（材料加工工程专业论文）多铁性材料的制备及性能表征.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特蔓i f j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：量数日期：2 1 1 ： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( ：王孜聊( 签铬码吐日川和 j ， 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 多铁性材料是最近几年发展起来的一类磁电功能材料，它集铁磁性和铁电 性于一体，并且两者之间存在耦合效应，因而在信息储存、自旋电子器件、磁 传感器、电容一电感一体化器件以及微波技术领域有着广泛的应用前景。但是现 有单相多铁性材料的磁相变温度非常低，多数只能在低温下才同时出现磁性和 铁电性，以及磁电耦合效应。本课题根据多铁性研究的现状探索新的多铁性材 料，实现室温下较强的多铁性能。一方面是在最新国际研究成果的基础上，通 过技术创新和采用新的研究方法来制备单相多铁性材料并对其多铁性能进行表 征；另一方面是通过采用新的磁性相来制备复相多铁性材料。通过研究发现了 三种具有多铁性能的单相多铁性材料和一种采用新的磁性相的复相多铁性材 料，并且对它们在室温下表现的多铁性能进行了研究。本论文对这四种多铁性 材料实验研究的内容和结果包括： 1 纳米p b t i 0 3 陶瓷的制备及其多铁特性表征 首次采用甘油为溶剂，通过前驱溶液法4 5 0 c 煅烧合成纳米p b t i 0 3 粉末， 采用甘油做溶剂降低了合成温度。烧结温度可以有效控制材料晶粒尺寸和致密 性。通过磁性和铁电性的测试观察到p b t i 0 3 陶瓷磁极化强度和电极化强度都随 着晶粒尺寸的降低而提高，并且纳米晶p b t i 0 3 陶瓷的磁极化强度随着温度的降 低而提高。现在科学家已经证明纳米p b t i 0 3 陶瓷铁磁性的来源于晶粒表面的氧 空穴。 2 单相p b 2 f e 2 0 5 多铁性陶瓷的制备和表征 首次采用甘油为溶剂通过前驱物法8 0 0 c 下烧结制备出p b 2 f e 2 0 5 陶瓷。我们 通过铁电测试证明了它铁电性的存在。同时通过磁性测试表明室温下p b 2 f e , 2 0 5 陶瓷也具有铁磁性。总结得出p b 2 f e 2 0 5 陶瓷是一种新型的室温单相多铁性材料。 3 单相p b f e l 2 0 1 9 陶瓷的制备及其多铁性表征 采用前驱物法在1 0 0 0 。c 下烧结制备出了p b f e l 2 0 1 9 陶瓷。通过铁电测试表明 它具有较大的本征铁电性。通过对p b f e l 2 0 1 9 晶体结构模型的研究推测出铁电性 来源于f e 阳离子沿着b 轴偏离氧八面体中心和0 3 和0 4 阴离子沿着a 轴的相反 方向偏离八面体的原始位置所导致的0 5 f e - 0 6 链偏离直线的扭曲。磁性的测试 武汉理工大学硕士学位论文 表明p b f e l 2 0 1 9 同时具有大的铁磁性。总结得出p b f e l 2 0 1 9 陶瓷是目前发现最好 的室温单相多铁性材料。 4 复相p b f e l 2 0 1 9 p b t i 0 3 多铁性陶瓷的制备和表征 首次采用甘油为溶剂通过前驱物法合成磁性相p b f e l 2 0 1 9 , 并且通过机械混合 的方法合成以p b f e l 2 0 1 9 为磁性相，以p b t i 0 3 为铁电相的颗粒复相多铁性陶瓷。 通过磁性和铁电性的测试表明室温下铁电性和铁磁性同时存在，并且随着磁性 相比例的增加陶瓷的剩余磁化强度增加，而陶瓷的电极化强度降低。这为颗粒 复相多铁性陶瓷的研究开辟了一条新的道路。 关键词：多铁性材料；铁电性；铁磁性；前驱物法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sa r em a t e r i a l sw h i c he x h i b i tb o t hm a g n e t i co r d e ra n d f e r r o e l e c t r i c i t yi nt h es 龇l l ep h a s e ，a n de x h i b i tm a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) e f f e c tb e t w e e n t w op h a s e s m a g n e t o e l e c t r i cm u l t i f e r r o i c sa r ee x p e c t e dt oh a v eb r o a dp r o s p e c to f a p p l i c a t i o nf o ri n f o r m a t e ds t o r a g e ，s p i n t r o n i cd e v i c e ，m a g n e t i cs e n s o r ，c a p a c i t a n c e - i n d u c t a n c ei n t e g r a t i o nd e v i c ea n dm i c r o w a v et e c h n o l o g ya r e a b u tt h em a g n e t i c p h a s e - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei ns i n g l e - p h a s em u l t i f e r r o i ci sv e r yl o w , m o s to ft h e m u l f i f e r o i cm ee f f e c to c c u r sa tl o wt e m p e r a t u r e t h i st h e s i si st r y i n gt oe x p l o r et h e n e wm u l t i f e r r o i cc a n d i d a t e sb a s e d0 1 1t h el a t e s ts t a t u so ft h er e s e a r c h ，a n dm a k ei t r e a l i z es t r o n gm u l t i f e r r o i cp r o p e r t ya tr o o mt e m p e r a t u r e o nt h eo n eh a n d ，t h e s i n g l e p h a s em u l t i f e r r o i c s i ss y n t h e s i z e db yt h et e c h n i c a li n n o v a t i o nb a s e do nt h e l a s t e s ta c h i e v e m e n t so ft h ei n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h ，a n di t sm u l t i f e r r o i cp r o p e r t i e sa l e c h a r a c t e r i s e db yt h en e wr e s e a r c hm e t h o d s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o m p o s i t e m u l t i f e r r o i c si ss y n t h e s i z e dt oa d o p tt h en e wm a g n e t i cp h a s e , a n di t sm u l t i f e r r o i c p r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d t h et h r e ek i n d so ft h es i n g l e p h a s em u l f i f e r r o i c m a t e r i a l sa n dak i n do fc o m p o s i t em u l t i f e r r o i cm a t e r i a la d o p t i n gn e wm a g n e t i cp h a s e w e r ef o u n dt h r o u g ht h es t u d y , a n dt h e yh a v ev e r yg o o dm u l t i f e r r o i cp r o p e r t i e sa t r o o mt e m p e r a t u r e t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s i n c l u d e ： 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o e r y s t a l l i n ep b t i 0 3c e r a m i c f i r s t ，n a n o c r y s t a l l i n ep b t i 0 3p o w d e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y t h ep o l y m e rp r e c u r s o rm e t h o du s i n gg l y c e r i na sas o l v e n ta n dc a l c i n i n ga t4 5 0 。c t h eg l y c e r i nc a nr e d u c et h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a l l e f f e c t i v e l yc o n t r o lp a r t i c l es i z ea n dd e n s i t y t h em a g n e t i ca n df e r r o e l e c t r i ct e s t s s h o wt h a tt h em a g n e t i cp o l a r i z a t i o na n de l e c t r i cp o l a r i z a t i o ni n c r e a s e dw i t ha r e d u c t i o ni nt h eg r a i ns i z eo fp t oc e r a m i c s ，a n dt h em a g n e t i cp o l a r i z a t i o no f i i i 武汉理工大学硕士学位论文 n a n o e r y s t a l l i n ep b t i 0 3c e r a m i ci m p r o v e sw i t har e d u c t i o no ft h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e n o w , s c i e n t i s t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tf e r r o m a g n e t i cm i g h ta r i s ed u e t oo x y g e nv a c a n c i e sa tt h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e so ft h en a n o c r y s t a l l i n ep b t i 0 3 2 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l e p h a s em u l t i f e r r o i cp b 2 f e 2 0 sc e r a m i c f i r s t , p b 2 f e 2 0 sc e r a m i ch a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ep o l y m e r p r e c u r s o rm e t h o du s i n gg l y c e r i n a sas o l v e n ta n d s i n t e r i n g a t8 0 0 c w e d e m o n s t r a t et h a tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so c c u ri np b 2 f e 2 0 st h r o u g ht h ef e r r o e l e c t r i c t e s t s t r o n gf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yo fp b 2 f e 2 0 5c e r a m i cw a sa l s oo b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r et h r o u g ht h em a g n e t i ct e s t i ns u m m a r y , p b 2 f e 2 0 sc e r a m i ci sak i n do f m u l t i f e r r o i cc a n d i d a t e , w h i c hc o u l d o p e n an e wf i e l do fr e s e a r c hf o r r o o m t e m p e r a t u r es i n g l e p h a s em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l e p h a s em u l t i f e r r o i cp b f e l 2 0 1 9c e r a m i c p b f e l 2 0 1 9c e r a m i ch a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ep o l y m e rp r e c u r s o r m e t h o ds i n t e r i n ga t1 0 0 0 。c t h ef e r r o e l e c t r i ct e s ti n d i c a t e st h a ti th a san a t u r e f e r r o e l e c t r i c t h er e s e a r c ho ft h ec r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo fp b f e t 2 0 1 9p r e s u m et h a t t h ef e r r o e l e c t r i cm i g h ta r i s ed u et of ec a t i o ns h i r e sa w a yf r o mt h ec e n t e ra l o n gba x i s ， w h i l e0 3a n d0 4s h i f t so f ft h e i ro r i g i n a lp o s i t i o n so fo c t a h e d r o na l o n go p p o s i t e d i r e c t i o n so fa - a x i s ，w h i c hl e a d st ot h ed i s t o r t i o no f0 5 - f e - 0 6b o n da w a yf r o m s t r a i g h tl i n e s t r o n gf e r r o m a g n e t i co fp b f e l 2 0 1 9c e r a m i cw a sa l s oo b s e r v e dt h r o u g h t h em a g n e t i ct e s t i ns u m m a r y , p b f e l 2 0 t 9c e r a m i ci st h e b e s to fs i n g l e p h a s e m u l t i f e r r o i cm a t e r i a la tr o o mt e m p e r a t u r e 4 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t em u l t i f e r r o i cp b f e l 2 0 1 9 p b t i 0 3 f i r s t ，t h em a g n e t i c - p h a s ep b f e l 2 0 1 9p o w d e rh a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yp o l y m e rp r e c u r s o r m e t h o d u s i n gg l y c e r i n a sas o l v e n t t h ec o m p o s i t e m u l t i f e r r o i c sw i t hm a g n e t i c p h a s ep b f e l 2 0 1 9a n df e r r o e l e c t r i c - - p h a s ep b t i 0 3h a s b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d t h em a g n e t i ca n d 武汉理工大学硕士学位论文 f e r r o e l e c t r i ct e s t ss h o wc o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i c i t ya n df e r r o m a g n e t i s ma tr o o m t e m p e r a t u r e , a n dt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no fc e r a m i ci n c r e a s e sw i n lt h ei n c r e a s eo f m a g n e t i c p h a s ec o n t e c t ，b u tt h ee l e c t r i cp o l a r i z a t i o no fc e r a m i cd e c r e a s e s i to p e n s u pan e wf i e l do ft h er e s e a s hf o rp a r t i c l ec o m p o s i t ec e r a m i cw i t hm u l t i f e r r o i c k e y w o r d s ：m u l t i f e r r o i c s ：f e r r o e l e c t r i c ：f e r r o m a g n e t i c ；p r e c u r s o rm e t h o d v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l ；j 录i 第一章绪论l 1 1 引言。l 1 2 铁电体和磁性材料l 1 2 1 铁电1 本1 1 2 2 铁磁体_ 2 1 3 多铁性材料和磁电耦合效应4 1 3 1 单相多铁性材料4 1 3 2 复合多铁性材料7 1 3 3 磁电耦合的必要条件9 1 4 多铁性材料研究的意义1 1 1 5 课题研究的内容和采取的技术路线1 2 1 5 1 研究内容1 2 1 5 2 拟采取的研究方法、技术路线1 3 第二章纳米p b t i 0 3 陶瓷的制备及其多铁特性1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验准备一l4 2 2 2 实验过程l5 3 1 3 测试过程1 6 2 2 结构分析1 7 2 2 1x r d 物相分析。1 7 2 2 2t e m 和s e m 显微结构分析l8 2 3p b t i 0 3 陶瓷的性能表征2 0 2 3 1 铁电性能分析一2 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 室温磁学性能分析2 1 2 3 3 低温磁学性能分析2 2 2 4 本章小结2 3 第三章单相p b 2 f e 2 0 5 陶瓷的制备和多铁性表征2 5 3 1 前言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验准备。2 5 3 2 2 实验过程2 6 3 2 3 测试过程2 8 3 3 结构分析2 8 3 3 1x r d 物相分析2 8 3 3 2h r t e m 和s e m 显微结构分析。2 9 3 4p b 2 f e 2 0 s 陶瓷的多铁性表征3 l 3 5 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 第五章 5 1 3 4 1 铁电性能分析3 1 3 4 2 室温磁学性能分析3 2 本章小结3 4 单相p b f e l 2 0 1 9 陶瓷的制备和多铁性表征3 5 前言3 5h u 看：；! ； 实验部分3 5 4 2 1 实验准备。3 5 4 2 2 实验过程一3 6 4 2 3 测试过程3 7 结构分析3 8 4 3 1x r d 物相分析3 8 4 3 2s e m 显微结构分析3 9 单相p b f e l 2 0 1 9 陶瓷的多铁性表征4 0 4 4 1 铁电性能分析4 0 4 4 2 磁学性能分析4 3 本章小结4 4 p f o 。p t o 复相陶瓷的制各及多铁性表征4 5 前言4 5日u 青z 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 5 2 实验部分。4 5 5 2 1 实验准备4 5 5 2 2 实验过程4 6 5 2 3 测试过程4 8 5 3 结构分析4 9 5 3 1x r d 物相分析4 9 5 3 2s e m 显微结构分析。5 0 5 4p f o p t o 复相陶瓷的性能表征5 l 5 4 1 铁电性能分析5 l 5 4 2 室温磁学性能分析。5 2 5 5 本章小结5 3 第六章结论和展望5 4 6 1 结论5 4 6 2 展望5 5 致谢5 7 参考文献5 8 附录：攻读硕士学位期间发表的学术论文6 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 多铁性材料【i j ( m u l t i f e r r o i c s ) 是一种由于电、磁有序而导致铁电性和磁共存， 并且具有磁电耦合效应的多功能材料。该材料弥补了纯的( 反) 铁电性或( 反) 铁磁性材料的不足而同时呈现电和磁的有序性。电场诱导产生磁相变，同时磁 场也可以诱导铁电极化，此性质就被称为磁电耦合效应。这种磁和电的相互控 制在信息存储、自旋电子器件方面、磁传感器以及电容电感一体化器件方面都 有极其重要的应用前景。近年来随着人们需求的日益增长，信息化社会的不断 进步推动着电子元器件向小型化、高储能、高精度、高稳定性和多功能等方向 发展。一般单一的性能很难满足上述各种要求。考虑到磁性和铁电性在现代科 技中的广泛的应用人们自然而然想到能否将磁性和铁电性结合在一起，获得同 时具有磁性和铁电性的材料。因而将各种材料的特殊功能进行集合，在一种元 件中实现多种功能已经成为市场的迫切需求，引起人们越来越多的关注。 1 2 铁电体和磁性材料 1 2 1 铁电体2 l 某些材料在外加电场作用下晶体内部会出现电极化现象，这种现象就是固 体的介电效应。具有这种效应的材料叫做介电体。介电材料的介电效应一般用 材料两端积蓄的电荷密度与外加电场强度之比即介电率来进行表示。有一部分 介电材料在无外加电场的条件下就发生自发极化的现象，这种材料就称作铁电 体，如p b t i 0 3 陶瓷，b a t i 0 3 陶瓷等。铁电体通常都具有很高的介电率【3 1 。 在无外加电场时，铁电体中存在自然排列的双极子电矩。单位体积内电矩 的总和是自发极化矩( p ) ，自发极化方向随外加电场的变化而变化。铁电体大致上 可以分为位移型( 如b a t i 0 3 ) 和有序无序型( 如n a n 0 2 ) 两类。前者的高温相无 永久双极子，它通过离子位移产生自发极化，后者是无序排列的永久双极子发 生有序排列而产生宏观的自发极化。b a t i 0 3 高温下为立方结构，在一定温度( 1 3 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 ) 以下，正离子t i 4 + 和b a 2 + 相对于负离子0 2 。发生位移从而产生自发极化，同 时晶体转变为四方结构。这个相转变温度就是居里温度。离子的自发位移的驱 动力是原子的洛伦兹电场作用下造成的双极子相互作用能的降低【4 j 。 铁电体应该满足一些化学及结构上的必要条件。一般铁电体陶瓷的晶体结 构是以t i 4 + 和n b 5 + 等d o 型离子为中心的氧八面体网络结构。这些过渡族金属离 子作为极化所必须的可动离子是铁电材料产生铁电性的必要条件。这种可动离 子可以分为两类。第一类是由t i 4 + 、卜m 针和w 5 + 所代表的具有的氧八面体配位的 d u 离子。如t i 4 + 的电子能级取决于3 s 、3 d 和4 p 电子轨道。这些电子轨道和周围 相邻的六个0 2 离子的轨道混合成多个分子轨道合并产生( t i 0 6 ) 8 错体【2 1 。正八面 体通过变形降低了晶体的对称性，同时也降低了错体的结合能，这种变形就导 致了自发双极子电矩的产生，使晶体具有铁电性。第二类可动离子对介电体陶 瓷的极化变形也有很大贡献。这类离子是具有孤立电子对的离子，其外层的非 对称混合轨道中有两个电子，如p b 2 + 和b i 3 + 等它们存在于大多数具有高居里点的 铁电体材料中，如p b t i 0 3 【5 】、b i a t i 3 0 1 2 【6 】、b i 2 t i 2 0 7 【7 】等。在这些化合物中，p b 2 + 和b i 3 + 等离子与氧原子形成四面体配位结构，因而会产生自发极化现象。 1 2 2 铁磁体【8 l 材料的磁性是来源于形成点阵的原子或离子。原子或离子的磁矩有三个主 要来源：( 1 ) 电子所固有的自旋；( 2 ) 电子绕核旋转的轨道角动量；( 3 ) 外 加磁场感生的轨道磁矩的变化。前两个效应对磁化产生顺磁性的贡献，第三个 给出抗磁性的贡献。处于基态1 s 的氢原子，轨道矩为零，它的磁矩是由电子自 旋磁矩加上一个不大的感生抗磁矩的总和。处于l s 2 态的氦，自旋矩和轨道矩均 为零，只有感生磁矩。电子壳层已近填满的原子自旋矩和轨道矩都等于零。自 旋矩和轨道矩是和未填满的壳层相联系的。 根据磁化强度的大小、正负，可将磁性分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反 铁磁性和亚铁磁性( 图1 1 ) 。当磁化强度为负值时，物质表现出抗磁性。抗磁性 一般较弱，磁化率z 为负值，在1 0 。5 量级。金属b i 、c u 、a g 和a u 等都具有这 种性质。周期表中前1 8 种元素的单质表现为抗磁性，而且这些元素构成了陶 瓷材料中几乎所有的阴离子，因此陶瓷材料中的大多数原子表现为抗磁性的。 对于铁、钴和镍等这些金属，磁化率均为正，且可达1 0 5 数量级，属于强磁 性材料，这种磁性称为铁磁性。铁磁体和顺磁体本质区别在于铁磁性材料在较 2 武汉理工大学硕士学位论文 弱的磁场下，也能保持较高的磁化强度，且在外磁场去除后，材料仍保留极强 的磁性。铁磁体的铁磁性只有在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，铁 磁性便转变为强的顺磁体，这个温度称为居里温度( t c ) 。铁磁体在交变磁场作用 下磁化，可以得到磁滞回线( 图1 2 ) ，这是由于磁化过程不可逆性造成的。 图中给出的是饱和磁滞回线，b s 为饱和磁感应强度( 3 ) ；在外磁场强度h = o 时的 磁感应强度b r 为剩余磁感应强度，简称剩磁( 4 ) 。在磁感应强度b = o 时的磁场强 度h 。为矫顽力( 5 ) 。材料的铁磁性是铁磁体获得应用的物理基础。例如变压器的 内核、永久磁体和电磁体等，它们可以产生巨大的磁场【引。 图1 i 材料磁性的分类 f i g1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fm a t c d a l s m a g n e t i s m 铁磁体的磁滞回线展示了很多重要的特征，对铁磁性材料的某些应用有重 要的参考价值。例如，具有两个稳定磁化态的方形磁滞回线的铁磁材料，可以 用于磁存储器件。然而，具有较小磁滞回线且很容易循环的磁性材料可以适用 于变压器的内核，很容易翻转磁场方向。 为了解释铁磁性，外斯提出了两个假定：( 1 ) 在铁磁性物质内分为许多宏 观小微观大的区域，每个区域内存在自发磁化，但各区域的磁化方向不同，所 有区域的磁化强度的矢量和为零，没有外磁场作用时整体不表现出磁性，这些 小的微观区域就称作磁畴。( 2 ) 每个磁畴内的自发磁化是由于存在一个分子场 的作用，使原子磁矩沿分子方向平行排列。由这两个假定建立了铁磁性的唯象 武汉理工大学硕士学位论文 理论，可以解释铁磁体的磁化强度与温度的关系及有关的现象【引。 b 图1 2 铁磁性材料的磁滞回线。 f i g u r e1 2m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o po ff e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s 1 3 多铁性材料和磁电耦合效应 m u l t i f e r r o i e 一词是用来形容材料中同时具有两种或两种以上“铁”特性的 材料，如铁电性、铁磁性、亚铁磁性和铁弹性等。广义上来讲包括铁和反铁特 性或非反铁磁性的材料。这些材料可以制成很多特殊器件，如多态存储元件、 磁场传感器、电场控制的铁磁共振器件和磁场调制的压电传感器。另外，集合 电场极化或磁场极化为传统器件的设计提供了特别的方法。目前已报道的多铁 性材料可能有更多的应用前景【9 , 1 0 。 1 3 1 单相多铁性材料f 1 1 l 单相多铁性材料是指同一相中同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物。方 硼石型多铁性材料，人们发现的第一种多铁性材料是镍碘方硼石( n i 3 8 7 0 1 3 i ) t 1 2 j ， 之后人们逐渐发现了更多的多铁性方硼石材料。它们都具有复杂的晶体结构， 每个晶胞里有多个原子，多个原胞才构成了一个晶胞。这些材料中大量的离子 问相互作用导致了多铁特性的本质因素与磁、电、结构参数的耦合。镍碘方硼 石材料可以看成是“罗息盐”类的多铁性材料。它只是有利于解释多铁性这个 概念，但是却找不到其更广阔的应用价值。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 世纪5 0 年代俄国人开始寻找其它种类的多铁性材料一混合钙钛矿型多铁 性材料【8 】。用磁性d 阳离子取代铁电性的钙钛矿氧化物中的一些d o a 阳离子， 希望可以保留住偶极取代，并且利用稀磁性离子之间足够强的交换作用而产生 磁性。最早在2 0 世纪6 0 年代，使用这种方法合成出了第一种多铁性材料 ( 1 - x ) p b ( f e o 3 w v 3 ) 0 3 xp b ( m g l 2 w l 2 ) 0 3 【引，其中m g 和w 离子是反铁磁性的，并且 其具有的钙钛矿结构所导致的铁电性，而d s f e 3 十离子是磁性的来源。其它的多铁 性材料包括b 单元规则的p b ( c o l r z w l 尼) 0 3 【1 】是同时具有铁电和铁磁的，b 单元不 规则的p b ( f e l 2 t a l 2 ) 0 3 【1 3 】是同时具有铁电和反铁磁的。由于磁性离子比较稀疏， 所以这些材料都具有相当低的居里温度或尼尔温度。 现在人们一般把单相多铁性材料分为纯的单相材料和单相固溶体材料，目 前在纯的单相多铁性材料方面的研究包括磁电材料，如c r 2 0 3 、g a f e 0 3 和 y 3 f e s o l 2 等以及铁电磁性材料b i f e 0 3 和b a t i 0 3 等，以及b i f e 0 3 与铁电体的固 溶体等。由于现阶段发现应用价值的单相多铁性材料极少，所以目前对单相多 铁性材料的研究主要集中在b i f e 0 3 及其固溶体上，因为b i f e 0 3 及其固溶体是极 少数在室温以上具有磁电耦合效应的材料，由于纯的单相b i f e 0 3 的制备非常困 难，不过根据报道南京大学已成功制备出高度绝缘的纯相的b i f e 0 3 陶瓷【1 4 】。随 着单相制备技术和磁电耦合效应表征手段的发展，一系列新型单相多铁性材料 的问世标志着该领域的研究进入了一个复兴时期。 t k i m u r a 等人【1 5 】在正交结构的t b m n 0 3 单晶中发现了巨大的磁电耦合效应 和磁致电容效应，并将其产生的机理归结为外磁场诱导的电极化转换 ( s w i t c h i n g ) 。他们认为t b m n o a 中的自旋受挫( s p i nf r u s t r a t i o n ) 引起正弦波调 制的反铁磁有序，而这种调制的磁性结构又伴随着由磁弹性耦合引起的晶格调 制( l a t t i c em o d u l a t i o n ) ，从而诱发铁电性，从而出现自发极化。n h u r 等人【1 6 】 在t b m n 2 0 5 单晶中发现了由外部磁场控制的，具有高可重复性的电极化反转和 永久印记现象。电极化的方向可在外部磁场的调节下发生反转。外部磁场在0 t 和2 t 之间线性改变时，电极化可以重复反转几千次而不会出现明显的疲劳衰减。 j w a n g 等人【1 7 】采用脉冲激光沉积的方法在s r t i 0 3 基底上制备出了异质外延的 b i f e 0 3 薄膜，发现薄膜由于和基底之间的晶格失配应力而发生单斜畸变，不同 于体材料的菱形结构，并具有比体材料大接近一个数量级的室温自发极化。他 们对此进行了第一性原理计算，计算结果和实验结果能很好的吻合，说明自发 5 武汉理工大学硕士学位论文 极化的增强来源于极化对晶格参数的微小改变的高敏感性。该薄膜在室温条件 下铁电性和铁磁性是共存的，在集成电子学器件方面有着巨大的应用潜力。m f i e b i g 等人【1 3 】通过二次谐波发生成像的方法，在同时施加外部磁场和外部电场的 条件下，在y m n 0 3 中观察到了反铁磁畴壁和铁电畴壁的耦合，间接反映出了其 中反铁磁有序和铁电有序之间的相互耦合作用。t h l o t t e r m o s e r 等人【i 明用磁光 技术，在h o m n 0 3 单晶中观察到电子自旋可以通过磁电耦合效应由外加的静电 场控制在开合关两个状态之间可逆转换。并借助中子和x 射线衍射技术揭示了 其微观起源，认为是h 0 3 + m n ”相互作用和铁电畸变之间的相互作用造成了外部 电场( 磁场) 对铁磁( 铁电) 相的可控性。j h e m b e r g e r 等人【2 0 】在c d c r 2 s 4 单晶 中观察到了弛豫铁电性( r e l a x o rf e r r o e l e c t d c i t y ) 及庞磁致电容效应，在其铁磁 有序开始出现的温度附近，磁致电容效应可以高达5 0 0 。yy a m a s a k i 等人【2 l 】 在c o c r 2 0 4 单晶中发现，2 5 k 以下发生向圆锥自旋有序相变时伴随出现铁电有序 现象。用很小的外部磁场使得自发磁化发生反转可以诱导自发极化发生同步反 转，表明铁磁畴壁和铁电畴壁是相互夹持的。s w e b e r 等人【2 2 j 在反铁磁的立方尖 晶石h g c r 2 s 4 单晶中发现，就在6 0 8 0 k 的温度范围内，因为铁磁关联性开始触 发的极性弛豫动力学，使介电常数得到明显的增强。另外电滞回线表明在7 0 k 以下开始出现铁电有序现象。2 0 0 9 年印度科学家a s u n d a r e s a n 和c n r r a o 【2 3 , 2 4 1 发现无机非金属纳米颗粒在室温下具有铁磁性。铁磁性来源于纳米材料 表面的氧空穴。如果把传统的铁电材料做到纳米尺度，那么材料就可能表现出 铁磁性，这为开发室温下同时具有铁磁性和铁电性的新一代多铁性材料开创了 一条新的道路。 单相多铁性材料已近发展成为物理、化学