化t 人学硕i j 学位论文 的性质。 ( 3 ) 表面效应 纳米颗粒尺寸小，则其比表面积会显著的增加，位于表面的原子就会占相当大的 比例，从而使得原子配位不足，以及较高的表面能，使这些表面上的原子具有较高的 活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性。如纳米材料具有烧结温度低、渗透 力强、流动性大、烧结收缩大等烧结特性，所以在烧结过程巾，它可作为活化剂，有 缩短烧结时间、降低烧结温度的作用。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子小于势垒高度时，该粒 子仍能穿越这一势垒。近期，通过研究，某些宏观量，如颗粒的磁化强度、量子相干 器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应及量子隧道效应都是纳米材料 的基本特性，这些特性使纳米材料在力学、磁学、电学和热学等方面具有特殊的性质， 在电子学、化工陶瓷、光学、生物和医药等领域都有重要的应用价值。 1 2 纳米稀土氧化物 1 2 1 稀土元素的基本性质 稀土元素是周期系i i i b 中原子序数为2 l 的s c ( 钪) 、3 9 的y ( 钇) ，以及5 7 7 l 的l a ( 镧) 、c e ( 铈) 、p r ( 镨) 、n d ( 钕) 、p m ( 钷) 、s m ( 钐) 、e u ( 铕) 、g d ( 钆) 、 t b ( 铽) 、d y ( 镝) 、h o ( 钬) 、e r ( 铒) 、t m ( 铥) 、y b ( 镱) 、l u ( 镥) ，共1 7 种元 素，稀土元素具有4 t 5 d 叫6 s 2 电子结构。稀土元素的特征价态为+ 3 价，某些元素还有 + 2 和+ 4 价。4 f 轨道全空、半充满或全充满电子的原子或离子为稳定态，如l a 、g d 和l u 比较稳定，而位于l a 和g d 右侧的三价离子( c e 、p r 和t b ) 的4 f 轨道中比稳 定态多一个或两个电子，为了趋于稳定，它们易被氧化成+ 4 价，位于g d 和l u 左侧 的s m 、e u 和y b 比稳定态少一或两个电子，为趋于稳定，它们易被还原成+ 2 价。 1 2 2 纳米稀土氧化物的制备技术及现状 稀土纳米材料的制备方法按物质状态可分为固相法、液相法和气相法。这三种方 法的具体叙述如下： 1 2 2 1 固相法 2 绪论 固相法按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类，固相反应法义 包括室温、低热、高温固相反应法。低热固相反应法是近些年发展起来的一种方法， 与传统固态反应法相比，其最大的特点是反应温度为窒温或接近室温。该法是在低温 下直接研磨反应物，生成某种中间产物，然后对该中间产物进行适当的处理，就可得 到最终产物。冈为反应过程中没有加入溶剂，所以能获得在其他条件下不能得到的物 质。低热固相化学反应法与液相法和气相法相比，具有无需溶剂、产率高、节能、合 成工艺简单等多种优点，环保、产物中杂质少、耗能少、投资少。迟燕华等”1 用低热 固相法合成了c e 0 2 纳米粉体，原料为h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 和c e ( y 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，首先合成中 间产物c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 ，之后再加入模板剂n a c ! 与中间产物充分混合，并于8 0 0 进行高温热分解，最终得到了表面形貌为短节状、无明显团聚现象、粒度分布均匀、 粒径约为9 0 n m 的纳米粉体。徐宏等【2 】利用低热固相法制备了纳米n d 2 0 3 粉体，平均 粒径为1 0 0 n m 左右，且颗粒分散均匀。球磨固相化学反应是利片j 机械力的强咬合作用， 增加固体颗粒间的摩擦，对反应物进行高效混合，提高反应效率，在润滑剂的协助下， 将反应物进行充分研磨，制备出中问产物，在室温或巾温条件下分解得到最终产物。 该方法简单易行、环境友好，但耗能大。l i 等【3 】采用c e c i r 6 h 2 0 和n a 2 c 0 3 - 1 0 h 2 0 为 原料，用球磨固相法制备出中间产物，之后加入n a c i 与中间产物充分混合，并进行 煅烧，得到的最终产物c e 0 2 粉体的粒径介于4 0 7 0t i m 。j a e r y e o n g 等【4 】用固相法制各 了l a o c l ，并讨论研究了其合成机理。 1 2 2 2 液相法 液相法是当前实验室及工业上应用最广泛的制备纳米材料的方法。常用的液相法 有溶胶凝胶法、醇盐水解法、燃烧合成法、化学沉淀法、水热法、微乳液法等。 溶胶凝胶法的步骤丰要有原料的水解聚合、凝胶的形成、干燥和热分解。侯文华 等【5 】采用溶胶凝胶法制备了平均粒径约为1 0 n m 的纳米c e 0 2 ，配体为柠檬酸，同时研 究了不同的条件( 金属离子与配体的摩尔比、p h 值、凝胶烘干温度、反应温度、煅烧 温度及时间) 下粒子形貌及粒径的变化。q i nk u a n g 等1 6 】使用的溶胶凝胶法，用氧化铝 ( a a o ) 模板辅助，采用y 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、y b 元素 的硝酸盐为原料，合成了形貌为竹节状的y 2 0 3 、c e 0 2 、p r 2 0 3 、n d 2 0 3 、s m 2 0 3 、e u 2 0 3 、 g d 2 0 3 、t b 2 0 3 、d y 2 0 3 、h 0 2 0 3 、e r 2 0 3 与y b 2 0 3 中空纳米管，并研究了在a a o 模板 中生成稀土氧化物纳米管的机理。x i n g a n gw a n g 等【7 】以微米级l a 2 0 3 粉体为原料，用 稀硝酸溶解后，加入表面活性剂p e g 2 0 0 0 0 ，在一定温度下制得凝胶，煅烧后得到了 平均粒径约为4 0n m 的纳米l a 2 0 3 粉体。 醇盐法是通过金属醇盐的水解来合成纳米粉末，因为原料只与水反应，所以产物 中几乎没有杂质。景昭燕等【8 j 以n d c l 3 与n a o c 2 h 5 为原料，反应生成中间产物 北京化t 人学硕i ：学位论义 n d ( o c 2 h 5 ) 3 ，之后水解生成前躯体n d ( o h ) 3 沉淀，最后经高温煅烧后就可得到n d 2 0 3 粉体。l i l i a n eg 等1 9 j 用y 元素的不i 司醇盐水解制备出了y 2 0 3 超细粉体。 燃烧合成法是通过某些化合物在高温下热分解来获得目标产物，热分解过程中， 有些化合物的分解产物也参与到反应中，并释放m 大量的热，从而维持反应温度。张 显掣1 0 】使用柠檬酸钇为原料，制备了含脲柠檬酸钇前驱体，然后在高温下煅烧数小时， 即可得到y 2 0 3 纳米粉体。k i m 掣对这种工艺进行了进一步的研究，他们用该方法 制备出了活性更高的纳米y 2 0 3 粉体。 沉淀法是液相化学反应合成纳米材料的最常用方法。d a n i e ls o r d e l e 等1 12 j 使用均相 沉淀法，在尿素热分解水溶液中制得单分散的前驱体，在6 l o 高温煅烧即可生成立 方晶型y 2 0 3 纳米颗粒。f o k e m a 等【l3 】采用沉淀法，以四烷基铵氧氧化物作为沉淀剂， 制备氧化钇纳米粉体，采用这种方法，反应溶液的p h 值可以比较高，且成核率较高， 经高温处理后即可得到粒径为9 n m 左右的氧化钇颗粒。m a l t a 等1 1 4 j 以氨水为沉淀剂， 以c e ( n 0 3 ) 3 为原料，通过两种方法进行沉淀，即直接沉淀、微波辅助沉淀，分别制得 了8 1 0 n m 和3 3 - 4 n m 的c e 0 2 粉体。翟永清掣1 5 j 采用沉淀法，原料为硝酸镧，碳酸铵 为沉淀剂，丙醇为分散剂，制得了碳酸镧前驱体，然后经7 0 0 煅烧即可得到平均粒 径约为4 5 n m 的l a 2 0 3 纳米晶。m a s a k u n i 等1 1 6 j 以l a 、c e 、p r 的硝酸盐为原料，加入 六亚甲基p r q 胺溶液中，在9 5 反应得到相应的前驱体，之后经加热分解即町得到相应 的产物。t c r o j a s 等【l7 】以硝酸铈为原料，以六业甲基四胺为沉淀剂，将其加入到 c e ( n 0 3 ) 3 和p r c l 3 混合溶液中，最终可得到粒径为1 2 n m 左右的p r c e 0 2 粉体。 水热法就是在密闭反应容器( 高压釜) 中，以水溶液作为反应介质，然后加热， 使得反应在一个高温、高压反应环境下进行，这种方法是制备超细、无团聚、结晶完 善的纳米材料的一种新方法。m i r o s l a wz a w a d z k i 等1 1 8 l 采用水热法，用钕的硝酸盐和 醋酸盐为原料，加入到高压釜中，在1 4 0 2 0 0 之间恒温数小时，即可得到平均粒径 小于1 0 n m 的n d 2 0 3 颗粒。l e s z e k 等【1 9 】用钕盐为原料，采用水热法，在较低温度下制 备了纤维状的n d 2 0 3 。董相廷掣2 0 】采用微米级c e 0 2 为原料，加入剑高压反应釜中， 之后进行热处理，即可得到粒径小于1 0 0 n m 球形纳米c e 0 2 颗粒，在2 5 0 以下，随 热处理温度提高，c e 0 2 粉体的颗粒尺寸略有增加，但尺寸仍小于1 0 0 n m 。v a n t o m m e 等【2 ”以c e c l 3 为原料， c t a b r ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为表面活性剂，调节p h 值 后，将其移入到高压反应釜，恒温保持数天，高温煅烧后可得到直径为5 - 2 5 n m ，长 度为1 0 0 - 4 0 0 n m 的c e 0 2 纳米棒。 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，在 微泡中成核、生长、聚结、团聚，热处理后即可得到纳米颗粒，这些过程局限在微小 的球形液滴中，从而既可以控制颗粒形状、尺寸，还可避免颗粒之问的团聚。w e n x i u q u e 等【2 2 】使用反相胶束法，用硝酸铒( e r ( n 0 3 ) 3 ) 为原料，合成了粒径为5 - 3 0 n m 的 草酸铒与氧化铒粉体，并对其发光性能进行了研究。o l i v i a 等1 2 3 】人配制琥珀酸二辛酯 4 绪论 磺酸钠( a o t ) 与异辛烷的混合液，加入y ( n 0 3 ) 3 及e u 3 + 、t b 3 + 、t m ”、y b 3 + 的硝酸 盐，允分搅拌制得溶胶，反应2 4 h 后，离心过滤，用水及酒精洗涤数次，最后经高温 煅烧后得到了y 2 0 3 ：e u 3 + 、y 2 0 3 ：t b ”、y 2 0 3 ：t i n 3 + 、y 2 0 3 ：y b 3 + 纳米颗粒，并对其发光 性能进行了研究。j i n g y ib a i 掣2 4 1 人以c e o h c 0 3 为原料，配制了壬基酚聚氧乙烯醚与 l - 丁醇微乳液，最终合成了棱柱状纳米c e 0 2 粉体。 1 2 2 3 气相法 气相法是利用气体或通过某种手段将其他形态的物质变成气体，使之在气态下发 生各种物理变化或化学变化，最后在冷凝过程中凝聚形成纳米颗粒的方法。气相法具 有产物粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控等优点，而且能达到高温且较适 于氧化物纳米粉末的制备。气相法可分为：惰性气体冷凝法，激光消融法，通电加热 消融法，溅射法，等离子体气相化学反应法，激光诱导化学气相沉积法，火焰燃烧化 学气相沉积法，化学气相凝聚法，喷雾干燥法等。本实验中采用的就是喷雾干燥法， 下面对此方法进行介绍。 采用气相法，至少有两种方法能够制备出超细颗粒，气相固相转变法( 物理气相 合成法，p v d ) 和液相固相转变法( 化学气相合成法，c v d ) 。物理气相合成法是指 将过度饱和的蒸汽冷却，而化学气相合成法则会伴随着前驱体蒸汽之问的反应或与环 境中的气体反应，之后成核并长大。 图1 1 喷雾干燥器的原理图 f i g 1 1s c h e m a t i co f t h es p r a yp y r o l y s i se q u i p m e n t l 进气口，2 电加热器，3 雾化喷嘴。4 雾化腔，5 旋风分离器，6 收集器7 出口过 滤装置，8 泵。 物理气相合成法的基本特点是颗粒尺寸小，颗粒尺寸分布窄，产物的纯度高。但 5 北京化t 人学硕i j 学位论文 是，缺点也很明显，由于在气相向固相转变的过程中化学反应速率，蒸汽压力，成核 和生长的速率的不周，导致不一致的颗粒组成，从而很难合成多组分的材料。惰性气 体冷凝法，激光消融法，通电加热消融法，溅射法等均属于这种方法。 化学气相合成法包括等离子体气相化学反应法，激光诱导化学气相沉积法，火焰 燃烧化学气相沉积法，化学气相凝聚法，喷雾干燥法等。喷雾干燥法被用于制备多种 类型的功能性颗粒，也能简单的制备出多组分的材料。与物理气相合成法相比，这种 方法简单，成本低。喷雾干燥器的原理图如图1 1 【2 5 1 。 此方法的前驱体是适当盐的溶液、溶胶或悬浮液，通过这些液体雾化而形成气溶 胶液滴，经过蒸发，伴随着液滴内溶质的浓缩、干燥，沉淀颗粒在高温下热分解而形 成超细颗粒。喷雾干燥和喷雾热分解法的区别在于前驱体的不同。喷雾干燥法中，胶 体微粒或溶胶可以作为前驱体，这种方法可以制备出历经均匀的亚微米或微米颗粒， 如果悬浮液是胶体纳米颗粒，产物是具有纳米结构的颗粒。因此，喷雾干燥法是制备 具有纳米微观结构的微米颗粒或亚微米结构颗粒的合适方法。 最终颗粒的组成由最初反应生成的溶液、溶胶或悬浮液中的溶质决定。作为前驱 体溶液，由于硝酸盐、氯化物、醋酸盐很便宜易得，所以这些物质被广泛使用。我们 也要排除溶解性问题、相分离问题以及沉淀的4 i 同时问题。水和酒精经常被用来做溶 剂。采用喷雾十燥法，为了制备超细颗粒，胶状悬浮液、溶胶被用作前驱体。悬浮液 中存在液体微粒或固体微粒，经喷雾干燥，溶剂被蒸发，从而生成超细颗粒。 最终颗粒的尺寸及尺寸分布基本上是由悬浮液的浓度和雾状液滴的尺寸决定的。 雾化是形成液滴并使其分散在热空气中。雾化产生的液滴的浓度和速率也能够决定最 终颗粒的尺寸和形貌，i = l 前有多种雾化技术都已有所应用，比如压力、双流体、静电 和超声雾化器。这些雾化器的区别在于液滴尺寸、雾化速率以及进料速度。 采用喷雾热分解法，影响颗粒形貌的主要有前驱体的性质，进料速度以及温度。 喷雾热分解产物颗粒的形貌有实心球形颗粒、中空颗粒、碎片等( 如图1 - 2 【2 6 】) 。通过 改变条件，可制备出单晶或多晶粒颗粒。 喷雾干燥的本质是一个雾滴生成一个颗粒，由于没有形成足够小的雾滴的方法， 所以采用喷雾热分解法，只能得到亚微米和微米颗粒。但也有人尝试使用这种方法制 备纳米颗粒。电喷雾热分解能生成细小的液滴并产生纳米颗粒；低压喷雾热分解可以 将颗粒裂变成纳米颗粒：而一种比较新的喷雾方法一盐辅助喷雾干燥法( s a d ) 可 以被用来连续制备纳米颗粒，这种方法可以控制颗粒尺寸，尺寸分布窄，高结晶等优 点。 ( 1 ) 电喷雾热分解 在喷雾热分解中，决定最终颗粒尺寸的重要因素是溶液喷雾后的液滴尺寸。许多 研究中都是采用双流体雾化器、超声雾化器来生成雾滴。而这些方法产生的雾滴尺寸 均在几个微米的范围。如果想让一个直径为5 微米的雾滴干燥为直径为1 0 0 纳米的颗 6 绪论 粒，那么原始溶液中溶质的体积分数必须小于0 0 0 0 8 。而在实际应用巾，这么低的 浓度会在很大程度上影响效率，而且还会影响到最终颗粒的纯度。也就是说，想用传 统喷雾干燥的方法制备出直径小于1 0 0 纳米的超细颗粒还很困难。 s t a r t i n gs o l u t i o n p r e c u r s o r u l a t o m i z a t i o n d r o p l e t s 曝移。 囝囝 厂_ l 国塞鼍毋39 + ，) s m a bd r o p l e t s l a r g ed r o p l e 坞 ；i 黪鼬s o l u 矾t ed 叫i f f u 印s i o 删n 缪缵镞 s 喇p a 删e 史气“乓l f b r m 矗o n ) s h e l lf o r m a t i o n 喇ri 0 h o l l o wp o r o u ss o l i d c o n d i t i o no fs 0 汩p o r o u s llb 严删肚 懋oo s i n g l yc r y s t a l l i n ep o i y c r y s 涮u i n eh o l l o w d r i e dc r u s h e d 1 t i d e 刚如p a r t i c l e 删c e 弦晒。e 1 ；s v ：s o l v e n te v a p o r a t i o nc h a r a c t e d s t i ct i m e 1 ；s t ：s o l u t ed i f f u s i o nc h a r a c t e r i s t i ct i m e 图1 2 用喷雾方法制备的颗粒的形貌 f i 2 1 - 2m o r p h o l o g yo f p a r t i c l ep r e p a r i n gb ys p r a ym e t h o d 电喷雾热分解法是一种可以生成超细雾滴的方法。溶液经过加有高压的圆锥形毛 细喷嘴，在库仑力的作用下，溶液在毛细管的出口处发生喷雾，雾化成细小的带有电 荷的雾滴，之后高温快速蒸发掉溶剂并热分解即可得到产物，产物尺寸可以控制在纳 米至几百微米。l e n g g o m 等【2 7 】采用电喷雾热分解法制备了尺寸小于5 0 n m 的硫化锌 ( z n s ) 颗粒，颗粒呈球形。有很多因素都会影响到颗粒的尺寸，比如说，进料速度， 施加的电压，溶液的浓度等。 ( 2 ) 过滤膨胀气溶胶发生器( f e a g ) 低压喷雾热分解 过滤- 膨胀气溶胶发生器( f e a g ) 包括分散溶液的双流体喷嘴、_ 。个多孔的玻璃 过滤嚣刹个真空采。通过个气动喷嘴，溶液被喷射到玻璃过滤器表山井形成层 薄的液体膜。在运载气体的帮助下，液体膜和运载气体避过玻璃过滤器的小孔，进入 低压腔，此时液滴的平均h 寸约为2 微米。 ( 3 ) 盐辅助喷雾热分解洼( s a d ) 使用传统的喷雾干燥工艺，可以得到纳米微晶颗粒但这些纳术颗柿相互团聚形 成三位州状结构，从而在宏观上看是微米或亚微米结构。x i a 等提出了盐辅助喷雾 干燥法( s a d ) 这种方法可以分开这些纳米颢亭立。原理是引入一些化台物，让这种 化台物分布在纳米微粒表而，阻止他们团聚而且这些化合物很容易除去。当可加热 温度超过了这些化合物f | 勺熔点，它们就会熔融成一种高